TWI615359B

TWI615359B - 吸附材料分散液及吸附方法

Info

Publication number: TWI615359B
Application number: TW105132666A
Authority: TW
Inventors: 廣川載泰; 野一色剛; 木村信夫; 天池正登
Original assignee: 高橋金屬股份有限公司; 日本曹達股份有限公司
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-02-21
Also published as: TW201716333A; WO2017061117A1; JPWO2017061117A1; JP6731934B2

Abstract

本發明之目的在於提供一種穩定且包含不含來自輔助成分之成分的氧(氫氧)化鐵奈米分散液之陰離子吸附材料分散液。本發明之陰離子吸附材料分散液係以氧(氫氧)化鐵作為主成分之平均粒徑d₅₀ 為2 μm以下之粒子分散於溶劑中而成者。上述氧(氫氧)化鐵較佳為β-氧(氫氧)化鐵。又，以氧(氫氧)化鐵作為主成分之粒子之平均粒徑d₅₀ 較佳為0.2 μm以下。

Description

吸附材料分散液及吸附方法

本發明係關於一種以氧(氫氧)化鐵作為主成分之吸附材料之分散液。本案對在2015年10月9日提出申請之日本專利申請第2015-200788號主張優先權，並將其內容引用至本文中。

為了自各種排水中去除對環境或人體具有有害性之物質並加以淨化，或為了回收稀有金屬等有用物質，業界正積極地研究吸附材料及使用其之吸附方法、吸附物質之脫附、回收方法等。例如，磷係作為肥料成分，且係於化學工業中亦必不可少之成分，於日本幾乎100%依賴進口。另一方面，於在排水中包含大量磷之情形時，會導致富營養化，故而排出此種排水對環境欠佳。為了一舉解決該等問題，排水中所含之磷酸等磷化合物之去除及回收受到關注。作為可有效率地吸附、回收磷化合物或其他陰離子之吸附材料，業界開發出了包含氧(氫氧)化鐵者，且記載於專利文獻1、2、3等中。氧(氫氧)化鐵中，根據結晶結構之不同而存在α型、β型、γ型、或非晶質型等。氧(氫氧)化鐵除了上述吸附材料以外，具有顏料、磁性材料、觸媒等較廣之用途，且於一部分之用途中需要為穩定之分散體。然而，難以將氧(氫氧)化鐵製成穩定之奈米分散液。例如於專利文獻4中有與包含「粒度為500 nm以下之氧(氫氧)化鐵」之水性懸浮液相關之記載，但具體而言，其係包含複數個具有上述粒度所表示之範圍之α-氧(氫氧)化鐵之針狀一次粒子進行凝聚而成的粒子者，無法製成奈米分散液。業界亦正研究用以防止此種凝聚之製造方法，例如於專利文獻5中記載有製成於黏土礦物上擔載鐵(II)離子，且藉由水解及氧化進行擔載而成之氧(氫氧)化鐵，並將其用作光觸媒。另一方面，專利文獻6中記載有於具有緩衝作用之化合物之存在下製造之金屬氫氧化物溶膠之製法，具體而言，記載有平均粒徑為8 nm左右且包含少量鋁化合物之β-氧(氫氧)化鐵溶膠。又，專利文獻7中記載有經羥基羧酸穩定化之中值粒徑10 nm左右之氧(氫氧)化鐵溶膠。專利文獻8中亦記載有於檸檬酸存在下製造之氫氧化鐵溶膠。於該等之製造中需要氧(氫氧)化鐵與溶劑以外之輔助成分，步驟亦較複雜，且無法避免殘留作為來自輔助成分之成分的鐵以外之金屬氫氧化物或羧酸等。又，若為中性附近則較穩定，但若為酸性則未必穩定。並且，亦並無該等可用作吸附材料之記載。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2006-124239號公報專利文獻2：WO2006/088083說明書專利文獻3：日本專利特開2011-235222號公報專利文獻4：日本專利特表2004-509753(WO2002/026633說明書) 專利文獻5：日本專利特開2013-226548號公報專利文獻6：日本專利特開平9-77503號公報專利文獻7：日本專利特開2011-51836號公報專利文獻8：日本專利特開2006-182604號公報

