JP6731934B2 - 吸着材分散液及び吸着方法 - Google Patents
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Description
本願は、2015年10月9日に出願された日本国特許出願第2015−200788号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、リンは肥料成分として、また化学工業にも不可欠の成分であるが、日本においてはほぼ100%を輸入に頼っている。一方で排水中に多量のリンが含まれる場合は、富栄養化の原因となるため、このような排水を排出することは環境に好ましくない。これらの問題を一挙に解決するために、排水中に含まれるリン酸等のリン化合物の除去及び回収が注目されている。
リン化合物やその他の陰イオンを効率的に吸着、回収できる吸着材として、オキシ水酸化鉄からなるものが開発されており、特許文献1、2、3等に記載されている。
しかしオキシ水酸化鉄を安定したナノ分散液とすることは困難とされている。例えば特許文献4には、「粒度500nm以下のオキシ水酸化鉄」を含む水性懸濁液についての記載があるが、これは具体的には、上記粒度で示される幅を有するα−オキシ水酸化鉄の針状一次粒子が複数凝集した粒子からなるものであり、ナノ分散液にはできない。このような凝集を防ぐための製造方法も検討されており、例えば特許文献5には、粘土鉱物上に鉄(II)イオンを担持し、加水分解及び酸化によって担持されたオキシ水酸化鉄とし、光触媒として利用することが記載されている。
一方特許文献6には、緩衝作用を有する化合物の存在下で製造される金属水酸化物ゾルの製法が記載されており、具体的には平均粒子径8nm程度で少量のアルミニウム化合物を含むβ−オキシ水酸化鉄ゾルが記載されている。また特許文献7には、ヒドロキシカルボン酸で安定化された、メジアン径10nm前後のオキシ水酸化鉄ゾルが記載されている。特許文献8にも、クエン酸存在下で製造された水酸化鉄ゾルが記載されている。これらの製造にはオキシ水酸化鉄と溶媒以外の補助成分を要し、工程も複雑であり、補助成分に由来する成分である鉄以外の金属水酸化物やカルボン酸等が残存することが避けられない。また中性付近では安定であるが酸性では必ずしも安定ではない。しかもこれらは吸着材として利用できるとの記載もない。
(1)オキシ水酸化鉄を主成分とする、平均粒径d50が2μm以下である粒子が、溶媒に分散してなる、陰イオン吸着材分散液。
(2)等電点がpH6.0〜8.0である、(1)に記載の陰イオン吸着材分散液。
(3)前記オキシ水酸化鉄がβ−オキシ水酸化鉄である、(1)又は(2)に記載の陰イオン吸着材分散液。
(4)オキシ水酸化鉄を主成分とする粒子の平均粒径d50が0.2μm以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
(5)pHが2.0〜5.5である(1)〜(4)のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
(6)β−オキシ水酸化鉄の水酸基の一部が塩素イオンで置換され、該塩素の含有量が0.5質量%以上である、(3)に記載の陰イオン吸着材分散液。
(7)塩酸でpHを3.5に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液150mL中に、吸着材1gを含む陰イオン吸着材分散液を投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、3分後に吸着材1g当たりのリン換算吸着量が22mg以上である、(1)〜(6)のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
(8)塩酸でpHを3.5に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液150mL中に、吸着材1gを含む陰イオン吸着材分散液を投入し、室温で撹拌して行う回分式の試験において、3.5又は投入した陰イオン吸着材分散液のpHのうち高い方の値に対し、1時間後の水相のpHが0.5以上上昇することを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液を、目的とする陰イオンを含有する液体に添加し混合する工程と、該混合物中の吸着材を、陰イオンを吸着することにより凝集剤を添加せずに凝集及び/又は沈殿させる工程とを含む、陰イオンを除去及び/又は回収する方法。
(10)吸着材を、陰イオンを吸着することにより凝集及び/又は沈殿させる工程において、混合物のpHが継続して5.5以下であることを特徴とする、(9)に記載の方法。
本発明の陰イオン吸着材は、オキシ水酸化鉄を主成分とする、平均粒径d50が2μm以下である粒子が、溶媒に分散してなる分散液である。
オキシ水酸化鉄には、結晶構造の相違によって、α型、β型、γ型、非晶質型等がある。これらのうち、β−オキシ水酸化鉄が、吸着性能の点で特に優れており、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン等の吸着材に適している。また分散体を形成しやすい点で本発明の分散液の原料としても適している。
