JP5822188B2 - 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石 - Google Patents

Description

本発明は、大きなＢＨ_ｍａｘを有するＦｅ_１６Ｎ_２系化合物が主相である強磁性粒子粉末及びその製造法に関する。また、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石又はボンド磁石を提供する。

現在、Ｓｒ系フェライト磁性粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末など種々の磁性材料が実用化されている。しかしながら、更なる特性の向上を目的として改良が加えられるとともに、新規材料の探索が行われている。その中でも、Ｆｅ_１６Ｎ_２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。

Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ_１６Ｎ_２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物と言われるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された例は極めて少ない。

これまで、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相を得ようと、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ_４Ｎやε−Ｆｅ_２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。

α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。

特開平１１−３４００２３号公報 特開２０００−２７７３１１号公報 特開２００９−８４１１５号公報 特開２００８−１０８９４３号公報 特開２００８−１０３５１０号公報 特開２００７−３３５５９２号公報 特開２００７−２５８４２７号公報 特開２００７−１３４６１４号公報 特開２００７−３６０２７号公報 特開２００９−２４９６８２号公報

Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４． Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２３２， ｐ．１８−２６， ２００１．

上記特許文献１〜１０及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。

即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ_１６Ｎ_２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。

また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ_１６Ｎ_２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。

また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ_４Ｎやε−Ｆｅ_２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。

また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。

非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ_１６Ｎ_２単相を得ることに成功していて学術的には面白いが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。

そこで、本発明では、工業的生産可能な短時間において、大きなＢＨ_ｍａｘを持つＦｅ_１６Ｎ_２単相粉末及びその製造方法、該粉末を用いた異方性磁石及びボンド磁石の提供を目的とする。

以下の本発明によって解決することができる。

即ち、本発明は、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末であって、且つ、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含んだ該強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする強磁性粒子粉末である。ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉである（本発明１）。

本発明は、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末であって、且つ、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含んだ該強磁性粒子粉末の粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆され、該強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする強磁性粒子粉末である。ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉである（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２記載の強磁性粒子粉末の飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であって、保磁力Ｈ_ｃが６００Ｏｅ以上である強磁性粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積が３〜８０ｍ^２／ｇである強磁性粒子粉末（本発明４）。

本発明は、予め２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造法であって、前記鉄化合物粒子粉末として、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均長軸径が５０〜４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３〜２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である）をＦｅモル対比０．０４〜２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる本発明１、３、４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法である（本発明５）。

本発明は、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、２００μｍのメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造法であって、前記鉄化合物粒子粉末として、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均長軸径が５０〜４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３〜２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である。）をＦｅモル対比０．０４〜２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる本発明２〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法である（本発明６）。

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明７）。

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明８）。

本発明に係る強磁性粒子粉末は、大きな最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘを有するので、磁性材料として好適である。

また、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造法は、大きな最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘを有するＦｅ_１６Ｎ_２化合物が主相の粉末を容易に得ることができるので、強磁性粒子粉末の製造法として好適である。

本発明に係る強磁性粒子粉末は、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される。メスバウアーでは、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピークが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピークが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。

本発明に係る強磁性粒子粉末は、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含んでいる。金属元素Ｘの含有量がＦｅに対して０．０４ｍｏｌ％未満では、最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘは５ＭＧＯｅを超えない。逆に、金属元素Ｘの含有量がＦｅに対して２５ｍｏｌ％を超えると、生成するＦｅ_１６Ｎ_２の相対量が見かけ減るためＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ未満となってしまう。より好ましい金属元素Ｘの含有量はＦｅモル対比０．５〜２３％である。

ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉである。

本発明に係る強磁性粒子粉末は、最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上である。最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ未満では、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。最大エネルギー積ＢＨ_ｍａｘの値は好ましくは６ＭＧＯｅ以上、より好ましくは６．５ＭＧＯｅ以上である。

