WO2016047559A1 - 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 - Google Patents

鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 Download PDF

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堅之 坂根
哲也 川人
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    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles

Definitions

  • the present invention relates to an iron-based oxide magnetic particle powder suitable for a high-density magnetic recording medium, a radio wave absorber, and the like, in particular, a particle powder having an average particle diameter of nanometer order and a method for producing the same.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is an extremely rare phase among iron oxides, but at room temperature, particles with a nanometer order size have a huge coercive force (Hc) of about 20 kOe (1.59 ⁇ 10 6 A / m).
  • Hc coercive force
  • the coercive force is also adjusted by substituting a part of the metal with a trivalent metal such as Al, Ga, In, etc., and the relationship between the coercive force and the radio wave absorption characteristics has been investigated (Patent Document 2). ).
  • ⁇ -Fe 2 O 3 a part of the Fe site, by substituting other metals having excellent heat resistance, the general formula ⁇ -a x B y Fe 2 -x-y O 3 or ⁇ -a x B y C z Fe 2-x -Yz O 3 (where A is a divalent metal element such as Co, Ni, Mn, Zn, B is a tetravalent metal element such as Ti, and C is a trivalent metal such as In, Ga, Al, etc.) Elemental), various partial ⁇ -Fe 2 O 3 substitutes have been developed that have a reduced particle size, variable coercive force, and excellent environmental stability and thermal stability. (Patent Document 3).
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is not a thermodynamic stable phase, its production requires a special method.
  • ⁇ -Fe 2 O is prepared by using, as a precursor, fine crystals of iron oxyhydroxide produced by a liquid phase method, and coating the precursor with silica by a sol-gel method, followed by heat treatment. 3 is disclosed, and as a liquid phase method, a reverse micelle method using an organic solvent as a reaction medium and a method using only an aqueous solution as a reaction medium are disclosed.
  • JP 2008-174405 A International Publication No. 2008/029861 International Publication No. 2008/149785
  • ⁇ -Fe 2 O 3 or ⁇ -type iron-based oxides partially substituted by Fe manufactured by the conventional manufacturing methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above have excellent magnetic properties. However, depending on the manufacturing conditions, variation in coercive force distribution may be observed. As a result of intensive studies by the present inventors, ⁇ -Fe 2 O 3 produced by a conventional method or ⁇ -type iron-based oxide partially substituted with Fe has a wide particle size distribution and is compared with the average particle size. Thus, it has been found that the fine particles contain a large amount of fine particles, and the fine particles have a small coercive force and do not contribute to increase the recording density when used in a magnetic recording medium.
  • differential BH curves there are two curves (hereinafter referred to as differential BH curves) obtained by numerically differentiating the magnetic hysteresis curve (BH curve) measured for the magnetic powder obtained by the conventional method.
  • a peak is observed.
  • the peak appearing at a position where the applied magnetic field is high that is, the magnetic powder corresponding to the high Hc component contributes to magnetic recording
  • the peak appearing at the position where the applied magnetic field is low ie, the magnetic powder corresponding to the low Hc component.
  • the reason why the Hc of the fine particles is low is unknown at present, but there are different phases for ⁇ -type iron-based oxides such as ⁇ -type iron-based oxides and ⁇ -type iron-based oxides. It is presumed that either it is contained or because the particle diameter is small, it exhibits superparamagnetism. In any case, since the fine particles do not contribute to the improvement of the magnetic properties of the iron-based oxide magnetic particle powder, it has been found that the content thereof needs to be reduced. That is, the technical problem to be solved in the present invention is that the particle size distribution is narrow, in particular, the content of fine particles as the low Hc component is small, and as a result, the coercive force distribution is narrow and the recording density of the magnetic recording medium is increased. It is to provide an iron-based oxide magnetic particle powder and a method for producing the iron-based oxide magnetic particle powder suitable for the above.
  • iron oxyhydroxide (including a partially substituted product) is a precursor of an ⁇ -type iron-based oxide in which ⁇ -Fe 2 O 3 or Fe is partially substituted.
  • a production method a method using an organic solvent and a method using only water as a reaction solvent are disclosed, but from an economical viewpoint, a precursor is synthesized in an aqueous solution system without using an expensive organic solvent. It is preferable.
  • the precursor iron oxyhydroxide (including a partially substituted product) is coated with silica and heat-treated.
  • the thermodynamically unstable phase is created by placing the precursor in a kind of constrained state and preventing free deformation of the crystal lattice during heat treatment. Therefore, the crystal structure of the finally obtained ⁇ -Fe 2 O 3 particles is considered to be affected by the crystal structure of the precursor particles.
  • the inventors have examined and found that the particle size distribution of the precursor particles narrows once through the state of the Fe 3+ hydroxide colloid when the precursor is produced.
  • An iron-based oxide magnetic particle powder in which a part of Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 having an average particle diameter of 10 nm or more and 30 nm or less measured with a transmission electron microscope is substituted with another metal element, and has the following definition
  • An iron-based oxide magnetic particle powder having a value of I L / I H calculated using I L and I H in accordance with the above is 0.7 or less, preferably 0.53 or less.
  • I H is measured under the conditions of an applied magnetic field of 1035 kA / m (13 kOe), an M measurement range of 0.005 A ⁇ m 2 (5 emu), a step bit of 80 bits, a time constant of 0.03 sec, and a wait time of 0.1 sec.
  • This is the intensity of the peak appearing on the high magnetic field side in the differential BH curve obtained by numerically differentiating the obtained BH curve.
  • the I L is the intensity of the intercept of the vertical axis at a zero magnetic field of the differential B-H curve.
  • This iron-based oxide is composed of ⁇ -A x B y C z Fe 2-xyz O 3 (where A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn, and Zn) , B is one or more tetravalent metal elements selected from Ti and Sn, C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga and Al, and 0 ⁇ x, y, z ⁇ 1) is preferable.
  • This iron-based oxide is composed of ⁇ -B y C z Fe 2-yz O 3 (where B is one or more tetravalent metal elements selected from Ti and Sn, C is In, Ga
  • One or more trivalent metal elements selected from Al may be 0 ⁇ y, z ⁇ 1).
  • this iron-based oxide is ⁇ -C z Fe 2-z O 3 (where C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga, and Al, and 0 ⁇ z ⁇ 1). It may be.
  • C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga, and Al, and 0 ⁇ z ⁇ 1. It may be.
  • the metal element substituting for the Fe site is one kind of one element substitution type, and when x is only 0, the two element substitution type, x, y and z are not 0. In the case, it means a three element substitution type.
  • an iron-based oxide in which a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 having an average particle size of 10 nm to 30 nm measured with a transmission electron microscope is substituted with another metal element preferably Is a method for producing an iron-based oxide magnetic particle powder having an I L / I H value of 0.7 or less, preferably 0.53 or less, wherein trivalent iron ions and the Fe site are combined as a starting material.
  • the manufacturing method which hydrothermally processes at 120 degreeC or more and 180 degrees C or less is provided to the iron oxyhydroxide containing the substituted metal element after the said water washing. Moreover, since the particle size distribution and the coercive force distribution become narrow when classification is performed after removing the silicon oxide covering the iron oxide containing the substituted metal element obtained by the above manufacturing method, the resulting iron-based oxide magnetism is reduced. The magnetic recording characteristics of the particle powder are further improved.
  • the iron oxide magnetic particles powder made according to the present invention ⁇ -A x B y C z Fe 2-x-y-z O 3 as the magnetic particles (although, A is Co, Ni, Mn, and Zn
  • A is Co, Ni, Mn, and Zn
  • B is one or more tetravalent metal elements selected from Ti and Sn
  • C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga and Al It may be a metal element including 0 ⁇ x, y, z ⁇ 1, or 0 ⁇ x ⁇ 0.04, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, 0.15 ⁇ z ⁇ 0.60).
  • the particle size distribution is narrow, especially the content of fine particles that do not contribute to the improvement of magnetic recording characteristics is small, and as a result, the coercive force distribution is narrow and suitable for increasing the recording density of magnetic recording media.
  • Iron-based oxide magnetic particle powder can be obtained.
  • FIG. 2 is an XRD pattern obtained from the intermediate product of Example 1.
  • 2 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows (a) BH curve and (b) differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powders obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Comparative Example 1.
  • 2 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Reference Example 1.
  • 4 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 3.
  • 6 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 5.
  • Example 15 (A) BH curve and (b) differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powders obtained in Example 3, Example 5, and Example 15. It is the XRD figure obtained from the intermediate product after the hydrothermal treatment of Example 15. 2 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 15.
  • the production method of the present invention is for producing an iron-based oxide magnetic particle powder in which a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 is substituted with another metal element. This includes cases where heterogeneous phases that are inevitable in production are mixed. Whether a partially substituted product obtained by substituting a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 with another metal element has an ⁇ structure, X-ray diffraction (XRD), high-energy electron diffraction (HEED), etc. It is possible to confirm using
  • Examples of partially substituted products that can be produced by the production method of the present invention include the following. Those represented by the general formula ⁇ -C z Fe 2 -z O 3 (where C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga and Al). General formula ⁇ -A x B y Fe 2-xy O 3 (where A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn and Zn, and B is selected from Ti and Sn) One or more tetravalent metal elements). General formula ⁇ -A x C z Fe 2-xz O 3 (where A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn, and Zn, and C is In, Ga, Al) One or more selected trivalent metal elements).