[發明所欲解決之問題] 為了將氧(氫氧)化鐵製成穩定之奈米分散液，需要利用作為原料之鐵化合物溶液使用輔助成分進行之特殊製法，又，通常為所獲得之分散液亦含有來自輔助成分之成分。 [解決問題之技術手段] 本發明者發現，利用特定之氧(氫氧)化鐵可不使用輔助成分而容易地製造分散液、尤其是穩定之奈米分散液。又，使用該等研究吸附行為，結果發現吸附速度明顯較快，顯示出不同於原料之物性，故而認為其原因並非僅為表面積較大。本發明係基於以上之見解而完成者。即，本發明係關於以下之發明。 (1)一種陰離子吸附材料分散液，其係以氧(氫氧)化鐵作為主成分之平均粒徑d₅₀ 為2 μm以下之粒子分散於溶劑中而成。 (2)如(1)中所記載之陰離子吸附材料分散液，其等電點為pH值6.0～8.0。 (3)如(1)或(2)中所記載之陰離子吸附材料分散液，其中上述氧(氫氧)化鐵為β-氧(氫氧)化鐵。 (4)如(1)至(3)之任一項中所記載之陰離子吸附材料分散液，其中以氧(氫氧)化鐵作為主成分之粒子之平均粒徑d₅₀ 為0.2 μm以下。 (5)如(1)至(4)之任一項中所記載之陰離子吸附材料分散液，其pH值為2.0～5.5。 (6)如(3)中所記載之陰離子吸附材料分散液，其中β-氧(氫氧)化鐵之羥基之一部分經氯離子所取代，且該氯之含量為0.5質量%以上。 (7)如(1)至(6)之任一項中所記載之陰離子吸附材料分散液，其中於向利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL中，投入包含吸附材料1 g之陰離子吸附材料分散液，並於室溫下攪拌而進行之批次式之吸附試驗中，於3分鐘後吸附材料每1 g之磷換算吸附量為22 mg以上。 (8)如(1)至(7)之任一項中所記載之陰離子吸附材料分散液，其特徵在於：於向利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL中，投入包含吸附材料1 g之陰離子吸附材料分散液，並於室溫下攪拌而進行之批次式之試驗中，相對於3.5或所投入之陰離子吸附材料分散液之pH值中較高者之值，1小時後之水相之pH值上升0.5以上。 (9)一種去除及/或回收陰離子之方法，其包括如下步驟：將如(1)至(8)之任一項中所記載之陰離子吸附材料分散液添加至含有目標陰離子之液體中並加以混合之步驟；及使該混合物中之吸附材料藉由吸附陰離子，而在不添加凝聚劑之情況下進行凝聚及/或沈澱之步驟。 (10)如(9)中所記載之方法，其特徵在於：於使吸附材料藉由吸附陰離子而進行凝聚及/或沈澱之步驟中，混合物之pH值持續為5.5以下。 [發明之效果] 藉由使用本發明之含氧(氫氧)化鐵之分散液，可不使用輔助成分而容易地製造分散液、尤其是穩定之奈米分散液。又，本發明之含氧(氫氧)化鐵之分散液之陰離子之吸附速度明顯較快。

