KR102047201B1 - 옥시수산화철 나노 분산액 - Google Patents
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Abstract
안정적으로, 보조 성분에서 유래하는 성분을 함유하지 않는 옥시수산화철의 나노 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 옥시수산화철의 나노 분산액은, 옥시수산화철을 주성분으로 한, 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 이하이고, d90 이 1 ㎛ 이하인 입자가 용매에 분산되어 이루어지는 나노 분산액이다. 옥시수산화철은, β-옥시수산화철인 것이 바람직하다. 또, 철 화합물 및 염기의 적어도 어느 것에서 유래하는 물질, pH 조정제 및 용매 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 옥시수산화철을 주성분으로 하는 나노 분산액에 관한 것이다.
본원은 2015년 10월 9일에 출원된 일본 특허출원 제2015-200775호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
옥시수산화철에는, 결정 구조의 상이함에 따라 α 형, β 형, γ 형, 또는 비정질형 등이 있다. 옥시수산화철은, 안료, 자성 재료, 촉매, 흡착재, 혹은 그들의 원료 등의 폭넓은 용도를 갖고, 자성 재료나 촉매의 용도에는 안정된 분산체인 것도 필요로 하고 있다.
그러나 옥시수산화철을 안정적인 나노 분산액으로 하는 것은 곤란하다고 되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 「입도 500 ㎚ 이하의 옥시수산화철」을 포함하는 수성 현탁액에 대한 기재가 있는데, 이는 구체적으로는, 상기 입도 (粒度) 로 나타내는 폭을 갖는 α-옥시수산화철의 침상 일차 입자가 복수 응집된 입자로 이루어지는 것으로, 나노 분산액으로는 할 수 없다. 이와 같은 응집을 방지하기 위한 제조 방법도 검토되고 있으며, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 점토 광물 상에 철 (II) 이온을 담지하고, 가수분해 및 산화에 의해 담지된 옥시수산화철로 하여, 광 촉매로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
한편 특허문헌 3 에는, 완충 작용을 갖는 화합물의 존재하에서 제조되는 금속 수산화물 졸의 제법이 기재되어 있으며, 구체적으로는 평균 입자경 8 ㎚ 정도로 소량의 알루미늄 화합물을 포함하는 β-옥시수산화철 졸이 기재되어 있다. 또 특허문헌 4 에는, 하이드록시카르복실산으로 안정화된, 메디안경 (徑) 10 ㎚ 전후의 옥시수산화철 졸이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에도, 시트르산 존재하에서 제조된 수산화철 졸이 기재되어 있다. 이들 졸의 제조에는 옥시수산화철과 용매 이외의 보조 성분을 필요로 하고, 공정도 복잡하고, 보조 성분에서 유래하는 성분인 철 이외의 금속 수산화물이나 카르복실산 등이 잔존하는 것을 피할 수 없다. 또 이들은 중성 부근에서 안정되지만 산성에서는 반드시 안정적이지는 않다.
특허문헌 6 및 7 에는, β-옥시수산화철 졸을 자성 재료의 원료로서 사용하는 것이 기재되어 있는데, 이들 졸은 시판 제품이며, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재되어 있는 졸에 해당한다.
특허문헌 8, 9, 10 에는, 음이온 흡착재로서 이용할 수 있는 옥시수산화철의 제조 방법이 기재되어 있지만, 이들을 또한 나노 분산액으로 하는 것은 알려져 있지 않다.
옥시수산화철을 안정된 나노 분산액으로 하기 위해서는, 종래, 원료인 철 화합물 용액에 보조 성분을 사용하여 실시하는 특수한 제법이 필요로 되었다. 또 얻어진 분산액도 보조 성분에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 보통이며, 이들 성분을 가급적으로 함유하지 않는 것이 요구되었다.
