WO2012131872A1 - 複合軟磁性粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた圧粉磁心 - Google Patents

複合軟磁性粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた圧粉磁心 Download PDF

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ふみ 栗田
所　久人
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    • C22C29/16—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on nitrides
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    • H01F41/0206—Manufacturing of magnetic cores by mechanical means
    • H01F41/0246—Manufacturing of magnetic circuits by moulding or by pressing powder

Definitions

  • the present invention relates to a composite soft magnetic powder having a coating layer mainly composed of boron nitride, a method for producing the same, and a dust core using the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-259807 is for a powder magnetic core mainly composed of metal particles having an average particle diameter of 0.001 to 1 ⁇ m obtained by reducing a metal oxide, and the surface of the metal particles being coated with carbon or boron nitride.
  • a magnetic powder is disclosed.
  • this magnetic powder has a small average particle diameter of 0.001 to 1 ⁇ m, the volume ratio of the insulating coating is relatively large, and the density is as small as less than 6.0 Mg / m 3 . Therefore, high magnetic permeability and high saturation magnetization cannot be obtained with a dust core made of this magnetic powder.
  • JP 2010-236021 discloses that pure iron powder having an oxide layer on its surface is coated with a solution containing boron or a boron compound, soft magnetic powder is compression-molded, and the resulting molded body is subjected to 500 gas in a nitrogen gas atmosphere.
  • a method of manufacturing a dust core in which a film made of boron or a boron compound is converted into a film made of boron nitride by heat treatment at ° C, and then the distortion is removed by raising the heat treatment temperature to 1000 ° C.
  • the coating layer is easily peeled off during compression molding, and insulation between pure iron particles is insufficient.
  • the loss of the dust core obtained by this method is large.
  • boron or a boron compound is nitrided after compression molding, but the volume of the coating layer increases due to nitriding, and the space factor of the magnetic component decreases. In addition, nitriding by-products and unreacted components cannot be removed. As a result, the density of the dust core obtained by this method is low, and the magnetic permeability is also low.
  • nanoparticles comprising Fe core particles and a hexagonal boron nitride (h-BN) coating layer can be obtained by heat treatment at 1000 ° C.
  • Fe nanocapsules coated with BN layer are mainly produced when Fe nanoparticles are smaller than 20 nm, and bamboo-structured BN nanotubes holding Fe nanoparticles are produced when Fe nanoparticles are larger than 100 nm. It is described.
  • an object of the present invention is to provide a composite soft magnetic powder having a high density and high saturation magnetization and good lubricity, a method for producing the same, and a composite soft magnetic powder having a high magnetic permeability and excellent DC superposition characteristics. It is to provide a lossy dust core.
  • the composite soft magnetic powder of the present invention comprises a soft magnetic iron-based core particle having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m and a layer mainly composed of boron nitride covering at least a part of the surface of the soft magnetic iron-based core particle.
  • the coating layer has an average thickness of 6.6% or less of an average particle diameter of the soft magnetic iron-based core particles, and is mainly composed of boron nitride microcrystal grains having an average crystal grain diameter of 3 to 15 nm. To do.
  • the soft magnetic iron-based particles are preferably made of pure iron or an alloy containing iron as a main component.
  • the ratio of Fe on the outermost surface of the composite soft magnetic powder is preferably 12 atomic% or less. This means that the surface of the iron-based core particle does not need to be completely covered with a layer mainly composed of boron nitride. Therefore, in the “coating” in the present invention, there are a case where the layer mainly composed of boron nitride covers the entire surface of the core particle and a case where the core particle is partially covered. In the former case, of course, the proportion of Fe on the outermost surface is 0 atomic%.
  • the coating layer functions sufficiently as an insulating coating in the dust core, and eddy current loss can be suppressed.
  • the “ratio of Fe on the outermost surface” means the ratio of iron to the total of boron, nitrogen, oxygen, and iron on the outermost surface, and iron is not limited to pure iron, but all Fe in a compound (eg, oxide) state. including.
  • the volume ratio of iron is preferably 70% or more. If the thickness and covering state of the coating layer mainly composed of boron nitride are configured as described above, the ratio of the soft magnetic iron-based core particles can be increased, and high magnetic permeability and high magnetization can be obtained.
  • the above composite soft magnetic powder is manufactured by (1) mixing iron nitride powder having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m and boron powder having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, and (2) mixing the obtained mixed powder in a nitrogen atmosphere.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 600 to 850 ° C. to remove (3) non-magnetic components.
  • the atomic ratio between the iron nitride powder and the boron powder is preferably B / Fe ⁇ 0.03.
  • the heat treatment temperature is preferably 650 to 800 ° C, more preferably 700 to 800 ° C.
  • the dust core of the present invention is characterized by comprising the above composite soft magnetic powder.
  • a dust core according to a preferred embodiment of the present invention has a density of 5-7 Mg / m 3 and a core loss of 210-260 kW / m 3 (measured at a frequency of 50 kHz and an excitation magnetic flux density of 50 mT).
  • the change rate of the core loss with respect to the density [(kW / m 3 ) / (Mg / m 3 )] is ⁇ 65 to ⁇ 75. Since boron nitride has a solid lubricating function, a high-density powder magnetic core can be obtained while suppressing distortion due to molding. Since the distortion is small, the hysteresis loss can be suppressed, and the change rate with respect to the density of the core loss becomes small.
  • the composite soft magnetic powder of the present invention consisting of soft magnetic iron-based core particles having a boron nitride coating layer has high density and high saturation magnetization and good lubricity. Therefore, it has high density and high permeability by compression molding. A dust core having excellent direct current superposition characteristics and low loss can be obtained.
  • FIG. 2 is a TEM photograph showing a cross section of the composite soft magnetic powder of Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM photograph showing a cross section of a coating layer of the composite soft magnetic powder of Example 1.
  • FIG. 2 (a) is a schematic diagram showing the crystal structure of the coating layer of soot.
  • 4 is a graph showing the relationship between the incremental relative permeability of the dust cores of Example 1 and Comparative Example 1 and the DC bias magnetic field.
  • 6 is a graph showing the relationship between the incremental relative permeability of the dust cores of Example 2 and Comparative Example 2 and the DC bias magnetic field.
  • 6 is a graph showing the relationship between the incremental relative permeability of the dust cores of Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 5 and 6 and the DC bias magnetic field.
  • 6 is a graph showing the relationship between the volume ratio of iron and the heat treatment temperature in the composite soft magnetic powders of Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 5 and 6.
  • 6 is a graph showing the relationship between the coercive force of the dust cores of Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 5 and 6 and the heat treatment temperature.
  • 6 is a graph showing the relationship between the loss of dust cores of Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 5 and 6 and the heat treatment temperature.
  • 6 is a TEM photograph showing a cross section of a composite soft magnetic powder core particle of Comparative Example 5.
  • 6 is a graph showing the relationship between the incremental relative permeability of the dust cores of Examples 6 to 8 and the DC bias magnetic field.
  • 6 is a graph showing the relationship between the loss and density of dust cores of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 8 to 10.