(分散液) 本發明之陰離子吸附材料係以氧(氫氧)化鐵作為主成分之平均粒徑d₅₀ 為2 μm以下之粒子分散於溶劑中而成之分散液。氧(氫氧)化鐵對陰離子之吸附性優異。氧(氫氧)化鐵根據結晶結構之不同而存在α型、β型、γ型、非晶質型等。該等之中，β-氧(氫氧)化鐵於吸附性能之方面尤其優異，適於磷酸根離子、亞磷酸根離子、次亞磷酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、氟化物離子等之吸附材料。又，就容易形成分散體之方面而言，亦適合作為本發明之分散液之原料。關於β-氧(氫氧)化鐵，通常羥基之一部分經氯離子所取代。若於製造或使用之過程中與水接觸，則該氯離子被去除而留下小型之空孔。認為該空孔與氟等之陰離子之吸附相關，進而認為本發明中之有效率之陰離子吸附亦係源自該空孔之特徵。本發明中之氧(氫氧)化鐵較佳為β-氧(氫氧)化鐵。進而β-氧(氫氧)化鐵中之氯離子之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為3質量%以上。本發明之陰離子吸附材料分散液之分散質粒子之平均粒徑較佳為0.2 μm以下。本發明之陰離子吸附材料分散液進而較佳為奈米分散液。所謂奈米分散液係粒徑1 μm以下之所謂奈米粒子分散於液相中而成之分散液，且係指粒子不會因靜置或通常之離心操作而發生沈澱者。關於本發明之奈米分散液中所含之奈米粒子，其平均粒徑較佳為0.02～0.2 μm，更佳為0.05～0.15 μm。奈米分散液於吸附效率及吸附速度特別高之方面較優異。本發明之陰離子吸附材料分散液較佳為不含來自作為原料而必需之鐵化合物與鹼之至少任一者之物質、pH值調整劑、及溶劑以外之成分。又，較佳為不含有機酸及其鹽、無機弱酸及其鹽、金屬氧化物及金屬氫氧化物(氧化鐵、氫氧化鐵及氧(氫氧)化鐵除外)、以及分散劑。先前，於氧(氫氧)化鐵之分散液中，通常含有該等成分作為用於分散穩定化之輔助成分，但本發明於製造過程中無需使用該等輔助成分。又，本發明之陰離子吸附材料分散液中之固形物成分(係指分散質、及溶質中之於常溫下為固體之成分)較佳為包含主成分β-氧(氫氧)化鐵之鐵化合物之含有率為99質量%以上，且鐵化合物以外之物質之含有率為1質量%以下。氧(氫氧)化鐵之含有率更佳為99質量%，最佳為實質上為100質量%。分散液中之固形物成分濃度較佳為5質量%以上。本發明中所使用之氧(氫氧)化鐵之BET比表面積較佳為200 m² /g以上，進而較佳為250 m² /g以上，更佳為280 m² /g以上。又，藉由BJH法算出之細孔體積之面積分佈(dV/dR)較佳為100～300 mm³ /g/nm。其中，本發明之吸附材料分散液並非僅由於比表面積或細孔體積較大而作為吸附材料較優異。例如，作為本發明之吸附材料分散液之代表性製造方法，有將以氧(氫氧)化鐵作為主成分之乾燥凝膠作為原料之方法，但該乾燥凝膠原本具有相對較高之表面積，即便將其微粉碎，比表面積等亦並不會特別地增加。然而，藉由平均粒徑2 μm以下，並且氧(氫氧)化鐵之羥基之一部分經氯離子所取代，而產生尤其優異之吸附特性。作為本發明之陰離子吸附材料分散液中之粒子以外之液相，只要為均勻之液相，則可無問題地使用，例如可使用水、有機溶劑、複數種包含水或有機溶劑之混合物、或以該等作為主成分之溶液。作為溶液，較佳為不含有機酸及其鹽、無機弱酸及其鹽、以及分散劑。其中，如作為上述課題所記載般，於用作以有害物質或有用物質之去除、回收等為目的之吸附材料，或用作吸附材料之原料之情形時，較佳為使用水或水溶液作為液相。本發明之陰離子吸附材料分散液亦可直接用作吸附材料，又，亦可加工成形狀或用途不同之吸附材料之材料而使用。於進行加工而使用之情形時，亦可自本發明之陰離子吸附材料分散液中去除液相成分而製成粒子，並於氣相中使用，但較佳為保持分散液形態而使用。本發明之陰離子吸附材料分散液、或對其進行加工而成之吸附材料由於迅速地達到吸附平衡，故而可進行非常高效率之吸附。本發明之陰離子吸附材料分散液較佳為粒子之形狀為粒狀。此處所謂粒狀係指不為針狀或板狀，更具體而言，結晶之長徑/短徑之比為3以下。本發明之陰離子吸附材料分散液之平均微晶徑較佳為3 nm以下，更佳為1～2 nm。又，本發明之陰離子吸附材料分散液之特徵在於一次粒子包含多數之微晶。具體而言，平均粒徑相對於平均微晶徑之比較佳為5以上，更佳為10～100。本發明者等人明確，該平均微晶徑越小，則於水中用作磷酸吸附材料之情形時之磷酸吸附速度越高。