본 발명자는, 특정 옥시수산화철로부터는 보조 성분을 이용하지 않고 용이하게 나노 분산액을 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또 이에 대해서는, 결정 구조 등에 대하여 원료와 다른 성질을 나타내는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 이상의 지견을 기초로 하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
(1) 옥시수산화철을 주성분으로 하는, 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 이하이고, d90 이 1 ㎛ 이하인 입자가, 용매에 분산되어 이루어지는 나노 분산액으로서, 철 화합물 및 염기의 적어도 어느 것에서 유래하는 물질 및 pH 조정제 이외의 성분을 함유하지 않는 나노 분산액.
(2) 입자의 평균 결정자경 (徑) 이 5 ㎚ 이하인, (1) 에 기재된 나노 분산액.
(3) 상기 옥시수산화철이 β-옥시수산화철인, (1) 또는 (2) 에 기재된 나노 분산액.
(4) β-옥시수산화철의 결정의 형상이 입상인, (3) 에 기재된 나노 분산액.
(5) β-옥시수산화철의 수산기의 일부가 염소 이온으로 치환되고, 그 염소의 함유량이 0.5 질량％ 이상인, (3) 또는 (4) 에 기재된 나노 분산액.
(6) pH 가 2.0 ∼ 5.5 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 나노 분산액.
(7) 상기 용매가 물인, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 나노 분산액.
(8) 등전점이 pH 6.0 ∼ 8.0 인, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 나노 분산액.
(9) 분산액 중의 고형분 농도가 5 질량％ 이상인, (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 나노 분산액.
(10) 점도가 20 mPa·s 이하인, (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 나노 분산액.
(11) 옥시수산화철을 주성분으로 하는 고체를 습식 분쇄하는 공정을 포함하는, (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 나노 분산액의 제조 방법.
본 발명의 옥시수산화철 나노 분산액을 사용함으로써, 보조 성분을 이용하지 않고 용이하게 나노 분산액을 제조할 수 있다.
도 1 은 참고예 1 에서 얻어진 옥시수산화철 결정의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산액의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산액의 제타 전위를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산 입자의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산 입자의 FFT 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산액의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산액의 제타 전위를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산 입자의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 분산 입자의 FFT 해석 결과를 나타내는 도면이다.
(나노 분산액)
본 발명의 나노 분산액은, 옥시수산화철을 주성분으로 하는, 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 이하이고, d90 이 1 ㎛ 이하인 입자가, 용매에 분산되어 이루어지는 나노 분산액이다.
나노 분산액이란, 입경 1 ㎛ 이하의 이른바 나노 입자가 액상 중에 분산되어 이루어지는 분산액으로, 정치 (靜置) 나 통상적인 원심 조작에 의해 입자가 침강하지 않는 것을 말한다.
본 발명의 나노 분산액에 포함되는 나노 입자는, 그 입경이 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또 그 평균 입경은 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
옥시수산화철에는, 결정 구조의 상이함에 따라 α 형, β 형, γ 형, 비정질형 등이 있다. 이들 중 β-옥시수산화철이, 나노 분산체를 형성하기 쉬운 점에서 본 발명의 나노 분산액의 원료로서 적합하다. 또, β-옥시수산화철은 흡착재에 적합하며, 특히 음이온 흡착재로서 우수하다.
β-옥시수산화철은, 일반적으로 수산기의 일부가 염소 이온에 의해 치환되어 있다. 제조 또는 사용의 과정에서 물과 접촉하면, 이 염소 이온이 제거되어 소형의 공공 (空孔) 이 남는다. 이 공공은 불소 등의 음이온의 흡착에 관여하는 것으로 생각되며, 또 안정된 나노 분산액을 형성하기 쉬운 성질도 이것에 관계되어 있을 가능성이 있다.