  • the type substituted only with the C element has an advantage that the coercive force of the magnetic particles can be arbitrarily controlled and has the advantage that it is easy to obtain the same space group as that of ⁇ -Fe 2 O 3. Since it is inferior, it is preferable to substitute simultaneously with A or B element.
  • the type substituted with the two elements A and B has excellent thermal stability and can maintain high coercivity of the magnetic particles at room temperature, but a single phase in the same space group as ⁇ -Fe 2 O 3 is somewhat difficult to obtain. .
  • the three-element substitution types of A, B, and C have the best balance of the above-described characteristics, and are excellent in heat resistance, ease of obtaining a single phase, and controllability of coercive force.
  • the production method of the present invention can be applied to any substitution type iron-based oxide magnetic particles.
  • the preferred ranges of the substitution amounts x, y and z of the three-element substitution product are as follows.
  • x and y can take arbitrary ranges of 0 ⁇ x and y ⁇ 1, but considering the magnetic recording application, the coercive force of the magnetic particles of the three-element substituted body is set to the unsubstituted ⁇ -Fe 2. Since it is necessary to change to some extent from that of O 3 , it is preferable to set 0.01 ⁇ x and y ⁇ 0.2.
  • z may be in the range of 0 ⁇ z ⁇ 1, but from the viewpoint of coercive force control and ease of obtaining a single phase, 0 ⁇ z ⁇ 0.5 may be set. preferable.
  • the magnetic particles obtained by substituting a part of the Fe site obtained by the production method of the present invention can maintain a high coercive force at room temperature by appropriately adjusting the values of y or x and y.
  • the coercive force can be controlled to a desired value by adjusting x, y, and z.
  • the magnetic particles obtained by the production method of the present invention are preferably fine enough that each particle has a single magnetic domain structure.
  • the average particle size measured with the transmission electron microscope is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. However, if the average particle size becomes too small, the proportion of fine particles that do not contribute to the above-described improvement in magnetic properties increases, and the magnetic properties per unit weight of the magnetic particle powder deteriorate, so it is preferably 10 nm or more.
  • an acidic aqueous solution (hereinafter referred to as a raw material solution) containing a trivalent iron ion and a metal ion of a metal element that finally replaces the Fe site as a starting material of the iron-based oxide magnetic particle powder. .).
  • a raw material solution containing a trivalent iron ion and a metal ion of a metal element that finally replaces the Fe site as a starting material of the iron-based oxide magnetic particle powder.
  • water-soluble inorganic acid salts such as nitrates, sulfates, and chlorides from the viewpoint of availability and cost.
  • the total metal ion concentration in the raw material solution is not particularly defined in the present invention, but is preferably 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. If it is less than 0.01 mol / L, the amount of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by one reaction is small, which is economically undesirable. If the total metal ion concentration exceeds 0.5 mol / L, it is not preferable because the reaction solution is likely to gel due to rapid hydroxide precipitation.
  • ferrihydrite is a hexagonal close-packed array of O 2 ⁇ and OH 2 ⁇
  • ferrihydrite is a hexagonal close-packed array of O 2 ⁇ and OH 2 ⁇
  • Ferrihydrite has two structures called 6Line (6L) and 2Line (2L), and the 2L structure ferrihydrite changes to an ⁇ -type iron-based oxide rather than the 6L structure. easy.
  • an alkali is added to the raw material solution and neutralized until the pH becomes 1.5 or more and 2.5 or less.
  • the alkali used for neutralization may be any of alkali metal or alkaline earth hydroxides, ammonia water, ammonium salts such as ammonium hydrogen carbonate, but finally heat treated to produce ⁇ -type iron-based oxidation. It is preferable to use ammonia water or ammonium hydrogen carbonate, in which impurities do not easily remain.
  • These alkalis may be added in solid form to the aqueous solution of the starting material, but are preferably added in the form of an aqueous solution from the viewpoint of ensuring the uniformity of the reaction.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having a narrow average particle size distribution is obtained because the dispersibility of the iron hydroxide colloid produced in this step depends on the water before peptization. This is thought to be due to the fact that it is better than that of oxide precipitation.
  • the iron hydroxide colloid is further dissolved as soluble iron ions, which is not preferable. If the pH after neutralization exceeds 2.5, precipitation of iron hydroxide tends to remain, which is also not preferable.
  • the reaction temperature during the neutralization treatment is not particularly specified, but is preferably 0 ° C. or more and 60 ° C. or less. If the reaction temperature is less than 0 ° C., it takes a long time to redissolve the hydroxide precipitate, which is not preferable. If it exceeds 60 ° C., ferrihydrite 6L is generated, and a heterogeneous phase ( ⁇ phase) is easily generated, which is not preferable. More preferably, it is 10 degreeC or more and 40 degrees C or less.
  • the pH value described in this specification was measured using a glass electrode based on JIS Z8802.
  • the pH standard solution refers to a value measured by a pH meter calibrated using an appropriate buffer solution corresponding to the pH range to be measured.
  • the pH described in the present specification is a value obtained by directly reading a measured value indicated by a pH meter compensated by a temperature compensation electrode under reaction temperature conditions.
  • Hydroxycarboxylic acid addition step In the production method of the present invention, the hydroxycarboxylic acid is subsequently added to the reaction solution that has been clarified by holding the raw material solution after neutralization.
  • Hydroxycarboxylic acid is a carboxylic acid having an OH group in the molecule and acts as a complexing agent for iron ions.
  • the hydroxycarboxylic acid forms a complex with trivalent iron ions dissolved in the reaction solution, and delays the hydroxide formation reaction of iron when the second neutralization treatment is performed in the next step. It is considered that this has the effect of narrowing the distribution of the average particle size of the resulting iron oxyhydroxide fine particles.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, various hydroxybutyric acids, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and mevalonic acid.
  • the group hydroxycarboxylic acids are preferred, and tartaric acid, citric acid or malic acid is more preferred from the viewpoint of cost and availability.
  • the amount of hydroxycarboxylic acid added is preferably 0.01 or more and 0.5 or less in terms of a molar ratio to the amount of trivalent iron ions contained in the reaction solution. If the molar ratio is less than 0.01, the effect of adding hydroxycarboxylic acid cannot be obtained, and if the molar ratio exceeds 0.5, the effect of delaying the above-described hydroxide formation reaction becomes excessive, which is not preferable. It is also presumed that the hydroxycarboxylic acid has an action of adsorbing on the surface of the iron hydroxide colloid in the reaction solution and stabilizing the dispersion of the hydroxide colloid.
  • Hydroxycarboxylic acid may be added in a mechanically stirred state without particularly changing the reaction temperature of the first neutralization step, which is the previous step. Although it may be added to the reaction solution as a solid, it is preferably added in the form of an aqueous solution from the viewpoint of ensuring the uniformity of the reaction.
  • ferrihydrite is easily generated as iron oxyhydroxide containing a substitution element of the precursor by the production process of the present invention is not clear at present, but iron hydroxide colloid is used as a production nucleus. It is considered that both of the above and the reaction through which the hydroxycarboxylic acid coordinated to the trivalent iron ion replaces the OH ⁇ ion contribute.
  • the pH after neutralization is less than 7.5, Co that has not been completely neutralized in the first neutralization step remains as an ion in the solution, resulting in a composition shift, Since Co is wasted, it is not preferable in terms of economy. If the pH after neutralization exceeds 9.0, the effect of neutralization is saturated, which is not preferable.
  • the reaction temperature during the neutralization treatment in this step is not particularly specified, but is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If the reaction temperature is less than 0 ° C., it is not preferable because it becomes severe industrially. If it exceeds 60 ° C., ferrihydrite 6L is likely to be generated, which is not preferable.
  • reaction time is about 60 minutes or more and 480 minutes or less.
  • the precursor iron oxyhydroxide generated in the above-described steps increases in ionic strength in the solution as it passes through the hydroxycarboxylic acid addition step and the second neutralization step, and agglomerates. Since it becomes a system, it is not preferable. Therefore, the slurry obtained from the above step is washed with water to lower the ionic strength in the solution and to make it dispersed again.
  • the method for washing with water is not particularly defined, but considering the maintenance of particle dispersibility in this step, washing uniformity, connection with preceding and following steps, handling properties, etc., a method of washing with water in a slurry state is preferred.
  • washing with an ultrafiltration membrane or an ion exchange membrane is preferable.
  • a membrane having a molecular weight cut off so that particles do not escape to the filtrate side and finish washing up to 50 mS / m or less, more preferably 10 mS / m or less in the electric conductivity of the filtrate. It is preferable to do.
  • there are many residual ions there exists a problem that a heterogeneous phase is easy to produce
  • the molar ratio of hydroxycarboxylic acid to the amount of trivalent iron ions described above increases, the dispersion state of the slurry tends to improve.
  • hydrothermal treatment may be performed on iron oxyhydroxide containing a substitution element after washing with water.
  • the value of I L / I H of the finally obtained iron-based oxide magnetic particle powder and SFD (Switching Field Distribution) described later are reduced and improved. This is because during hydrothermal treatment, a phenomenon similar to Ostwald ripening occurred, that is, dissolution and reprecipitation of iron oxyhydroxide crystals containing substitution elements occurred, and the crystallinity of the precursor was improved. It is estimated that the composition was made uniform.
  • Hydrothermal treatment is performed at a temperature of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower using an airtight container such as an autoclave. If the hydrothermal treatment temperature is less than 120 ° C, the effect of the treatment is small, and if it exceeds 180 ° C, a precursor that does not become an ⁇ -type iron oxide occurs.
