JP2020126942A - 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 - Google Patents
鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020126942A JP2020126942A JP2019018904A JP2019018904A JP2020126942A JP 2020126942 A JP2020126942 A JP 2020126942A JP 2019018904 A JP2019018904 A JP 2019018904A JP 2019018904 A JP2019018904 A JP 2019018904A JP 2020126942 A JP2020126942 A JP 2020126942A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- metal element
- magnetic powder
- based oxide
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 334
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910000704 hexaferrum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N hydroxyphosphanone Chemical compound OP=O GQZXNSPRSGFJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940005631 hypophosphite ion Drugs 0.000 claims description 3
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 29
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 26
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 22
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N gallium(3+) Chemical compound [Ga+3] CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical class [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
- H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/34—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
- H01F1/342—Oxides
- H01F1/344—Ferrites, e.g. having a cubic spinel structure (X2+O)(Y23+O3), e.g. magnetite Fe3O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さい、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉および、鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供する。【解決手段】3価の鉄イオンおよびのFeサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を中和して生成する置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物に、シラン化合物を用いてシリコン酸化物を被覆する際にリン含有イオンを共存させることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さい、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉が得られる。【選択図】図1
Description
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、熱的安定性に優れる磁性粉およびその製造方法に関する。
ε−Fe2O3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が20kOe(1.59×106A/m)程度の巨大な保磁力(Hc)を示すため、ε−Fe2O3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている(特許文献1,非特許文献1,2)。また、ε−Fe2O3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε−Fe2O3のFeサイトの一部をAl、Ga、In等の3価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている(特許文献2,非特許文献3〜6)。
一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比(C/N比:Carrier to Noise Ratio)の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念される。特許文献3には、高いHcと高いキュリー点とを有し、且つ、これらの磁気特性を制御可能でありながら、稀少または高価な原料を必要としない磁性材料として、一般式ε−AxByFe2-x-yO3またはε−AxByCzFe2-x-y-zO3(ここでA、B、Cは、Feを除く互いに異なる金属であり、0<x、y、z<1である。)で表記されるε−Fe2O3を主相とする磁性酸化鉄粒子が開示されている。なお、本明細書では以降、ε−Fe2O3と同じ結晶構造を有し、そのFeサイトの一部が他の金属元素で置換された鉄系酸化物磁性粉をεタイプの鉄系酸化物磁性粉と表記する。
特許文献3に記載のεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、高いキュリー点を有していると記載されているが、例えば60℃以上等の高温環境で保磁力が変化してしまい、高温環境において磁性材料として使用する際に問題となる場合があった。すなわち、εタイプの鉄系酸化物磁性粉を電波吸収材料として使用する際、高温環境で保磁力が変化すると、それに伴い電波吸収量も変化してしまうという問題があった。
特許文献3に開示されたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造方法は、逆ミセル法や水系の反応溶液を用いて得られた、互いに異なる2種類または3種類の金属イオンによりFeサイトを置換した鉄系酸化物磁性粉の前駆体に、ゾル−ゲル法を用いてシラン誘導体を被覆した後焼成してεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得るというものである。しかし、この従来法により得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、上述のように必ずしも満足すべきものではないため、常温から90℃程度の高温環境まで保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉が求められていた。
特許文献3に開示されたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造方法は、逆ミセル法や水系の反応溶液を用いて得られた、互いに異なる2種類または3種類の金属イオンによりFeサイトを置換した鉄系酸化物磁性粉の前駆体に、ゾル−ゲル法を用いてシラン誘導体を被覆した後焼成してεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得るというものである。しかし、この従来法により得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、上述のように必ずしも満足すべきものではないため、常温から90℃程度の高温環境まで保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉が求められていた。
本発明者は、種々検討した結果、εタイプの鉄系酸化物磁性粉の前駆体である、Feサイトの置換金属の水酸化物を含む鉄水酸化物の沈殿物に、ゾル−ゲル法によりシラン化合物の加水分解生成物を被覆する際に、反応溶液中にリン含有イオンを共存させることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉が得られることを見出して、以下に述べる本発明を完成させた。
上記の課題を解決するために、本発明においては、
Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、最大印加磁場1193kA/m、測定温度25℃、60℃および90℃で測定した保磁力HcをそれぞれHc25、Hc60およびHc90としたとき、下記(1)式および(2)式で定義されるΔHc60およびΔHc90の絶対値がいずれも0.15以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ΔHc60=(Hc60−Hc25)/Hc25 …(1)
ΔHc90=(Hc90−Hc25)/Hc25 …(2)
前記のFeサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ti、Coならびに「GaおよびAlから選ばれる1種」であることがましい。
Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、最大印加磁場1193kA/m、測定温度25℃、60℃および90℃で測定した保磁力HcをそれぞれHc25、Hc60およびHc90としたとき、下記(1)式および(2)式で定義されるΔHc60およびΔHc90の絶対値がいずれも0.15以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ΔHc60=(Hc60−Hc25)/Hc25 …(1)
ΔHc90=(Hc90−Hc25)/Hc25 …(2)
前記のFeサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ti、Coならびに「GaおよびAlから選ばれる1種」であることがましい。
また、本発明においては、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、3価の鉄イオン、前記のFeサイトの一部を置換する金属のイオン、および、リン含有イオンに含まれるリンの量と後述する被覆工程において添加するシラン化合物のSi量とのモル比(P/Si)が0.0001以上0.01以下のリン含有イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る加熱工程と、前記の加熱工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
また、本発明においては、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、3価の鉄イオン、前記のFeサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーに、シラン化合物のSi量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和(Fe+M)のモル比(Si/(Fe+M))が0.50以上10以下のシラン化合物と、シラン化合物のSi量とリン含有イオンに含まれるリンの量のモル比(P/Si)が0.0001以上0.01以下のリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る酸化工程と、前記の酸化工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
これらの製造方法において、前記のFeサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ti、Coならびに「GaおよびAlから選ばれる1種」であることが好ましい。また、前記のリン含有イオンが、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる1種以上であることが好ましい。
本発明の製造方法を用いることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
[鉄系酸化物磁性粉]
本発明の製造方法は、熱的安定性に優れたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、得られるεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
一般式ε−CzFe2-zO3(ここでCはGaあるいはAl)で表されるもの。
一般式ε−AxByFe2-x-yO3(ここでAはCo、BはTi)で表されるもの。
一般式ε−AxByCzFe2-x-y-zO3(ここでAはCo、BはTi、CはGaあるいはAl)で表されるもの。