  • Soft magnetic iron-based core particles are preferably made of pure iron or an iron-based alloy. Pure iron is optimal for obtaining high saturation magnetization, but an Fe—Si alloy containing 1% by mass or more of Si is preferable in order to reduce loss. However, when the Si content increases, there is a problem that the core particles are difficult to be plastically deformed and the moldability to the dust core is reduced. For this reason, the upper limit of the Si content is preferably 8% by mass. A more preferable Si content is 2 to 7% by mass. Ni and / or Al may be contained in addition to Si. For example, a Fe—Si—Al alloy or a Fe—Ni alloy can be used.
  • the volume ratio of pure iron or iron alloy constituting the soft magnetic iron-based core particles is preferably 70% or more.
  • pure iron or iron alloy may be simply referred to as “iron”.
  • iron When the volume ratio of iron is less than 70%, sufficient magnetic permeability cannot be obtained when a dust core is formed.
  • a more preferred volume ratio is 80 to 95%.
  • the volume ratio exceeds 95%, the boron nitride coating layer is too thin, and sufficient insulation cannot be obtained in the dust core.
  • the volume ratio VR of iron is obtained from the saturation magnetization value Bs of the composite soft magnetic powder measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) by applying a magnetic field of 10 kOe by the following equation.
  • Bs / Bs1 V1 ⁇ ⁇ 1 / (V1 ⁇ ⁇ 1 + V2 ⁇ ⁇ 2)
  • VR [V1 / (V1 + V2)] x 100 (%)
  • the average particle size D of the composite soft magnetic powder is 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter D is represented by d50 measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, not only the volume ratio of iron in the composite soft magnetic powder with an insulating coating layer is too low and the saturation magnetization of the composite soft magnetic powder is small, but also the fluidity of the composite soft magnetic powder. Is difficult to handle during compression molding. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 ⁇ m, eddy current loss in the middle and high frequency range cannot be sufficiently suppressed.
  • the average particle size of the composite soft magnetic powder is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and most preferably 2 to 40 ⁇ m.
  • Cv is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%.
  • Cv ( ⁇ / D) ⁇ 100 (%) (where ⁇ is the standard deviation of the particle size distribution of the composite soft magnetic powder, and D is the average particle size of the composite soft magnetic powder).
  • the coating layer is a polycrystalline body composed of boron nitride microcrystal grains having an average crystal grain size of 3 to 15 nm, it exhibits excellent lubricity during molding. As a result, the coating layer can follow the deformation of the core particles during compression molding, and the insulation in the dust core is sufficiently maintained. If the average grain size is less than 3 nm, the lubricating effect of the coating layer is not sufficient. On the other hand, when the average crystal grain size exceeds 15 nm, the effect of polycrystal is reduced, and the coating layer may be destroyed during compression molding.
  • the average crystal grain size is preferably 3 to 12 nm.
  • the average crystal grain size of boron nitride microcrystal grains is measured by measuring the size of microcrystal grains traversed by a plurality of line segments in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto in the cross-sectional TEM photograph of the coating layer. Obtained by averaging for grains.
  • the average thickness T A of the coating layer is 6.6% or less, preferably 0.5 to 6.6%, more preferably 1 to 6.5% of the average particle diameter D A of the soft magnetic iron-based core particles.
  • T A exceeds 6.6% of D A
  • the volume ratio of the soft magnetic iron-based core particles decreases, and the saturation magnetization of the composite soft magnetic powder decreases.
  • T A is less than 0.5% of D A
  • the dust core does not have sufficient insulation.
  • the coating layer does not completely cover the core particles, but the boron nitride coating layer is actually uneven and has an uncoated portion.
  • the coverage by the boron nitride layer is represented by the ratio of Fe on the outermost surface.
  • the ratio of Fe on the outermost surface is preferably 12 atomic% or less. If the proportion of Fe on the outermost surface is more than 12%, the proportion of exposed portions not covered with boron nitride is too large, and a sufficient insulating effect cannot be obtained.
  • the proportion of Fe on the outermost surface is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the elemental composition of the outermost surface of the sample is analyzed by irradiating the sample with monochromatic X-rays in an ultra-high vacuum using the XPS method and measuring the energy of the emitted photoelectrons. Specifically, boron, nitrogen, oxygen and iron are quantitatively analyzed by narrow spectrum measurement, and the ratio of Fe on the outermost surface is obtained. Since the XPS analysis depth is 5 nm, “outermost surface” means the surface area up to a depth of 5 nm.
  • Raw material powder (a) Iron nitride powder Fe 4 N is suitable as the iron nitride powder, but Fe 3 N, Fe 2 N, or a mixture thereof may be used.
  • the iron nitride powder contains unavoidable impurities such as carbon and oxygen, but the carbon content is preferably 0.02% by mass or less, and more preferably 0.007% by mass or less.
  • the average particle size of the iron nitride powder may be substantially the same as the average particle size of the composite soft magnetic powder, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and most preferably 2 to 40 ⁇ m.
  • Boron powder has an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the boron powder tends to agglomerate and is difficult to mix with the iron nitride powder.
  • the average particle size exceeds 10 ⁇ m, it is necessary to use a grinding medium for sufficient mixing with the iron nitride powder, which may cause impurities to be mixed from the grinding medium.
  • the average particle size of the boron powder is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the B / Fe atomic ratio is preferably 0.8 ⁇ B / Fe ⁇ 0.03.
  • the B / Fe atomic ratio exceeds 0.8, excess boron that does not contribute to the formation of the coating layer is used, and the manufacturing cost increases.
  • the B / Fe atomic ratio is less than 0.03, there is too little boron powder present between the core particles, and the growth of crystal grains is promoted by sintering of the core particles, and the desired magnetic core characteristics cannot be obtained.
  • the atomic ratio of B / Fe is more preferably 0.8 ⁇ B / Fe ⁇ 0.1, further preferably 0.8 ⁇ B / Fe ⁇ 0.125, and most preferably 0.8 ⁇ B / Fe ⁇ 0.25.
  • the obtained mixed powder is heat treated at a temperature of 600 to 850 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • the heat treatment is preferably performed, for example, in an alumina crucible in an electric furnace.
  • a composite soft magnetic powder having a coating layer mainly composed of boron nitride on the outer periphery of the soft magnetic iron-based core particles is synthesized.
  • the nitrogen atmosphere is preferably nitrogen gas alone, but may be a mixed gas of nitrogen and an inert gas such as Ar or He or ammonia.
  • the heat treatment temperature exceeds 850 ° C., not only the coating layer mainly composed of boron nitride is too thick, but also enters into the core particles and decreases the volume ratio of iron, thereby reducing the soft magnetic properties of the composite soft magnetic powder.
  • the temperature is lower than 600 ° C., a coating layer mainly composed of boron nitride is not formed, and when iron nitride is used as a raw material, the composite soft magnetic has iron particles as a core because iron is not generated because the decomposition temperature is lower than iron nitride.
  • the powder cannot be synthesized.
  • a preferable heat treatment temperature is 650 to 800 ° C.
  • the time for maintaining the temperature at 600 to 850 ° C. is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours, and most preferably 1.5 to 5 hours.