  • the solution used for the hydrothermal treatment may be pure water as it is after the washing step without adding anything, but an aqueous solution adjusted to a pH of 9 or less by adding an alkali can be used.
  • the hydrothermal treatment time is not particularly limited, but a sufficient effect can be obtained if it is carried out for about 1.0 to 6.0 hours.
  • the iron oxyhydroxide containing the substitution element of the precursor produced in the above steps hardly changes in phase to an ⁇ -type iron-based oxide even if it is heat-treated as it is.
  • a silicon oxide coating is applied to the iron oxyhydroxide crystal containing the substitution element.
  • a sol-gel method is preferably applied.
  • the silicon oxide includes not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition such as a silanol derivative described later.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • a silane compound such as a silane coupling agent is added to cause a hydrolysis reaction under stirring, and the surface of the iron oxyhydroxide crystal is coated with the produced silanol derivative.
  • an acid catalyst or an alkali catalyst may be added. It is preferable to add it in consideration of the treatment time.
  • the acid catalyst is hydrochloric acid
  • the alkali catalyst is ammonia.
  • inorganic silicon compound sodium silicate water glass.
  • the specific method for coating the silicon oxide can be the same as the sol-gel method in a known process.
  • the reaction temperature of the silicon oxide coating by the sol-gel method is 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the reaction time is about 1 hour or more and 20 hours or less.
  • solid-liquid separation and drying treatment are performed to obtain a sample before the heating step.
  • a flocculant may be added to perform solid-liquid separation.
  • heat treatment In the production method of the present invention, iron oxyhydroxide containing a precursor substitution element coated with silicon oxide is heat-treated to obtain an ⁇ -type iron-based oxide. Before the heat treatment, washing and drying steps may be provided.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, but the oxidizing atmosphere may be an air atmosphere. Heating can be performed in the range of approximately 700 ° C. to 1300 ° C., but when the heating temperature is high, ⁇ -Fe 2 O 3 (which is an impurity from ⁇ -Fe 2 O 3 ), which is a thermodynamically stable phase, is generated. Therefore, the heat treatment is preferably performed at 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 950 ° C.
  • the heat treatment time can be adjusted in the range of about 0.5 hours to 10 hours, but good results are easily obtained in the range of 2 hours to 5 hours.
  • the presence of a silicon-containing substance covering the particles is considered to have an advantageous effect in causing a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide rather than a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide.
  • the silicon oxide coating has an action of preventing sintering during heat treatment of iron oxyhydroxide crystals containing a substitution element.
  • the powder obtained after the heat treatment may contain ⁇ -type iron-based oxide, ⁇ -type iron-based oxide, and Fe 3 O 4 crystal as impurities in addition to the ⁇ -type iron-based oxide crystal. These are called iron-based oxide magnetic particle powders.
  • the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by the production method of the present invention can be used in a state where it is coated with silicon oxide. It is also possible to use it in the removed state.
  • the powder after heat treatment is immersed in an aqueous solution in which a strong alkali such as NaOH or KOH is dissolved and dissolved and removed by stirring. it can.
  • a strong alkali such as NaOH or KOH
  • the aqueous alkali solution may be heated.
  • alkali such as NaOH
  • the temperature of the aqueous solution is 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower and the powder is stirred, silicon oxide is dissolved well. Can do.
  • the degree of silicon oxide coating removal is appropriately adjusted according to the purpose. After removal, in order to ensure good dispersibility in the next step, it is necessary to wash unnecessary ions with water until the electrical conductivity of the filtrate reaches ⁇ 50 mS / m.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder suitable for use in a coating type magnetic recording medium can be obtained without a classification step, but by performing a classification treatment, an iron-based material suitable for higher recording density.
  • Oxide magnetic particle powder can be obtained. Looking at the transmission electron microscope (TEM) photograph of the particles obtained by the process that does not perform classification, fine particles that are inferior in environmental stability (thermal stability) and weak in magnetization, and the saturation magnetic flux density of the magnetic head It is observed that there are a small number of particles that do not contribute to magnetic recording, such as coarse particles considered to have the above coercive force.
  • TEM transmission electron microscope
  • the dispersion treatment method is a treatment by a combination of pH adjustment and a disperser. After adding alkali to adjust the pH of the dispersion to 10 or more and 11 or less, the dispersion treatment is carried out with an ultrasonic disperser or the like. The turbid agglomerated slurry is changed to a transparent dispersed slurry.
  • the target classification point is adjusted by the rotational speed, time, etc., and particles that do not contribute to magnetic recording are removed.
  • the proportion of particles contributing to magnetic recording increases, and an iron-based oxide magnetic particle powder suitable for higher recording density is obtained.
  • TEM observation The TEM observation of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by the production method of the present invention was performed under the following conditions. JEM-1011 manufactured by JEOL Ltd. was used for TEM observation. For the particle observation, a TEM photograph was used which was photographed at a magnification of 10,000 times and a magnification of 100,000 times and then stretched 3 times during development. (Use after removing the silicon oxide coating). Digitization was used for evaluation of average particle diameter and particle size distribution (variation coefficient (%)), and the distance between two points of the most distant one particle was measured. About 300 pieces or more were measured.
  • Composition analysis by high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry Composition analysis was performed with ICP-720ES manufactured by Agilent Technologies.
  • the measurement wavelength (nm) was Fe: 259.940 nm, Ga: 294.363 nm, Co: 230.786 nm, Ti: 336.122 nm, Si: 288.158 nm.
  • the component on the low Hc side is a component that does not contribute to increasing the recording density when the iron-based oxide magnetic particle powder is used in a magnetic recording medium. If the proportion of particles that are much finer than the average particle size contained in the iron-based oxide magnetic particle powder is reduced by means such as changing the production conditions or classification, the lower Hc side of the differential BH curve From the observation that the peak height decreases, it can be seen that the fine particles have a low Hc component.
  • iron-based oxide magnetic particle powder is used for a magnetic recording medium now, the intercept of the vertical axis in the zero magnetic field of the differential BH curve is I L , and the peak height on the high Hc side is I H.
  • the peak height ratio I L / I H is lower, the number of particles that do not contribute to magnetic recording decreases and the recording density increases.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having an I L / I H value of 0.7 or less, preferably 0.53 or less is obtained.
  • the value obtained by dividing the half width of the peak on the high Hc side by Hc is a value corresponding to SFD (Switching Field Distribution), and the smaller the half width, the more the coercive force distribution of the iron-based oxide magnetic particle powder. Narrow.
  • SFD Switching Field Distribution
  • VSM-P7-15 VSM-P7-15
  • an external magnetic field 795.8 kA / m (10 kOe)
  • coercive force Hcx Oe, kA / m
  • the tape characteristic requires a large squareness ratio (SQx) of the magnetic field orientation direction (referred to as x direction).
  • SQx Br / Bs
  • the output is improved. Therefore, in order to produce a high-performance coating type recording medium, a magnetic powder having good dispersibility and orientation so as to increase SQx is required. Furthermore, the output is also improved when the SFD (switching field distribution) is small. The same applies to SFDx.
  • the iron-based oxide magnetic particle powder of the present invention When the iron-based oxide magnetic particle powder of the present invention is made into a paint and made into a medium, SQx is greatly improved, and SFDx is also improved, so that a magnetic sheet (magnetic recording medium) having excellent characteristics can be obtained. It is. Further, Hcx falls within a preferable range for the magnetic recording medium. Since the powder produced by this production method has the same surface and the like as the conventional one, the production method for the recording medium is also possible within the conventional range.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of an iron oxyhydroxide crystal containing a substitution element obtained in this example.
  • the X-ray diffraction pattern shows that the iron oxyhydroxide has a ferrihydrite structure.
  • the slurry obtained in the procedure 1 was collected and washed with an ultrafiltration membrane and a membrane with a UF fraction molecular weight of 50,000 until the electrical conductivity of the filtrate was 50 mS / m or less.
  • the conductivity of the cleaning slurry was 105 mS / m. (Procedure 2).
  • step 2 Into a 5 L reaction vessel, 3162.89 g of cleaning slurry liquid obtained in step 2 (containing 60 g of ⁇ -Fe 2 O 3 (partially substituted)) was fractionated, and pure water was added so that the liquid volume became 4000 mL. and then, in air, at 30 ° C., with stirring, 0.8 wt% relative to ⁇ -Fe 2 O 3 for ammonia, for tetraethoxysilane 7.0 weight with respect to ⁇ -Fe 2 O 3 % Was added. After adding 212.46 g of a 22.09 mass% ammonia solution, 428.95 g of tetraethoxysilane is added to the slurry in 35 minutes.
  • step 3 After drying the precipitate obtained in step 3 (precursor coated with gel-like SiO 2 ), the dried powder was subjected to a heat treatment at 1066 ° C. or higher and 1079 ° C. or lower for 4 hours in an air atmosphere furnace. An iron-based oxide magnetic particle powder coated with silicon oxide was obtained. In addition, the said silanol derivative changes to an oxide when it heat-processes in air
  • the heat-treated powder obtained in the procedure 4 is stirred in a 20 mass% NaOH aqueous solution at about 70 ° C. for 24 hours to remove the silicon oxide on the particle surface.
  • a membrane with a UF fraction molecular weight of 50,000 the conductivity of the washing slurry is 1.476 mS / m and drying, chemical analysis of the composition, XRD measurement, TEM observation, and It used for the measurement of a magnetic characteristic.