平均微晶徑D係藉由X射線繞射根據β-氧(氫氧)化鐵中特徵性之2θ＝35°附近之繞射線，使用下述謝樂之式而進行計算。 D＝Kλ/βcosθ 其中，β為對由裝置引起之機械寬度進行修正而得之真正之繞射波峰之半值寬，K為謝樂常數，λ為X射線之波長。本發明之陰離子吸附材料分散液可藉由如下所述般對固體狀之β-氧(氫氧)化鐵進行濕式粉碎而獲得。此處，於將平均微晶徑為5～6 nm左右者用作作為原料之固體狀β-氧(氫氧)化鐵之情形時，所獲得之奈米粒子之平均微晶徑成為1～2 nm左右。認為由於該奈米粒子之最小粒徑為較原本之平均微晶徑大之10 nm左右，故而並非僅伴隨粒徑之減少而微晶受到破壞，而是作為粉碎步驟之物理效果而發生微晶徑之減少。本發明之陰離子吸附材料分散液與等電點相比於酸性側穩定性較高。該等電點較佳為pH值5.5～8.0，更佳為pH值6.0～8.0，進而較佳為pH值6.0～7.5。又，於為奈米分散液之情形時，於pH值1.5～4.0、尤其是pH值2.0～3.5下穩定性較高。關於本發明之陰離子吸附材料分散液，分散液中之固形物成分濃度為5質量%以上之情況下較穩定。固形物成分濃度尤佳為5～10質量%。本發明之陰離子吸附材料分散液較佳為pH值2.0～5.5，更佳為pH值2.5～5.5，進而較佳為pH值3.0～4.5。本發明之陰離子吸附材料分散液於以上之條件下黏度相對較低。具體而言，黏度為5～20 mPa・s，更佳為10～15 mPa・s。本發明之陰離子吸附材料分散液所顯示出之如上所述之穩定性之因素雖然未必明確，但推測係與上述平均微晶徑、或以下將述之結構因素相關。本發明之陰離子吸附材料分散液具有吸附速度較高之特徵。該吸附速度可藉由如下所述之批次式吸附試驗而進行測定。準備利用鹽酸將pH值調整為一定之磷換算濃度400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL。向其中投入相當於吸附材料1 g之本發明之陰離子吸附材料分散液，並於室溫下攪拌。於一定時間後對水溶液進行取樣並測定磷酸根離子濃度，求出磷吸附量。作為該取樣方法，可藉由過濾回收液相，或於為奈米分散液之情形時，可藉由超濾回收液相，由於本發明之分散液如下所述般若吸附磷酸根離子則凝聚或沈澱，故而其後若需要則可進行離心，並回收上清液。關於本發明之陰離子吸附材料分散液，於該方法中，於將水溶液之pH值調整為3.5之情形時，於3分鐘後磷換算吸附量成為22 mg以上、較佳為30 mg以上。又，本發明之陰離子吸附材料分散液之特徵在於：於在水中用作陰離子吸附材料之過程中，pH值顯著地上升。具體而言，其係藉由以下之方法而表現出。準備利用鹽酸將pH值調整為一定之磷換算濃度400 mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150 mL。向其中投入相當於吸附材料1 g之本發明之陰離子吸附材料分散液，並於室溫下攪拌。於一定時間後對水相進行取樣並測定pH值。作為該取樣方法，可藉由過濾回收液相，或於為奈米分散液之情形時，可藉由超濾回收液相，由於本發明之分散液如下所述般若吸附磷酸根離子則凝聚或沈澱，故而其後若需要則可進行離心，並回收上清液。關於本發明之陰離子吸附材料分散液，於該方法中，於將水溶液之pH值調整為3.5之情形時，相對於3.5或所投入之陰離子吸附材料分散液之pH值中較高者之值，1小時後之水溶液之pH值上升0.5以上。相對於此，如下所述，可用作本發明之陰離子吸附材料分散液之材料的β-氧(氫氧)化鐵若粒徑並非某程度地微小，則即便藉由同樣之方法用作吸附材料，亦幾乎不帶來水溶液之pH值之變化。該等之原因係推測如下。關於未進行粉碎等處理之β-氧(氫氧)化鐵，羥基位於如磷酸根離子般之較大陰離子無法容易地到達之細孔中。此種細孔尤其係藉由氯離子進行脫附而形成者。另一方面，於本發明之陰離子吸附材料分散液中，由於此種細孔結構被破壞，故而陰離子容易地到達該羥基之附近。在未進行粉碎等處理之β-氧(氫氧)化鐵中，亦由於存在大型之空孔，故而雖然吸附速度較慢，但可進行磷酸根離子之吸附。於本發明之陰離子吸附材料分散液中，繼此之後，所吸附之陰離子與羥基進行交換，變化成陰離子直接與吸附材料結合之形態，與此同時，羥基以氫氧根離子之形式釋出至水中，故而水溶液之pH值上升。然而，未進行粉碎等處理之β-氧(氫氧)化鐵未進行此種置換，故而推測亦不會發生pH值之上升。根據以上情況認為，本發明之陰離子吸附材料分散液不僅吸附陰離子，且其後陰離子與吸附材料結合而成為不易解離之狀態，故而發揮出吸附速度、最終吸附量均非常高之顯著之吸附效果。