本発明に係る強磁性粒子粉末は飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、保磁力Ｈ_ｃが６００Ｏｅ以上が好ましい。飽和磁化値σ_ｓ及び保磁力Ｈ_ｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは飽和磁化値σ_ｓが１３５ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力Ｈ_ｃが６３０Ｏｅ以上、更により好ましくは保磁力Ｈ_ｃが６５０Ｏｅ以上である。

本発明に係る強磁性粒子粉末の比表面積は３〜８０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が３ｍ^２／ｇ未満あるいは８０ｍ^２／ｇを超える場合には、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難になるばかりではなく、ＢＨ_ｍａｘやＨ_ｃも所望の特性が得られなくなってしまう。より好ましい比表面積は４〜７５ｍ^２／ｇ、更により好ましくは５〜７０ｍ^２／ｇである。

次に、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る強磁性粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均長軸径が５０〜４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３〜２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である）をＦｅモル対比０．０４〜２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いて、２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得ることができる。

本発明に係る強磁性粒子粉末は、必要により、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得ることができる。

本発明における鉄化合物粒子粉末は、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含んでいる。金属元素Ｘの添加方法は特に限定されない。例えば、合成原料に用いる鉄化合物粒子としての酸化鉄やオキシ水酸化鉄を湿式反応等により合成する際に添加して中和により沈澱させてもよく、また、鉄化合物粒子粉末やペーストなどにアルコールなどで溶解させた金属元素Ｘ原料塩を混合し、乾燥させる手法をとってもよい。
金属元素Ｘの原料は、特に限定されないが、脱水、還元、窒化などの熱処理を行っても不純物として残りにくい化合物がよく、例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、酸化物、金属、硝酸塩、窒化物などがよい。原料鉄化合物粒子と金属元素Ｘの混在状態として、特に限定されないが、例えば、酸化物、窒化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、金属、あるいは、原料鉄化合物への固溶でもよい。また、原料鉄化合物への固溶以外であれば、できるだけ細かく分散した状態で原料鉄化合物粒子表面に存在することが理想である。

出発原料である鉄化合物粒子粉末としては、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を用いることができ、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。また、出発原料は単相でも不純物を含んでいてもよく、不純物としては主相以外の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を含んでいてもよい。

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。

出発原料である鉄化合物粒子粉末の比表面積は５０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。２５０ｍ^２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましい比表面積は５５〜２３０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは６０〜２００ｍ^２／ｇである。

本発明における鉄化合物粒子粉末の平均長軸径は５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均長軸径が４５０ｎｍを超えると目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。さらには平均長軸径が５０ｎｍ未満の小さな粒子では超常磁性成分が増加するため強磁性ハード磁石材料としての特性が劣る。より好ましい平均長軸径は７０〜４００ｎｍ、更により好ましくは８０〜３５０ｎｍである。

本発明における鉄化合物粒子粉末のアスペクト比（長軸径／短軸径）は３〜２５であることが好ましい。この範囲を超えると目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいアスペクト比は３〜２４、さらにより好ましくは３〜２３である。

本発明においては、必要により、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を被覆してもよい。鉄化合物粒子粉末が、窒化処理前の原料である鉄金属を得るための加熱還元処理によって、粒子同士の焼結を抑制するために鉄化合物粒子粉末の粒子表面を被覆する。Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を被覆することによって、熱処理（還元処理、窒化処理）の温度を低減することができ、局所的に過剰に窒化が進行することを抑制することができる。

Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物による被覆は、鉄化合物粒子粉末を分散して得られる水懸濁液のｐＨを調整した後、Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。

Ｓｉ化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等が使用できる。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩及びアルミナゾル、アルミニウムカップリング剤等が使用できる。

Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物の被覆量は、鉄化合物粒子粉末に対しＳｉ換算又はＡｌ換算で１０００〜２００００ｐｐｍが好ましい。１０００ｐｐｍ未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２００００ｐｐｍを超える場合には、非磁性成分が増加することとなり好ましくない。より好ましい表面被覆量は１５００〜１５０００ｐｐｍ、更により好ましくは１５００〜１３０００ｐｐｍである。

Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物によって被覆される酸化鉄又はオキシ水酸化鉄粒子粉末の比表面積は５０〜２５０ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。２５０ｍ^２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましい比表面積は５５〜２３０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは６０〜２００ｍ^２／ｇである。

本発明においては、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物とともに、ＹやＬａなどの希土類化合物等やＣｏやＮｉなどの遷移金属化合物を被覆させても良い。

本発明における鉄化合物粒子粉末は、熱処理前に予め２５０μｍ以下のメッシュを通すことが望ましい。これ以上のメッシュサイズでは、所望とする磁気特性を発揮する強磁性粒子粉末が得られにくい。より好ましくは２３６μｍ以下である。

次に、オキシ水酸化鉄粒子粉末又は粒子表面がＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物によって被覆されたオキシ水酸化鉄粒子粉末について脱水処理を行う。脱水処理をせずに次の還元処理を行ってもよい。

脱水処理の温度は８０〜３５０℃である。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で鉄金属粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。

脱水処理は空気若しくは窒素雰囲気が好ましい。

次に、鉄化合物粒子粉末又は粒子表面がＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物によって被覆された鉄化合物粒子粉末について還元処理を行う。

還元処理の温度は２８０〜６５０℃が好ましい。還元処理の温度が２８０℃未満の場合には鉄化合物粒子粉末が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が６５０℃を超える場合には鉄化合物粒子粉末は十分に還元されるが、粒子間の焼結も進行することになり、好ましくない。より好ましい還元温度は３００〜６００℃である。

還元処理の時間は特に限定されないが、１〜２４ｈが好ましい。２４ｈを超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１ｈ未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは１．５〜１５ｈである。

還元処理の雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。

還元処理を行った後、窒化処理を行う。

窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、γ‘−Ｆｅ_４Ｎやε−Ｆｅ_２〜３Ｎが生成するため、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末は得られない。より好ましい還元温度は１０５〜１８０℃である。

窒化処理の時間は５０ｈ以内であることが望ましい。工業的に生産するにはできる回切りの短い時間で工程を完了させることで時間当たりの収量が増え、工業的な生産性に優れる。より好ましくは３６ｈ以内である。

窒化処理の雰囲気は、ＮＨ_３雰囲気が望ましく、ＮＨ_３の他、Ｎ_２、Ｈ_２や、これらに過熱水蒸気などを混合させてもよい。

次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。

本発明に係る強磁性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。

磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末、あるいは、Ｓｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆されたメスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性粒子粉末をペイントシェーカーなどで強く混合・粉砕したインクをブレードやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。

次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。

本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。

前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。

なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。

これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。

前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。

前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。

本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。

前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。

次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。

ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。

本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。

出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や、得られた強磁性粒子粉末試料の組成分析は、加熱した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。Ｓｉ及び／又はＡｌ被覆された試料は、濃苛性ソーダ溶液にてＳｉ及び／又はＡｌを溶解させ、濾過・水洗後、６０℃にて乾燥させて重量の増減を秤ることでＳｉ及び／又はＡｌ量を分析し、その後、上記のように酸で溶解してプラズマ発光分光分析装置にて分析を行った。

出発原料及び得られた強磁性粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）による同定と、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析・評価を行い決定した。ＥＤやＥＥＬＳ、ＳＴＥＭ、ＥＤＳによる分析・評価は、ＸＲＤでは分からない、不純物相としてのα−Ｆｅ、Ｆｅ_４Ｎ、Ｆｅ_３−ｘＮや、添加した金属元素Ｘがミクロに局在しているかを確認できる。

得られた強磁性粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。

得られた強磁性粒子粉末のメスバウアー測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度〜室温の範囲で３〜４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ_１６Ｎ_２の生成比率（体積割合）を求めた。解析時の不純物総としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ_４Ｎ、Ｆｅ_３−ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。