  • the chemical composition of the obtained iron-based oxide magnetic particle powder was almost the same as the composition at the time of preparation. Although the result of XRD measurement is not shown, it showed the same crystal structure as ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • FIG. 2 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example
  • Table 1 shows the measurement results of the preparation ratio of metal ions and the average particle diameter.
  • the length of the white bar shown on the left side of the TEM photograph indicates 50 nm (the same applies to the following TEM photographs).
  • FIG. 3 shows (a) a BH curve and (b) a differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and the measurement results such as coercive force are also shown in Table 1. Show. 3B is normalized so that the peaks on the high Hc side have the same height except for the reference example, and the vertical axis (dB / dH) is an arbitrary intensity.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example was 16.3 nm, the coefficient of variation (CV value) was 39.6%, and the number% of fine particles having a particle diameter of 8 nm or less was 9.2%. Met. Two peaks were clearly observed on the differential BH curve, the ratio of the low Hc component was 0.65, and the SFD obtained from the half width of the peak of the high Hc component was 1.19. These values are all superior to those of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Comparative Example 1 described later.
  • Example 2 After the silicon oxide coating of the iron-based oxide magnetic particle powder coated with silicon oxide obtained by the same procedure as in Example 1 was removed by the above removal method, an ultrafiltration membrane, a UF fraction molecular weight of 50 The film was washed to a conductivity ⁇ 1.476 mS / m with a 1,000 film. After adding pure water to the obtained magnetic powder-containing slurry and adding an aqueous NaOH solution so as to have a pH of 11.0, the slurry is supersonic for 1 hour with an ultrasonic cleaner (Branson (Yamato Kagaku), Yamato 5510).
  • an ultrasonic cleaner Branson (Yamato Kagaku), Yamato 5510
  • a centrifugal separation treatment is performed at 8000 rpm ⁇ 30 minutes with an R10A3 rotor of a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac 21G2). After removing the precipitate containing coarse particles, the same operation was carried out twice to obtain a slurry solution from which coarse particles were removed. Subsequently, the resultant slurry solution is subjected to fine particle removal treatment. Pure water was added to the magnetic powder-containing slurry obtained above, and an aqueous NaOH solution was added to a pH of 11.0, followed by ultrasonic dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer (US-600TCVP) for 2 hours.
  • an ultrasonic homogenizer US-600TCVP
  • a centrifuge (himac 21G2) and R10A3 rotor were subjected to a centrifugal separation treatment at 8000 rpm ⁇ 30 minutes, and the supernatant containing fine particles was removed. Further, pure water was added to the obtained precipitate, and an aqueous NaOH solution was added so as to have a pH of 11.0, followed by ultrasonic dispersion treatment with an ultrasonic cleaner (Yamato 5510) for 1 hour, followed by centrifugation.
  • Machine (himac 21G2), R10A3 rotor, 8000 rpm ⁇ 30 minutes, centrifuge treatment.
  • FIG. 4 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and Table 1 also shows the measurement results such as the charged ratio of metal ions and the average particle diameter.
  • FIG. 3 shows the BH curve and the differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and the measurement results such as coercive force are also shown in Table 1.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example was 21.3 nm, the coefficient of variation (CV value) was 35.0%, and the number% of fine particles having an average particle diameter of 8 nm or less was 2.2. It can be seen that fine particles were removed by classification. Along with this, the ratio of the low Hc component was reduced to 0.34, the SFD obtained from the half width of the peak of the high Hc component was decreased to 0.77, and the coercive force distribution of the iron-based oxide magnetic particle powder became narrower. .
  • FIG. 5 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this comparative example, and Table 1 also shows the measurement results such as the average particle diameter.
  • FIG. 3 shows a BH curve and a differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this Comparative Example, and Table 1 also shows measurement results such as coercive force.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by this comparative example is 16.1 nm, the coefficient of variation (CV value) is 48.4%, and the number% of fine particles having an average particle diameter of 8 nm or less is 13.3. %Met.
  • the proportion of fine particles present is large compared to the examples of the present invention.
  • the ratio of the low Hc component obtained from the differential BH curve is 0.83, which is inconsistent with the observation result of the average particle diameter of TEM, and thus obtained by the manufacturing method of this comparative example.
  • the coercivity of the iron-based oxide magnetic particle powder is not simply governed by the average particle size.
  • the SFD obtained from the half-width of the peak of the high Hc component is 1.51, and the iron-based oxide magnetic particle obtained in the example of the present invention.
  • the coercive force distribution was wider than the powder and the magnetic recording performance was inferior.
  • Example 3 to 9 iron-based oxide magnetic particle powders were obtained by the same procedure as in Example 1 while changing the charging ratio of metal ions.
  • the molar ratio of hydroxycarboxylic acid to the amount of trivalent iron ions was 0.119 in Example 3, 0.122 in Examples 4, 5, and 6, 0.118 in Example 7, Example 8 is 0.111 and Example 9 is 0.138.
  • the pH reached in the first stage and the second stage was set to a value almost equal to that in Example 1.
  • Example 9 is a one-element substitution type
  • Example 6 is a two-element substitution type.
  • FIG. 7 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by Example 3 and FIG. 8 shows a sample of the iron-based oxide magnetic particles obtained by Example 5.
  • FIG. 9 shows the iron-based oxide magnetic particles obtained by Examples 3 and 5.
  • Table 1 also shows the measurement results of the preparation ratio of metal ions and the average particle diameter of the obtained iron-based oxide magnetic particle powder in these examples.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having an I L / I H value of 0.7 or less was obtained.
  • the value of I L / I H was 0 Less than .53 is obtained.
  • all SFD is 1.30 or less, and it turns out that it is excellent in coercive force distribution rather than that of a comparative example.
  • Example 10 iron-based oxide magnetic particle powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that Fe was added in the form of iron (III) chloride hexahydrate and Co was added in the form of cobalt (II) chloride hexahydrate.
  • the precursor produced in Example 10 contained part of ⁇ -FeOOH in the ferrihydrite phase.
  • the hydroxycarboxylic acid tartaric acid was used in Example 11, malic acid was used in Example 12, and iron-based oxide magnetic particle powders were obtained by the same procedure as in Example 1, respectively.
  • the molar ratio of hydroxycarboxylic acid to the amount of trivalent iron ions is 0.122.
  • Example 13 Al was added in the form of aluminum nitrate (9 hydrate) instead of Ga as a substitution element, and iron-based oxide magnetic particle powder was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Table 1 also shows the measurement results of the charged ratio of metal ions and the average particle diameter of the obtained iron-based oxide magnetic particle powder in these examples.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having an I L / I H value of 0.7 or less is obtained.
  • the value of I L / I H is obtained. Is less than 0.53.
  • all SFD is 1.30 or less, and it turns out that it is excellent in coercive force distribution rather than that of a comparative example.
  • Example 14 As Examples 14 to 16, at a temperature of 140 ° C. (Example 14), 160 using pure water as a solvent, with the slurry after the water washing step in which nothing is added between Step 2 and Step 3 under the same conditions as in Example 1.
  • the precursor was subjected to hydrothermal treatment at 6 ° C. (Example 15) and 180 ° C. (Example 16) for 6 hours.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction pattern of the precursor after hydrothermal treatment of Example 15. Compared with FIG. 1, the diffraction peak is sharp, and it can be seen that the crystallinity of the precursor is improved by hydrothermal treatment.
  • a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 15 is shown in FIG.
  • FIG. 9 shows (a) the BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 15 and (B) A differential BH curve is also shown.
  • Table 1 also shows the measurement results of the preparation ratio of metal ions and the average particle diameter of the obtained iron-based oxide magnetic particle powder in these examples.
  • Example 17 In Examples 17 to 19, the molar ratio of citric acid to the amount of trivalent iron ions was changed to 0.183 (Example 17), 0.245 (Example 18), and 0.367 (Example 19).
  • the iron-based oxide magnetic particle powder was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the firing temperature of the gel-like SiO 2 -coated precursor was 1065 ° C.
  • Table 1 also shows the measurement results of the charged ratio of metal ions and the average particle diameter of the obtained iron-based oxide magnetic particle powder in these examples.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having an I L / I H value of 0.7 or less was obtained, and the SFD was 1.30 or less, which was higher than that of the comparative example. It can be seen that the magnetic distribution is excellent.
  • a magnetic tape was prepared from the iron-based oxide magnetic particle powders obtained in Example 1, Example 5, Example 15 and Comparative Example 1 by the procedure described above, and the magnetic properties of the tape were measured.
  • the dispersion time at the time of tape preparation was 60 minutes, and it dried in the magnetic field with the orientation magnetic field 5.5kOe (438kA / m).
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • SQx and SFDx which improve output in magnetic tape characteristics when converted into a paint and medium, show excellent characteristics, and it can be seen that it is possible to increase the recording density of magnetic recording media.
  • Hcx falls within a preferred range for a magnetic recording medium. It can be seen that as the powder improves, the media properties also improve.
  • Example 1 After using commercially available ⁇ iron oxyhydroxide fine crystal sol (Piral Fe-C10 manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and adding tetraethoxysilane to the sol solution, the same procedure as in Example 1 and Comparative Example 1 was followed. A system oxide magnetic particle powder was obtained.
  • FIG. 6 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this reference example, and Table 1 also shows measurement results such as average particle diameter.