作為本發明之吸附材料粒子之製造方法，未必受到限定，但尤佳為包括對以β-氧(氫氧)化鐵作為主成分之固體進行濕式粉碎之步驟之製造方法。作為上述以β-氧(氫氧)化鐵作為主成分之固體，較佳為藉由包括使含鐵化合物之溶液與鹼進行反應而於pH值9以下生成沈澱物之步驟的方法而獲得之乾燥凝膠。作為上述鐵化合物，較佳為鐵鹽、尤其是3價鐵鹽。具體而言，可列舉：氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等，其中尤佳為氯化鐵。上述鹼係用於將酸性之鐵化合物水溶液中和而生成包含氧(氫氧)化鐵之沈澱。具體而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等，其中尤佳為氫氧化鈉。生成沈澱物時之pH值更佳為調整為pH值3.3～6之範圍。為了調整該pH值，若需要則可使用pH值調整劑。作為pH值調整劑，具有緩衝作用之物質由於難以去除故而除外，具體而言，可列舉如上所述之鹼及鹽酸、硫酸、硝酸等無機強酸。藉由以上之方法而獲得之以氧(氫氧)化鐵作為主成分之沈澱物可進行過濾分離而回收，若對其進行乾燥則成為乾燥凝膠。較佳為進而於以上之步驟後，實施使沈澱物乾燥之步驟、及於使該乾燥物與水接觸後使其乾燥之步驟。上述2次乾燥之步驟較佳為於140℃以下進行，更佳為於100～140℃下進行。關於乾燥溫度，於低溫下需要時間而不適於有效率之製造。又，於高溫下有陰離子吸附位置減少之傾向，進而於高溫下會變化成氧化鐵，故而欠佳。乾燥可於空氣中、真空中、或惰性氣體中進行。認為於使乾燥物與水接觸之步驟中，氯化鈉等雜質溶出後殘留細孔，比表面積增大，並且陰離子吸附位置亦增加。於使乾燥物與水接觸後去除水，並再次乾燥。該乾燥步驟亦較佳為於與上述相同之條件下進行。藉由以上之方法而獲得之乾燥凝膠包含β-氧(氫氧)化鐵作為主成分。本發明之陰離子吸附材料分散液尤其適於將其中所含之分散質於溶液中用作陰離子吸附材料。本發明之陰離子吸附材料分散液中所含之分散質具有若於酸性範圍中吸附陰離子，則不利用凝聚劑而進行凝聚或沈澱之性質，可容易地分離。於該吸附步驟中，較佳為將pH值持續設為5.5以下。因此，將該等分散液添加至含有目標陰離子之液體中，使分散質凝聚或沈澱，並將其分離、回收，藉此可用作陰離子吸附材料。若使陰離子自所回收之陰離子吸附材料脫附，則可再次製成分散液，藉此可反覆使用該陰離子吸附材料。又，藉由脫附亦可回收陰離子。以上之性質尤其於為奈米分散液之情形時較有利。奈米分散液中所含之分散質無法藉由通常之離心或過濾進行分離，而需要超濾等特殊方法。然而，本發明之陰離子吸附材料分散液可於吸附後容易地分離、回收。作為本發明之陰離子吸附材料分散液之使用目的，尤其適合將磷酸等陰離子成分作為吸附對象，自排水中去除該等成分，及/或回收該等成分。除此以外，亦可用作利用吸附性之經口投予用醫藥品、尤其是用以抑制體內之磷酸鹽濃度之醫藥品、或其材料。 [實施例] 其次，藉由本發明之實施例更詳細地進行說明，但本發明並不限定於此。測定方法 (粉末X射線繞射) X射線繞射(XRD)圖案係使用X射線繞射裝置Ultima IV(Rigaku公司製造)而進行測定。測定係使用CuKα球管。平均微晶徑係利用XRD並根據謝樂之式而算出。 (比表面積) 使用比表面積測定裝置MacsorbHM 1210(Mountech公司製造)，藉由氣體吸附法測定比表面積。 (TEM觀察及FFT分析) 試樣之TEM(穿透式電子顯微鏡)觀察係使用穿透式電子顯微鏡JEM 2010F(JEOL公司製造，加速電壓200 kV)而進行。又，利用其之FFT(高速傅立葉變換)分析係使用Gatan公司製造之Digital Micrograph而進行。 (氧(氫氧)化鐵中之氯離子之含量) 於將氧(氫氧)化鐵試樣溶解於3 M硫酸中後，利用鹼溶液進行稀釋而使鐵成分沈澱，利用過濾器進行過濾將濾液回收，並藉由離子層析法(日本Dionex公司製造之DX-500型)進行定量。 (分散液之黏度) 於20℃下，藉由音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製造)進行測定。 (分散液之粒度分佈) 關於微米單位之分散液之粒徑，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LΑ-920(堀場製作所製造)，對體積基準之累積50%粒徑(D50)、及體積基準之累積90%粒徑(D90)進行測定。