본 발명의 나노 분산액에 있어서의 옥시수산화철은, β-옥시수산화철인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 β-옥시수산화철 결정 구조 중에 포함되는 염소 이온의 양은, 0.5 wt％ 이상인 것이 바람직하다. β-옥시수산화철 결정 구조 중에 포함되는 염소 이온의 양은, 1.5 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 wt％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 β-옥시수산화철 결정 구조 중에 포함되는 염소 이온의 양의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10 wt％ 이하이다.
본 발명의 나노 분산액은, 원료로서 필수인 철 화합물 및 염기의 적어도 어느 것에서 유래하는 물질, pH 조정제 및 용매 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 pH 조정제란, 완충 작용을 갖지 않는 강산 또는 강염기를 의미하고, 구체적으로는 산으로는 염산, 황산, 질산 등, 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 예시된다. pH 조정제로는 특히 염산 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 유기산 및 그 염, 무기 약산 및 그 염, 금속 산화물 및 금속 수산화물 (산화철, 수산화철 및 옥시수산화철을 제외한다), 그리고 분산제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
종래, 옥시수산화철의 분산액에는, 이들 성분을 분산 안정화를 위한 보조 성분으로서 함유하는 것이 보통이었지만, 본 발명은 제조 과정에서 이들 보조 성분을 사용할 필요가 없다.
또, 본 발명의 나노 분산액에 있어서의 고형분 (분산질 및 용질 중 상온에 있어서 고체인 성분을 가리킨다) 은, 주성분 β-옥시수산화철을 포함하는 철 화합물의 함유율이 99 질량％ 이상이며, 철 화합물 이외의 물질의 함유율은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 옥시수산화철의 함유율은 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
나노 분산액 중에 있어서의 고형분 농도는, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 옥시수산화철은, BET 비표면적이 200 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 또 BJH 법에 의해 산출한 세공 용량의 면적 분포 (dV/dR) 가 100 ∼ 300 ㎣/g/㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 분산액에 있어서의 나노 입자 이외의 액상으로는, 균일한 액상이면 문제없이 사용 가능하고, 예를 들어 물, 유기 용매, 복수의 물 또는 유기 용매로 이루어지는 혼합물, 혹은 이들을 주성분으로 하는 용액을 사용할 수 있지만, 물 또는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 용액으로는, 유기산 및 그 염, 무기 약산 및 그 염, 그리고 분산제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 분산액은, 수성 분산액으로서 제조하는 것이 용이하지만, 이것으로부터 용매 치환에 의해 유기 용매 등의 다른 용매 중에 있어서의 분산액으로 할 수도 있다. 예를 들어, 한외 여과막 중에서 수성 분산액에 용매를 혼합하면서 용매 교환을 실시함으로써, 그 용매에서의 분산액을 얻을 수 있다. 또, 수성 분산액에 물보다 비점이 높은 용매를 혼합하여 로터리 이배퍼레이터 등으로 물을 제거함으로써, 그 용매에서의 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 나노 분산액은, 그 결정의 형상이 입상인 것이 바람직하다. 여기서 입상이란, 침상 혹은 판상이 아니라는 것을 의미하고, 보다 구체적으로는 결정의 장경/단경의 비가 3 이하이다.
본 발명의 나노 분산액은, 평균 결정자경 (徑) 이 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 나노 분산액은, 일차 입자가 다수의 결정자로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 평균 결정자경에 대한 평균 입자경의 비는, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
평균 결정자경 D 는, X 선 회절로 β-옥시수산화철에 특징적인 2θ = 35°부근의 회절선으로부터, 하기 셰러의 식을 사용하여 계산된다.
D = Kλ/βcosθ
단, β 는 장치에서 기인하는 기계폭을 보정한 참의 회절 피크의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)), K 는 셰러 정수 (定數), λ 는 X 선의 파장이다.