Feサイトを置換する元素としては、鉄系酸化物磁性粉の耐熱性を向上させる効果を有するTiまたはCoを含むことが好ましい。熱的安定性と磁性粒子の常温における保磁力を高く維持する観点からは、TiおよびCoの2元素で同時に置換することがより好ましい。三元素置換タイプは、熱的安定性、保磁力制御に加えてε−Fe2O3と同じ空間群を得易いという利点を有するので、Feサイトを置換する元素はTi、Coならびに、GaおよびAlから選ばれる1種であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法は、熱的安定性に優れたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、得られるεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
一般式ε−CzFe2-zO3(ここでCはGaあるいはAl)で表されるもの。
一般式ε−AxByFe2-x-yO3(ここでAはCo、BはTi)で表されるもの。
一般式ε−AxByCzFe2-x-y-zO3(ここでAはCo、BはTi、CはGaあるいはAl)で表されるもの。
Feサイトを置換する元素としては、鉄系酸化物磁性粉の耐熱性を向上させる効果を有するTiまたはCoを含むことが好ましい。熱的安定性と磁性粒子の常温における保磁力を高く維持する観点からは、TiおよびCoの2元素で同時に置換することがより好ましい。三元素置換タイプは、熱的安定性、保磁力制御に加えてε−Fe2O3と同じ空間群を得易いという利点を有するので、Feサイトを置換する元素はTi、Coならびに、GaおよびAlから選ばれる1種であることがさらに好ましい。
三元素置換体の置換量x、yおよびzの好適な範囲は、以下の通りである。
xおよびyは、0<x<1、0<y<1の任意の範囲を取ることが可能であるが、熱的安定性に優れたε酸化鉄を得るためには、その組成を制御する必要があるので、0.01≦x≦0.5、0.01≦y≦0.5とすることが好ましい。保磁力制御および単一相の得易さの観点から、0.01≦x≦0.2、0.01≦y≦0.2の範囲とすることが更に好ましい。zも、x、yと同様に0<z<1の範囲であれば良いが、熱的安定性の制御および単一相の得易さの観点から、0<z≦0.5の範囲とすることが好ましい。
平均粒子径は70nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。70nmを超えると、電波吸収体として用いた際に吸収量が小さくなってしまう。
本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Fe3O4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
xおよびyは、0<x<1、0<y<1の任意の範囲を取ることが可能であるが、熱的安定性に優れたε酸化鉄を得るためには、その組成を制御する必要があるので、0.01≦x≦0.5、0.01≦y≦0.5とすることが好ましい。保磁力制御および単一相の得易さの観点から、0.01≦x≦0.2、0.01≦y≦0.2の範囲とすることが更に好ましい。zも、x、yと同様に0<z<1の範囲であれば良いが、熱的安定性の制御および単一相の得易さの観点から、0<z≦0.5の範囲とすることが好ましい。
平均粒子径は70nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。70nmを超えると、電波吸収体として用いた際に吸収量が小さくなってしまう。
本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Fe3O4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
[熱的安定性]
本発明により得られた鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、最大印加磁場1193kA/m(15kOe)、測定温度25℃、60℃および90℃で測定した保磁力HcをそれぞれHc25、Hc60およびHc90としたとき、下記(1)式および(2)式で定義されるΔHc60およびΔHc90の絶対値により評価する。この場合、絶対値により評価するのは、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉は、製造条件により、ΔHc60およびΔHc90がそれぞれ正および負の値を取る場合があるからである。
ΔHc60=(Hc60−Hc25)/Hc25 …(1)
ΔHc90=(Hc90−Hc25)/Hc25 …(2)
ΔHc60およびΔHc90の絶対値としては、いずれも0.15(15%)以下であることが好ましい。ΔHc60およびΔHc90の絶対値がそれぞれ0.15を超えると、鉄系酸化物磁性粉が使用中に高温環境に曝されると保磁力Hcが低下するため、電波吸収材料等の用途を考慮すると好ましくない。
本発明により得られた鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、最大印加磁場1193kA/m(15kOe)、測定温度25℃、60℃および90℃で測定した保磁力HcをそれぞれHc25、Hc60およびHc90としたとき、下記(1)式および(2)式で定義されるΔHc60およびΔHc90の絶対値により評価する。この場合、絶対値により評価するのは、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉は、製造条件により、ΔHc60およびΔHc90がそれぞれ正および負の値を取る場合があるからである。
ΔHc60=(Hc60−Hc25)/Hc25 …(1)
ΔHc90=(Hc90−Hc25)/Hc25 …(2)
ΔHc60およびΔHc90の絶対値としては、いずれも0.15(15%)以下であることが好ましい。ΔHc60およびΔHc90の絶対値がそれぞれ0.15を超えると、鉄系酸化物磁性粉が使用中に高温環境に曝されると保磁力Hcが低下するため、電波吸収材料等の用途を考慮すると好ましくない。
[前駆体]
本発明の製造方法においては、εタイプの鉄系酸化物粒子粉の前駆体として、湿式法により得られたFeサイトの一部を置換元素で置換した鉄の水酸化物、または、鉄の水酸化物と置換元素の水酸化物の混合物を用いる。ここで水酸化物とは、水酸化物やオキシ水酸化物、水和酸化物等を総称した概念である。特許文献2および3には、当該前駆体を生成する方法として、逆ミセル法のように有機溶媒を用いる方法や、水のみを反応溶媒とする方法が開示されている。本発明の製造方法においては、前駆体の製造には公知のいずれの方法を用いても構わないが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。
本発明の製造方法においては、εタイプの鉄系酸化物粒子粉の前駆体として、湿式法により得られたFeサイトの一部を置換元素で置換した鉄の水酸化物、または、鉄の水酸化物と置換元素の水酸化物の混合物を用いる。ここで水酸化物とは、水酸化物やオキシ水酸化物、水和酸化物等を総称した概念である。特許文献2および3には、当該前駆体を生成する方法として、逆ミセル法のように有機溶媒を用いる方法や、水のみを反応溶媒とする方法が開示されている。本発明の製造方法においては、前駆体の製造には公知のいずれの方法を用いても構わないが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。
[出発物質および中和工程]
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粉の前駆体の出発物質として、3価の鉄イオンまたは3価の鉄イオンと最終的にFeサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液(以下、原料溶液と言う。)を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Feサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Feサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を鉄系酸化物磁性粉の前駆体として用いる。
後述するように、本発明の製造方法の特徴は、中和工程において生成した前駆体にシリコン酸化物被覆を施す際にリン含有イオンを共存させることであるが、中和処理に先立ち、原料溶液にリン含有イオンを添加しておいても構わない。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、0.01mol/L以上0.5mol/L以下が好ましい。0.01mol/L未満では1回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が0.5mol/Lを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粉の前駆体の出発物質として、3価の鉄イオンまたは3価の鉄イオンと最終的にFeサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液(以下、原料溶液と言う。)を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Feサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Feサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を鉄系酸化物磁性粉の前駆体として用いる。
後述するように、本発明の製造方法の特徴は、中和工程において生成した前駆体にシリコン酸化物被覆を施す際にリン含有イオンを共存させることであるが、中和処理に先立ち、原料溶液にリン含有イオンを添加しておいても構わない。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、0.01mol/L以上0.5mol/L以下が好ましい。0.01mol/L未満では1回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が0.5mol/Lを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加して3価の鉄および置換元素の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌することが好ましい。この中和工程については、処理液中にヒドロキシカルボン酸を共存させる、また、中和処理を二段階で行う等、様々な手法が提案されているが、本発明の製造方法においてはいずれを用いても構わないが、中和工程における最終的な処理液のpHは7.0以上10.0以下とする。中和後のpHが7.0未満では、置換元素の水酸化物の生成が不十分となり易い。また中和後のpHが10.0を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。
なお、本明細書に記載のpHの値は、JIS Z8802に基づき、ガラス電極を用いて測定した。pH標準液は、測定するpH領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したpH計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のpHは、温度補償電極により補償されたpH計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、60℃以下とすることが好ましい。反応温度が60℃を超えると、最終的に得られる磁性粉がαタイプ等の異相を含みやすくなるので好ましくない。
なお、本明細書に記載のpHの値は、JIS Z8802に基づき、ガラス電極を用いて測定した。pH標準液は、測定するpH領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したpH計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のpHは、温度補償電極により補償されたpH計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、60℃以下とすることが好ましい。反応温度が60℃を超えると、最終的に得られる磁性粉がαタイプ等の異相を含みやすくなるので好ましくない。
[シリコン酸化物による被覆工程]
前記の中和工程で生成した前駆体は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、本発明の製造方法においては、当該前駆体にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル−ゲル法を適用する。ここでゾル−ゲル法とは、水と反応して加水分解する性質を有するシラン誘導体の加水分解反応を利用して、前駆体表面にシラン誘導体の加水分解生成物を被覆した後、加熱してゲル化させるプロセスを指す。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。なお、前記の中和工程で得られる前駆体を含むスラリーには、原料溶液に含まれる無機酸塩のイオンや中和工程で添加したアルカリが含まれているが、被覆工程に先立って前記のスラリーを洗浄することができるが、本工程は当該スラリーを洗浄することなく行うことも可能である。
本工程において添加するシラン化合物のSi量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和(Fe+M)のモル比(Si/(Fe+M))は0.50以上であることが好ましい。(Si/(Fe+M))が0.50未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿と共存するシラノール誘導体の量が少なく、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿をシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆する効果が低下するので好ましくない。より好ましくは、(Si/(Fe+M))が0.75以上であり、さらに好ましくは1.0以上である。また、(Si/(Fe+M))は10以下が好ましい。(Si/(Fe+M)が10を超えると、後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去行程の処理量が増大し、製造コストが増大するので好ましくない。より好ましくは、(Si/(Fe+M))が5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。なお、ここでMは、Feサイトの一部を置換する金属イオン量の総和を示す。