奈米分散液之粒徑、粒度分佈、累積50%粒徑(D50)、及累積90%粒徑(D90)係使用動態光散射粒度分佈測定裝置Zetasizer Nano S(Spectris公司製造)而進行測定。 (分散粒子之ζ電位) ζ電位係使用Nanotrac(Nanotrac Wave UZ152，日機裝公司製造)而進行測定。參考例1(氧(氫氧)化鐵之製造) 向氯化鐵(FeCl₃ )水溶液中，一面於室溫下調整為pH值6以下，一面滴加氫氧化鈉(NaOH)水溶液，將NaOH之最終添加量設為NaOH/FeCl₃ (莫耳比)＝2.75並使其反應，而獲得氧(氫氧)化鐵之粒子懸浮液。所獲得之懸浮液中之粒子之平均粒徑d₅₀ 為17 μm。將懸浮液過濾分離後，於空氣中於120℃下進行乾燥，並利用離子交換水進行洗淨，進而於空氣中於120℃下進行乾燥，而獲得氧(氫氧)化鐵之粉末。藉由以上操作而獲得之氧(氫氧)化鐵粉末之粒徑為0.25 mm～5 mm。藉由X射線繞射確認到，結晶結構為β-氧(氫氧)化鐵，平均微晶徑為5 nm。將利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察到之狀況示於圖1。結晶形狀為粒狀。利用TEM觀察所測得之微晶徑為5～10 nm，各結晶為粒狀，該等進行凝結而形成粒子。又，比表面積為280 m² /g，氯離子含量為5.8 wt%。利用針磨機對上述氧(氫氧)化鐵粉末進行乾式粉碎直至粒徑成為約300 μm以下而獲得粉末，併用於以下操作。比較例1 利用篩網對上述氧(氫氧)化鐵粉碎物進行分級，而獲得粒度為150～250 μm之粉末A。實施例1(氧(氫氧)化鐵分散液之製造) 將上述氧(氫氧)化鐵粉碎物以固形物成分濃度成為10質量%之方式混合至離子交換水中後，利用珠磨機(氧化鋯珠粒，珠粒徑1 mm)粉碎30分鐘，而獲得分散液B。分散液B若預先進行室溫保存則會緩慢進行沈澱，但若進行攪拌，則再次恢復為分散液。分散液B之pH值為2.9，平均粒徑d₅₀ 為1.30 μm，d₉₀ 為4.35 μm，等電點為pH值7.0。於50℃下將分散液B乾燥而獲得之粉末之結晶結構為β-氧(氫氧)化鐵，比表面積為285 m² /g。實施例2(氧(氫氧)化鐵奈米分散液之製造) 進而利用珠磨機(氧化鋯珠粒，珠粒徑0.1 mm)將分散液B粉碎60分鐘。藉由該粉碎，棕色懸浮之液體變化成黑色且幾乎透明之奈米分散液(奈米分散液C)。奈米分散液C若較薄地延展並進行乾燥，則可獲得膜，若較厚地乾燥，則可獲得類似於參考例1之氧(氫氧)化鐵粉末之堅硬之粒子。又，亦具有若於支持體之上進行乾燥則牢固地接著之黏合劑功能，雖然為無機物，但可成形為各種形狀。進而，奈米分散液C係即便於室溫下經過1年，雖略微沈澱但亦不進行凝膠化而較穩定，若進行攪拌則容易地恢復分散狀態。所獲得之奈米分散液C之pH值為3.1。黏度為10.9 mPa・s。又，奈米分散粒子之比表面積為285 m² /g。將奈米分散液C之粒度分佈示於圖2。平均粒徑d₅₀ 為0.05 μm，d₉₀ 為0.19 μm。將ζ電位之測定結果示於圖3。等電點為pH值7.1，於pH值3.1時粒子帶正電。於50℃下將該奈米分散液乾燥而製成粉末。對該乾燥粉末進行X射線繞射、TEM觀察、及TEM像之高速傅立葉變換(FFT)分析。將TEM像示於圖4，將FFT分析結果示於圖5。其係平均粒徑為約3 nm，由TEM觀察所得之結晶之形狀為粒狀，且於大部分之粒子中觀察到結晶條紋之晶粒。該等係根據藉由FFT分析求出之晶格面間隔而被鑑定為β-氧(氫氧)化鐵結晶。測定例1(磷酸吸附試驗) 將磷酸二氫鉀溶解於離子交換水中，利用鹽酸調整為pH值3.5，而製備濃度400 mg-P/L(以磷計之濃度)之試驗液D。又，將磷酸二氫鉀溶解於離子交換水中，利用氫氧化鈉調整為pH值7.0，而製備濃度400 mg-P/L(以磷計之濃度)之試驗液E。向試驗液D或E之130 mL中添加分散液B或C 20 g(以固形物成分計為1 g)後，加以攪拌而進行吸附試驗。於特定之時間後採集溶液，利用過濾注射器與固形物成分分離，藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，電感耦合電漿)對溶液中之磷濃度進行分析，並算出吸附量。同時對pH值進行測定(表1)。比較試驗又，與測定例1同樣地製備試驗液，向其130 mL中投入參考例1中所獲得之粉末A之1 g，並與測定例1同樣地進行吸附試驗。 [表1]