  • FIG. 3 shows a BH curve and a differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this reference example, and Table 1 also shows measurement results such as coercive force.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this reference example is 12.0 nm, the coefficient of variation (CV value) is 36.6%, and the number% of fine particles having an average particle diameter of 8 nm or less is 16.8. %Met.
  • Comparative Example 1 in which a ferrihydrite phase is generated as a precursor and the present Reference Example using ⁇ iron oxyhydroxide as a starting material, there is no significant difference in the observation results of TEM.
  • a clear peak based on the high Hc component does not appear in the differential BH curve, and ⁇ -Fe 2 having a good coercive force distribution by passing through the ferrihydrite phase as a precursor. It can be understood that O 3 crystals are easily obtained.

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Abstract

【課題】粒度分布が狭く、かつ、磁気記録特性に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法を提供する。 【解決手段】３価の鉄イオンとＦｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.５以上２.５以下まで中和した後、ヒドロキシカルボン酸を添加し、さらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ８.０以上９.０以下まで中和し、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄の析出物を水洗した後、当該置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱することにより、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。

Description

鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法
　本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粒子粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子粉およびその製造方法に関する。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。また、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２）。
　一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が開発されている（特許文献３）。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリカを被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
特開２００８－１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号
　上述の特許文献１～３に開示された従来の製造方法により製造されたε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等が鋭意研究を行ったところ、従来法により製造されたε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は粒度分布が広く、その平均粒径と比較して非常に微細な粒子を多量に含むものであり、この微細粒子は保磁力が小さく、磁気記録媒体に使用した場合、記録密度を高めることに寄与しないものであることが判明した。
　具体的には、従来法により得られた磁性粉について測定した磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）を数値微分して得られる曲線（以下、微分Ｂ－Ｈ曲線と呼ぶ。）には、二つのピークが観察される。これらのピークのうち、印加磁場が高い位置に現れるピーク、すなわち高Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与するが、印加磁場が低い位置に現れるピーク、すなわち低Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与しないものであると考えられる。本発明者等の検討により、前記の微細粒子の含有量が減少すると、微分Ｂ－Ｈ曲線の低Ｈｃ成分のピークが低下することが確認されている。
　この微細粒子のＨｃが低い理由については、現在のところ不明であるが、αタイプの鉄系酸化物やγタイプの鉄系酸化物等の様な、εタイプの鉄系酸化物にとっての異相を含むためか、粒子径が小さいため超常磁性を示すためか、いずれかであろうと推定される。
　いずれにしても、前記の微細粒子は鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性向上に寄与しないものなので、その含有量を減少させる必要があることが判明した。すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、粒度分布が狭く、特に前記低Ｈｃ成分となる微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
　上述したように、特許文献１～３には、ε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）の製造方法として、有機溶媒を用いる方法と水のみを反応溶媒とする方法が開示されているが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。Ｆｅ３＋イオンを出発物質として水溶液中で酸化鉄、オキシ水酸化鉄を合成する場合、例えば「共沈法によるシュベルトマナイトと各種陰イオン置換体の合成－ＦｅＯＯＨ鉱物の生成における陰イオンの役割－」，井上厚行，八田珠郎，粘土科学，第４５巻，第４号，２５０－２６５（２００６）に記載されているように、共存するアニオン種によりその結晶系が変化することが知られている。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の製造方法において、前駆体のオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）をシリカで被覆して熱処理するのは、前駆体を一種の拘束状態に置き、熱処理時の結晶格子の自由変形を妨げることにより、熱力学的な不安定相を作り出すものである。したがって、最終的に得られるε－Ｆｅ２Ｏ３粒子の結晶構造は、前駆体粒子の結晶構造の影響を受けるものと考えられる。
　その考えに基づき、発明者等が検討を行ったところ、前駆体生成に際して、一度Ｆｅ３＋の水酸化物コロイドの状態を経由すると、前駆体粒子の粒度分布が狭くなり、その効果は水酸化物コロイドを安定化するヒドロキシカルボン酸の存在により強められることが判明した。また、前駆体としてフェリハイドライト（ferrihydrite、Ｆｅ５Ｏ７(ＯＨ)・４Ｈ２Ｏ）と同じ結晶構造を有するオキシ水酸化鉄、または、そのＦｅ元素の一部置換体を含んでいると、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなることも判明した。
　以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
　なお、上記括弧中に示したフェリハイドライトの組成は理想的なもので、実際にはある程度の組成の揺らぎを持っている。
　上記の課題を解決するために、本発明においては、
　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であって、下記の定義に従うＩＬおよびＩＨを用いて算出されるＩＬ／ＩＨの値が０.７以下、好ましくは０.５３以下である鉄系酸化物磁性粒子粉が提供される。
　ここでＩＨは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
　この鉄系酸化物は、ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）であることが好ましい。
　また、この鉄系酸化物は、ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｙ、ｚ＜１）であっても良い。
　また、この鉄系酸化物は、ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ただし、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｚ＜１）であっても良い。
　これらの鉄系酸化物において、０≦ｘ、ｙ≦０.２、０.１５≦ｚ≦０.６０であることがさらに好ましい。ここでｘおよびｙの両方が０の場合はＦｅサイトを置換する金属元素が一種類の一元素置換タイプ、ｘのみ０の場合は二元素置換タイプ、ｘ、ｙおよびｚがいずれも０ではない場合は三元素置換タイプを意味する。
　本発明においてはまた、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物、好ましくは前記のＩＬ／ＩＨの値が０.７以下、好ましくは０.５３以下である鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、出発物質として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を用い、その水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.５以上２.５以下まで中和した後、水溶液にヒドロキシカルボン酸、好ましくは酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸の１種または２種、を添加し、さらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ８.０以上９.０以下まで中和し、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄の析出物を水洗した後、当該置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱することにより、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄を得る鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
　また、本発明においては、前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄に１２０℃以上１８０℃以下で水熱処理を施す製造方法が提供される。
　また、上述の製造方法により得られた置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去した後に分級すると、粒度分布および保磁力分布が狭くなるため、得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性がより向上する。
　本発明により製造される鉄系酸化物磁性粒子粉としては、磁性粒子としてε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、もしくは０≦ｘ≦０.０４、０≦ｙ≦０.１０、０.１５≦ｚ≦０.６０）を含むものであっても構わない。
　本発明の製造方法を用いることにより、粒度分布が狭く、特に磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることができる。
実施例１の中間生成物より得られたＸＲＤ図形である。 実施例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例１、実施例２、比較例１、参考例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線である。 実施例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 比較例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 参考例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例３において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例５において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例３、実施例５、実施例１５において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線である。 実施例１５の水熱処理後の中間生成物より得られたＸＲＤ図形である。 実施例１５において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。
［鉄系酸化物磁性粒子］
　本発明の製造方法は、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子以外に、その製造上不可避的な異相が混在する場合を含む。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。
　本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
　一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣るので、ＡまたはＢ元素で同時に置換することが好ましい。
　ＡおよびＢの２元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持出来るが、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
　Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものである。本発明の製造方法は、上述したように、いずれの置換タイプの鉄系酸化物磁性粒子についても適用可能である。
　Ｃ元素のみを置換する場合には０＜ｚ＜１の値を取ることが可能であるが、既存、および近い将来の磁気ヘッドの書き込み能力を考えると、保磁力の調整が必要となり０.１５≦ｚ≦０.６０とすることが好ましい。
　Ｃ元素とともにＡまたはＢ元素を置換する場合には、現時点で機構は不明であるが、Ｂ元素を同時に置換した方がＩＬ／ＩＨの値が低くなり好ましい。その場合、０＜ｙ、ｚ＜１の値を取ることが可能であるが、上述と同じ理由によりｚについては０.１５≦ｚ≦０.６０とすることが好ましく、ｙについては高い飽和磁化σsを維持するために０＜ｙ≦０.１とすることが好ましく、０.００１≦ｙ≦０.１とすることがより好ましい。
　さらに、Ｃ元素、Ｂ元素に加え、Ａ元素を加えた三元素置換体においては、ＩＬ／ＩＨを悪化させない程度にＡ元素を加えることで、飽和磁化σsをより改善することが可能となり好ましい。
　三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
　ｘおよびｙは、０＜ｘ、ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε－Ｆｅ２Ｏ３のそれとはある程度変化させる必要があるので、０.０１≦ｘ、ｙ≦０.２とすることが好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
　本発明の製造方法により得られるＦｅサイトの一部を置換した磁性粒子は、ｙまたはｘおよびｙの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能であり、さらに、ｘ、ｙおよびｚを調整することにより保磁力を所望の値に制御することが可能である。
［平均粒子径］
　本発明の製造方法により得られる磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。その透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