β−オキシ水酸化鉄は、一般に、水酸基の一部が塩素イオンにより置換されている。製造又は使用の過程で水と接触すると、この塩素イオンが除去されて小型の空孔が残る。この空孔はフッ素等の陰イオンの吸着に関与すると考えられており、さらに本発明における効率的な陰イオン吸着もこの空孔に由来する特徴であると考えられる。
本発明におけるオキシ水酸化鉄は、β−オキシ水酸化鉄であることが好ましい。さらにβ−オキシ水酸化鉄中における塩素イオンの含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、さらに、ナノ分散液であることが好ましい。
ナノ分散液とは、粒径1μm以下のいわゆるナノ粒子が液相中に分散してなる分散液で、静置や通常の遠心操作によって粒子が沈降しないものをいう。
本発明のナノ分散液に含まれるナノ粒子は、その平均粒径は0.02〜0.2μmであることが好ましく、0.05〜0.15μmであることがより好ましい。
ナノ分散液は、吸着効率及び吸着速度が特に高い点で優れている。
また、有機酸及びその塩、無機弱酸及びその塩、金属酸化物及び金属水酸化物(酸化鉄、水酸化鉄及びオキシ水酸化鉄を除く。)、ならびに分散剤を含有しないことが好ましい。
従来、オキシ水酸化鉄の分散液には、これらの成分を分散安定化のための補助成分として含有するのが普通であったが、本発明は製造過程でこれらの補助成分を使用する必要がない。
また、本発明の陰イオン吸着材分散液における固形分(分散質、及び溶質のうち常温において固体である成分を指す。)は、主成分β−オキシ水酸化鉄を含む鉄化合物の含有率が99質量%以上であり、鉄化合物以外の物質の含有率は1質量%以下であることが好ましい。オキシ水酸化鉄の含有率は99質量%であることがより好ましく、実質的に100質量%であることが最も好ましい。
分散液中における固形分濃度は、5質量%以上であることが好ましい。
またBJH法により算出した細孔容量の面積分布(dV/dR)が100〜300mm3/g/nmであることが好ましい。
但し、本発明の吸着材分散液は、単に比表面積や細孔容量が大きいために吸着材として優れているのではない。例えば、本発明の吸着材分散液の代表的な製造方法として、オキシ水酸化鉄を主成分とする乾燥ゲルを原料とする方法があるが、該乾燥ゲルは元来比較的高い表面積を有しており、これを微粉砕しても比表面積等が特別に増加するわけではない。しかし、平均粒径2μm以下であり、しかもオキシ水酸化鉄の水酸基の一部が塩素イオンで置換されていることによって、特に優れた吸着特性が生じるのである。
加工して用いる場合には、本発明の陰イオン吸着材分散液から、液相成分を除去して粒子とし、気相中で使用することもできるが、分散液形態のまま使用することが好ましい。
本発明の陰イオン吸着材分散液、あるいはこれを加工してなる吸着材は、速やかに吸着平衡に達するため、非常に高効率の吸着が可能である。
また、本発明の陰イオン吸着材分散液は、一次粒子が多数の結晶子からなることを特徴とする。具体的には、平均結晶子径に対する平均粒子径の比は、5以上であることが好ましく、10〜100であることがより好ましい。
この平均結晶子径が小さいほど、水中でリン酸吸着材として使用する場合のリン酸吸着速度が高いことが、本発明者らにより明らかにされた。
平均結晶子径Dは、X線回折でβ−オキシ水酸化鉄に特徴的な2θ=35°付近の回折線から、下記のシェラーの式を用いて計算される。
D=Kλ/βcosθ
ただし、βは装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅、Kはシェラー定数、λはX線の波長である。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、後述のように、固体状のβ−オキシ水酸化鉄を湿式粉砕することにより得ることができる。ここで原料である固体状β−オキシ水酸化鉄として、平均結晶子径が5〜6nm程度のものを用いた場合、得られるナノ粒子の平均結晶子径は1〜2nm程度となる。このナノ粒子の最少粒径は元の平均結晶子径より大きい10nm程度であるから、単に粒径の減少に伴って結晶子が破壊されるのではなく、粉砕工程の物理的効果として結晶子径の減少が起こっているものと考えられる。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、分散液中の固形分濃度が5質量%以上で安定である。固形分濃度は特に5〜10質量%であることが好ましい。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、pH2.0〜5.5であることが好ましく、pH2.5〜5.5であることがより好ましく、pH3.0〜4.5であることがさらに好ましい。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、以上の条件において粘度が比較的低い。具体的には、粘度は5〜20mPa・sであり、より好ましくは10〜15mPa・sである。