  • the powder after heat treatment is put into an organic solvent such as isopropyl alcohol (IPA), dispersed by ultrasonic irradiation, and then collected by a magnetic separation method using a permanent magnet to collect only soft magnetic iron-based particles. Purify and remove non-magnetic components.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a binder is added to the composite soft magnetic powder and granulated.
  • the binder polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), acrylic emulsion, colloidal silica, or the like is preferably used.
  • a powder magnetic core is manufactured by compression-molding the obtained granulated powder with a press using a mold.
  • the compression molding pressure can be set as appropriate, but is preferably 500 to 2000 MPa, for example.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of a cross section of the composite soft magnetic powder. It was confirmed that the iron-based core particles had a surface portion that was not covered with the boron nitride layer, and the surface of the core particles was not completely covered.
  • the coating layer is mainly composed of boron nitride, but also contains boron oxide, and the ratio of Fe (partial oxide) on the outermost surface is 6.7 atomic%. It was. From the TEM photograph of the cross section of the composite soft magnetic powder and the analysis result of the surface composition by XPS, it is considered that the proportion of Fe on the outermost surface corresponds to the proportion of the uncoated surface portion.
  • FIG. 2 (a) shows an enlarged view of the boron nitride coating layer, and it can be seen that the boron nitride layer is a polycrystal composed of boron nitride microcrystal grains.
  • FIG. 2 (b) schematically shows a polycrystalline boron nitride coating layer.
  • the average crystal grain size determined from boron nitride microcrystal grains crossing any two line segments of the same length orthogonal to each other was 4 nm.
  • the saturation magnetization (maximum magnetization when the applied magnetic field was 10 kOe) of the composite soft magnetic powder measured by VSM was 205 emu / g.
  • T A / D A obtained from the volume ratio of iron was 3.8%.
  • the incremental relative permeability of the dust core was obtained by the following method. First, the dust core was put in a resin case, and a 0.7 mm diameter enameled copper wire was wound for 20 turns, and the inductance was measured with an LCR meter at a frequency of 100 kHz. The incremental relative permeability was calculated by the following formula (1). Fig. 3 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • Comparative Example 1 Granulated by adding PVB / ethanol solution to commercial iron powder (BAQ SQ) with an average particle size of 3.5 ⁇ m, saturation magnetization of 204 emu / g, and Fe ratio of 24.6 atomic% on the outermost surface.
  • a toroidal ring-shaped dust core having an outer diameter of 13.4 mm, an inner diameter of 7.7 mm, and a thickness of 4 mm was produced by compression molding at a pressure of 1470 MPa with a press, and evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • the density of the dust core was 6.9 Mg / m 3
  • the coercive force was 19.9 Oe
  • the loss was 176 kW / m 3 .
  • Fig. 3 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • the average particle diameter of the composite soft magnetic powder is 30 ⁇ m
  • the saturation magnetization is 196 emu / g
  • the volume ratio of iron is 71%
  • the ratio of Fe on the outermost surface is 6.0 atomic%
  • the average grain size of boron nitride The diameter was 12 nm.
  • the average thickness T A of the boron nitride coating layer was 1.6 ⁇ m, and T A / D A determined from the volume ratio of iron was 6.0%.
  • Toroidal compact powder with outer diameter of 13.4 mm, inner diameter of 7.7 mm and thickness of 4 mm by adding PVB / ethanol solution to the composite soft magnetic powder and granulating it with a hydraulic press at a pressure of 1960 MPa A magnetic core was manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the density of the dust core was 6.8 Mg / m 3 , the coercive force was 15.5 Oe, and the loss was 284 kW / m 3 .
  • Fig. 4 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • Comparative Example 2 Granulation by adding PVB / ethanol solution to commercially available iron powder (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) with an average particle size of 36 ⁇ m, saturation magnetization of 198 emu / g, and the ratio of Fe on the outermost surface of 23.7 atomic% Then, a toroidal ring-shaped dust core having an outer diameter of 13.4 mm, an inner diameter of 7.7 mm, and a thickness of 4 mm was manufactured by compression molding at a pressure of 1960 MPa with a hydraulic press, and evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • Fig. 4 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • the average particle diameter of the composite soft magnetic powder is 85 ⁇ m
  • the saturation magnetization is 198 emu / g
  • the volume ratio of iron is 73%
  • the ratio of Fe on the outermost surface is 11.5 atomic%
  • the average crystal grain of boron nitride The diameter was 10 nm.
  • the average thickness T A of the boron nitride coating layer was 4.1 ⁇ m, and T A / D A determined from the volume ratio of iron was 4.9%.
  • Toroidal compact powder with outer diameter of 13.4 mm, inner diameter of 7.7 mm and thickness of 4 mm by adding PVB / ethanol solution to the composite soft magnetic powder and granulating it with a hydraulic press at a pressure of 1960 MPa A magnetic core was manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the density of the dust core was 7.1 Mg / m 3 , the coercive force was 18.2 Oe, and the loss was 528 kW / m 3 .
  • Comparative Example 3 A commercial iron powder with an average particle diameter of 90 ⁇ m, saturation magnetization of 199 emu / g, and Fe ratio of 24.1 atomic% on the outermost surface is granulated by adding a PVB / ethanol solution at a pressure of 1960 MPa with a hydraulic press.
  • a toroidal ring-shaped dust core having an outer diameter of 13.4 mm, an inner diameter of 7.7 mm, and a thickness of 4 mm was produced by compression molding and evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the density of the dust core was 7.0 Mg / m 3 , the coercive force was 27.0 Oe, and the loss was 667 kW / m 3 .
  • Table 1 shows the average particle diameter, B / Fe atomic ratio, and heat treatment temperature of the iron nitride powder and boron powder, the average particle diameter of the composite soft magnetic powder, the volume ratio of iron, the ratio of Fe on the outermost surface, and the saturation magnetization,
  • the average particle diameter D A of the core particles is shown in Table 2
  • the average thickness T A and the average crystal grain size of the coating layer, and T A / D A are shown in Table 3
  • the density, coercive force and The loss is shown in Table 4
  • the surface composition and chemical state of the composite soft magnetic powder are shown in Table 5.
  • the dust core made of the composite soft magnetic powder of the present invention having a Fe ratio of 12 atomic% or less on the outermost surface is made of a comparative iron powder having no coating layer. It has a higher density than the dust core. This is considered to be an effect of lubricity of the boron nitride coating layer. Therefore, the dust core of the present invention has a higher magnetic permeability than the dust core of the comparative example, excellent direct current superposition characteristics, and low loss. In addition, since the value of a loss changes with powder particle diameters, the comparison of loss was performed between powder magnetic cores made of powders having the same particle diameter.
  • the average particle diameter of the composite soft magnetic powder is 4.3 ⁇ m
  • the saturation magnetization is 205 emu / g
  • the volume ratio of iron is 81%
  • the ratio of Fe on the outermost surface is 11.7 atomic%
  • boron nitride The average crystal grain size was 3 nm.
  • the average thickness T A of the boron nitride coating layer was 150 nm, and T A / D A determined from the volume ratio of iron was 3.8%.