［出発物質および前駆体］
　本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物の様な水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物を鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体として用いる。
　原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
　一般に、液相法により生成するオキシ水酸化鉄の結晶構造は、水溶液中で共存するアニオン種および中和条件により変化することが知られている。本発明者等の検討によると、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体のオキシ水酸化鉄として、フェリハイドライト構造のものを含むと、最終的にεタイプの鉄系酸化物が得易いことが判明した。
　フェリハイドライト構造のオキシ水酸化物を経由するとεタイプの鉄系酸化物が得易い理由は現在のところ不明であるが、フェリハイドライトは、Ｏ２－とＯＨ－の六方最密充填配列と立方最密充填配列をなす層が不規則に積層し、Ｆｅ八面体の一部が欠落した欠陥の多い構造であり、これにシリコン酸化物を被覆して拘束条件下で熱処理した際に、εタイプの鉄系酸化物に変化し易いものと推定される。さらに、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換するために、Ｆｅ以外の他元素を加えた際にも、Ｆｅと共沈し易くフェリハイドライト以外の異相が生成し難く、組成均一性、粒子均一性という観点からも好ましいと推定される。
　なお、フェリハイドライトには、６Ｌｉｎｅ（６Ｌ）および２Ｌｉｎｅ（２Ｌ）と呼ばれる二つの構造があり、２Ｌ構造のフェリハイドライトの方が６Ｌ構造のものよりもεタイプの鉄系酸化物に変化し易い。
［第一の中和工程］
　本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが１.５以上２.５以下になるまで中和する。中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
　原料溶液にアルカリを添加してｐＨを前記の領域まで上昇させると、３価の鉄の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌する。この沈澱生成は一種のオーバーシュート状態なので、反応溶液を撹拌しながらそのｐＨで保持していると沈澱は解膠し、反応溶液は清澄になる。この保持に必要な時間は、原料溶液の金属イオン濃度や、アルカリの添加速度に依存して変化するが、反応溶液が清澄な状態になるまで保持する。この状態では、反応溶液中の鉄の一部は水酸化物コロイドを形成し、残りは可溶性の鉄イオンとして溶解しており、この鉄の水酸化物コロイドが、第二の中和工程における前駆体生成の核になるものと推定される。
　なお、本発明の製造方法において、平均粒子径の分布の狭い鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるのは、本工程において生成した鉄の水酸化物コロイドの分散性が、解膠以前の水酸化物の沈澱のそれよりも良好であることに起因するものと考えられる。
　本工程において、中和後のｐＨが１.５未満では、鉄の水酸化物コロイドがさらに可溶性の鉄イオンとして溶解してしまうので好ましくない。中和後のｐＨが２.５を超えると、鉄の水酸化物の沈澱が残存し易くなるので、やはり好ましくない。
　本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に規定するものではないが、０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が０℃未満では水酸化物沈澱の再溶解に要する時間が長くなるので好ましくない。６０℃を超えるとフェリハイドライト６Ｌが生成し、異相（α相）が生成し易いので好ましくない。より好ましくは、１０℃以上４０℃以下である。
　本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
［ヒドロキシカルボン酸添加工程］
　本発明の製造方法においては、前述した、原料溶液を中和した後保持することにより清澄となった反応溶液に、引き続きヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。
　ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸の添加量としては、反応溶液に含まれる３価の鉄イオンの量に対するモル比で０.０１以上０.５以下が好ましい。モル比が０.０１未満であると、ヒドロキシカルボン酸添加の効果が得られず、モル比が０.５を超えると前述の水酸化物形成反応を遅延させる効果が過大になるので好ましくない。また、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中の鉄の水酸化物コロイドの表面に吸着し、水酸化物コロイドの分散を安定化させる作用も有するものと推定される。
　ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化することなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
［第二の中和工程］
　本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのｐＨが８.０以上９.０以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程と同一である。本工程により、第一の中和工程にて生成したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体結晶ができる。
　本工程においては、アルカリの添加により、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがＯＨ－イオンと反応し、オキシ水酸化鉄が生成するが、その際、分散性に優れた鉄の水酸化物コロイドを析出の核とするため、反応の起こる場所による置換元素を含むオキシ水酸化鉄の不均一な成長が起こらず、平均粒子径の分布の狭い前駆体が得られるものと考えられる。また、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがヒドロキシカルボン酸と錯体を形成しているため、３価の鉄イオンとＯＨ－イオンとの反応が緩やかに起こるため、結晶成長する個々の置換元素を含むオキシ水酸化鉄微粒子間でもサイズ的に不均一な成長になりにくいものと推定される。
　本発明の製造工程により、前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトが生成し易い理由については、現在のところ明確になっていないが、水酸化鉄コロイドを生成核とすることと、３価の鉄イオンに配位したヒドロキシカルボン酸がＯＨ－イオンと置換する反応を経由することの双方が寄与しているものと考えられる。
　本工程において、中和後のｐＨが７.５未満では、第一の中和工程にて完全に中和されなかったＣｏがそのままイオンとして溶液に残留し組成ずれが発生してしまい、また、Ｃｏが無駄になってしまうため経済性でも好ましくない。中和後のｐＨが９.０を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。
　本工程における中和処理時の反応温度も特に規定するものではないが、０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が０℃未満では工業的に厳しくなるので好ましくない。６０℃を超えるとフェリハイドライト６Ｌが生成し易いので好ましくない。より好ましくは、１０℃以上４０℃以下である。
　反応時間はオキシ水酸化鉄の成長速度と経済性の兼ね合いを考慮し、６０分以上４８０分以下程度になる様に反応条件を調整するのが好ましい。
［水洗工程］
　本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄は、ヒドロキシカルボン酸添加工程、第二の中和工程を経るに従い、溶液中のイオン強度が高くなり、凝集系となってしまうため好ましくない。そのため、前記工程より得られたスラリーを水洗することにより溶液中のイオン強度を下げ、再び分散状態にする。水洗の方法については、特に規定しないが、本工程での粒子分散性の維持、洗浄均一性、前後工程との繋がり、ハンドリング性などを考慮すると、スラリー状態のまま水洗処理する方法が好ましい。このようなことを考慮すると限外濾過膜、イオン交換膜による水洗が好ましい。限外濾過膜による洗浄の場合、膜は粒子が濾液側に抜けない分画分子量のものを使用し、洗浄終了は濾液の電気伝導率において５０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下まで実施することが好ましい。残留イオンが多い場合は異相が生成し易いといった問題がある。
　なお、上述した３価の鉄イオン量に対するヒドロキシカルボン酸のモル比が増大すると、上記のスラリーの分散状態が改善する傾向になる。
［水熱処理工程］
　本発明の製造方法においては、水洗後の置換元素を含むオキシ水酸化鉄に水熱処理を施しても良い。水熱処理を施すと、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉のＩＬ／ＩＨの値と後述するＳＦＤ（Switching Field Distribution）が減少し改善する。これは、水熱処理の際に、オストワルド熟成と類似の現象、すなわち置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の溶解と再析出が生起し、前駆体の結晶性が良好になったことに加え、より組成の均一化が図られたためと推定される。
　水熱処理は１２０℃以上１８０℃以下の温度で、オートクレーブ等の密閉容器を用いて行う。水熱処理温度が１２０℃未満では、処理の効果が少なく、１８０℃を超えるとεタイプの酸化鉄とならない前駆体の生成が起きてしまうため、それぞれ好ましくない。水熱処理に用いる溶液は、何も添加しない水洗工程後のスラリーのまま、純水で構わないが、アルカリを添加して常温におけるｐＨが９以下に調整した水溶液を用いることができる。本発明の製造方法において、水熱処理の時間は特に規定するものではないが、１.０～６.０時間程度行えば十分な効果が得られる。
［シリコン酸化物による被覆工程］
　本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル－ゲル法を適用することが好ましい。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。
　ゾル－ゲル法の場合、水洗により分散した置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。その他、無機のシリコン化合物珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することも可能である。
　なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル－ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。シリコン酸化物による被覆処理の後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
［加熱工程］
　本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
　以上の工程により、原料溶液が金属イオンとして３価の鉄イオンと鉄サイトを置換するための金属元素を含む場合には一部置換型のε－Ｆｅ２Ｏ３結晶がシリコン酸化物を被覆した状態で得られる。加熱処理後に得られる粉末には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ３Ｏ４結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粒子粉と呼ぶ。
　本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粒子粉は、シリコン酸化物を被覆した状態で用いることも可能であるが、用途によっては表面を被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態で用いることも可能である。
［シリコン酸化物被覆除去工程］
　鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合、または、鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性向上のために分級を行う場合はそれに先立って、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶を被覆しているシリコン酸化物を除去する。塗布型磁気記録媒体用途においては、テープに塗布された磁性粒子に磁場配向処理を行う必要があること、また、シリコン酸化物を被覆した状態では、非磁性成分であるシリコン酸化物が増えてしまうためテープ単位面積当たりの磁化量が落ちてしまうため（テープからの信号が弱くなってしまう。）、被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態にすることが好ましい。具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後の粉末をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。シリコン酸化物被覆除去の程度は、目的に応じて適宜調整する。
　除去後は、次工程における良好な分散性を確保するため、濾液の電気伝導率が≦５０ｍＳ／ｍになるまで不要イオンを水洗する必要がある。
［分級工程］
　本発明の製造方法においては、分級工程なしでも塗布型磁気記録媒体用途に適した鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるが、分級処理を実施することでより高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることができる。分級を実施しない工程により得られた粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を見ると、耐環境安定性（熱安定性）に劣り、また磁化が弱いと思われる微粒子や、磁気ヘッドの飽和磁束密度以上の保磁力を有していると思われる粗粒等、磁気記録に寄与していない粒子が僅かではあるが存在していることが観察される。
　具体的な方法として、まず分散処理を行う。シリコン酸化物被覆除去工程が終了したスラリーは凝集系にあるため、このまま分級を実施した場合には分級効率が悪く、微粒子と一緒に粗粒子が除去され、粗粒子と一緒に微粒子が処理されてしまう。また、収率も低くなってしまい経済的でない。分散処理方法としては、ｐＨ調整と分散機の組合せによる処理であり、アルカリを添加して分散液のｐＨを１０以上１１以下に調整した後、超音波分散機などで分散処理を実施することで濁っていた凝集スラリーが、透明感のある分散スラリーへと変化する。
　次に分散スラリーに公知の分級処理を施す。遠心分離による分級の場合には、ねらいとする分級点を回転数、時間などで調整し、磁気記録に寄与しない粒子を除去する。
　こうして得られた鉄系酸化物磁性粒子粉では、磁気記録に寄与する粒子割合が増え、より高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉となる。
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
　本発明の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。
　ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影した後、現像時に３倍引き伸ばしたＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
　平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用し、１つの粒子の最も距離の離れた２点間の距離を計測した。個数については３００個以上を測定した。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定］
　得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、２θ＝１０°以上８０°以下）に供した。本測定により、前駆体相確認、ε相生成確認、異相確認を行った。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
　アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳにより組成分析を行った。測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍにて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の測定］