前記の中和工程で生成した前駆体は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、本発明の製造方法においては、当該前駆体にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル−ゲル法を適用する。ここでゾル−ゲル法とは、水と反応して加水分解する性質を有するシラン誘導体の加水分解反応を利用して、前駆体表面にシラン誘導体の加水分解生成物を被覆した後、加熱してゲル化させるプロセスを指す。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。なお、前記の中和工程で得られる前駆体を含むスラリーには、原料溶液に含まれる無機酸塩のイオンや中和工程で添加したアルカリが含まれているが、被覆工程に先立って前記のスラリーを洗浄することができるが、本工程は当該スラリーを洗浄することなく行うことも可能である。
本工程において添加するシラン化合物のSi量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和(Fe+M)のモル比(Si/(Fe+M))は0.50以上であることが好ましい。(Si/(Fe+M))が0.50未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿と共存するシラノール誘導体の量が少なく、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿をシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆する効果が低下するので好ましくない。より好ましくは、(Si/(Fe+M))が0.75以上であり、さらに好ましくは1.0以上である。また、(Si/(Fe+M))は10以下が好ましい。(Si/(Fe+M)が10を超えると、後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去行程の処理量が増大し、製造コストが増大するので好ましくない。より好ましくは、(Si/(Fe+M))が5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。なお、ここでMは、Feサイトの一部を置換する金属イオン量の総和を示す。
ゾル−ゲル法の場合、前記の前駆体が分散したスラリーに、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体により前駆体結晶表面を被覆する。加水分解を起こす際に、酸触媒、アルカリ触媒等の公知の加水分解触媒を添加しても構わないが、処理時間を考慮すると触媒を添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル−ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル−ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては20℃以上60℃以下、反応時間としては1時間以上20時間以下程度である。
[リン含有イオン]
本発明の製造方法の特徴は、前記の被覆工程において、ゾル−ゲル法により前駆体にシリコン酸化物を被覆する際に、水溶液中にリン含有イオンを共存させることである。
リン含有イオンの供給源としては、リン酸やリン酸アンモニウムやリン酸Naおよびそれらの1水素塩、2水素塩等の可溶性リン酸(PO4 3-)塩を用いることができる。ここでリン酸は3塩基酸であり、水溶液中で3段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸1水素イオン、リン酸2水素イオンの存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のpHにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。また、本発明の場合リン酸イオンの供給源として、縮合リン酸である二リン酸(ピロリン酸)を用いることも可能である。また、本発明においては、リン酸イオン(PO4 3-)に替えて、Pの酸化数の異なる亜リン酸イオン(PO3 3-)や次亜リン酸イオン(PO2 2-)を用いることも可能である。これらのリン(P)を含む酸化物イオンを総称してリン含有イオンと称する。
本発明の製造方法の特徴は、前記の被覆工程において、ゾル−ゲル法により前駆体にシリコン酸化物を被覆する際に、水溶液中にリン含有イオンを共存させることである。
リン含有イオンの供給源としては、リン酸やリン酸アンモニウムやリン酸Naおよびそれらの1水素塩、2水素塩等の可溶性リン酸(PO4 3-)塩を用いることができる。ここでリン酸は3塩基酸であり、水溶液中で3段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸1水素イオン、リン酸2水素イオンの存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のpHにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。また、本発明の場合リン酸イオンの供給源として、縮合リン酸である二リン酸(ピロリン酸)を用いることも可能である。また、本発明においては、リン酸イオン(PO4 3-)に替えて、Pの酸化数の異なる亜リン酸イオン(PO3 3-)や次亜リン酸イオン(PO2 2-)を用いることも可能である。これらのリン(P)を含む酸化物イオンを総称してリン含有イオンと称する。
リン含有イオンを共存させる実施形態としては、以下の三つが考えられる。第一の実施形態は、前述の中和工程において原料溶液にリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前駆体を形成した後、得られた前駆体とリン含有イオンを含むスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加するものである。第二の実施形態は、前駆体が分散したスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加する際に、リン含有イオンを同時に添加するものである。第三の実施形態は、前駆体が分散したスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加した後、前駆体にシリコン酸化物を被覆する反応が終了する前にリン含有イオンを添加するものである。本発明の製造方法においては、いずれの実施形態においても、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
リン含有イオンの共存下で前駆体にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施した後に加熱処理を施すことにより、最終的に熱的安定性が良好なεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる理由は現在不明であるが、シリコン酸化物とリン含有イオンが反応してシリコン酸化物被覆の物性が変化したことに起因するものと考えている。また、前駆体の表面にリン含有イオンが吸着し、前駆体の等電点が変化することにより、スラリー中での前駆体の凝集状態が変化することも影響している可能性があると考えられる。また、シリコン酸化物被覆の物性が変化することにより、鉄系酸化物磁性粉前駆体粒子の焼結および、置換元素の粒子内部での拡散が促進され、結果としてリン酸添加しない系よりも、熱的安定性改善に効果的な置換サイトへの元素置換量が多くなったことも考えられる。
被覆工程においてスラリーに共存させるリン含有イオンの量は、被覆工程において添加するシラン化合物のSi量とのモル比(P/Si)が0.0001以上0.01以下であることが好ましい。P/Siが0.0001未満では、リン酸添加による焼成促進効果が得られない。P/Siはより好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.001以上である。また、P/Siが0.01を超えると、最終生成物中に含まれるαタイプの鉄系酸化物粉の割合が多くなってしまい、結果として電波吸収材料として使用する際に吸収量が小さくなってしまうこと、また得られる鉄系酸化物磁性粉の熱安定性が悪化し、高温環境で保磁力が大きく変化してしまうことから好ましくない。P/Siはより好ましくは0.008以下、さらに好ましくは0.006以下である。
リン含有イオンの共存下で前駆体にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施した後に加熱処理を施すことにより、最終的に熱的安定性が良好なεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる理由は現在不明であるが、シリコン酸化物とリン含有イオンが反応してシリコン酸化物被覆の物性が変化したことに起因するものと考えている。また、前駆体の表面にリン含有イオンが吸着し、前駆体の等電点が変化することにより、スラリー中での前駆体の凝集状態が変化することも影響している可能性があると考えられる。また、シリコン酸化物被覆の物性が変化することにより、鉄系酸化物磁性粉前駆体粒子の焼結および、置換元素の粒子内部での拡散が促進され、結果としてリン酸添加しない系よりも、熱的安定性改善に効果的な置換サイトへの元素置換量が多くなったことも考えられる。
被覆工程においてスラリーに共存させるリン含有イオンの量は、被覆工程において添加するシラン化合物のSi量とのモル比(P/Si)が0.0001以上0.01以下であることが好ましい。P/Siが0.0001未満では、リン酸添加による焼成促進効果が得られない。P/Siはより好ましくは0.0005以上、さらに好ましくは0.001以上である。また、P/Siが0.01を超えると、最終生成物中に含まれるαタイプの鉄系酸化物粉の割合が多くなってしまい、結果として電波吸収材料として使用する際に吸収量が小さくなってしまうこと、また得られる鉄系酸化物磁性粉の熱安定性が悪化し、高温環境で保磁力が大きく変化してしまうことから好ましくない。P/Siはより好ましくは0.008以下、さらに好ましくは0.006以下である。
[回収工程]
前記の被覆工程により得られたシリコン酸化物を被覆した前駆体を、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離を用いて回収する。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。また、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。なお、固液分離は水洗を介して複数回行っても構わない。
前記の被覆工程により得られたシリコン酸化物を被覆した前駆体を、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離を用いて回収する。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。また、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。なお、固液分離は水洗を介して複数回行っても構わない。
[加熱工程]
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。当該乾燥処理は、沈殿物に付着した水分を除去することを目的としたものであり、水の沸点以上の110℃程度の温度で行っても構わない。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね700℃以上1300℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。また、得られる生成物の粒径が小さくなることもあり、好ましくない。上記の加熱温度の下限を700℃以上にすれば、本発明の目的であるεタイプの酸化鉄を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができるので、そろった磁気特性を有し、高密度磁気記録に適した磁性粉が得られるようになる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Fe2O3(ε−Fe2O3からすると不純物である)が生成し易くなるので、好ましくは900℃以上1200℃以下、より好ましくは950℃以上1150℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は0.5時間以上10時間以下程度の範囲で調整可能であるが、2時間以上5時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。当該乾燥処理は、沈殿物に付着した水分を除去することを目的としたものであり、水の沸点以上の110℃程度の温度で行っても構わない。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね700℃以上1300℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。また、得られる生成物の粒径が小さくなることもあり、好ましくない。上記の加熱温度の下限を700℃以上にすれば、本発明の目的であるεタイプの酸化鉄を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができるので、そろった磁気特性を有し、高密度磁気記録に適した磁性粉が得られるようになる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Fe2O3(ε−Fe2O3からすると不純物である)が生成し易くなるので、好ましくは900℃以上1200℃以下、より好ましくは950℃以上1150℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は0.5時間以上10時間以下程度の範囲で調整可能であるが、2時間以上5時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