  • FIG. 5 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • the average particle size of the composite soft magnetic powder is 4.3 ⁇ m
  • the saturation magnetization is 204 emu / g
  • the volume ratio of iron is 80%
  • the ratio of Fe on the outermost surface is 5.0 atomic%
  • the average grain size was 8 nm.
  • the average thickness T A of the boron nitride coating layer is 160 nm
  • the T A / D A calculated from the volume ratio of iron was 4.0%.
  • FIG. 5 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • FIG. 9 is a TEM photograph of a cross section of the composite soft magnetic powder.
  • FIG. 5 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • FIG. 5 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • the average particle diameter of iron nitride powder and boron powder, B / Fe atomic ratio, and heat treatment temperature are shown in Table 6, the average particle diameter of composite soft magnetic powder, the volume ratio of iron, the ratio of Fe on the outermost surface and the saturation magnetization,
  • the average particle diameter D A of the core particles is shown in Table 7
  • the average thickness T A and the average crystal grain size of the coating layer, and T A / D A are shown in Table 8
  • the density, coercive force and The loss is shown in Table 9, and the surface composition and chemical state of the composite soft magnetic powder are shown in Table 10.
  • Fig. 6 shows the relationship between the iron volume ratio and the heat treatment temperature in the composite soft magnetic powder
  • Fig. 7 shows the relationship between the coercive force of the dust core and the heat treatment temperature
  • the loss of the dust core and the heat treatment temperature Is shown in FIG.
  • the boron nitride coating layer in the composite soft magnetic powder of Comparative Example 5 was not only thick at a maximum of 300 nm, but also partially penetrated into the core particles. Therefore, the volume ratio of iron was smaller than that in Example 1, and the saturation magnetization of the obtained dust core was small.
  • the boron nitride coating layer was destroyed during compression molding, and the function as an insulating layer could not be sufficiently exhibited.
  • a dust core having a coercive force of less than 24 ⁇ Oe can be obtained.
  • the coercive force is less than 24 Oe, the loss of the dust core is small. From this, it can be seen that when the composite soft magnetic powder synthesized within the heat treatment temperature range of the present invention is used, a dust core having high permeability, excellent DC superposition characteristics, and low loss can be obtained.
  • FIG. 10 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • FIG. 10 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • FIG. 10 shows the relationship between the incremental relative permeability and the DC bias magnetic field.
  • Example 9 A dust core was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compression molding pressure was 1030 MPa. Table 15 shows the density and loss of the dust core.
  • Example 10 A dust core was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compression molding pressure was 520 MPa. Table 15 shows the density and loss of the dust core.
  • Example 11 A dust core was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compression molding pressure was 310 MPa. Table 15 shows the density and loss of the dust core.
  • Comparative Example 8 A dust core was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the compression molding pressure was 1030 MPa. Table 15 shows the density and loss of the dust core.
  • Comparative Example 9 A dust core was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the compression molding pressure was 520 MPa. Table 15 shows the density and loss of the dust core.
  • Comparative Example 10 A dust core was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compression molding pressure was 310 MPa. Table 15 shows the density and loss of the dust core.
  • FIG. 11 shows the relationship between the density and loss of the dust core.
  • the straight line shown in FIG. 11 is obtained by the least square method.