본 발명의 나노 분산액은, 후술과 같이, 고체상의 β-옥시수산화철을 습식 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 여기서 원료인 고체상 β-옥시수산화철로서 평균 결정자경이 5 ∼ 6 ㎚ 정도인 것을 사용한 경우, 얻어지는 나노 입자의 평균 결정자경은 1 ∼ 2 ㎚ 정도가 된다. 이 나노 입자의 최소 입경은 원래의 평균 결정자경보다 큰 10 ㎚ 정도이기 때문에, 단순히 입경의 감소에 수반하여 결정자가 파괴되는 것이 아니라, 분쇄 공정의 물리적 효과로서 결정자경의 감소가 일어나고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 나노 분산액은, 등전점보다 산성측에서 안정성이 높다. 이 등전점은 pH 5.5 ∼ 8.0 인 것이 바람직하고, pH 6.0 ∼ 8.0 인 것이 보다 바람직하고, pH 6.0 ∼ 7.5 인 것이 더욱 바람직하다. 또 나노 분산액은 pH 1.5 ∼ 4.0, 특히 pH 2.0 ∼ 3.5 에서 안정성이 높다.
본 발명의 나노 분산액은, 분산액 중의 고형분 농도가 5 질량％ 이상에서 안정된다. 고형분 농도는 특히 5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 분산액은, pH 2.0 ∼ 5.5 인 것이 바람직하고, pH 2.5 ∼ 5.5 인 것이 보다 바람직하고, pH 3.0 ∼ 4.5 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 나노 분산액은, 이상의 조건에 있어서 점도가 비교적 낮다. 구체적으로는, 점도는 5 ∼ 20 mPa·s 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 15 mPa·s 이다. 그 점도는, B 형 점도계로 측정할 수 있다.
본 발명의 나노 분산액이 나타내는 이상과 같은 안정성의 요인은, 반드시 명확하지는 않지만, 상기 서술한 평균 결정자경, 혹은 이하에 말하는 구조적 요인이 관계되어 있는 것으로 추측된다.
또 본 발명의 나노 분산액은, 수용액 중에서 음이온을 흡착시키면 pH 가 현저하게 상승하는 것을 특징으로 한다. 이것은 구체적으로는 다음의 방법으로 나타낸다.
염산으로 pH 를 일정하게 조정한 인 환산 농도 400 mg/L 의 인산이수소칼륨 수용액 150 mL 를 준비한다. 이 안에 나노 입자 1 g 을 함유하는 본 발명의 나노 분산액을 투입하여, 실온에서 교반한다. 일정 시간 후에 수상을 샘플링하여 pH 를 측정한다. 이 샘플링 방법으로는, 한외 여과에 의해 액상을 회수해도 되고, 본 발명의 나노 분산액은 음이온을 흡착시키면 자연스럽게 응집 또는 침전되기 때문에, 필요하면 원심하여, 상청을 회수해도 된다.
본 발명의 나노 분산액은, 이 방법에 있어서, 수용액의 pH 를 3.5 로 조정했을 경우, 3.5 또는 투입한 나노 분산액의 pH 중 높은 쪽의 값에 대하여, 1 시간 후의 수용액의 pH 가 0.5 이상 상승한다.
이에 대하여, 본 발명의 나노 분산액의 재료로서 사용할 수 있는 β-옥시수산화철은, 분쇄 등의 처리를 하지 않은 상태에서는, 동일한 방법으로 음이온을 흡착시켜도 거의 수용액의 pH 의 변화를 초래하지 않는다.
이들 원인은, 다음과 같이 추찰된다. 분쇄 등의 처리를 하지 않은 β-옥시수산화철에서는, 수산기가 인산 이온과 같은 큰 음이온이 용이하게 도달할 수 없는 세공 중에 있다. 이와 같은 세공은, 특히 염소 이온이 이탈함으로써 형성되는 것이다. 한편, 본 발명의 나노 분산액에서는, 이와 같은 세공 구조가 파괴되어 있기 때문에, 음이온이 용이하게 그 수산기의 근방에 도달한다.