[溶解工程]
上述した加熱工程において得られる、シリコン酸化物被覆層は、電磁波吸収材として寄与せず、残存した場合には電磁波吸収能が劣るため、シリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をアルカリ溶液中に浸漬し、シリコン酸化物被覆を溶解除去する。本発明のεタイプの鉄系酸化物磁性粉の場合、絶縁被覆層が必要な場合には、本工程を経た後、改めてゾル−ゲル法を用い、リン含有イオンの存在しない条件でシリコン酸化物を被覆する。
具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をNaOHやKOHなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、NaOHなどのアルカリをシリコン酸化物に対して3倍モル以上添加し、水溶液温度が60℃以上70℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
シリコン酸化物被覆を溶解除去して得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を、公知の固液分離手段を用いて回収し、必要に応じて水洗処理、乾燥処理を施す。
上述した加熱工程において得られる、シリコン酸化物被覆層は、電磁波吸収材として寄与せず、残存した場合には電磁波吸収能が劣るため、シリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をアルカリ溶液中に浸漬し、シリコン酸化物被覆を溶解除去する。本発明のεタイプの鉄系酸化物磁性粉の場合、絶縁被覆層が必要な場合には、本工程を経た後、改めてゾル−ゲル法を用い、リン含有イオンの存在しない条件でシリコン酸化物を被覆する。
具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をNaOHやKOHなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、NaOHなどのアルカリをシリコン酸化物に対して3倍モル以上添加し、水溶液温度が60℃以上70℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
シリコン酸化物被覆を溶解除去して得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を、公知の固液分離手段を用いて回収し、必要に応じて水洗処理、乾燥処理を施す。
[高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)による組成分析]
溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ICP−720ESを使用し、測定波長(nm)についてはFe;259.940nm、Ga;294.363nm、Co;230.786nm、Ti;336.122nm、Si;288.158nm、Al;396.152nmにて行った。
溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ICP−720ESを使用し、測定波長(nm)についてはFe;259.940nm、Ga;294.363nm、Co;230.786nm、Ti;336.122nm、Si;288.158nm、Al;396.152nmにて行った。
[磁気ヒステリシス曲線(バルクB−H曲線)の測定]
振動試料型磁力計VSM(東英工業社製VSM−5)を用い、最大印加磁場1193kA/m(15kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、ステップビット80bit、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secで磁気ヒステリシス曲線を測定した。B−H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σsについて評価を行った。磁気特性の温度特性は、温度コントローラー(東英工業社製TTC−I)を用い、サンプル試料部を25℃、60℃、90℃に調整してB−H曲線を測定し、25℃、60℃、90℃でのHc値(Hc25、Hc60、Hc90)を求め、Hc25に対するHcの変化率ΔHc60およびΔHc90を算出した。
振動試料型磁力計VSM(東英工業社製VSM−5)を用い、最大印加磁場1193kA/m(15kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、ステップビット80bit、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secで磁気ヒステリシス曲線を測定した。B−H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σsについて評価を行った。磁気特性の温度特性は、温度コントローラー(東英工業社製TTC−I)を用い、サンプル試料部を25℃、60℃、90℃に調整してB−H曲線を測定し、25℃、60℃、90℃でのHc値(Hc25、Hc60、Hc90)を求め、Hc25に対するHcの変化率ΔHc60およびΔHc90を算出した。
[X線回折法(XRD)による結晶性の評価]
得られた試料を粉末X線回折(XRD:リガク社製試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV、線源CuKα線、電圧40kV、電流40mA、2θ=10°以上70°以下)に供した。得られた回折パターンについてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の存在率を確認した。
[透過型電子顕微鏡(TEM)による粒子径の評価]
ε酸化鉄の粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により求めた。TEM観察には、JEOL社製JEM−1011を用いた。ある粒子について、面積が最少となる外接する長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径(長径)と定める。具体的には、100,000倍の倍率で撮影したTEM写真中において、外縁部全体が観察される粒子をランダムに300個選択してその粒子径を測定し、その平均値を、当該シε酸化鉄の平均粒子径とした。
[BET比表面積]
BET比表面積は、株式会社マウンテック製のMACSORB MODEL−1210を用いて、BET一点法により求めた。
得られた試料を粉末X線回折(XRD:リガク社製試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV、線源CuKα線、電圧40kV、電流40mA、2θ=10°以上70°以下)に供した。得られた回折パターンについてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の存在率を確認した。
[透過型電子顕微鏡(TEM)による粒子径の評価]
ε酸化鉄の粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により求めた。TEM観察には、JEOL社製JEM−1011を用いた。ある粒子について、面積が最少となる外接する長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径(長径)と定める。具体的には、100,000倍の倍率で撮影したTEM写真中において、外縁部全体が観察される粒子をランダムに300個選択してその粒子径を測定し、その平均値を、当該シε酸化鉄の平均粒子径とした。
[BET比表面積]
BET比表面積は、株式会社マウンテック製のMACSORB MODEL−1210を用いて、BET一点法により求めた。
[比較例1]
5L反応槽にて、純水3688.56gに、Fe濃度11.58mass%の硫酸第二鉄(III)溶液527.22g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物9.57g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)10.11gを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した(手順1)。この溶解液のpHは約1であった。仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.714:0.186:0.050:0.050である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この仕込み溶液を30℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.30mass%のアンモニア溶液388.91gを10minかけて添加し、滴下終了後に30min間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのpHは約9であった(手順2)。手順2で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中30℃で、純度95.0mass%のテトラエトキシシラン(TEOS)794.40gを10minかけて滴下した。その後20hそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した(手順3)。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。
手順3で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物(シラノール誘導体)で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中110℃で乾燥した(手順4)。
手順4で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中1090℃で4h加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た(手順5)。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本比較例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表1に示す。表1には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
5L反応槽にて、純水3688.56gに、Fe濃度11.58mass%の硫酸第二鉄(III)溶液527.22g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物9.57g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)10.11gを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した(手順1)。この溶解液のpHは約1であった。仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.714:0.186:0.050:0.050である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この仕込み溶液を30℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.30mass%のアンモニア溶液388.91gを10minかけて添加し、滴下終了後に30min間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのpHは約9であった(手順2)。手順2で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中30℃で、純度95.0mass%のテトラエトキシシラン(TEOS)794.40gを10minかけて滴下した。その後20hそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した(手順3)。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。
手順3で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物(シラノール誘導体)で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中110℃で乾燥した(手順4)。