  • the loss of the dust core of the example was smaller than that of the dust core of the comparative example. This tendency was remarkable when the density was low (low molding pressure).
  • the loss of the comparative example is 308 kW / m 3
  • the loss of the example is as small as 214 kW / m 3 .

Abstract

　平均粒径1～100μmの軟磁性鉄系コア粒子と、前記軟磁性鉄系コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する窒化ホウ素を主体とする層とからなり、前記被覆層は前記軟磁性鉄系コア粒子の平均粒径の6.6％以下の平均厚さを有し、主に平均結晶粒径3～15 nmの窒化ホウ素微結晶粒からなる複合軟磁性粉末は、(1) 平均粒径1～100μmの窒化鉄粉末と平均粒径0.1～10μmのホウ素粉末とを混合し、(2) 得られた混合粉を窒素雰囲気中で600～850℃の温度で熱処理し、(3) 非磁性成分を除去することにより製造される。

Description

複合軟磁性粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた圧粉磁心
　本発明は、窒化ホウ素を主体とする被覆層を有する複合軟磁性粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた圧粉磁心に関する。
　近年、軟磁性材料を用いるリアクトル、インダクタ、チョークコイル、モーターコア等の電気・電子部品における小型化及び高周波化が進んでおり、従来から使用されている電磁鋼板やソフトフェライト等より高周波域での損失が小さく、飽和磁化が大きく、さらに直流重畳特性が良い（直流バイアス電流を流した際に電流値の増加に伴うインダクタンスの低下が少ない）軟磁性材料が求められている。このような軟磁性材料の粉末は、電気・電子部品用の圧粉磁心に好適であり、高周波域で損失の主原因となる渦電流の発生を抑制するために金属粒子の表面に絶縁層を形成した種々の軟磁性粉末及びその製造方法が提案されている。
　特開2004-259807号は、主として金属酸化物を還元することにより得られる平均粒径が0.001～1μmの金属粒子からなり、金属粒子の表面が炭素又は窒化ホウ素により被覆されている圧粉磁心用磁性粉末を開示している。しかし、この磁性粉末は、平均粒径が0.001～1μmと小さいので絶縁被覆の体積割合が相対的に大きく、密度が6.0 Mg/m3未満と小さい。そのため、この磁性粉末からなる圧粉磁心では高透磁率及び高飽和磁化が得られない。
　特開2010-236021号は、表面に酸化層を有する純鉄粉末にホウ素又はホウ素化合物を含有する溶液を被覆し、軟磁性粉末を圧縮成形し、得られた成形体を窒素ガス雰囲気中で500℃で熱処理することによりホウ素又はホウ素化合物からなる被膜を窒化ホウ素からなる被膜に転化させ、次いで熱処理温度を1000℃に上げることにより歪みを除去する圧粉磁心の製造方法を開示している。この方法では、ホウ素又はホウ素化合物を表面に塗布した純鉄粉末を圧縮成形するので、圧縮成形の際に被覆層が剥離し易く、純鉄粒子間の絶縁が不十分である。その結果、この方法により得られる圧粉磁心の損失は大きい。この方法では圧縮成形後にホウ素又はホウ素化合物を窒化させるが、窒化により被覆層の体積が増加し、磁性成分の占積率が低下する。その上、窒化反応の副生成物や未反応成分を除去することができない。その結果、この方法により得られる圧粉磁心の密度は低く、透磁率も低い。
　特開2005-200286号及び“Journal of Electron Microscopy”, 55(3), 123-127 (2006)は、Fe4N粉末及びB粉末を1：1の重量比で混合し、窒素ガス雰囲気中で1000℃で熱処理することにより、Feコア粒子と六方晶窒化ホウ素（h-BN）被覆層とからなるナノ粒子が得られることを開示している。BN層で被覆されたFeナノカプセルは主としてFeナノ粒子が20 nm未満と小さいときに生成され、Feナノ粒子を保持する竹構造のBNナノチューブはFeナノ粒子が100 nm超と大きいときに生成されると記載されている。しかし、これらの文献では熱処理温度が1000℃と高いので、形成されるBN層が厚くなり過ぎ、鉄の体積比率が低下するだけでなく、圧縮成形の際に厚いBN層が破壊し易く、低損失の圧粉磁心を得ることができないという問題がある。
　従って、本発明の目的は、高密度及び高飽和磁化で良好な潤滑性を有する複合軟磁性粉末及びその製造方法、並びにかかる複合軟磁性粉末からなり、高透磁率で直流重畳特性に優れた低損失の圧粉磁心を提供することである。
　本発明の複合軟磁性粉末は、平均粒径1～100μmの軟磁性鉄系コア粒子と、前記軟磁性鉄系コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する窒化ホウ素を主体とする層とからなり、前記被覆層は前記軟磁性鉄系コア粒子の平均粒径の6.6％以下の平均厚さを有し、主に平均結晶粒径3～15 nmの窒化ホウ素微結晶粒からなることを特徴とする。
　前記軟磁性鉄系コア粒子は純鉄又は鉄を主成分とする合金からなるのが好ましい。前記複合軟磁性粉末の最表面におけるFeの割合は12原子％以下であるのが好ましい。これは、鉄系コア粒子の表面が窒化ホウ素を主体とする層に完全に覆われている必要がないことを意味する。従って、本発明における「被覆」には、窒化ホウ素を主体とする層がコア粒子の全面を被覆している場合と、コア粒子を部分的に被覆している場合がある。前者の場合、勿論最表面におけるFeの割合は0原子％である。後者の場合、複合軟磁性粉末の最表面におけるFeの割合が12原子％以下であれば、被覆層は圧粉磁心において絶縁被膜として十分に機能し、渦電流損失を抑制することができる。なお「最表面におけるFeの割合」は最表面におけるホウ素、窒素、酸素及び鉄の合計に対する鉄の割合を意味し、鉄は純鉄に限らず化合物（例えば酸化物）の状態にある全てのFeを含む。
　本発明の複合軟磁性粉末において、鉄の体積比率は70％以上が好ましい。窒化ホウ素を主体とする被覆層の厚さと被覆状態を前記構成とすれば、軟磁性鉄系コア粒子の割合を高くすることができ、高透磁率かつ高磁化が得られる。
　上記複合軟磁性粉末の製造方法は、(1) 平均粒径1～100μmの窒化鉄粉末と平均粒径0.1～10μmのホウ素粉末とを混合し、(2) 得られた混合粉を窒素雰囲気中で600～850℃の温度で熱処理し、(3) 非磁性成分を除去することを特徴とする。
　前記窒化鉄粉末と前記ホウ素粉末との原子比はB/Fe≧0.03であるのが好ましい。
　熱処理温度は650～800℃が好ましく、700～800℃がより好ましい。
　本発明の圧粉磁心は、上記複合軟磁性粉末からなることを特徴とする。本発明の好ましい一実施形態による圧粉磁心は5～7 Mg/m3の密度、及び210～260 kW/m3のコアロス（50 kHzの周波数及び50 mTの励磁磁束密度で測定）を有し、密度に対する前記コアロスの変化率［(kW/m3)/(Mg/m3)］は－65～－75である。窒化ホウ素は固体潤滑機能を有するので、成形による歪みを抑制しつつ高密度の圧粉磁心を得ることができる。歪みが少ないのでヒステリシス損失を抑制でき、コアロスの密度に対する変化率が小さくなる。
窒化ホウ素被覆層を有する軟磁性鉄系コア粒子からなる本発明の複合軟磁性粉末は、高密度で高飽和磁化であり、良好な潤滑性を有するので、圧縮成形により高密度及び高透磁率で直流重畳特性に優れ、かつ低損失の圧粉磁心を得ることができる。
実施例1の複合軟磁性粉末の断面を示すTEM写真である。 実施例1の複合軟磁性粉末の被覆層の断面を示すTEM写真である。 図2(a) の被覆層の結晶組織を示す模式図である。 実施例1及び比較例1の圧粉磁心の増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を示すグラフである。 実施例2及び比較例2の圧粉磁心の増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を示すグラフである。 実施例1，4及び5及び比較例5及び6の圧粉磁心の増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を示すグラフである。 実施例1，4及び5及び比較例5及び6の複合軟磁性粉末における鉄の体積比率と熱処理温度との関係を示すグラフである。 実施例1，4及び5及び比較例5及び6の圧粉磁心の保磁力と熱処理温度との関係を示すグラフである。 実施例1，4及び5及び比較例5及び6の圧粉磁心の損失と熱処理温度との関係を示すグラフである。 比較例5の複合軟磁性粉末コア粒子の断面を示すTEM写真である。 実施例6～8の圧粉磁心の増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を示すグラフである。 実施例9～11及び比較例8～10の圧粉磁心の損失と密度との関係を示すグラフである。
[1] 複合軟磁性粉末
(1) 軟磁性鉄系コア粒子
