JP6337662B2 - 窒化鉄系磁性粉及びそれを用いた磁石 - Google Patents

Description

本発明は、室温での磁気特性が優れ、高温においても保磁力の低下が抑制された窒化鉄磁性粉およびバルク磁石に関するものである。

Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ_１６Ｎ_２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。Ｆｅ_１６Ｎ_２相は、窒素含有オーステナイトを急冷して得られるマルテンサイト相を長時間アニールすると生成する準安定化合物として知られている。しかしながら、準安定化合物と言われるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成することは極めて困難である。さらに、２００℃を超える高温では分解するという問題を抱えている。

特許文献１や、特許文献２では、まず金属鉄粉末を生成し、得られた金属粉末を窒化処理することで、保磁力や飽和磁化を向上させたＦｅ_１６Ｎ_２を得ることが記載されている。ただし、Ｆｅ_１６Ｎ_２に対して添加物がない、あるいは添加物の分布を制御していないため、十分な高温安定性を得ることはできない。

特許文献３では、窒化鉄粉末の耐候性を高める手段が記載されているが、磁気記録媒体に用いる磁性粉末であり、試験温度が６０℃と記されている。一方、圧縮成形や射出成形を行うための一般的な温度は１５０℃〜３５０℃であるため、より高温での安定性が必要となる。さらに、添加元素の分布が制御されていないため、飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以下と低く、バルク磁石用磁性粉末としては満足なものでない。

特開２００９−２４９６８２号公報 特開２０００−２７７３１１号公報 特許第４４６９９９４号

本発明は、上記を鑑みたものであり、室温での磁気特性が優れ、高温においても保磁力の低下が抑制された窒化鉄磁性粉およびバルク磁石の提供を目的とする。

本発明は、Ｆｅ_１６Ｎ_２からなり、円面積相当径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の磁性粉であって、Ｆｅに対してＭｎを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有し、粒子表面から５ｎｍまでの分析点におけるＦｅに対するＭｎの比が、全体のＭｎの比未満Ｍｎの比未満となる構造にすることである（本発明１）。これにより、粒子表面のＭｎ濃度が低いため、結晶性の高い窒化鉄を得ることが可能となり、室温での磁気特性が優れ、さらに、粒子内部のＭｎによって高温でのＦｅ_１６Ｎ_２の分解を抑制し、保磁力の低下を抑制することが可能となる。Ｍｎ元素はＮ元素との親和性が高く、分解によるＮの移動を抑制する効果があると考えられる。さらに、詳細については不明であるが、Ｍｎが粒子表面でなく粒子内部に分布していることが有効である、という知見が得られた。

本発明によれば、室温での磁気特性が優れ、高温においても保磁力の低下が抑制された窒化鉄磁性粉およびバルク磁石を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。

本実施形態に係る磁性粉は、Ｆｅ_１６Ｎ_２からなり、円面積相当径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の磁性粉であって、Ｆｅに対してＭｎを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有し、粒子表面から５ｎｍまでの分析点において、Ｆｅに対するＭｎの比が全体のＭｎの比未満となる構造となっている。円面積相当径として、より好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ未満の粒子や１００ｎｍを超える磁性粉においては、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶性が低く、満足な磁気特性を得ることができない。また、Ｆｅに対するＭｎ添加量が１ａｔ％未満ではＭｎ添加の効果が得られず、１０ａｔ％を超えるとＦｅ_１６Ｎ_２の結晶性が低くなり保磁力が低くなってしまう。高温でのＦｅ_１６Ｎ_２の分解は、窒素元素の移動によって引き起こされ、この窒素元素の移動がＭｎ元素によって抑制されると考えられる。粒子表面から５ｎｍにおけるＭｎ濃度を全体のＭｎ濃度未満となる構造にすることで、室温での磁気特性を良好に保つことが可能となり、高温での保磁力低下を抑制できる。反対に、粒子表面から５ｎｍのＭｎ濃度が全体のＭｎ濃度以上になると、還元や窒化反応が不十分となり室温での飽和磁化が低下してしまい、さらに高温での保磁力低下を抑制する効果も小さくなってしまう。

本実施形態に係る磁性粉は、保磁力Ｈｃが１８００Ｏｅ以上であることが好ましい。保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。より好ましくは、保磁力Ｈｃが２０００Ｏｅ以上である。高温における保磁力Ｈｃとして、たとえば、２００℃において、室温の保磁力と比較したΔＨｃが１５％以内であることが好ましい。

本実施形態に係る磁性粉は、飽和磁化σｓが１３０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化σｓが前記範囲未満の場合、磁性粉として十分な磁気特性であるとは言い難い。より好ましくは、飽和磁化σｓが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である。

次に、本実施形態に係る磁性粉の好適な製造法について述べる。

本実施形態に係る磁性粉は、ＭｎがＦｅに対して１ａｔ％以上１０ａｔ％以下添加された酸化鉄を原料として用いて、還元処理を行い、続いて窒化処理を行って得ることができる。

原料である酸化鉄は、特に限定されないが、マグネタイト、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。

原料である酸化鉄の合成方法は、特に限定されないが、共沈法、空気酸化法、水熱合成法、気相法などが挙げられる。

本実施形態においては、原料である酸化鉄は、ＭｎがＦｅに対して１ａｔ％以上１０ａｔ％以下添加されていることが好ましい。Ｍｎによって高温での窒素元素の移動によるＦｅ_１６Ｎ_２の分解を抑制するためである。Ｆｅに対するＭｎ添加量が１ａｔ％未満ではＭｎ添加の効果が得られず、１０ａｔ％を超えるとＦｅ_１６Ｎ_２の結晶性が低くなり満足な磁気特性を得ることができない。

原料酸化鉄合成に用いるＦｅ化合物に予めＭｎ化合物を混合したのち粒子合成をおこなうことでＭｎ添加酸化鉄粉末が得られる。Ｍｎ化合物としては、塩化マンガン、過マンガン酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。

本実施形態においては、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子表面から５ｎｍまでの分析点において、Ｆｅに対するＭｎの比が添加したＭｎの比未満となる構造とすることが好ましい。

Ｍｎ添加酸化鉄を合成する反応において、粒子核生成反応におけるｐＨを１１〜１２に、粒子成長反応の最終ｐＨを６〜８．５となるように調整することで、粒子表面から５ｎｍまでのＭｎ比を全体のＭｎの比よりも小さくした酸化鉄粒子が得られる。液性のｐＨ調整に用いる溶液として、特に限定はされないが、塩酸、硝酸、酢酸などを用いることができる。

本実施形態においては、必要により、還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために原料である酸化鉄の表面をＳｉ化合物で被覆してもよい。なお、粒子表面にＳｉが存在する場合には、その被覆分はＭｎ濃度分析の対象とされる表面からの距離として計上しない。

酸化鉄粒子を分散して得られる水懸濁液のｐＨを調整した後、Ｓｉ化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記酸化鉄粒子の表面をＳｉ化合物で被覆し、その後、水洗、乾燥、粉砕することでＳｉによって被覆された酸化鉄粉末が得られる。

Ｓｉ化合物としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤等が使用できる。

Ｓｉ化合物の被覆量は、酸化鉄に対しＳｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満の場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制する効果が十分とは言い難い。２０質量％を超える場合には、非磁性成分が増加することとなり好ましくない。より好ましい表面被覆量は０．１５質量％以上１５質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下である。

次に、Ｍｎ添加酸化鉄又は粒子表面がＳｉ化合物によって被覆されたＭｎ添加酸化鉄について還元処理を行う。

還元処理の温度は２００〜６００℃が好ましい。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄が十分に金属鉄に還元されない。還元処理の温度が６００℃を超える場合には酸化鉄は十分に還元されるが、粒子間の焼結も進行することになり、好ましくない。より好ましい還元温度は２５０〜４５０℃である。

還元処理の時間は特に限定されないが、１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１時間未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは２〜７２時間である。

還元処理の雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。

還元処理を行った後、窒化処理を行う。

窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、窒化が進行しすぎるため、Ｆｅ_１６Ｎ_２は得られない。より好ましい窒化温度は１２０〜１８０℃である。

窒化処理の時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によってはＦｅ_１６Ｎ_２化合物相ではない異相の割合が多くなってしまう。１時間未満では十分な窒化ができない場合が多い。より好ましくは３〜２４時間である。

窒化処理の雰囲気は、ＮＨ_３雰囲気が望ましく、ＮＨ_３の他、Ｎ_２、Ｈ_２などを混合させてもよい。

本実施形態によって得られた窒化鉄粉末を用いて、バルク磁石や異方性ボンド磁石といった磁石を得ることができる。以下、その製造方法を述べる。

まず、バルク磁石の製造方法について一例を説明する。本実施形態によって得られた窒化鉄粉末は圧縮成形をすることにより、バルク磁石とすることが可能である。ここで、圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製するバルク磁石の要求特性値になるよう調整すればよい。例えば、圧縮成形圧力を１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２とすることができる。また、成形時に磁場配向をおこなってもよい。さらに、窒化鉄粉末表面に潤滑剤や樹脂を付与してもよい。

次に、本実施形態によって得られた窒化鉄粉末を用いた異方性ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと磁性粉とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。

また、ボンド磁石における磁性粉と樹脂との含有比率は、磁性粉１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。磁性粉１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。

上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより磁性粉と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。

成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。

ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。

以下、本発明について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明する。

（測定方法の説明）
まず、本実施例及び比較例における測定方法について説明する。得られた磁性粉のＴＥＭ画像を画像解析式粒度分布ソフトウェア（マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）で処理することで、磁性粉の粒子径（円面積相当平均粒子径）を測定した。また、全体のＭｎ／Ｆｅは、加熱した試料を酸で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）を用いて測定し求めた。さらに、粒子表面５ｎｍまでのＭｎ／Ｆｅは、ＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製ＪＥＭ−２２０ＦＸ）を用いて、平均粒子径を示す粒子２５点を選択し、各粒子表面から５ｎｍまでの領域において、一粒子あたり４点のＭｎ／Ｆｅの平均値を算出した。得られた磁性粉の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業製ＶＳＭ−５−２０）を用いて、室温および２００℃にて、０〜２００００Ｏｅの磁場中で測定した。また、室温におけるＨｃの値を基準として、２００℃におけるＨｃとの差分を、室温におけるＨｃの値で除した値をΔＨｃとして算出した。

実施例１
＜出発原料の調整＞
Ｍｎ添加酸化鉄を以下の方法で作成した。塩化第一鉄０．１ｍｏｌ、塩化第二鉄０．２ｍｏｌ、塩化マンガン０．０１８ｍｏｌを２００ｍｌの水に溶解させ、５Ｎの水酸化ナトリウム２００ｍｌへ滴下させた。この反応液の温度（第一反応温度）は３０℃に保ち、ｐＨは１２以上であった。滴下終了直後に反応液の温度（第二反応温度）を７０℃まで加熱して３０分保持した。反応液が７０℃に達してから１５分後に０．１Ｎ酢酸を滴下しはじめ、最終的に反応液のｐＨが７．５になるよう滴下した。得られた酸化鉄分散液を、数時間静置して上澄み液を除去した。続けて、１５００ｍＬ相当の純水を加えて上澄み液を除去する作業を７回繰り返した。８５℃の真空乾燥機で乾燥し、乳鉢及び乳棒を用いて解砕を行った。

＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
上記で得られた粉末５ｇを灰分測定用灰皿（５０ｍｍ×３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、１２時間保持して還元処理を行った。その後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１６０℃まで降温した。続いて、アンモニアガスを０．１Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１６０℃で１２時間窒化処理を行うことにより試料を得た。

実施例２
実施例１の第一反応温度を４０℃とした以外は同様の操作をおこなった。

実施例３
実施例１の第一反応温度を４５℃とした以外は同様の操作をおこなった。

実施例４
実施例１の第二反応温度を７５℃とした以外は同様の操作をおこなった。

実施例５
実施例１の第二反応温度を８０℃とした以外は同様の操作をおこなった

実施例６
実施例１の塩化マンガンの量を０．００４ｍｏｌとした以外は同様の操作をおこなった。

実施例７
実施例１の塩化マンガンの量を０．０３２ｍｏｌとした以外は同様の操作をおこなった

実施例８
実施例１の塩化マンガンの量を０．０４０ｍｏｌとした以外は同様の操作をおこなった。

実施例９
実施例１の酢酸滴下後の反応液のｐＨを６とした以外は同様の操作をおこなった。

実施例１０
実施例１の酢酸滴下後の反応液のｐＨを８．５とした以外は同様の操作をおこなった。

比較例１
実施例１の第一反応温度を５０℃とした以外は同様の操作をおこなった。

比較例２
実施例１の第二反応温度を９０℃とした以外は同様の操作をおこなった。

比較例３
実施例１の塩化マンガンの量を０．００２ｍｏｌとした以外は同様の操作をおこなった。

比較例４
実施例１の塩化マンガンの量を０．０６５ｍｏｌとした以外は同様の操作をおこなった。

比較例５
実施例１の酢酸の滴下をおこなわなかった以外は同様の操作をおこなった。第二温度保持後の反応液のｐＨは９であった。

比較例６
実施例１の塩化マンガンを添加しなかった以外は同様の操作をおこなった。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた試料の、ＩＣＰによるＭｎ／Ｆｅ、ＴＥＭ画像から測定した粒子径、ＴＥＭ−ＥＤＸによる粒子表面から５ｎｍまでのＭｎ／Ｆｅ、室温での保磁力Ｈｃ、２００℃にて３０分保持した後の保磁力低下率ΔＨｃについて結果を表１に示す。

実施例１〜７で得られた試料においては、本発明の粒子径、Ｍｎ比、および粒子表面から５ｎｍまでのＭｎ比の各要件を満たしていることから、所望の特性が得られている。

比較例１の試料は、粒子径が小さすぎるため、超常磁性粒子が多くなり保磁力が低下していると考えられる。逆に、比較例２の試料は、粒子径が大きすぎるため、十分に窒化を進行させることができず、Ｆｅ_１６Ｎ_２の割合が低下して保磁力が低下していると考えられる。実施例の方が２００℃でのΔＨｃが小さくなっている。これは、Ｍｎ添加の効果によって高温での窒素移動を抑制できたためであると考えられる。

比較例３の試料は全体のＭｎ比率が低いため、本発明の効果が得られずΔＨｃが大きくなっている。また、比較例４では全体のＭｎ比率が高すぎるため、室温でのＨｃが低下してしまっている。これは、Ｍｎ添加量が多すぎると、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶性が低下するためであると考えらえる。

比較例５の試料においては、粒子表面のＭｎ／Ｆｅが全体のＭｎ／Ｆｅよりも大きいために２００℃でのΔＨｃが大きくなっている。

比較例６の試料ではＭｎが添加されていないため、２００℃でのΔＨｃが大きくなっている。

また、実施例１によって得られた窒化鉄粉末を圧縮成形することにより、バルク磁石を作製した。圧縮成形圧力は３ｔｏｎ／ｃｍ^２とし、大気中で行った。得られたバルク磁石の保磁力は２８２０Ｏｅであった。

Claims (2)

1. Ｆｅ_１６Ｎ_２からなり、円面積相当径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の磁性粉であって、Ｆｅに対してＭｎを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有し、粒子表面から５ｎｍまでの分析点におけるＦｅに対するＭｎの比が、全体のＭｎの比よりも小さいことを特徴とする窒化鉄系磁性粉。
2. 請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉を用いた磁石。