手順4で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中1090℃で4h加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た(手順5)。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本比較例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表1に示す。表1には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
手順5で得られた熱処理粉を20mass%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行う(手順6)。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が15mS/m以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、XRD測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表2に示す。表2には他の実施例および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の物性値も併せて示してある。
表2から明らかなように、得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成は、仕込み時の原料溶液の組成とほぼ同一であった。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉の、ΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.053および−0.194であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示し、雰囲気温度を90℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
表2から明らかなように、得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成は、仕込み時の原料溶液の組成とほぼ同一であった。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉の、ΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.053および−0.194であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示し、雰囲気温度を90℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
[比較例2]
1L反応槽にて、純水737.71gに、Fe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液104.81g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.91g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)2.02g、85mass%H3PO41.00gを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した(手順1)。この溶解液のpHは約1であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.714:0.186:0.050:0.050である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を30℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.30mass%のアンモニア溶液77.78gを10minかけて添加し、滴下終了後に30min間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのpHは約9であった(手順2)。手順2で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中30℃で、純度95.0mass%のテトラエトキシシラン(TEOS)158.88gを10minかけて滴下した。その後20hそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した(手順3)。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。また、H3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.034であり、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.012である。その後は比較例1と同様に処理を実施した。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉の、ΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.530および+0.716であり、いずれも絶対値が0.15を超える高い値を示した。
1L反応槽にて、純水737.71gに、Fe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液104.81g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.91g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)2.02g、85mass%H3PO41.00gを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した(手順1)。この溶解液のpHは約1であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.714:0.186:0.050:0.050である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を30℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.30mass%のアンモニア溶液77.78gを10minかけて添加し、滴下終了後に30min間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのpHは約9であった(手順2)。手順2で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中30℃で、純度95.0mass%のテトラエトキシシラン(TEOS)158.88gを10minかけて滴下した。その後20hそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した(手順3)。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。また、H3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.034であり、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.012である。その後は比較例1と同様に処理を実施した。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉の、ΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.530および+0.716であり、いずれも絶対値が0.15を超える高い値を示した。
[実施例1]
使用する85mass%H3PO4を0.5gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.017である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.006である。得られた鉄系酸化物磁性粉についてのXRD測定の結果を図1に示す。得られた鉄系酸化物磁性粉はε−Fe2O3とほぼ同一の結晶構造を示した。この測定結果は、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉の大部分が、ε−Fe2O3のFeサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物の磁性粒子であることを意味する。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.150および+0.148であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する85mass%H3PO4を0.5gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.017である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.006である。得られた鉄系酸化物磁性粉についてのXRD測定の結果を図1に示す。得られた鉄系酸化物磁性粉はε−Fe2O3とほぼ同一の結晶構造を示した。この測定結果は、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉の大部分が、ε−Fe2O3のFeサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物の磁性粒子であることを意味する。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.150および+0.148であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例2]
使用する85mass%H3PO4を0.33gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.011である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.004である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.101および+0.056であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する85mass%H3PO4を0.33gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.011である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.004である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.101および+0.056であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例3]
使用する85mass%H3PO4を0.25gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.009である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.003である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.021および−0.069であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する85mass%H3PO4を0.25gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.009である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.003である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.021および−0.069であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例4]
使用する85mass%H3PO4を0.13gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.004である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.0015である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.019および−0.140であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する85mass%H3PO4を0.13gに変更した以外は比較例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比P/(Fe+M)は0.004である。また、本条件におけるH3PO4に含まれるP元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量とのモル比P/Siは0.0015である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.019および−0.140であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例5]