　軟磁性鉄系コア粒子は純鉄又は鉄を主成分とする合金からなるのが好ましい。高い飽和磁化を得るためには純鉄が最適であるが、損失を低減するためにはSiを1質量％以上含有するFe-Si合金が好ましい。ただし、Siの含有量が多くなるとコア粒子が塑性変形しにくくなり、圧粉磁心への成形性が低下するという問題がある。このため、Siの含有量の上限は8質量％が好ましい。より好ましいSiの含有量は2～7質量％である。Si以外にNi及び／又はAlを含有しても良く、例えばFe-Si-Al合金、Fe-Ni合金を用いることができる。
　軟磁性鉄系コア粒子を構成する純鉄又は鉄合金の体積比率は70％以上であるのが好ましい。以下、「純鉄又は鉄合金」を単に「鉄」と言うことがある。鉄の体積比率が70％未満であると、圧粉磁心としたときに十分な透磁率が得られない。より好ましい体積比率は80～95％である。体積比率が95％を超えると、窒化ホウ素被覆層が薄すぎ、圧粉磁心において十分な絶縁性が得られない。鉄の体積比率VRは、10 kOeの磁界を印加して振動試料型磁束計（VSM）により測定した複合軟磁性粉末の飽和磁化値Bsから、次式により求める。
　　Bs/Bs1＝V1×ρ1／（V1×ρ1＋V2×ρ2）
　　VR＝［V1／（V1＋V2）］×100（％）
　Bs：複合軟磁性粉末の飽和磁化
　Bs1：鉄の飽和磁化
　V1：鉄の体積
　V2：窒化ホウ素の体積
　ρ1：鉄の密度
　ρ2：窒化ホウ素の密度
(2) 平均粒径及び粒径分布
　複合軟磁性粉末の平均粒径Dは1～100μmである。平均粒径Dはレーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定したd50により表す。平均粒径が1μm未満であると、絶縁性被覆層を施した複合軟磁性粉末における鉄の体積比率が低すぎて複合軟磁性粉末の飽和磁化が小さいだけでなく、複合軟磁性粉末の流動性が低くて圧縮成形時の取扱いが困難である。一方、平均粒径が100μmを超えると、中高周波数域での渦電流損失を十分抑制することができない。複合軟磁性粉末の平均粒径は好ましくは1～80μmであり、より好ましくは1～50μmであり、最も好ましくは2～40μmである。
　本発明の複合軟磁性粉末の粒径分布の幅を変動係数Cvにより表すと、Cvは30～70％が好ましく、40～60％がより好ましい。ここで、Cv＝（σ／D）×100（％）（ただし、σは複合軟磁性粉末の粒径分布の標準偏差であり、Dは複合軟磁性粉末の平均粒径である。）である。変動係数Cvが30～70％の範囲外であると、圧縮成形したときにコア粒子間に間隙ができ易く、十分な成形体密度が得られない。
(3) 被覆層
　被覆層は平均結晶粒径3～15 nmの窒化ホウ素微結晶粒からなる多結晶体であるので、成形時に優れた潤滑性を発揮する。これにより、圧縮成形時のコア粒子の変形に被覆層も追随でき、圧粉磁心における絶縁性が十分に保たれる。平均結晶粒径が3 nm未満では被覆層による潤滑効果が十分でない。一方、平均結晶粒径が15 nm超では多結晶の効果が薄れ、圧縮成形時に被覆層が破壊するおそれがある。平均結晶粒径は好ましくは3～12 nmである。窒化ホウ素微結晶粒の平均結晶粒径は、被覆層の断面TEM写真において任意の方向及びそれに直交する方向の複数の線分の各々が横切る微結晶粒の大きさを計測し、全体の微結晶粒について平均することにより求める。
　被覆層の平均厚さTAは軟磁性鉄系コア粒子の平均粒径DAの6.6％以下であり、好ましくは0.5～6.6％であり、より好ましくは1～6.5％である。TAがDAの6.6％を超えると、軟磁性鉄系コア粒子の体積比率が低くなり、複合軟磁性粉末の飽和磁化が低下する。TAがDAの0.5％より小さいと、圧粉磁心は十分な絶縁性を有さない。TA/DAは、軟磁性鉄系コア粒子が平均粒径DAの球形粒子であり、かつ表面に平均厚さTAの均一な被覆層があると仮定して、鉄の体積比率VRから、TA/DA＝(1－VR1/3)/2VR1/3の式により算出する。
(4) 最表面におけるFeの割合
　本発明の複合軟磁性粉末において、被覆層はコア粒子を完全に覆っている訳ではなく、実際は窒化ホウ素被覆層は不均一であり、未被覆部分がある。窒化ホウ素層による被覆率は最表面におけるFeの割合で表される。本発明の複合軟磁性粉末においては、最表面におけるFeの割合は12原子％以下であるのが好ましい。最表面におけるFeの割合が12％超であると、窒化ホウ素に被覆されていない露出部分の割合が多すぎ、十分な絶縁効果が得られない。最表面におけるFeの割合はX線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS）より求める。XPS法により超高真空中で試料に単色X線を照射し、放出される光電子のエネルギーを測定することにより、試料の最表面の元素組成を分析する。具体的には、ナロースペクトル測定によりホウ素、窒素、酸素及び鉄の定量分析を行い、最表面におけるFeの割合を求める。XPS分析深さは5 nmであるので、「最表面」は5 nmの深さまでの表面領域を意味する。
[2] 複合軟磁性粉末の製造方法
(1) 原料粉末
(a) 窒化鉄粉末
　窒化鉄粉末としてはFe4Nが好適であるが、Fe3N、Fe2N、又はこれらの混合物でも良い。窒化鉄粉末には炭素、酸素等の不可避的不純物を含まれるが、炭素の含有量は0.02質量％以下が好ましく、0.007質量％以下がより好ましい。窒化鉄粉末の平均粒径は複合軟磁性粉末の平均粒径とほぼ同じで良く、好ましくは1～100μmであり、より好ましくは1～50μmであり、最も好ましくは2～40μmである。
(b) ホウ素粉末
　ホウ素粉末は0.1～10μmの平均粒径を有する。平均粒径が0.1μm未満であると、ホウ素粉末は凝集する傾向があり、窒化鉄粉末との混合が困難である。一方、平均粒径が10μmを超えると、窒化鉄粉末と十分に混合するために粉砕媒体を用いることが必要になり、粉砕媒体から不純物の混入を招くおそれがある。ホウ素粉末の平均粒径は好ましくは0.5～10μmであり、より好ましくは0.5～5μmである。
(2) 混合工程
　窒化鉄粉末とホウ素粉末とをB/Fe原子比が0.03以上となるように配合し、乳鉢、V型混合機、ライカイ機、ボールミル、ビーズミル、回転式ミキサ等により混合するのが好ましい。B/Feの原子比については、0.8≧B/Fe≧0.03が好ましい。B/Fe原子比が0.8を超えると被覆層の形成に寄与しない過剰のホウ素を用いることになり、製造コストが高くなる。一方、B/Fe原子比が0.03未満の場合、コア粒子間に存在するホウ素粉末が少なすぎ、コア粒子同士の焼結により結晶粒の成長が促進され、所望の磁心特性が得られない。B/Feの原子比はより好ましくは0.8≧B/Fe≧0.1であり、さらに好ましくは0.8≧B/Fe≧0.125であり、最も好ましくは0.8≧B/Fe≧0.25である。
(3) 熱処理工程
　得られた混合粉を窒素雰囲気中で600～850℃の温度で熱処理する。熱処理は、例えば電気炉内のアルミナ製るつぼ中で行うのが好ましい。この熱処理により、軟磁性鉄系コア粒子の外周に窒化ホウ素を主体とする被覆層を有する複合軟磁性粉末が合成される。窒素雰囲気は窒素ガス単独が好ましいが、窒素とAr、He等の不活性ガス又はアンモニアとの混合ガスでも良い。熱処理温度が850℃超では窒化ホウ素を主体とする被覆層が厚過ぎるだけでなく、コア粒子内に進入し、鉄の体積比率を低下させて複合軟磁性粉末の軟磁気特性を低下させる。一方、600℃未満では窒化ホウ素を主体とする被覆層が形成されず、窒化鉄を原料とした場合は、窒化鉄の分解温度より低いため鉄が生成せず鉄粒子をコアとする複合軟磁性粉末を合成できない。好ましい熱処理温度は650～800℃である。600～850℃の温度に保持する時間（熱処理時間）は0.5～50時間が好ましく、1～10時間がより好ましく、1.5～5時間が最も好ましい。
(4) 精製工程
　熱処理後の粉末をイソプロピルアルコール（IPA）等の有機溶媒に投入し、超音波照射により分散させた後、永久磁石で軟磁性鉄系コア粒子のみを捕集する磁気分離法により精製し、非磁性成分を除去する。
[3] 圧粉磁心の製造
　複合軟磁性粉末にバインダを添加して造粒する。バインダとしては、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリビニルアルコール（PVA）、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカ等が用いるのが好ましい。得られた造粒粉を金型によるプレスで圧縮成形することにより圧粉磁心を製造する。圧縮成形の圧力は適宜設定できるが、例えば500～2000 MPaが好ましい。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明にそれらに限定されない。
実施例1
(1) 複合軟磁性粉末の製造及び測定
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合した後、窒素雰囲気中において700℃で2時間熱処理した。得られた熱処理粉末をIPA中で磁気分離し、平均粒径4.3μmの複合軟磁性粉末を得た。図1は複合軟磁性粉末の断面のTEM写真である。鉄系コア粒子には窒化ホウ素層で被覆されていない表面部分があり、コア粒子の表面が完全に被覆されている訳ではないことが確認された。
　XPSによる表面組成の分析結果から、被覆層は主として窒化ホウ素からなるが、酸化ホウ素も含有していること、及び最表面におけるFe（一部酸化物）の割合は6.7原子％であることが分った。複合軟磁性粉末の断面のTEM写真とXPSによる表面組成の分析結果から、最表面におけるFeの割合は被覆されていない表面部分の割合に相当すると考えられる。窒化ホウ素被覆層を拡大して示す図2(a) から、窒化ホウ素層は窒化ホウ素微結晶粒からなる多結晶であることが分かる。図2(b) は多結晶質の窒化ホウ素被覆層を模式的に示す。窒化ホウ素被覆層断面のTEM写真において、互いに直交する同じ長さの任意の2本の線分を横切る窒化ホウ素微結晶粒から求めた平均結晶粒径は4 nmであった。