実施例１
＜出発原料の調整＞
短軸径１７ｎｍ、長軸径１１０ｎｍ、アスペクト比６．４７、比表面積１２３ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を硫酸第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて作製した。これをヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水１５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、６０℃の真空乾燥機で乾燥し、アトマイザー粉砕機と振動篩で１００μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。このゲータイト粒子粉末に含まれるＦｅに対するモル対比０．０６％相当のＴｉ原料のオキシ硫酸第二チタン水溶液をゲータイト粒子粉末全体に馴染ませながら混合した。これを空気中で３℃／ｍｉｎにて２５０℃まで昇温させて脱水及びＴｉ原料の分解を行った。

＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
上記で得られた試料粉末５０ｇをアルミナ製甲鉢（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置させた。炉内を真空引きした後、アルゴンガスを充填し、再び真空引きする操作を３回繰り返した。その後、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、３ｈ保持して還元処理を行った。その後、１４０℃まで降温して水素ガスの供給を止めた。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は５７ｍ^２／ｇであった。続いて、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１３５℃で１２ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、空気置換を３ｈかけて行った。

＜得られた試料の分析・評価＞
得られた粒子粉末の主相はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアースペクトル測定により、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物相は８３％であった。また、平均一次粒子サイズは粒径４０ｎｍであって不定形粒子であり、比表面積は５８ｍ^２／ｇであった。Ｔｉ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比０．０６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１８３ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１２３０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．５ＭＧＯｅであった。

実施例２
実施例１と同様にして、短軸径１２ｎｍ、長軸径２７６ｎｍ、アスペクト比２３．００、比表面積１０１ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を塩化第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて得た。これをヌッチェで濾別分離し、純水中５ｇ／Ｌとなるようディスパーミキサーを用いてリパルプした。これを攪拌しながら、ｐＨを希硝酸で７．０保持となるようにして、ゲータイト粒子中のＦｅモル対比２０％のＧａ相当の硝酸ガリウム水溶液を室温で滴下した。５ｈ後、５ｗｔ％−ＳｉＯ_２とした水ガラス溶液を、ＳｉＯ_２被覆ゲータイト粒子としてＳｉが１ｗｔ％となるよう、４０℃にて５ｈかけて滴下した。再びヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、５５℃の真空乾燥機で乾燥した。得られた試料のＳｉ含有量は１．０２ｗｔ％であった。さらにアトマイザー粉砕機と振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。次に１２０℃にて脱水処理してヘマタイトを得た。

次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は４２０℃にて３ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は７６ｍ^２／ｇであった。窒化処理時のガスは、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が７：２．９：０．１の混合ガスとして、全量で１０Ｌ／ｍｉｎを流しながら、１５５℃で７ｈ窒化処理を行った。

得られた粒子粉末の主相はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は７２％であった。また、平均一次粒子サイズは、短軸径１１ｎｍ、長軸径１９４ｎｍであり、比表面積は７７ｍ^２／ｇであった。Ｇａ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比２０％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１７９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２８１０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝６．９ＭＧＯｅであった。

実施例３
実施例２と同様にして試料を得た。ただしｐＨは８．５として、ゲータイトのスラリーに、まず、ゲータイト粒子中のＦｅに対するモル対比０．８％のＡｌ原料の硝酸アルミニウム水溶液を滴下し、その後、イットリウムをＹ換算で７００ｗｔ−ｐｐｍを被覆し、さらにその上にアルミニウムをＡｌ換算で３０００ｗｔ−ｐｐｍとなるように表面被覆した。アトマイザー粉砕機と振動篩で１５０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。還元処理は実施例１同様に行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は８８ｍ^２／ｇであった。また、窒化処理はアンモニアガス５Ｌ／ｍｉｎ気流中１４２℃にて１５ｈ行った。Ｙ，Ａｌ含有量はＩＣＰ分析の結果、それぞれＦｅモル対比６８９ｗｔ−ｐｐｍ、１．０７ｗｔ％であった。