本発明の陰イオン吸着材分散液が示す以上のような安定性の要因は、必ずしも明確ではないが、上述の平均結晶子径、あるいは以下に述べる構造的要因が関係していると推測される。
この吸着速度は、次のような回分式吸着試験により測定できる。
塩酸でpHを一定に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液150mLを準備する。この中に吸着材1gに相当する本発明の陰イオン吸着材分散液を投入し、室温で撹拌する。一定時間後に水溶液をサンプリングしてリン酸イオン濃度を測定し、吸着量を求める。このサンプリング方法としては、濾過、あるいはナノ分散液である場合には限外濾過により液相を回収してもよいし、本発明の分散液は後述のようにリン酸イオンを吸着すると凝集又は沈殿するから、その後に必要であれば遠心し、上清を回収してもよい。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、この方法において、水溶液のpHを3.5に調整した場合、3分後にリン換算吸着量が22mg以上、好ましくは30mg以上となる。
塩酸でpHを一定に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液150mLを準備する。この中に吸着材1gに相当する本発明の陰イオン吸着材分散液を投入し、室温で撹拌する。一定時間後に水相をサンプリングしてpHを測定する。このサンプリング方法としては、濾過、あるいはナノ分散液である場合には限外濾過により液相を回収してもよいし、本発明の分散液は後述のようにリン酸イオンを吸着すると凝集又は沈殿するから、その後に必要であれば遠心し、上清を回収してもよい。
本発明の陰イオン吸着材分散液は、この方法において、水溶液のpHを3.5に調整した場合、3.5又は投入した陰イオン吸着材分散液のpHのうち高い方の値に対して、1時間後の水溶液のpHが0.5以上上昇する。
これに対し、後述のように本発明の陰イオン吸着材分散液の材料として用いることのできるβ−オキシ水酸化鉄は、粒子径がある程度微小でないと、同様の方法で吸着材として使用してもほとんど水溶液のpHの変化をもたらさない。
粉砕等の処理をしていないβ−オキシ水酸化鉄でも、大型の空孔があるため、吸着速度は遅いもののリン酸イオンの吸着は可能である。
本発明の陰イオン吸着材分散液においては、これに続き、吸着された陰イオンが水酸基と交換され、吸着材に該陰イオンが直接結合した形に変化し、それとともに、水酸基は水酸イオンとして水中に放出されるため、水溶液のpHは上昇する。しかし粉砕等の処理をしていないβ−オキシ水酸化鉄では、このような置換は起こらず、従ってpHの上昇も起こらないものと推察される。
以上により、本発明の陰イオン吸着材分散液は、陰イオンを単に吸着するのみでなく、その後陰イオンは吸着材に結合して容易に解離しない状態となるため、吸着速度、最終的吸着量とも非常に高い顕著な吸着効果を発揮するものと考えられる。
前記の鉄化合物としては、鉄塩、特に3価の鉄塩が好ましい。具体的には、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができ、この中で特に塩化第二鉄が好ましい。
前記の塩基は、酸性の鉄化合物水溶液を中和しオキシ水酸化鉄を含む沈殿を生成させるために使用する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、この中で特に水酸化ナトリウムが好ましい。
沈殿物の生成の際のpHは、pH3.3〜6の範囲に調整することがより好ましい。このpHを調整するために必要であれば、pH調整剤を使用してよい。pH調整剤としては、緩衝作用を有する物質は除去が困難であることから除外され、具体的には、上記のような塩基、及び、塩酸、硫酸、硝酸等の無機強酸が挙げられる。
以上の方法で得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする沈殿物は、濾別して回収することができ、これを乾燥すれば乾燥ゲルとなる。
上記2回の乾燥させる工程は、140℃以下で行うことが好ましく、100〜140℃で行うことがより好ましい。乾燥温度は、低温では時間を要し効率的な製造に適しない。また高温では陰イオン吸着サイトが少なくなる傾向があり、さらに高温では酸化鉄に変化するので好ましくない。乾燥は、空気中、真空中、又は不活性ガス中で行うことができる。
乾燥物を水と接触させる工程では、塩化ナトリウム等の不純物が溶出して後に細孔を残し、比表面積が増大するとともに陰イオン吸着サイトも増加すると考えられる。
乾燥物を水と接触させた後には、水を除去して、再度乾燥させる。この乾燥工程も上記と同様の条件で行うことが好ましい。
以上の方法により得られる乾燥ゲルは、β−オキシ水酸化鉄を主成分として含む。
本発明の陰イオン吸着材分散液に含まれる分散質は、酸性域で陰イオンを吸着すると、凝集剤を利用することなしに、凝集あるいは沈殿する性質を有し、容易に分離することができる。この吸着工程では、pHを継続して5.5以下とすることが好ましい。