　VSMにより測定した複合軟磁性粉末の飽和磁化（印加磁界10 kOeのときの最大磁化）は205 emu/gであった。この飽和磁化から算出した窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは0.15μmで、鉄の体積比率は81％であった。鉄の体積比率から求めたTA/DAは3.8%であった。
(2) 圧粉磁心の製造及び測定
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造した。圧粉磁心の質量及び寸法から密度を求めた。圧粉磁心の保磁力はVSMにより測定した。その結果、圧粉磁心の密度は7.0 Mg/m3であり、保磁力は11.1 Oeであった。
　圧粉磁心を樹脂製ケースに入れ、一次（励磁）巻線及び二次（検出）巻線としてともに直径0.25 mmのエナメル銅線を20ターン巻き、B-Hアナライザにより50 mTの励磁磁束密度及び50 kHzの周波数で損失を測定した。その結果、圧粉磁心の損失は129 kW/m3であった。
　直流重畳特性として圧粉磁心の増分比透磁率を下記の方法により求めた。まず圧粉磁心を樹脂製ケースに入れ、直径0.7 mmのエナメル銅線を20ターン巻き、LCRメータで周波数100 kHzでインダクタンスを測定した。増分比透磁率は下記式(1) により算出した。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図3に示す。
　　L＝μ0μrΔN2Ae/le・・・(1)
　L：インダクタンス[H]、
　μ0：真空の透磁率＝4π×10-7 [H/m]、
　μrΔ：増分比透磁率、
　N：巻数、
　Ae：有効断面積[m2]、
　le：有効磁路長[m]。
比較例1
　平均粒径が3.5μm、飽和磁化が204 emu/g、及び最表面におけるFeの割合が24.6原子％の市販の鉄粉末（BASF製SQ）にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は6.9 Mg/m3であり、保磁力は19.9 Oeであり、損失は176 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図3に示す。
実施例2
　平均粒径47μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において800℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。複合軟磁性粉末の平均粒径は30μmであり、飽和磁化は196 emu/gであり、鉄の体積比率は71％であり、最表面におけるFeの割合は6.0原子％、窒化ホウ素の平均結晶粒径は12 nmであった。窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは1.6μmであり、鉄の体積比率から求めたTA/DAは6.0％であった。
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1960 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は6.8 Mg/m3であり、保磁力は15.5 Oeであり、損失は284 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図4に示す。
比較例2
　平均粒径が36μm、飽和磁化が198 emu/g、最表面におけるFeの割合が23.7原子％の市販の鉄粉末（株式会社高純度化学研究所製）にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1960 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は6.5 Mg/m3であり、保磁力は30.5 Oeであり、損失は550 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図4に示す。
実施例3
　平均粒径90μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において800℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。複合軟磁性粉末の平均粒径は85μmであり、飽和磁化は198 emu/gであり、鉄の体積比率は73％であり、最表面におけるFeの割合は11.5原子％、窒化ホウ素の平均結晶粒径は10 nmであった。窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは4.1μmであり、鉄の体積比率から求めたTA/DAは4.9％であった。
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1960 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は7.1 Mg/m3であり、保磁力は18.2 Oeであり、損失は528 kW/m3であった。
比較例3
　平均粒径が90μm、飽和磁化が199 emu/g、最表面におけるFeの割合が24.1原子％の市販の鉄粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1960 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は7.0 Mg/m3であり、保磁力は27.0 Oeであり、損失は667 kW/m3であった。
　窒化鉄粉末及びホウ素粉末の平均粒径、B/Fe原子比、及び熱処理温度を表1に示し、複合軟磁性粉末の平均粒径、鉄の体積比率、最表面におけるFeの割合及び飽和磁化、並びにコア粒子の平均粒径DAを表2に示し、被覆層の平均厚さTA及び平均結晶粒径、及びTA/DAを表3に示し、圧粉磁心の密度、保磁力及び損失を表4に示し、複合軟磁性粉末の表面組成及び化学状態を表5に示す。
　表3～表4から明らかなように、最表面におけるFeの割合が12原子％以下の本発明の複合軟磁性粉末からなる圧粉磁心は、被覆層を有さない比較例の鉄粉末からなる圧粉磁心より高い密度を有する。これは、窒化ホウ素被覆層の潤滑性の効果であると考えられる。そのため、本発明の圧粉磁心は比較例の圧粉磁心より高透磁率で、直流重畳特性に優れ、低損失であった。なお、損失の値は粉末粒径により大きく変化するため、損失の比較は同等粒径の粉末から成る圧粉磁心同士で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例4
平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において500℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離した。しかし、原料の窒化鉄粉末はほとんど変化なく、鉄粒子をコアとする複合軟磁性粉末は得られなかった。
実施例4
平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において600℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。複合軟磁性粉末の平均粒径は4.3μmであり、飽和磁化は205 emu/gであり、鉄の体積比率は81％であり、最表面におけるFeの割合は11.7原子％であり、窒化ホウ素の平均結晶粒径は3 nmであった。窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは150 nmであり、鉄の体積比率から求めたTA/DAは3.8％であった。
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は7.0 Mg/m3であり、保磁力は14.7 Oeであり、損失は153 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図5に示す。
実施例5
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において800℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。複合軟磁性粉末の平均粒径は4.3μmであり、飽和磁化は204 emu/gであり、鉄の体積比率は80％であり、最表面におけるFeの割合は5.0原子％であり、窒化ホウ素の平均結晶粒径は8 nmであった。窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは160 nmであり、鉄の体積比率から求めたTA/DAは4.0％であった。
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は6.7 Mg/m3であり、保磁力は13.2 Oeであり、損失は128 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図5に示す。
比較例5