使用する各原料量を純水741.21g、Fe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液109.46g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液8,47g、22.30mass%のアンモニア溶液78.15g に変更した以外は実施例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.790:0.110:0.050:0.050である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.097および+0.090であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量を純水741.21g、Fe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液109.46g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液8,47g、22.30mass%のアンモニア溶液78.15g に変更した以外は実施例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.790:0.110:0.050:0.050である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.097および+0.090であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例6]
箱型焼成炉を用いた加熱処理条件を大気中1050℃で4hに変更したした以外は実施例5と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.001および−0.070であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
箱型焼成炉を用いた加熱処理条件を大気中1050℃で4hに変更したした以外は実施例5と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.001および−0.070であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例7]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.64g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.34g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.42g、に変更した以外は実施例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.744:0.186:0.035:0.035である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.031および−0.119であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.64g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.34g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.42g、に変更した以外は実施例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.744:0.186:0.035:0.035である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.031および−0.119であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例8]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液107.87g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物0.96g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.01g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.764:0.186:0.025:0.025である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.046および−0.133であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液107.87g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物0.96g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.01g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.764:0.186:0.025:0.025である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.046および−0.133であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[比較例3]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液529.56g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物7.65g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)8.06gに変更した以外は比較例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.734:0.186:0.040:0.040である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.087および−0.230であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示した。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液529.56g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物7.65g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)8.06gに変更した以外は比較例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.734:0.186:0.040:0.040である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.087および−0.230であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示した。
[実施例9]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液107.26g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.15g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.21g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.754:0.186:0.03:0.03である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.008および−0.075であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液107.26g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.15g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.21g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.754:0.186:0.03:0.03である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.008および−0.075であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例10]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.52g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.38g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.46g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.742:0.186:0.036:0.036である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.013および−0.031であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.52g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.38g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.46g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.742:0.186:0.036:0.036である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.013および−0.031であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例11]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.89g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.26g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.33g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.748:0.186:0.033:0.033である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.001および−0.061であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.89g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.26g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.33g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.748:0.186:0.033:0.033である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.001および−0.061であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例12]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液101.51g、純度98%硝酸アルミニウム(III)9水和物11.72g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.91g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)2.02g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Al:Co:Ti=1.660:0.240:0.050:0.050である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.054および+0.027であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液101.51g、純度98%硝酸アルミニウム(III)9水和物11.72g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.91g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)2.02g、に変更した以外は実施例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Al:Co:Ti=1.660:0.240:0.050:0.050である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ+0.054および+0.027であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[実施例13]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.22g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.47g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.56g、に変更した以外は実施例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.737:0.186:0.0385:0.0385である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.004および−0.074であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液106.22g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物1.47g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)1.56g、に変更した以外は実施例2と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.737:0.186:0.0385:0.0385である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるSi元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Si/(Fe+M)は2.84である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.004および−0.074であり、いずれも絶対値が0.15以下の低い値を示しており、Hcの温度に対する変化が小さく安定していた。