분쇄 등의 처리를 하지 않은 β-옥시수산화철에서도, 대형의 공공이 있기 때문에, 흡착 속도는 느리기는 하지만 인산 이온의 흡착은 가능하다.
본 발명의 나노 분산액에 있어서는, 이에 이어서, 흡착된 음이온이 수산기와 교환되어, 흡착재에 그 음이온이 직접 결합된 형태로 변화하고, 그와 함께, 수산기는 수산 이온으로서 수중에 방출되기 때문에, 수용액의 pH 는 상승한다. 그러나 분쇄 등의 처리를 하지 않은 β-옥시수산화철에서는, 이와 같은 치환은 일어나지 않고, 따라서 pH 의 상승도 일어나지 않는 것으로 추찰된다.
이상에 의해, 나노 분산 흡착재는, 음이온을 단순히 흡착시킬 뿐만 아니라, 그 후 음이온은 흡착재에 결합되어 용이하게 해리되지 않는 상태가 되기 때문에, 흡착 속도, 최종적 흡착량 모두 매우 높은 현저한 흡착 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
본 발명의 흡착재 입자의 제조 방법으로는, 반드시 한정되는 것은 아니지만, β-옥시수산화철을 주성분으로 하는 고체를 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 제조 방법이 특히 바람직하다.
상기 β-옥시수산화철을 주성분으로 하는 고체로는, 철 화합물 함유 용액을 염기와 반응시켜 pH 9 이하에서 침전물을 생성시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 건조 겔이 바람직하다. 이 제조 방법은, 예를 들어 특허문헌 8, 9, 10 에 기재되어 있다.
상기 철 화합물로는, 철염, 특히 3 가의 철염이 바람직하다. 구체적으로는, 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철 등을 들 수 있으며, 이 중에서 특히 염화제2철이 바람직하다.
상기 염기는, 산성의 철 화합물 수용액을 중화시켜 옥시수산화철을 포함하는 침전을 생성시키기 위해서 사용한다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 무기 염기를 들 수 있으며, 이 중에서 특히 수산화나트륨이 바람직하다.
침전물의 생성시의 pH 는, pH 3.3 ∼ 6 의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 pH 를 조정하기 위해서 필요하면, pH 조정제를 사용해도 된다. pH 조정제로는, 완충 작용을 갖는 물질은 제거가 곤란한 점에서 제외되며, 구체적으로는 상기와 같은 염기 및 염산, 황산, 질산 등의 무기 강산을 들 수 있다.
이상의 방법으로 얻어진 옥시수산화철을 주성분으로 하는 침전물은, 여과 분리하여 회수할 수 있고, 이것을 건조시키면 건조 겔이 된다.
또한 이상의 공정 후에, 침전물을 건조시키는 공정 및 그 건조물을 물과 접촉시킨 후, 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 2 회의 건조시키는 공정은, 140 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 140 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조 온도는, 저온에서는 시간을 필요로 하여 효율적인 제조에 적절하지 않다. 또 고온에서는 산화철로 변화하므로 바람직하지 않다. 건조는, 공기 중, 진공 중, 또는 불활성 가스 중에서 실시할 수 있다.
건조물을 물과 접촉시키는 공정에서는, 염화나트륨 등의 불순물이 용출되어 나중에 세공을 남겨 비표면적이 증대되는 것으로 생각된다.
건조물을 물과 접촉시킨 후에는, 물을 제거하고, 재차 건조시킨다. 이 건조 공정도 상기와 동일한 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 건조 겔은, β-옥시수산화철을 주성분으로서 포함한다.
본 발명의 나노 분산액은, 안료, 자성 재료, 촉매, 흡착재, 혹은 그것들을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다. 또 건조시키면 다양한 형상으로 성형할 수 있고, 무기계 재료를 강고하게 접착할 수도 있으므로, 바인더 용도에 적합하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
측정 방법
(분말 X 선 회절)
X 선 회절 (XRD) 패턴은, X 선 회절 장치 Ultima IV (리가쿠사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 CuKα 관구를 사용하였다. 평균 결정자경은 XRD 로부터 셰러의 식에 따라 산출하였다.