従って、これらの分散液を、目的とする陰イオンを含有する液体に添加し、分散質を凝集あるいは沈殿させ、これを分離、回収することにより、陰イオン吸着材として利用することができる。回収した陰イオン吸着材から陰イオンを脱着すると、再度分散液とすることができ、これによってこの陰イオン吸着材を反復使用することができる。また脱着により陰イオンを回収することもできる。
以上の性質は、特に、ナノ分散液である場合に有利である。ナノ分散液に含まれる分散質は通常の遠心や濾過で分離することができず、限外濾過等の特殊な方法を要する。しかし本発明の陰イオン吸着材分散液では、吸着後に容易に分離、回収することができる。
そのほか、吸着性を利用した経口投与用医薬品、特に体内のリン酸塩レベルを抑制するための医薬品、又はその材料として使用することも可能である。
(粉末X線回折)
X線回折(XRD)パターンは、X線回折装置Ultima IV(リガク社製)を用いて測定した。測定にはCuKα管球を使用した。平均結晶子径はXRDよりシェラーの式に従って算出した。
(比表面積)
比表面積測定装置MacsorbHM 1210(マウンテック社製)を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
(TEM観察及びFFT解析)
試料のTEM(透過電子顕微鏡)観察は、透過型電子顕微鏡JEM 2010F(JEOL社製、加速電圧200kV)を用いて行った。またこれによるFFT(高速フーリエ変換)解析は、Gatan社製Digital Micrographを用いて行なった。
(オキシ水酸化鉄中の塩素イオンの含有量)
オキシ水酸化鉄試料を3M硫酸に溶解した後、アルカリ溶液で希釈して鉄分を沈殿させ、フィルターでろ過してろ液を回収し、イオンクロマトグラフ法(日本ダイオネクス社製DX-500型)により定量した。
(分散液の粘度)
20℃で、音叉型振動式粘度計SV−10(エー・アンド・デイ社製)により測定した。
(分散液の粒度分布)
ミクロン単位の分散液の粒子径に関しては、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(堀場製作所製)を使用して、体積基準の累積50%粒子径(D50)、及び体積基準の累積90%粒子径(D90)を測定した。
ナノ分散液の粒子径、粒度分布、累積50%粒子径(D50)、及び累積90%粒子径(D90)は、動的光散乱粒度分布測定装置ゼータサイザーナノS(スペクトリス社製)を使用して測定した。
(分散粒子のゼータ電位)
ゼータ電位は、ナノトラック(Nanotrac Wave UZ152、日機装社製)を用いて測定した。
塩化第二鉄(FeCl3)水溶液に、室温でpH6以下に調整しながら水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を滴下し、NaOHの最終添加量をNaOH/FeCl3(モル比)=2.75として反応させ、オキシ水酸化鉄の粒子懸濁液を得た。得られた懸濁液中の粒子の平均粒子径d50は17μmであった。
懸濁液を濾別後、空気中120℃で乾燥し、イオン交換水で洗浄し、さらに空気中120℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄の粉末を得た。
以上により得られたオキシ水酸化鉄粉末の粒子径は0.25mm〜5mmであった。X線回折により、結晶構造はβ−オキシ水酸化鉄であり、平均結晶子径は5nmであることを確認した。
透過電子顕微鏡(TEM)観察での様子を図1に示す。結晶形状は粒状であった。TEM観察による結晶子径は5〜10nm、個々の結晶は粒状であり、これらが凝結して粒子を形成していた。
また比表面積は280m2/g、塩素イオン含有量は、5.8wt%であった。
前記のオキシ水酸化鉄粉砕物を、篩で分級し、粒度150〜250μmの粉末Aを得た。
前記のオキシ水酸化鉄粉砕物を、イオン交換水に固形分濃度10質量%となるように混合した後、ビーズミル(ジルコニアビーズ、ビーズ径1mm)で30分間粉砕し、分散液Bを得た。
分散液Bは、室温保存しておくと、ゆっくりと沈降したが、撹拌すると再び分散液に戻った。
分散液BのpHは2.9、平均粒子径d50は1.30μm、d90は4.35μm、等電点はpH7.0であった。分散液Bを50℃で乾燥して得た粉末の結晶構造はβ−オキシ水酸化鉄であり、比表面積は285m2/gであった。
分散液Bをさらに、ビーズミル(ジルコニアビーズ、ビーズ径0.1mm)で60分間粉砕した。この粉砕により、茶色に懸濁していた液が黒色でほぼ透明なナノ分散液(ナノ分散液C)へ変化した。
ナノ分散液Cは、薄く広げて乾燥させると膜が得られ、厚くして乾燥すると参考例1のオキシ水酸化鉄粉末に類似の固い粒子が得られた。また、支持体の上で乾燥すると強固に接着するバインダー機能も有しており、無機物でありながら種々の形状に成形できた。
さらに、ナノ分散液Cは室温で1年経過しても、わずかには沈降するもののゲル化することはなく安定であり、撹拌すれば分散状態を容易に回復するものであった。