[比較例4]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液430.63g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液115.49g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物28.70g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)30.33g、に変更した以外は比較例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.400:0.300:0.150:0.150である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.711および−0.846であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示した。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液430.63g、Ga濃度11.55mass%の硝酸Ga(III)溶液115.49g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物28.70g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)30.33g、に変更した以外は比較例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.400:0.300:0.150:0.150である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.711および−0.846であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示した。
[比較例5]
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液522.91g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物28.70g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)30.33g、に変更した以外は比較例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.400:0.000:0.150:0.150である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.623および−0.830であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示した。
使用する各原料量をFe濃度11.65mass%の硫酸第二鉄(III)溶液522.91g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物28.70g、Ti濃度15.1mass%の硫酸チタン(IV)30.33g、に変更した以外は比較例1と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.400:0.000:0.150:0.150である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔHc60およびΔHc90は、それぞれ−0.623および−0.830であり、ΔHc90の絶対値が0.15を超える高い値を示した。
Claims (6)
- Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、最大印加磁場1193kA/m、測定温度25℃、60℃および90℃で測定した保磁力HcをそれぞれHc25、Hc60およびHc90としたとき、下記(1)式および(2)式で定義されるΔHc60およびΔHc90の絶対値がいずれも0.15以下である、鉄系酸化物磁性粉。
ΔHc60=(Hc60−Hc25)/Hc25 …(1)
ΔHc90=(Hc90−Hc25)/Hc25 …(2) - 前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がTi、Coならびに、GaおよびAlから選ばれる1種である、請求項1に記載の鉄系酸化物磁性粉。
- Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
3価の鉄イオン、前記のFeサイトの一部を置換する金属のイオン、および、リン含有イオンに含まれるリンの量と後述する被覆工程において添加するシラン化合物のSi量とのモル比(P/Si)が0.0001以上0.01以下のリン含有イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、
前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーに、シラン化合物のSi量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和(Fe+M)のモル比(Si/(Fe+M))が0.50以上10以下のシラン化合物を添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る加熱工程と、
前記の加熱工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程と、
を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法。 - Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
3価の鉄イオン、前記のFeサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、
前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーに、シラン化合物のSi量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和(Fe+M)のモル比(Si/(Fe+M))が0.50以上10以下のシラン化合物と、シラン化合物のSi量とリン含有イオンに含まれるリンの量のモル比(P/Si)が0.0001以上0.01以下のリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る酸化工程と、
前記の酸化工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程と、
を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法。 - 前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がTi、Coならびに、GaおよびAlから選ばれる1種である、請求項3または4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
- 前記のリン含有イオンが、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる1種以上である、請求項3または4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019018904A JP7111636B2 (ja) | 2019-02-05 | 2019-02-05 | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 |
PCT/JP2020/004083 WO2020162443A1 (ja) | 2019-02-05 | 2020-02-04 | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 |
CN202080011770.XA CN113412238A (zh) | 2019-02-05 | 2020-02-04 | 铁系氧化物磁粉及其制造方法 |
EP20753178.1A EP3922606A4 (en) | 2019-02-05 | 2020-02-04 | IRON-BASED MAGNETIC OXIDE POWDER AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF |
US17/419,346 US20220081319A1 (en) | 2019-02-05 | 2020-02-04 | Iron-based oxide magnetic powder and production method therefor |
TW109103539A TWI732445B (zh) | 2019-02-05 | 2020-02-05 | 鐵系氧化物磁性粉及其製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019018904A JP7111636B2 (ja) | 2019-02-05 | 2019-02-05 | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020126942A true JP2020126942A (ja) | 2020-08-20 |
JP7111636B2 JP7111636B2 (ja) | 2022-08-02 |
Family
ID=71947368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019018904A Active JP7111636B2 (ja) | 2019-02-05 | 2019-02-05 | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220081319A1 (ja) |
EP (1) | EP3922606A4 (ja) |
JP (1) | JP7111636B2 (ja) |
CN (1) | CN113412238A (ja) |
TW (1) | TWI732445B (ja) |
WO (1) | WO2020162443A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200482A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 国立大学法人 東京大学 | 鉄系酸化物磁性粉、並びにそれを用いた圧粉体および電波吸収体 |
WO2021200481A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 国立大学法人 東京大学 | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008060293A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Univ Of Tokyo | 磁性材料 |
WO2008149785A1 (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | The University Of Tokyo | 磁性酸化鉄粒子、磁性体、および電波吸収体 |
JP2009206376A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Univ Of Tokyo | 磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサ |
JP2014528920A (ja) * | 2011-08-03 | 2014-10-30 | ハンワ ケミカル コーポレイション | 単糖類リン酸又はその誘導体で表面改質された親水性ナノ粒子、そのコロイド溶液及びその用途 |
JP5966064B1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-08-10 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