測定例2(沈澱試驗) 向試驗液D之130 mL中添加混合奈米分散液C之20 g(以固形物成分計1 g)並進行靜置。其結果為，奈米分散粒子迅速凝聚、沈澱。將該情況(未吸附、靜置15分鐘、60分鐘及於24小時後)示於圖6。又，將粒徑之變化(未吸附、靜置15分鐘、30分鐘、60分鐘、6小時，24小時)示於圖7。根據以上之結果可知，本發明之陰離子吸附材料分散液係磷酸吸附速度顯著較高，又，尤其於pH值3.5時吸附量較大。又，就於初期設為pH值3.5之情形時，於1小時左右內pH值上升至4以上之方面而言，與作為原料之β-氧(氫氧)化鐵粉末大不相同之性質變得較明顯。進而，於初期設為pH值3.5之情形時，伴隨磷酸吸附而進行凝聚、沈澱，可容易地回收。

圖1係表示參考例1中所獲得之氧(氫氧)化鐵結晶之TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)像之圖。圖2係表示實施例2中所獲得之奈米分散液之粒度分佈之圖。圖3係表示實施例2中所獲得之奈米分散液之ζ電位之圖。圖4係表示實施例2中所獲得之奈米分散粒子之TEM像之圖。圖5係表示實施例2中所獲得之奈米分散粒子之FFT(Fast Fourier Transform，高速傅立葉變換)分析結果之圖。圖6係表示伴隨磷酸吸附之奈米分散粒子之凝聚、沈澱之圖。圖7係表示磷酸吸附前後之粒徑(分佈及d₅₀ )之變化之圖。