(비표면적)
비표면적 측정 장치 MacsorbHM 1210 (마운텍사 제조) 을 사용하여, 가스 흡착법에 의해 비표면적을 측정하였다.
(TEM 관찰 및 FFT 해석)
시료의 TEM (투과 전자 현미경) 관찰은, 투과형 전자 현미경 JEM 2010F (JEOL 사 제조, 가속 전압 200 ㎸) 를 사용하여 실시하였다. 또 이에 의한 FFT (고속 푸리에 변환) 해석은, Gatan 사 제조 Digital Micrograph 를 사용하여 실시하였다.
(옥시수산화철 중의 염소 이온의 함유량)
옥시수산화철 시료를 3 M 황산에 용해시킨 후, 알칼리 용액으로 희석시켜 철분을 침전시키고, 필터로 여과하여 여과액을 회수하고, 이온 크로마토그래프법 (니혼 다이오넥스사 제조 DX-500 형) 에 의해 정량하였다.
(분산액의 점도)
20 ℃ 에서, 음차형 진동식 점도계 SV-10 (에이·앤드·디사 제조) 에 의해 측정하였다.
(분산액의 입도 분포)
미크론 단위의 분산액의 입자경에 관해서는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920 (호리바 제작소 제조) 을 사용하여, 체적 기준의 누적 50 ％ 입자경 (D50) 및 체적 기준의 누적 90 ％ 입자경 (D90) 을 측정하였다.
나노 분산액의 입자경, 입도 분포, 누적 50 ％ 입자경 (D50) 및 누적 90 ％ 입자경 (D90) 은, 동적 광 산란 입도 분포 측정 장치 제타사이저 나노 S (스펙트리스사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(분산 입자의 제타 전위)
제타 전위는, 나노트랙 (Nanotrac Wave UZ152, 닛키소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
참고예 1 (옥시수산화철의 제조)
염화제2철 (FeCl3) 수용액에, 실온에서 pH 6 이하로 조정하면서 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 적하하고, NaOH 의 최종 첨가량을 NaOH/FeCl3 (몰비) = 2.75 로 하여 반응시켜, 옥시수산화철의 입자 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액 중의 입자의 평균 입자경 d50 은 17 ㎛ 였다.
현탁액을 여과 분리 후, 공기 중 120 ℃ 에서 건조시켜, 이온 교환수로 세정하고, 다시 공기 중 120 ℃ 에서 건조시켜, 옥시수산화철의 분말 (분말 A) 을 얻었다.
이상에 의해 얻어진 옥시수산화철 분말 (분말 A) 의 입자경은 0.25 ㎜ ∼ 5 ㎜ 였다. X 선 회절에 의해, 결정 구조는 β-옥시수산화철이며, 평균 결정자경은 5 ㎚ 인 것을 확인하였다.
투과 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의한 모습을 도 1 에 나타낸다. 결정 형상은 입상이었다. TEM 관찰에 의한 결정자경 (徑) 은 5 ∼ 10 ㎚, 개개의 결정은 입상이며, 이들이 응결하여 입자를 형성하고 있었다.
또 비표면적은 280 ㎡/g, 염소 이온 함유량은, 5.8 wt％ 였다.
상기 옥시수산화철 분말을 핀 밀로, 입자경 약 300 ㎛ 이하가 될 때까지 건식 분쇄하여 분말을 얻어, 이하에 사용하였다.