　振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤについて評価を行い、微分Ｂ－Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。
　本明細書においては、通常の磁気特性以外に、前記の微分Ｂ－Ｈ曲線の算出を行い、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性をさらに詳細に解析した。具体的な解析方法を、以下に説明する（後述の図３参照）。
　液相法により生成したε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体を含む鉄系酸化物磁性粒子粉についてＢ－Ｈ曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー（凹み）が存在する。そのため、このＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粒子粉について測定されたＢ－Ｈ曲線が、保磁力Ｈｃの異なる二つのＢ－Ｈ曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粒子粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
　ここで低Ｈｃ側の成分は、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粒子粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分Ｂ－Ｈ曲線の低Ｈｃ側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Ｈｃ成分であることが判る。
　今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩＬ、高Ｈｃ側のピーク高さをＩＨとした時、ピーク高さの比ＩＬ／ＩＨの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、ＩＬ／ＩＨの値が０.７以下、好ましくは０.５３以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
　また、高Ｈｃ側のピークの半値幅をＨｃで割った値は、ＳＦＤ（Switching Field Distribution）に対応する値であり、半値幅が小さくなる程、鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなる。本発明の製造方法を用いると、従来の製造方法と比較して、高Ｈｃ側のピークの半値幅の小さく、ＳＦＤが１.３以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
［磁性塗料の調整］
　試料粉末（鉄系酸化物磁性粒子粉）０.３１ｇを秤量し、これをステンレスポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れる。フタを開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル［アセチルアセトン０.２５ｇと、ステアリン酸ｎ－ブチル０.２５ｇ、シクロヘキサン９７.９ｍＬとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ－８２００）３４.９ｇと、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ－５５５）１５.８ｇとを溶解したもの］をマイクロピペットで１.１１ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。その後直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ　Ｐ－６）にセットし、５秒間でディスク回転数を６００ｒｐｍに上昇させた後に、ディスク回転数６００ｒｐｍで、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を０.７０ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、ディスク回転数６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、塗料を調製する。
［磁気シートの作成］
　前記の分散を終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間２５０μｍ）に入れ、支持フィルム（東レ株式会社製ポリエチレンフィルム：商品名ルミラー）対して塗布を行う。塗布後５秒以内に、磁束密度０.５５Ｔの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、そのまま放置し乾燥させる。
［磁気ヒステリシス曲線（シートＢ－Ｈ曲線）の測定］
フィルムの磁場配向方向がわかるようにプラスチック板を貼り付けて、ポンチなどで打ち抜いた１０ｍｍ角の測定ピースを、配向方向と印加磁場方向を合わせてセットし、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ－Ｐ７－１５）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、磁性層表面に平行な磁場配向方向の保磁力Ｈｃｘ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、保磁力分布ＳＦＤｘ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘ、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｇａｕｓｓ）、残留磁束密度Ｂｒ（Ｇａｕｓｓ）を測定し、磁場配向方向のＳＱｘ（＝Ｂｒ／Ｂｓ）を求めた。
塗布型磁気記録媒体の分野では、記録するシステムに適した媒体という観点から、テープ特性として磁場配向方向（ｘ方向と呼ぶ）の角形比（ＳＱｘ）が大きいことが要求される。その角形比（ＳＱｘ＝Ｂｒ／Ｂｓ）は，磁場配向方向に磁場を印加した際のテープの飽和磁束密度Ｂｓに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であり，配向性の指標として用いられる数値である。このＳＱｘが高いと出力が向上するので、高性能な塗布型記録媒体を作るためには、ＳＱｘが高くなるような分散性、配向性の良い磁性粉が求められている。
　さらに、ＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が小さい場合も出力が向上し好ましい。ＳＦＤｘも同様である。
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉を塗料化し、媒体化するとＳＱｘが大幅に改善し、さらに、ＳＦＤｘも改善しており、優れた特性を示す磁気シート（磁気記録媒体）を得ることが可能である。また、Ｈｃｘは磁気記録媒体として好ましい値の範囲に入っている。
本製法でできた粉は、表面等は従来のものと変わりないため記録媒体への製法も従来の範囲で可能である。
［実施例１］
　３０Ｌ反応槽にて、純水３１３６８.６８ｇに、純度９９.５％硝酸第二鉄（III）９水和物２９１０.２７ｇ、Ｇａ濃度１０.３％の硝酸Ｇａ（III）溶液７８６.２５ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６５.７６ｇ、Ｔｉ濃度１５.２％の硫酸チタン（IV）６９.０４ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
　大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.０９％のアンモニア溶液を１５９５.９１ｇ一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.６７であった。
　次にクエン酸濃度１０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液１６８４.３８ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、１０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を２０００ｇ一挙添加し、ｐＨを８.５１にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオン量に対するクエン酸のモル比は０.１２２である。
　図１に、本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、オキシ水酸化鉄がフェリハイドライト構造であることを示す。
　手順１で得られたスラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した。また、洗浄スラリーの導電率は１０５ｍＳ／ｍであった。（手順２）。
　５Ｌ反応槽に、手順２で得られた洗浄スラリー液３１６２.８９ｇ（ε－Ｆｅ２Ｏ３ (一部置換体) ６０ｇ含有）を分取し、液量が４０００ｍＬになるように純水を加えた後、大気中、３０℃で、撹拌しながら、アンモニアについてはε－Ｆｅ２Ｏ３に対して０.８重量％、テトラエトキシシランについてはε－Ｆｅ２Ｏ３に対して７.０重量％添加した。２２.０９ｍａｓｓ％のアンモニア溶液２１２.４６ｇを添加した後、当該スラリー液にテトラエトキシシラン４２８.９５ｇを３５分で添加する。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム２０２.６ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順３）。
　手順３で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０６６℃以上１０７９℃以下で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順４）。
　手順４で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行う。次いで、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、洗浄スラリーの導電率が１.４７６ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。
　得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、仕込み時の組成とほぼ同一であった。ＸＲＤ測定の結果は図示しないが、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同一の結晶構造を示した。
　図２に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に示す。なお、ＴＥＭ写真の左側に示す白いバーの長さが５０ｎｍを示す（以下のＴＥＭ写真で同じ）。
　図３に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線を示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。なお、図３（ｂ）は参考例を除き、高Ｈｃ側のピークが同一の高さになるように規格化しており、縦軸（ｄＢ／ｄＨ）は任意強度である。
　本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１６.３ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３９.６％、粒子径８ｎｍ以下の微細粒子の個数％は９.２％であった。微分Ｂ－Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、低Ｈｃ成分の比率は０.６５であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは１.１９であった。これらの値はいずれも、後述する比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものである。
［実施例２］
　実施例１と同じ手順で得られたシリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉のシリコン酸化物被覆を、前記の除去方法により除去した後、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０，０００の膜にて、導電率≦１.４７６ｍＳ／ｍまで洗浄した。
　得られた磁性粉体含有スラリーに純水を加え、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１１.０になるように添加した後、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ　５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ　２１Ｇ２）のＲ１０Ａ３ローターにて、８０００ｒｐｍ×３０分、遠心分離処理を施す。粗粒を含む沈殿物を除去した後、同様の操作を２回実施し、粗粒除去されたスラリー溶液を得た。
　続いて得られたスラリー溶液の微粒子除去処理を行う。上記で得られた磁性粉体含有スラリーに純水を加え、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１１.０になるように添加した後、超音波ホモジナイザー（ＵＳ－６００ＴＣＶＰ）にて２時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（ｈｉｍａｃ　２１Ｇ２）、Ｒ１０Ａ３ローターにて、８０００ｒｐｍ×３０分、遠心分離処理を施し、微粒子を含む上澄みを除去した。
　さらに得られた沈殿物に純水を加え、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１１.０になるように添加した後、超音波洗浄機（Ｙａｍａｔｏ　５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機（ｈｉｍａｃ　２１Ｇ２）、Ｒ１０Ａ３ローターにて、８０００ｒｐｍ×３０分、遠心分離処理を施す。微粒子を含む上澄みを除去した後、同様の操作をもう一度実施し、微粒子除去された沈殿物をメンブレン濾過し、ケーキ回収した後、乾燥した。得られた粒子については、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。
　図４に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
　図３に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＢ－Ｈ曲線および微分Ｂ－Ｈ曲線を併せて示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。
　本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は２１.３ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３５.０％、平均粒子径８ｎｍ以下の微細粒子の個数％は２.２％となり、分級することにより微細粒子が除去されたことが判る。それに伴い、低Ｈｃ成分の比率は０.３４に、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.７７にそれぞれ減少し、鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなった。
［比較例１］
　反応槽にて、純水１８９７２.９８ｇに、純度９９.２％硝酸第二鉄（III）９水和物３０７６.７６ｇ、Ｇａ濃度１１.０５％の硝酸Ｇａ（III）溶液７７２.４７ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６９.３２ｇ、Ｔｉ濃度１５.２％の硫酸チタン（IV）７２.７７ｇを大気雰囲気中、３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。
　この原料溶液に、温度３０℃の条件下、濃度２２.３５ｍａｓｓ％のアンモニア水２５８２.２３ｇを添加し、ｐＨが８.０以上９.０以下になった段階で３０分間撹拌した。この場合、中和は１段階で行い、クエン酸は添加しなかった。この場合、中間体のオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトと同一の結晶形態をもつ結晶が析出した。引き続き、生成したオキシ水酸化鉄結晶を水洗することなく、反応溶液に直接テトラエトキシシラン５２６９.７４ｇを添加し、添加後、約１日撹拌を継続し、オキシ水酸化鉄結晶表面をテトラエトキシシランの加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。焼成温度を１０６１℃以上１０６３℃以下とした以外のそれ以降の手順は、実施例１と同じである。なお、この手順は、特許文献１に記載されたものに準ずるものである。
　図５に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