ナノ分散液Cの粒度分布を図2に示した。平均粒子径d50は0.05μm、d90は0.19μmであった。
ゼータ電位の測定結果を図3に示した。等電点はpH7.1であり、pH3.1においては粒子はプラスに帯電していた。
リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、塩酸によりpH3.5とし、濃度400mg−P/L(リンとしての濃度)の試験液Dを調製した。
また、リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムによりpH7.0とし、濃度400mg−P/L(リンとしての濃度)の試験液Eを調製した。
試験液D又はEの130mLに、分散液B又はCを20g(固形分として1g)を添加後、撹拌し吸着試験を行った。所定の時間後に液を採取し、フィルタシリンジで固形分と分離、溶液中のリン濃度をICP(誘導結合プラズマ)により分析し、吸着量を算出した。同時にpHを測定した(表1)。
また、測定例1と同様に試験液を調製し、この130mLに参考例1で得られた粉末Aの1gを投入し、測定例1と同様に吸着試験を行った。
試験液Dの130mLにナノ分散液Cの20g(固形分として1g)を添加混合し静置した。その結果、ナノ分散粒子は速やかに凝集・沈降した。その様子(未吸着、静置15分、60分及び24時間後)を図6に示す。また粒径の変化(未吸着、静置15分、30分、60分、6時間、24時間)を図7に示す。
Claims (13)
- β−オキシ水酸化鉄を主成分とする、平均粒径d50が2μm以下である粒子が、溶媒に分散してなる、陰イオン吸着材分散液であって、前記粒子は、塩酸でpHを3.5に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液130mL中に、吸着材1gを含む陰イオン吸着材分散液を添加混合し15分間静置したときに、リン酸イオンが吸着することにより凝集剤を添加することなく凝集及び沈殿する、陰イオン吸着材分散液。
- 等電点がpH6.0〜8.0である、請求項1に記載の陰イオン吸着材分散液。
- 前記オキシ水酸化鉄を主成分とする粒子の平均粒径d50が0.2μm以下である、請求項1又は2に記載の陰イオン吸着材分散液。
- 前記粒子の平均結晶子径が3nm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- 前記粒子の形状が粒状であり、結晶の長径/短径の比が3以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- pHが2.0〜5.5である請求項1〜5のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- β−オキシ水酸化鉄の水酸基の一部が塩素イオンで置換され、該塩素の含有量が0.5質量%以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- 塩酸でpHを3.5に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液150mL中に、吸着材1gを含む陰イオン吸着材分散液を投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、3分後に吸着材1g当たりのリン換算吸着量が22mg以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- 塩酸でpHを3.5に調整したリン換算濃度400mg/Lのリン酸二水素カリウム水溶液150mL中に、吸着材1gを含む陰イオン吸着材分散液を投入し、室温で撹拌して行う回分式の試験において、3.5又は投入した陰イオン吸着材分散液のpHのうち高い方の値に対し、1時間後の水相のpHが0.5以上上昇することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- 吸着対象である陰イオンが、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及びフッ化物イオンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液を、リン酸イオンを含有する液体に添加し混合する工程と、該混合物中の吸着材を、リン酸イオンを吸着することにより凝集剤を添加せずに凝集及び沈殿させる工程とを含む、リン酸イオンを除去及び/又は回収する方法。
- 吸着材を、リン酸イオンを吸着することにより凝集及び沈殿させる工程において、混合物のpHが継続して5.5以下であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- β−オキシ水酸化鉄を主成分とする乾燥ゲルを湿式粉砕する工程を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の陰イオン吸着材分散液の製造方法。
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