실시예 1 (옥시수산화철 나노 분산액의 제조)
상기 옥시수산화철 분쇄물을, 이온 교환수에 고형분 농도 10 질량％ 가 되도록 혼합한 후, 비즈 밀 (지르코니아 비즈, 비즈경 (徑) 1 ㎜) 로 30 분간 조 (粗) 분쇄하였다 (분산액 B). 이것을 다시, 비즈 밀 (지르코니아 비즈, 비즈경 0.1 ㎜) 로 60 분간 분쇄하였다. 이 분쇄에 의해, 갈색으로 현탁되어 있던 액 (분산액 B) 이, 흑색이고 거의 투명한 나노 분산액 (나노 분산액 C) 으로 변화하였다.
나노 분산액 C 는, 얇게 펼쳐서 건조시키면 막을 얻을 수 있고, 두껍게 하여 건조시키면 분말 A 에 유사한 단단한 입자를 얻을 수 있었다. 또, 지지체 상에서 건조시키면 강고하게 접착하는 바인더 기능도 갖고 있어, 무기물이면서 다양한 형상으로 성형할 수 있었다.
또한, 나노 분산액 C 는 실온에서 1 년 경과해도, 약간은 침강하기는 하지만 겔화되지 않고 안정적이며, 교반하면 분산 상태를 용이하게 회복하는 것이었다.
얻어진 나노 분산액 C 의 pH 는 3.1 이었다. 점도 (20 ℃) 는 10.9 mPa·s 였다.
또 나노 분산 입자의 비표면적은 285 ㎡/g 였다.
입도 분포를 도 2 에 나타내었다. 평균 입자경 d50 은 0.05 ㎛, d90 은 0.19 ㎛ 였다.
제타 전위의 측정 결과를 도 3 에 나타내었다. 등전점은 pH 7.1 이며, pH 3.1 에 있어서는 입자는 플러스로 대전되었다.
나노 분산액 C 를 50 ℃ 에서 건조시켰다. 이 건조물을, X 선 회절, TEM 관찰 및 TEM 이미지의 고속 푸리에 변환 (FFT) 해석을 실시하였다. TEM 이미지를 도 4 에, FFT 해석 결과를 도 5 에 나타낸다. 평균 입자경은 약 3 ㎚ 이고, TEM 관찰에 의한 결정의 형상은 입상이며, 대부분의 입자에서 결정줄무늬가 관찰되는 결정 입자였다. 이들은, FFT 해석에 의해 구한 격자면 간격으로부터, β-옥시수산화철 결정으로 동정되었다.
이상으로부터, 얻어진 나노 분산액은 안정성이 높은 것, 또 이에 포함되는 나노 분산 입자는 결정성이 높은 β-옥시수산화철의 미결정이 응결하여 이루어지는 것을 알 수 있었다.
Claims (11)
- 고형분 전량 중, 옥시수산화철을 99 중량％ 이상 함유하는, 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 이하이고, d90 이 1 ㎛ 이하인 입자가, 용매에 분산되어 이루어지는 나노 분산액으로서, 철 화합물 및 염기의 적어도 어느 것에서 유래하는 물질 및 pH 조정제 이외의 성분을 함유하지 않는 나노 분산액.
- 제 1 항에 있어서,
입자의 평균 결정자경이 5 ㎚ 이하인 나노 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 옥시수산화철이 β-옥시수산화철인 나노 분산액. - 제 3 항에 있어서,
β-옥시수산화철의 결정의 형상이 입상인 나노 분산액. - 제 3 항에 있어서,
β-옥시수산화철의 수산기의 일부가 염소 이온으로 치환되고, 그 염소의 함유량이 0.5 질량％ 이상인 나노 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
pH 가 2.0 ∼ 5.5 인 나노 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매가 물인 나노 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
등전점이 pH 6.0 ∼ 8.0 인 나노 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
분산액 중의 고형분 농도가 5 질량％ 이상인 나노 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
점도가 20 mPa·s 이하인 나노 분산액. - 옥시수산화철을 99 중량％ 이상 함유하는 고체를 습식 분쇄하는 공정을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 나노 분산액의 제조 방법.
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