　図３に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＢ－Ｈ曲線および微分Ｂ－Ｈ曲線を併せて示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１６.１ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４８.４％、平均粒子径８ｎｍ以下の微細粒子の個数％は１３.３％であった。中和処理を１段階で行い、クエン酸を添加しなかった本比較例の場合、本発明の実施例と比較して、微細粒子の存在割合が大きいことが判る。
　本比較例の場合、微分Ｂ－Ｈ曲線から求めた低Ｈｃ成分の比率は０.８３であり、ＴＥＭの平均粒径の観察結果と一致しないことから、本比較例の製造方法により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力が、単純に平均粒径により支配されているのではないことが示唆される。本比較例で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉について、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは１.５１であり、本発明の実施例で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉よりも保磁力分布が広く、磁気記録性能の劣ったものであった。
［実施例３～９］
　実施例３～９で、金属イオンの仕込み比を変化させ、実施例１と同様の手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、本実施例における３価の鉄イオン量に対するヒドロキシカルボン酸のモル比は、実施例３が０.１１９、実施例４、５、６が０.１２２、実施例７が０.１１８、実施例８が０.１１１、実施例９が０.１３８である。これらの実施例では、仕込み組成により中和に要するアルカリ水溶液の量が多少異なるが、第一段階および第二段階の到達ｐＨは、実施例１とほぼ等しい値にした。これらの実施例のうち、実施例９は一元素置換タイプ、実施例６は二元素置換タイプの実施例である。図７に実施例３により、図８に実施例５によりそれぞれ得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を、図９に実施例３および実施例５により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線をそれぞれ示す。また、これらの実施例における金属イオンの仕込み比と、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。いずれの実施例においても、ＩＬ／ＩＨの値が０.７以下である鉄系酸化物磁性粒子粉が得ら、特に、実施例３～７では、ＩＬ／ＩＨの値が０.５３以下のものが得られている。また、ＳＦＤはいずれも１.３０以下であり、比較例のそれよりも保磁力分布に優れていることが判る。
［実施例１０～１３］
　実施例１０として、Ｆｅを塩化鉄（III）六水和物、Ｃｏを塩化コバルト（II）六水和物の形で添加した以外は実施例１と同様の手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、実施例１０で生成した前駆体は、フェリハイドライト相にβ－ＦｅＯＯＨを一部含むものであった。また、ヒドロキシカルボン酸として実施例１１では酒石酸を、実施例１２ではリンゴ酸を用い、実施例１と同様の手順によりそれぞれ鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、本実施例における３価の鉄イオン量に対するヒドロキシカルボン酸のモル比は０.１２２である。また、実施例１３では置換元素としてＧａの代りにＡｌを硝酸アルミニウム（９水和物）の形で添加し、実施例１と同様の手順により鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。これらの実施例における金属イオンの仕込み比と、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。いずれの実施例においても、ＩＬ／ＩＨの値が０.７以下である鉄系酸化物磁性粒子粉が得られ、特に、実施例１０、１１、１３では、ＩＬ／ＩＨの値が０.５３以下のものが得られている。また、ＳＦＤはいずれも１.３０以下であり、比較例のそれよりも保磁力分布に優れていることが判る。
［実施例１４～１６］
　実施例１４～１６として、実施例１同様の条件下、手順２と手順３の中間において、何も添加しない水洗工程後のスラリーのまま、純水を溶媒として１４０℃（実施例１４）、１６０℃（実施例１５）および１８０℃（実施例１６）で６時間前駆体に水熱処理を施した。図１０に実施例１５の水熱処理後の前駆体のＸ線回折パターンを示す。図１と比較し、回折ピークがシャープになっており、水熱処理により前駆体の結晶性が向上したことが判る。実施例１５により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を図１１に示し、図９に実施例１５により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線を併せて示す。また、これらの実施例における金属イオンの仕込み比と、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。水熱処理を行うことにより、ＩＬ／ＩＨの値が０.７以下である鉄系酸化物磁性粒子粉が得られ、水熱処理を施すことでＩＬ／ＩＨの値およびＳＦＤが減少し改善することが判る。
［実施例１７～１９］
　実施例１７～１９として、３価の鉄イオン量に対するクエン酸のモル比を０.１８３（実施例１７）、０.２４５（実施例１８）および０.３６７（実施例１９）に変更したこと、およびゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体の焼成温度を１０６５℃で行った以外は実施例１と同様の手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。これらの実施例における金属イオンの仕込み比と、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。いずれの実施例においても、ＩＬ／ＩＨの値が０.７以下である鉄系酸化物磁性粒子粉が得られ、ＳＦＤはいずれも１.３０以下であり、比較例のそれよりも保磁力分布に優れていることが判る。
　実施例１、実施例５、実施例１５および、比較例１で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を、上述した手順で磁気テープを作成し、テープの磁気特性を測定した。なお、テープ作成時の分散時間は６０分で、配向磁場５.５ｋＯｅ（４３８ｋＡ／ｍ）で磁場中乾燥した。測定結果を表２に示す。
　塗料化し、媒体化すると、磁気テープ特性において出力向上となるＳＱｘ、ＳＦＤｘは優れた特性を示し、磁気記録媒体の高記録密度化が可能であることが判る。Ｈｃｘは磁気記録媒体として好ましい値の範囲に入っている。
　粉の改善に伴い、媒体特性も改善することがわかる。
［参考例］
　市販のβオキシ水酸化鉄微細結晶のゾル（多木化学株式会社製パイラールＦｅ－Ｃ１０）を用い、ゾル溶液にテトラエトキシシランを添加した以降は実施例１および比較例１と同一の手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。
　図６に、本参考例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
　図３に、本参考例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＢ－Ｈ曲線および微分Ｂ－Ｈ曲線を併せて示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。
　本参考例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１２.０ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３６.６％、平均粒子径８ｎｍ以下の微細粒子の個数％は１６.８％であった。前駆体としてフェリハイドライト相が生成した比較例１と、出発物質としてβオキシ水酸化鉄を用いた本参考例の場合、ＴＥＭの観察結果には著しい差は見られない。
　しかし、本参考例の場合、微分Ｂ－Ｈ曲線には高Ｈｃ成分に基づく明瞭なピークは現れず、前駆体としてフェリハイドライト相を経由することにより良好な保磁力分布を有するε－Ｆｅ２Ｏ３結晶が得られ易いことが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (18)

  1. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であって、下記で定義するＩＬ／ＩＨの値が０.７以下である鉄系酸化物磁性粒子粉。
    　ここでＩＨは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
  2. 　前記のＩＬ／ＩＨの値が０.５３以下である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉。
  3. 　鉄系酸化物がε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉。
  4. 　鉄系酸化物がε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｙ、ｚ＜１）である、請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉。
  5. 　鉄系酸化物がε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ただし、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｚ＜１）である、請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉。
  6. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液をｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
    　前記の中和後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
    　前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液をｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    　前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
    　前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    　前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  7. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液をｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
    　前記の中和後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
    　前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液をｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    　前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
    　前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    　前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程と、
    　前記の置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  8. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液をｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
    　前記の中和後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
    　前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液をｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    　前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
    　前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    　前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程と、
    　前記の置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去した後に分級する工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  9. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液をｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
    　前記の中和後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
    　前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液をｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    　前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
    　前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄に１２０℃以上１８０℃以下で水熱処理を施す工程と、
    　前記の水熱処理後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    　前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程と、
    　前記の置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  10. 　鉄系酸化物磁性粒子粉が、下記で定義するＩＬ／ＩＨ Hの値が０.７以下である鉄系酸化物磁性粒子粉である、請求項６～９のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
    　ここでＩＨは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
  11. 　前記のＩＬ／ＩＨの値が０.５３以下である、請求項１０に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  12. 　鉄系酸化物がε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  13. 　鉄系酸化物がε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｙ、ｚ＜１）である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  14. 　鉄系酸化物がε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ただし、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｚ＜１）である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  15. 　ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選択される１種以上である、請求項６～１４のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  16. 　請求項６～１５のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法により製造された鉄系酸化物磁性粒子粉。
  17. 　請求項１～５または１６のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉を用いた塗布型磁気記録媒体用塗料。
  18. 　請求項１～５または１６のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉を用いた磁気記録媒体。
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