得られた粒子粉末は主相がＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は８６％であった。また、平均一次粒子サイズは、短軸径１１ｎｍ、長軸径１９３ｎｍであり、比表面積は８５ｍ^２／ｇであった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１９２ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２８８０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．５ＭＧＯｅであった。

実施例４
実施例２と同様にして、短軸径１４ｎｍ、長軸径１５０ｎｍ、アスペクト比１０．７１、比表面積１１５ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を塩化第二鉄、塩化マンガン、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて得た。このときのマンガン量は、ゲータイト粒子中のＦｅに対するモル比１．５％のＭｎとした。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。さらに実施例２同様にしてＳｉＯ_２被覆をＳｉ換算３０００ｐｐｍとなるように行った。続いて、５５℃の真空乾燥機で乾燥し、アトマイザー粉砕機と振動篩で９０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。続いて実施例２と同様に還元処理及び窒化処理を行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は８２ｍ^２／ｇであった。

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤより主相はＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は７４％であった。また、平均一次粒子サイズは、短軸径１３ｎｍ、長軸径１３５ｎｍであり、比表面積は８２ｍ^２／ｇであった。Ｍｎ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比１．５％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１９７ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝８８０Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝６．３ＭＧＯｅであった。

実施例５
実施例１と同様にして、短軸径１７ｎｍ、長軸径１１０ｎｍ、アスペクト比６．４７、比表面積１２３ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を得た。これを空気中で３００℃にて１ｈ熱処理することでヘマタイト粒子粉末とした。続けて、アトマイザー粉砕機と振動篩で９０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。このヘマタイト粒子粉末に含まれるＦｅに対するモル対比６．２％相当のＧｅ原料である四塩化ゲルマニウム水溶液を全体に馴染ませながら混合した。これを空気中で３℃／ｍｉｎにて２５０℃まで昇温させて脱水及び硝酸分解させた。これを水素１００％気流中で５５０℃にて３ｈの還元処理を行った。１００℃まで水素を流通させながら炉冷した。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は２５．６ｍ^２／ｇであった。流通ガスをアンモニアガス１００％に切換え、４Ｌ／ｍｉｎにてガスを流した。１５５℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５５℃にて１３ｈ窒化処理を行った。

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤより主相がＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は７７％であった。また、平均一次粒子サイズは、短軸径３２ｎｍ、長軸径５３ｎｍであり、比表面積は２５．３ｍ^２／ｇであった。Ｇｅ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比６．２％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１５６ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝１８１９Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝９．１ＭＧＯｅであった。

実施例６
実施例４のＭｎの替わりにＮｉを用いた。Ｎｉ原料は硝酸ニッケル水溶液を用いた。ニッケル量は、Ｆｅモル対比１．５％のＮｉとした。ただし、ＳｉＯ_２被覆は行わなかった。得られた試料は、短軸径１４ｎｍ、長軸径１４６ｎｍ、アスペクト比１０．４３、比表面積１１６ｍ^２／ｇのゲータイトであった。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、５５℃の真空乾燥機で乾燥し、アトマイザー粉砕機と振動篩で１００μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。続いて実施例５と同様に、水素１００％気流中で４９０℃にて３ｈの還元処理を行った。１００℃まで水素を流通させながら炉冷した。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は３６．４ｍ^２／ｇであった。流通ガスをアンモニアガス１００％に切換え、４Ｌ／ｍｉｎにてガスを流した。１５５℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５５℃にて１３ｈ窒化処理を行った。

得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤより主相はＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は８４％であった。また、平均一次粒子サイズは、短軸径２９ｎｍ、長軸径４６ｎｍであり、比表面積は３６．２ｍ^２／ｇであった。Ｎｉ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比１．５％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１９７ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２４７８Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．８ＭＧＯｅであった。

実施例７
短軸径２２ｎｍ、長軸径１４５ｎｍ、アスペクト比６．５９、比表面積１０９ｍ^２／ｇのゲータイト粒子を硫酸第二鉄、苛性ソーダ、炭酸ソーダを用いて作製した。これをヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水１２０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、６０℃の真空乾燥機で乾燥し、アトマイザー粉砕機と振動篩で１２５μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらにこれを３００℃にて脱水し、ヘマタイトを得た。このヘマタイト粒子粉末に含まれるＦｅに対するモル対比０．０７％相当のＰｔ原料のジニトロジアンミン白金溶液を粉末全体に馴染ませながら混合した。これを空気中で３℃／ｍｉｎにて２２０℃まで昇温させて脱水及び分解させた。その後、ＰＶＡ（重合度８００）を固形分として粉末重量対比７％加えて直径１０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのディスクペレット状に成形した。これを実施例１同様に還元処理および窒化処理を行った。

得られた粒子粉末の主相はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は８２％であった。また、ディスクペレットの一部を粉砕し得られた粉末より、平均一次粒子サイズは、短軸径９４ｎｍ、長軸径１３０ｎｍであり、比表面積は１６．３ｍ^２／ｇであった。Ｐｔ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比０．０７％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１７９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２３１５Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝７．８ＭＧＯｅであった。

実施例８
実施例２と同様にして試料を得た。試料は、短軸径１２ｎｍ、長軸径２７６ｎｍ、アスペクト比２３．００、比表面積１０１ｍ^２／ｇのゲータイトであった。これを実施例２同様にリパルプし、ｐＨは７．５にてゲータイトのスラリーに、まず、ゲータイト中のＦｅに対するモル対比３％のＺｎ原料の硝酸亜鉛水溶液を滴下した。その後、実施例２同様にＳｉＯ_２が１ｗｔ％となるように水ガラスを滴下した。得られた試料のＳｉ含有量は１．０２ｗｔ％であった。アトマイザー粉砕機と振動篩で１２５μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。還元処理は実施例１同様に行った。なお、この状態で取り出した試料は、α−Ｆｅ単相で、比表面積は７５ｍ^２／ｇであった。また、窒化処理はアンモニアガス５Ｌ／ｍｉｎ気流中１４８℃にて１５ｈ行った。

得られた粒子粉末は主相がＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ_１６Ｎ_２であり、メスバウアー測定よりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相は８７％であった。また、平均一次粒子サイズは、短軸径１１ｎｍ、長軸径１９２ｎｍであり、比表面積は７３ｍ^２／ｇであった。Ｚｎ含有量はＩＣＰ分析の結果、Ｆｅモル対比８．０％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σ_ｓ＝１７５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈ_ｃ＝２５７３Ｏｅ、ＢＨ_ｍａｘ＝８．０ＭＧＯｅであった。

Claims (8)

1. メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末であり、且つ、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含有しており、該強磁性粒子粉末の保磁力Ｈ _ｃ が８８０Ｏｅ以上であってＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする強磁性粒子粉末。ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である。
2. メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末であり、且つ、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含有するとともに、粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆されており、該強磁性粒子粉末の保磁力Ｈ _ｃ が８８０Ｏｅ以上であってＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする強磁性粒子粉末。ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である。
3. 請求項１又は２記載の強磁性粒子粉末の飽和磁化値σ_ｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粒子粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積が３〜８０ｍ^２／ｇである強磁性粒子粉末。
5. 予め２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造法であって、前記鉄化合物粒子粉末として、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均長軸径が５０〜４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３〜２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である）をＦｅモル対比０．０４〜２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる請求項１、３、４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法。
6. 鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、２００μｍのメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行う強磁性粒子粉末の製造法であって、前記鉄化合物粒子粉末として、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均長軸径が５０〜４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３〜２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である。）をＦｅモル対比０．０４〜２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる請求項２〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末からなる異方性磁石。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末を含有するボンド磁石。