無

Claims

一種陰離子吸附材料分散液，其係以β-氧(氫氧)化鐵作為主成分之平均粒徑d₅₀為2μm以下之粒子分散於溶劑中而成。
如請求項1之陰離子吸附材料分散液，其等電點為pH值6.0~8.0。
如請求項1或2之陰離子吸附材料分散液，其中以β-氧(氫氧)化鐵作為主成分之粒子之平均粒徑d₅₀為0.2μm以下。
如請求項1或2之陰離子吸附材料分散液，其pH值為2.0~5.5。
如請求項1或2之陰離子吸附材料分散液，其中β-氧(氫氧)化鐵之羥基之一部分經氯離子所取代，且該氯之含量為0.5質量%以上。
如請求項1或2之陰離子吸附材料分散液，其中於向利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度400mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150mL中，投入包含吸附材料1g之陰離子吸附材料分散液，並於室溫下攪拌而進行之批次式之吸附試驗中，於3分鐘後吸附材料每1g之磷換算吸附量為22mg以上。
如請求項1或2之陰離子吸附材料分散液，其中於向利用鹽酸將pH值調整為3.5之磷換算濃度400mg/L之磷酸二氫鉀水溶液150mL中，投入包含吸附材料1g之陰離子吸附材料分散液，並於室溫下攪拌而進行之批次式之試驗中，相對於3.5或所投入之陰離子吸附材料分散液之pH值中較高者之值，1小時後之水相之pH值上升0.5以上。
一種去除及/或回收陰離子之方法，其包括如下步驟：將如請求項1至7中任一項之陰離子吸附材料分散液添加至含有目標陰離子之液體中並加以混合之步驟；及使該混合物中之吸附材料藉由吸附陰離子，而於不添加凝聚劑之情況下進行凝聚及/或沈澱之步驟。
如請求項8之方法，其中於使吸附材料藉由吸附陰離子而進行凝聚及/或沈澱之步驟中，混合物之pH值持續為5.5以下。