JP2016169148A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法 |
WO2017018407A1 (ja) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
WO2017209306A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | エム・テクニック株式会社 | 色特性を制御された酸化物粒子の製造方法 |
JP2018092693A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | 富士フイルム株式会社 | ε−酸化鉄型強磁性粉末および磁気記録媒体 |
JP2018172227A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体とその製造方法、並びに、ペースト |
WO2019093447A1 (ja) * | 2017-11-08 | 2019-05-16 | ソニー株式会社 | 磁気記録媒体 |
WO2019235393A1 (ja) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | マクセルホールディングス株式会社 | 電磁波吸収体 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2009119757A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2011-07-28 | 日立金属株式会社 | 被覆金属微粒子及びその製造方法 |
JP5822188B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2015-11-24 | 戸田工業株式会社 | 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石 |
WO2016047559A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
JP6010181B2 (ja) * | 2015-01-09 | 2016-10-19 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 |
EP3309128A4 (en) * | 2015-06-12 | 2019-01-23 | The University Of Tokyo | EPSILON IRON OXIDE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, MAGNETIC PAINT, AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM |
CN109475934B (zh) * | 2016-07-15 | 2021-09-28 | 同和电子科技有限公司 | 铁粉及其制造方法和前体的制造方法和电感器用成型体及电感器 |
JP7030694B2 (ja) * | 2016-07-22 | 2022-03-07 | マクセル株式会社 | 電磁波吸収体 |
JP6802759B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2020-12-16 | 富士フイルム株式会社 | 磁性粉、磁性粉の製造方法、及び磁気記録媒体 |
-
2019
- 2019-02-05 JP JP2019018904A patent/JP7111636B2/ja active Active
-
2020
- 2020-02-04 CN CN202080011770.XA patent/CN113412238A/zh active Pending
- 2020-02-04 US US17/419,346 patent/US20220081319A1/en not_active Abandoned
- 2020-02-04 WO PCT/JP2020/004083 patent/WO2020162443A1/ja unknown
- 2020-02-04 EP EP20753178.1A patent/EP3922606A4/en not_active Withdrawn
- 2020-02-05 TW TW109103539A patent/TWI732445B/zh active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008060293A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Univ Of Tokyo | 磁性材料 |
WO2008149785A1 (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | The University Of Tokyo | 磁性酸化鉄粒子、磁性体、および電波吸収体 |
JP2009206376A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Univ Of Tokyo | 磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサ |
JP2014528920A (ja) * | 2011-08-03 | 2014-10-30 | ハンワ ケミカル コーポレイション | 単糖類リン酸又はその誘導体で表面改質された親水性ナノ粒子、そのコロイド溶液及びその用途 |
JP2016174135A (ja) * | 2014-09-24 | 2016-09-29 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
JP5966064B1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-08-10 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
JP2016169148A (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-23 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法 |
JP2017122044A (ja) * | 2015-03-13 | 2017-07-13 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法 |
WO2017018407A1 (ja) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
WO2017209306A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | エム・テクニック株式会社 | 色特性を制御された酸化物粒子の製造方法 |
JP2018092693A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | 富士フイルム株式会社 | ε−酸化鉄型強磁性粉末および磁気記録媒体 |
JP2018172227A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体とその製造方法、並びに、ペースト |
WO2019093447A1 (ja) * | 2017-11-08 | 2019-05-16 | ソニー株式会社 | 磁気記録媒体 |
WO2019235393A1 (ja) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | マクセルホールディングス株式会社 | 電磁波吸収体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200482A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 国立大学法人 東京大学 | 鉄系酸化物磁性粉、並びにそれを用いた圧粉体および電波吸収体 |
WO2021200481A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 国立大学法人 東京大学 | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3922606A1 (en) | 2021-12-15 |
US20220081319A1 (en) | 2022-03-17 |
TW202037563A (zh) | 2020-10-16 |
EP3922606A4 (en) | 2022-11-09 |
JP7111636B2 (ja) | 2022-08-02 |
WO2020162443A1 (ja) | 2020-08-13 |
CN113412238A (zh) | 2021-09-17 |
TWI732445B (zh) | 2021-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6010181B2 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 | |
JP6676493B2 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 | |
US10504548B2 (en) | Iron-based oxide magnetic particle powder and method for producing iron-based oxide magnetic particle powder | |
JP6714524B2 (ja) | 表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法 | |
JP5105503B2 (ja) | ε酸化鉄の製法 | |
JP6480715B2 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体およびそれを用いた鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 | |
WO2016111224A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 | |
WO2020162443A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 | |
JP2017201672A (ja) | 磁性粉末の製造方法 | |
TWI768299B (zh) | 置換型ε氧化鐵磁性粒子粉、置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法、壓粉體、壓粉體的製造方法及電波吸收體 | |
WO2021200481A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 | |
WO2021200482A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉、並びにそれを用いた圧粉体および電波吸収体 | |
WO2021187329A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉の製造方法 | |
US20220162089A1 (en) | Substituted epsilon-iron oxide magnetic particle powder, production method for substituted epsilon-iron oxide magnetic particle powder, green compact, production method for green compact, and electromagnetic wave absorber | |
US20220089456A1 (en) | Substitution-type epsilon-iron oxide magnetic particle powder, method for producing substitution-type epsilon-iron oxide magnetic particle powder, green compact, method for producing green compact, and electromagnetic wave | |
JP2022135542A (ja) | 鉄系酸化物磁性粉の製造方法 | |
TWI732499B (zh) | 置換型ε氧化鐵磁性粒子粉、置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法、壓粉體、壓粉體的製造方法及電波吸收體 | |
JP2022045068A (ja) | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 | |
KR20230082127A (ko) | 경자성 페라이트 분말 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220719 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220721 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7111636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |