JP2018145472A - 窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】高い飽和磁化及び優れた耐湿性の両方を十分高水準に達成できる窒化鉄系磁性粉末及びそれを含むボンド磁石を提供する。【解決手段】本開示は炭素被覆層を有する磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末に関する。この窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とし、表面上に炭素被覆層を有する磁性粒子を含み、炭素被覆層の平均厚さＴが１．０ｎｍより大きく且つ磁性粒子の平均粒子径Ｒが１９ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、炭素被覆層の平均厚さＴと磁性粒子の平均粒子径Ｒの比率Ｔ／Ｒが０．０３以上かつ０．２０以下である。【選択図】図１

Description

本開示は窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかし、Ｎｄに代表されるレアアースは、産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり、近年需要が拡大しているため、資源の枯渇や原料価格が不安定であることが懸念されている。更には、途上国においても著しく需要が拡大していることや、その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから、安定供給確保に対する問題が生じている。

上記のような事情から、自然界に無尽蔵に存在する元素である鉄及び窒素からなる化合物Ｆｅ_１６Ｎ_２が磁性材料として注目されている。Ｆｅ_１６Ｎ_２はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料と比較して非常に高い飽和磁化を示す。特許文献１は、オキシ水酸化鉄に対して還元処理及び窒化処理を施す工程を順次経ることによってＦｅ_１６Ｎ_２相を含む窒化鉄系磁性粉末（平均粒子径２０ｎｍ以下）を作製すること、並びに、当該窒化鉄系磁性粉末と溶剤と樹脂と含むスラリーを基材フィルムに対して塗布する工程、磁場配向工程及び乾燥工程を経て磁気シートを得ることを開示している。

特開２００８−１０３５１０号公報

ところで、磁石の分野において配向度は、構成する粒子の結晶軸が磁化容易軸に一致している度合を示す指標である。配向度は異方性磁石における重要な特性のひとつであり、残留磁束密度の大きさ及び磁気ヒステリシスループにおける減磁曲線の角型性に影響を与える。配向度が高くなれば、減磁曲線の角型性が向上する。

Ｆｅ_１６Ｎ_２を主相とする粒子の製造工程の一つである窒化処理において、粒子内部にまで均一な窒化を進行させるため、微粒子（例えば粒径１００ｎｍ程度以下、上記特許文献１においては平均粒子径２０ｎｍ以下）が使用される。そのため、粒子の凝集が起きやすく、凝集した粒子間にはたらく摩擦力が外部磁場による配向を困難にしている。つまり、従来の窒化鉄系磁性粉末を用いて異方性磁石を製造した場合、十分な配向度を得られず、Ｆｅ_１６Ｎ_２が有する非常に高い飽和磁化（飽和磁束密度）を有効に利用できていない。また従来の窒化鉄系磁性粉末は高温における耐湿性が必ずしも十分ではなく、この点についても改善の余地があった。

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い飽和磁化及び優れた耐湿性の両方を十分高水準に達成できる窒化鉄系磁性粉末及びそれを含むボンド磁石を提供する。

本開示は炭素被覆層を有する磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末に関する。すなわち、本開示に係る窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とし、表面上に炭素被覆層を有する磁性粒子を含み、炭素被覆層の平均厚さＴが１．０ｎｍより大きく且つ磁性粒子の平均粒子径Ｒが１９ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、炭素被覆層の平均厚さＴと磁性粒子の平均粒子径Ｒの比率Ｔ／Ｒが０．０３以上かつ０．２０以下である。

本開示に係る窒化鉄系磁性粉末を構成する磁性粒子は、上述のとおり炭素被覆層を備える。この炭素被覆層は磁性粒子間の摩擦を低減するとともに、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とする磁性粒子の内部に水分が侵入することを防止する。炭素被覆層のこれらの作用により、当該窒化鉄系磁性粉末が使用された磁石は高い飽和磁束密度及び優れた耐湿性の両方が高水準に達成できる。

本開示において、磁性粒子の平均粒子径Ｒに対する炭素被覆層の厚さＴの比率Ｔ／Ｒが０．０８以上かつ０．１６以下という態様を採用してもよい。比率Ｔ／Ｒがこの範囲である窒化鉄系磁性粉末を使用することで、高い飽和磁束密度と優れた耐湿性と高い配向度がバランスよく且ついずれもが高水準である磁石を製造できる。

本開示は、上記窒化鉄系磁性粉末を含むボンド磁石を提供する。このボンド磁石は高い飽和磁束密度及び優れた耐湿性の両方が高水準に達成されたものである。このボンド磁石は高い飽和磁束密度が求められる用途であって例えば高温環境下で使用される磁石として有用である。

本開示によれば、高い飽和磁化及び優れた耐湿性の両方を高水準に達成できる窒化鉄系磁性粉末及びそれを含むボンド磁石が提供される。

図１は本開示に係る窒化鉄系磁性粉末を構成する磁性粒子の一態様を模式的に示す断面図である。 図２は本開示に係る窒化鉄系磁性粉末の一例を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択してもよい。

＜窒化鉄系磁性粉末＞
図１は本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末に含まれる磁性粒子の一態様を模式的に示す断面図である。同図に示すとおり、被覆層を有する磁性粒子１０は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とする磁性粒子１と、磁性粒子１の表面上に形成された炭素被覆層５を有する。なお、「被覆層を有する磁性粒子１０」について、以下、場合により単に「磁性粒子１０」と称する。窒化鉄系磁性粉末は、無数の磁性粒子１０からなる。なお、窒化鉄系磁性粉末における磁性粒子１０の含有量は、当該粉末の体積を基準で例えば９０体積％以上であり、また、９５体積％以上であってよく、９８体積％以上であってもよい。

（磁性粒子）
磁性粒子１は、上述のとおり、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とする粒子である。磁性粒子１の平均粒子径Ｒ（図１における直径Ｒの平均値）は、１９〜１８０ｎｍであってよい。磁性粒子１の平均粒子径Ｒを上記範囲とすることで、窒化鉄系磁性粉末を用いて十分に高い保磁力を有する磁石を安定的に製造できる傾向にある。具体的には、磁性粒子１の平均粒子径Ｒが１９ｎｍ以上であれば超常磁性の発現を抑制しやすく、他方、１８０ｎｍ以下であれば単磁区でない粒子の割合を少なくしやすい。

ここでいう平均粒子径Ｒは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察される３００個の被覆層を有する磁性粒子１０における磁性粒子１の直径の平均値を意味する。すなわち、図２に示すようなＴＥＭ画像において、磁性粒子１の直径が５ｎｍを超えると認められる被覆層を有する磁性粒子１０を３００個選択し、それらの磁性粒子１の面積を元素マッピング及び画像分析によってそれぞれ求める。これらの面積値から相当直径を求め、その平均値を平均粒子径Ｒとする。なお、図２は窒化鉄系磁性粉末を観察したＴＥＭ画像である。ボンド磁石に含まれる窒化鉄系磁性粉末をＴＥＭによって観察する場合、ＦＩＢ法（集束イオンビーム法）によってボンド磁石を小片状に切り出し、面積値等を求めることができる。

磁性粒子１は、Ｆｅ_１６Ｎ_２相の他に、Ｆｅ_４Ｎ、ＦｅＮ等の窒化鉄相を含んでもよい。また、磁性粒子１は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅＯ等の酸化鉄相を含んでもよく、更に、これらの酸化鉄相及び／又はその他の酸化物からなる相を表面に有していてもよい。磁性粒子１は、Ｆｅ以外に、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属を含んでいてもよい。

（炭素皮膜層）
炭素被覆層５は、図１に示すとおり、磁性粒子１の表面上に形成されている。炭素被覆層５の主相は炭素元素から構成される。炭素被覆層５において主相が炭素元素から構成されることはＴＥＭ−ＥＤＸによる測定で得られるＥＤＸスペクトルによって把握することができる。炭素被覆層５を構成する炭素の態様としては、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。

炭素被覆層５の平均厚さＴ（図１における厚さＴの平均値）は１．０ｎｍより大きくてよく、また１．０ｎｍより大きく３６ｎｍ以下であってもよい。炭素被覆層５の平均厚さＴが１．０ｎｍより大きければ、接し合う磁性粒子１０間の摩擦を十分に低減でき、これにより高い配向性を達成しやすい。これに加え、磁性粒子１の内部に水分が侵入することを十分に抑制でき、優れた耐湿性を達成しやすい。他方、炭素被覆層５の平均厚さＴが３６ｎｍ以下であれば、磁性粒子１０における炭素被覆層５の割合が過度の大きくなることを抑制でき、換言すれば、被覆層を有する磁性粒子１０における磁性粒子１の割合を十分に確保することができ、高い飽和磁化を達成しやすい。

ここでいう平均厚さＴは、上述の平均粒子径Ｒを求めるために選択した３００個の被覆層を有する磁性粒子１０における炭素被覆層５の厚さの平均値を意味する。

磁性粒子１の平均粒子径Ｒに対する炭素被覆層５の平均厚さＴの比率Ｔ／Ｒは０．０３以上かつ０．２０以下であり、０．８０以上かつ０．１６以下であってよい。比率Ｔ／Ｒが０．０３以上であれば、炭素被覆層５の十分な厚さを確保しやすく、接し合う磁性粒子１０間の摩擦を十分に低減でき、これにより高い配向性を達成しやすい。これに加え、磁性粒子１の内部に水分が侵入することを十分に抑制でき、優れた耐湿性を達成しやすい。他方、比率Ｔ／Ｒが０．２０以下であれば、磁性粒子１０における炭素被覆層５の割合が過度に大きくなることを抑制でき、換言すれば、被覆層を有する磁性粒子１０における磁性粒子１の割合を十分に確保することができ、高い飽和磁化を達成しやすい。また、比率Ｔ／Ｒが０．８０以上かつ０．１６以下である場合、高い飽和磁束密度と優れた耐湿性と高い配向度がバランスよく且つ高水準である磁石を安定的に製造できるという効果が奏される。

＜窒化鉄系磁性粉末の製造方法＞
無数の磁性粒子１０からなる窒化鉄系磁性粉末の製造方法について説明する。本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末は、炭素被覆を有する酸化鉄系粒子からなる酸化鉄系粉末を製造する工程と、この酸化鉄系粉末に対して還元処理及び窒化処理を順に施す工程とを経て得られる。

（酸化鉄系粉末の製造）
酸化鉄系粉末は、酸化鉄系粒子と、酸化鉄系粒子の表面上に形成させた炭素被覆とを備える被覆酸化鉄系粒子からなる。酸化鉄系粒子の平均粒子径は好ましくは１０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下である。酸化鉄系粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、最終的に得られる被覆層を有する磁性粒子１０における磁性粒子１の平均粒子径を１９ｎｍ以上かつ１８０ｎｍ以下とすることができる。

酸化鉄系粒子を構成する材料としては、マグネタイト、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ及びこれらの複合体が挙げられる。酸化鉄系粒子の形状は、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。

無数の被覆酸化鉄系粒子からなる酸化鉄系粉末は、次に述べる熱プラズマ法により作製することができる。まず、高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入し、熱プラズマを発生させる。アルゴン及び炭素含有化合物ガスの共存下において熱プラズマに対して鉄を主成分とする原料粉末を噴霧することにより被覆酸化鉄系粒子が製造される。炭素含有化合物ガスは、キャリアガスとしてのアルゴンとともに熱プラズマに導入すればよい。炭素含有化合物ガスとしては、例えばアセチレンガスのような炭化水素ガスを用いることができる。鉄を主成分とする原料粉末としては、平均粒子径１〜１０μｍであり且つ主相がＦｅである金属粉末を使用できる。なお、この原料粉末は、主相以外にＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＦｅＯ等の酸化鉄相、またＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属及びその酸化物相を含んでいてもよい。

熱プラズマに対する原料粉末の単位時間あたりの噴霧量、キャリアガスの流量などを制御することにより、酸化鉄系粒子の粒子径を制御することができる。また、キャリアガスにおける炭化水素ガスとアルゴンガスとの混合比を制御することにより、酸化鉄系粒子の表面上に形成される炭素被覆の厚さを制御することができる。

なお、酸化鉄系粉末の製造方法は、熱プラズマ法に限定されず、例えばアルゴン及び炭素含有化合物ガスの共存下、火炎中に鉄を主成分とする原料粉末を噴射する方法、その他ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、液中分散法等などを採用可能である。また、予めＣＶＤ法、熱プラズマ法で酸化鉄系粒子を製造し、得られた酸化鉄系粒子を炭素と混合した状態で熱処理することにより、被覆酸化鉄系粒子を製造してもよい。

後述する還元処理等において加えられる熱による粒子同士の焼結を抑制するため、被覆酸化鉄系粒子の表面に更にＳｉ化合物の被覆を形成してもよい。Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物等が使用できる。

炭素被覆の表面を更にＳｉ化合物で被覆する場合、その被覆量は酸化鉄系粒子の質量を基準として、Ｓｉ換算で好ましくは０．１〜２０質量％である。Ｓｉ化合物の被覆量を０．１質量％以上とすることで粒子同士の焼結を十分に抑制しやすく、他方、２０質量％以下であれば、Ｓｉ化合物の被覆が還元処理及び窒化処理を阻害することを十分に抑制でき、十分な磁気特性を有する窒化鉄系磁性粉末を製造しやすい。

（還元処理）
上記にようにして得られた酸化鉄系粉末を還元処理することによって、炭素被覆を有する鉄粒子からなる鉄系粉末を製造する。還元処理の雰囲気は例えば水素雰囲気とすればよい。還元処理の温度は例えば２００〜４００℃であり、好ましくは２３０〜３５０℃である。還元処理の温度が２００℃以上であれば酸化鉄系粉末の還元反応を十分に進行させることができる。他方、還元処理の温度が４００℃以下であれば粒子同士の焼結を抑制できる。還元処理の時間は特に限定されないが、例えば１〜９６時間であり、好ましくは２〜７２時間である。還元処理の時間が１時間以上であれば酸化鉄系粉末の還元反応を十分に進行させることができる。還元処理の時間が９６時間以内であれば粒子同士の焼結の進行を抑制でき、その後の窒化処理を良好に実施しやすい。

（窒化処理）
上記のようにして得られた鉄系粉末を窒化処理することにより、無数の磁性粒子１０からなる窒化鉄系磁性粉末を得る。窒化処理の雰囲気は例えばＮＨ_３雰囲気であり、ＮＨ_３にＮ_２、Ｈ_２などを混合させた雰囲気であってもよい。窒化処理の温度は例えば１００〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。窒化処理の温度が１００℃以上であれば鉄系粉末の窒化反応を十分に進行させることができる。他方、窒化処理の温度が２００℃以下であれば過剰な窒化に起因する磁化特性の低下を抑制できる。窒化処理の時間は特に限定されないが、例えば１〜４８時間であり、好ましくは３〜２４時間である。窒化処理の時間が１時間以上であれば鉄系粉末の窒化反応を十分に進行させることができる。窒化処理の時間が４８時間以内であれば過剰な窒化に起因する磁化特性の低下を抑制できる。

＜ボンド磁石の製造方法＞
次に、上記のようにして得られた磁性粒子１０からなる窒化鉄系磁性粉末を含むボンド磁石の製造方法の具体例について説明する。

上記窒化鉄系磁性粉末と樹脂を含むバインダーとを混練することによってボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。これらの材料の混練には加圧ニーダー等の加圧混練機を使用すればよい。混練に先立ち、窒化鉄系磁性粉末を含むスラリーを調製し、スラリーとバインダーとを混練してもよい。スラリーは、窒化鉄系磁性粉末と、十分に脱水した有機溶剤と、分散剤とを混合することによって調製すればよい。有機溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等のアルカン類、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。分散剤としては、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。これらの分散剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

バインダーに含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。射出成形によってボンド磁石を製造する場合、樹脂として熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。圧縮成形によってボンド磁石を製造する場合、樹脂として熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂）を採用することが好ましい。

ボンド磁石における窒化鉄系磁性粉末と樹脂との含有比率は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して樹脂０．５〜２０質量部である。窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対する樹脂量が０．５質量部以上であれば十分な保形性を確保しやすく、他方、２０質量部以下であれば優れた磁気特性を達成しやすい。

上記のようにして調製したボンド磁石用コンパウンドを射出成形又は圧縮成形することにより、窒化鉄系磁性粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。

射出成形によってボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。この際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させる。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。

圧縮成形によってボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、磁場印加中に圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。

ボンド磁石の飽和磁束密度Ｊｓの下限値は好ましくは０．２Ｔであり、より好ましくは０．２５Ｔである。飽和磁束密度ボンド磁石の配向度（＝残留磁束密度Ｊｒ／飽和磁束密度Ｊｓ）は０．６より大きいことが好ましい。ボンド磁石の保磁力ＨｃＪの下限値は好ましくは１３０ｋＡ／ｍであり、より好ましくは１６０ｋＡ／ｍである。ボンド磁石の腐食開始温度（湿度９０％以上の雰囲気下）は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。

ボンド磁石の形状は特に限定されるものではない。用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、リング状等のボンド磁石を得ることができる。ボンド磁石の劣化を防止するため、ボンド磁石の塗装やめっきを施してもよい。シート状の磁石、マグネットロール又は記録媒体の製造に本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末を採用してもよい。

以下、本開示に係る窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石について、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１）
高周波誘導熱プラズマ装置にプラズマ発生用ガスとしてアルゴンを約４０Ｌ／分の流量で供給し、プラズマを発生させた。この熱プラズマにＡｒをキャリアガスとして約１．０Ｌ／分の流量で、平均粒径約１０μｍのＦｅ粉を２．０ｇ／分で噴霧した。この時、炭素被覆層の原料としてアセチレンガスをＡｒのキャリアガスとともに約０．１０Ｌ／分の流量で供給した。これにより、炭素被覆を有する被覆酸化鉄系粒子からなる酸化鉄系粉末を約５０ｇ得た。

上記酸化鉄系粉末２．０ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１．０Ｌ／分の流量で流しながら、５℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、４８時間保持して還元処理を行った。その後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２．０Ｌ／分の流量で流しながら１６０℃まで降温した。続いて、アンモニアガスを０．２０Ｌ／分にて流しながら、１６０℃で２４時間窒化処理を行った。その後、窒素ガスを２．０Ｌ／分の流量で流しながら５０℃まで降温し、空気置換を２４時間実施し、窒化鉄系磁性粉末を得た。

得られた窒化鉄系磁性粉末１．０ｇを十分に脱水したオクタン６０ｇと混合し、更に分散剤としてオレイルアミンを３．０ｇ添加することによって、窒化鉄系磁性粉末を含むスラリーを得た。このスラリーと、エポキシ樹脂を含む樹脂バインダーとを混練することによって、ボンド磁石用コンパウンドを調製した。スラリーと樹脂バインダーの比率は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部とした。

得られたボンド磁石用コンパウンドを７ｍｍ角の直方体形状の金型に投入し、加熱及び減圧雰囲気で溶剤を揮発させながら、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて圧縮成形を行った。このとき、磁気配向処理として荷重方向に対し垂直方向に７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場をかけた。その後、加熱炉にて１２０℃の加熱を１時間行い、エポキシ樹脂を硬化させた。これらの工程を経ることによって窒化鉄系磁性粉末を含むボンド磁石を得た。

（実施例２）
熱プラズマに噴霧するＦｅ粉末の供給量を２．０ｇ／分とする代わりに３．０ｇ／分とした以外は実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例３）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに５．０Ｌ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．２０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例４）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに１０Ｌ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．２０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例５，６，７）
アセチレンガスの流量を０．２０Ｌ／分とする代わりに、実施例５，６，７においてそれぞれ０．３０Ｌ／分、０．５０Ｌ／分、０．７０Ｌ／分とした以外は、実施例４と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石をそれぞれ作製した。

（実施例８）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに２０Ｌ／分とし、Ｆｅ粉末の供給量を２．０ｇ／分とする代わりに４．０ｇ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．４０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例９）
アセチレンガスの流量を０．４０Ｌ／分とする代わりに１．５Ｌ／分とした以外は、実施例８と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例１０）
アセチレンガスの流量を１．５Ｌ／分とする代わりに０．３０Ｌ／分とした以外は、実施例９と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例１１）
アセチレンガスの流量を１．５Ｌ／分とする代わりに１．２Ｌ／分とした以外は、実施例９と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例１２）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに３０Ｌ／分とし、Ｆｅ粉末の供給量を２．０ｇ／分とする代わりに８ｇ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．４０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例１３）
アセチレンガスの流量を０．４０Ｌ／分とする代わりに２．２Ｌ／分とした以外は、実施例１２と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例１４）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに４０Ｌ／分とし、Ｆｅ粉末の供給量を２．０ｇ／分とする代わりに１０ｇ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．４０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（実施例１５）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに４０Ｌ／分とし、Ｆｅ粉末の供給量を２．０ｇ／分とする代わりに１３ｇ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに２．６Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（比較例１）
アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．０５０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（比較例２）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに１０Ｌ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに０．０５０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（比較例３）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに１０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（比較例４）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに１０Ｌ／分とし、アセチレンガスの流量を約０．１０Ｌ／分とする代わりに１．０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

（比較例５）
キャリアガスとしてのＡｒの流量を約１．０Ｌ／分とする代わりに１０Ｌ／分とし、アセチレンガスを供給しなかった以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁性粉末及びこれを含むボンド磁石を作製した。

＜窒化鉄系磁性粉末の構成相の同定＞
上記実施例及び比較例に係るボンド磁石に含まれる窒化鉄系磁性粉末の構成相を以下の用にして同定した。すなわち、実施例及び比較例でそれぞれ作製したボンド磁石をメノウ製乳鉢で十分に粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２５００）によりＸ線回折プロファイルを得て構成相の同定を行った。その結果、全ての実施例及び比較例で得た窒化鉄系磁性粉末においてＦｅ_１６Ｎ_２相が主相であることが確認された。

＜磁性粒子の平均粒子径Ｒ及び炭素被覆層の平均厚さＴ＞
上記実施例及び比較例に係るボンド磁石を削り出し、磁性粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて粒子組成を分析した。ＴＥＭ観察像の中から選んだ１００個の粒子断面のＥＤＸによる元素マッピングを行った後、炭素被覆層の組成の点分析を行った。このとき、磁性粒子からは鉄元素（Ｆｅ）が検出され、炭素被覆層からは炭素元素（Ｃ）が検出された。次に画像処理により、ＥＤＸによる３００個の粒子断面の元素マッピング結果から各磁性粒子の面積円相当径及び炭素被覆層の平均厚さを計測した。これらの３００個の粒子の測定値の平均値を算出し、磁性粒子の平均粒子径Ｒ及び炭素被覆層の平均厚さＴとした。表１に結果を示す。

＜ボンド磁石の飽和磁束密度Ｊｓ、残留磁束密度Ｊｒ、配向度Ｊｒ／Ｊｓ及び保磁力ＨｃＪ＞
実施例及び比較例に係るボンド磁石の飽和磁束密度Ｊｓ、残留磁束密度Ｊｒ及び保磁力ＨｃＪをＢ−Ｈトレーサー（東英工業株式会社製、ＴＲＦ−５ＢＨ）を用いて以下のようにして評価した。すなわち、ボンド磁石の磁化を、磁場配向方向に平行に１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）から−１５９２ｋＡ／ｍ（−２０ｋＯｅ）の外部磁場をかけて測定し、得られた減磁曲線から各々の値を求めた。配向度は（残留磁束密度Ｊｒ）／（飽和磁束密度Ｊｓ）によって算出した。飽和磁束密度Ｊｓが０．２Ｔ以上、配向度が０．６０以上のボンド磁石を許容とした。

＜窒化鉄系磁性粉末の耐湿性＞
実施例及び比較例で調製した窒化鉄系磁性粉末の耐湿性は以下のようにして評価した。すなわち、湿度９０％以上の雰囲気における窒化鉄系磁性粉末の重量増加開始温度を腐食開始温度として測定し、腐食開始温度が高いほど良好として評価した。腐食開始温度は熱重量−示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ、株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）により、ＤＴＧ＞０となる温度を腐食開始温度として求めた。腐食開始温度が１００℃以上の窒化鉄系磁性粉末を許容とした。なお、測定の初期の室温付近にてＤＴＧ＞０となる場合は、測定ノイズとして腐食開始温度とはしなかった。

実施例１〜１５に係るボンド磁石は、飽和磁束密度（Ｊｓ）が０．２０Ｔ以上、配向度が０．６０以上、腐食開始温度が１００℃以上であることが確認できた。

比較例１，２に係るボンド磁石は、飽和磁束密度（Ｊｓ）が０．２０Ｔ以上であったが、配向度及び腐食開始温度の評価がいずれも不十分であった。これは炭素被覆層の厚さが、粒子間の摩擦低減及び粒子内部への水分の侵入を防ぐには十分でなかったためと考えられる。

比較例３に係るボンド磁石は、飽和磁束密度（Ｊｓ）が０．２０Ｔ以上であり且つ配向度が０．６６であったが、腐食開始温度の評価が不十分であった。これは磁性粒子の表面上に存在する炭素被覆層の厚さが不十分であったため（Ｔ／Ｒが０．０２４であったため）、粒子内部への水分の侵入を十分に防ぐことができなかったためと考えられる。

比較例４に係るボンド磁石は、配向度が０．９０であり、腐食開始温度が１００℃以上であったが、飽和磁束密度（Ｊｓ）が０．１９Ｔと満足する特性が得られなかった。これは、過度に厚い炭素被覆層が形成されたことに起因して窒化鉄系磁性粉末に含まれるＦｅ_１６Ｎ_２相が少なくなっているためと考えられる。

比較例５に係るボンド磁石は、飽和磁束密度（Ｊｓ）が０．２０Ｔ以上であったが、大気に開放した時点で急速に酸化した。また、配向度も０．４８と低い特性値をとった。これらは磁性粒子の表面上に炭素被覆層を形成しなかったためと考えられる。

本開示によれば、高い飽和磁化及び優れた耐湿性の両方を高水準に達成できる窒化鉄系磁性粉末及びそれを含むボンド磁石が提供される。この窒化鉄系磁性粉末は、レアアースを含まない物質であるＦｅ_１６Ｎ_２をベースに製造されるものであるから、安定供給確保の点からも有用である。

１…磁性粒子、５…炭素被覆層、１０…被覆層を有する磁性粒子

Claims (3)

1. Ｆｅ_１６Ｎ_２相を主相とし、表面上に炭素被覆層を有する磁性粒子を含み、
   前記炭素被覆層の平均厚さＴが１．０ｎｍより大きく、且つ前記磁性粒子の平均粒子径Ｒが１９ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、前記炭素被覆層の平均厚さＴと前記磁性粒子の平均粒子径Ｒの比率Ｔ／Ｒが０．０３以上かつ０．２０以下である、窒化鉄系磁性粉末。
2. 前記比率Ｔ／Ｒが０．０８以上かつ０．１６以下である、窒化鉄系磁性粉末。
3. 請求項１又は２に記載の窒化鉄系磁性粉末を含むボンド磁石。