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において900℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。複合軟磁性粉末の平均粒径は4.6μmであり、飽和磁化は194 emu/gであり、鉄の体積比率は69％であり、最表面におけるFeの割合は1.1原子％であり、窒化ホウ素の平均結晶粒径は16 nmであった。窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは0.28μmであり、鉄の体積比率から求めたTA/DAは6.9％であった。図9は複合軟磁性粉末の断面のTEM写真である。
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は5.9 Mg/m3であり、保磁力は24.0 Oeであり、損失は222 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図5に示す。
比較例6
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.6のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において1000℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。複合軟磁性粉末の平均粒径は5.0μmであり、飽和磁化は182 emu/gであり、鉄の体積比率は58％であり、窒化ホウ素の平均結晶粒径は20 nmであった。窒化ホウ素被覆層の平均厚さTAは0.40μmであり、鉄の体積比率から求めたTA/DAは9.5％であった。
　複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の密度は5.4 Mg/m3であり、保磁力は32.0 Oeであり、損失は318 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図5に示す。
　窒化鉄粉末及びホウ素粉末の平均粒径、B/Fe原子比、及び熱処理温度を表6に示し、複合軟磁性粉末の平均粒径、鉄の体積比率、最表面におけるFeの割合及び飽和磁化、並びにコア粒子の平均粒径DAを表7に示し、被覆層の平均厚さTA及び平均結晶粒径、及びTA/DAを表8に示し、圧粉磁心の密度、保磁力及び損失を表9に示し、複合軟磁性粉末の表面組成及び化学状態を表10に示す。
　複合軟磁性粉末における鉄の体積比率と熱処理温度との関係を図6に示し、圧粉磁心の保磁力と熱処理温度との関係を図7に示し、圧粉磁心の損失と熱処理温度との関係を図8に示す。図9に示すように、比較例5の複合軟磁性粉末における窒化ホウ素被覆層は最大300 nmと厚いだけでなく、部分的にコア粒子内に食い込んでいた。そのため、実施例1と比較して鉄の体積比率が小さく、かつ得られた圧粉磁心の飽和磁化が小さかった。その上、窒化ホウ素被覆層は圧縮成形の際に破壊し、絶縁層としての機能を十分に発揮できなかった。
　表6～表8及び図5～図9から明らかなように、本発明の熱処理温度範囲内では好適な膜厚及び平均結晶粒径の窒化ホウ素被覆層を有し、鉄の体積比率が70％以上の複合軟磁性粉末が得られる。しかし、熱処理温度が比較例5及び6のように900℃以上になると、窒化ホウ素被覆層は厚過ぎ、鉄の体積比率は低くなり、窒化ホウ素の平均結晶粒径は大きくなってしまう。逆に、比較例4のように熱処理温度が600℃未満では窒化ホウ素を主体とする被覆層が形成されず、鉄粒子をコアとする複合軟磁性粉末を合成できない。
　本発明の複合軟磁性粉末を用いると保磁力が24 Oe未満の圧粉磁心が得られる。保磁力が24 Oe未満であると、圧粉磁心の損失は小さい。これから、本発明の熱処理温度範囲内で合成した複合軟磁性粉末を用いると、高透磁率で直流重畳特性に優れ、かつ低損失の圧粉磁心が得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例6
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.25のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において700℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。最表面におけるFeの割合は6.0原子%であった。複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の損失は153 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図10に示す。
実施例7
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.125のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において700℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。最表面におけるFeの割合は5.3原子%であった。複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の損失は146 kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図10に示す。
実施例8
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.05のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において700℃で2時間熱処理し、IPA中で磁気分離し、複合軟磁性粉末を得た。最表面におけるFeの割合は6.4原子%であった。複合軟磁性粉末にPVB／エタノール溶液を添加して造粒し、油圧プレスで1470 MPaの圧力で圧縮成形することにより外径13.4 mm、内径7.7 mm及び厚さ4 mmのトロイダルリング状の圧粉磁心を製造し、実施例1と同じ条件で評価した。その結果、圧粉磁心の損失は170kW/m3であった。増分比透磁率と直流バイアス磁界との関係を図10に示す。
比較例7
　平均粒径4.4μmの窒化鉄粉末（Fe/N原子比＝4：1）と平均粒径0.7μmのホウ素粉末を0.025のB/Fe原子比で混合し、窒素雰囲気中において700℃で2時間熱処理したところ、鉄粉末が焼結して硬い塊状になり、複合軟磁性粉末が得られなかった。
　表11～13から明らかに、B/Fe原子比が本発明の範囲であれば、実施例6～8のようにB/Fe原子比を小さくした場合でも、最表面におけるFeの割合には大きな違いがなく、成形密度もほぼ同じ値であり、良好な磁心特性が得られる。しかし比較例7のようにB/Fe原子比が0.03未満の場合、鉄系コア粒子同士の焼結による結晶粒成長が促進され、圧縮成形に適する複合軟磁性粉末が得られない。一方、B量が多すぎても複合軟磁性粉末の磁気特性が向上せず、高コストになるだけであるので、0.8≧B/Fe≧0.03であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例9
　圧縮成形圧力を1030 MPaとした以外実施例1と同様にして圧粉磁心を作製し、評価した。圧粉磁心の密度及び損失を表15に示す。
実施例10
　圧縮成形圧力を520 MPaとした以外実施例1と同様にして圧粉磁心を作製し、評価した。圧粉磁心の密度及び損失を表15に示す。
実施例11
　圧縮成形圧力を310 MPaとした以外実施例1と同様にして圧粉磁心を作製し、評価した。圧粉磁心の密度及び損失を表15に示す。
比較例8
　圧縮成形圧力を1030 MPaとした以外比較例1と同様にして圧粉磁心を作製し、評価した。圧粉磁心の密度及び損失を表15に示す。
比較例9
　圧縮成形圧力を520 MPaとした以外比較例1と同様にして圧粉磁心を作製し、評価した。圧粉磁心の密度及び損失を表15に示す。
比較例10
　圧縮成形圧力を310 MPaとした以外実施例1と同様にして圧粉磁心を作製し、評価した。圧粉磁心の密度及び損失を表15に示す。
　圧粉磁心の密度と損失との関係を図11に示す。図11に示す直線は最小二乗法により求めたものである。密度が同じ場合、実施例の圧粉磁心は比較例の圧粉磁心より損失が小さかった。この傾向は低密度（低成形圧力）の場合に顕著であった。例えば、密度が6.0 Mg/m3の場合、比較例の損失は308 kW/m3であるのに対し、実施例の損失は214 kW/m3と小さかった。これは、窒化ホウ素による固体潤滑作用により低成形圧力でも歪みが少ない高密度の圧粉磁心が得られ、かつ高密度のため圧粉磁心中のコア粒子間の磁気的結合が強くなり、ヒステリシス損失が低下するためであると考えられる。密度に対する損失の変化率（dP/dρ）を表15に示す。実施例のdP/dρは－65であり、比較例の半分以下であった。このように本発明の複合軟磁性粉末からなる圧粉磁心は密度のばらつきに対して損失が安定して小さいので、量産に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (11)

  1. 平均粒径1～100μmの軟磁性鉄系コア粒子と、前記軟磁性鉄系コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する窒化ホウ素を主体とする層とからなる複合軟磁性粉末であって、前記被覆層は前記軟磁性鉄系コア粒子の平均粒径の6.6％以下の平均厚さを有し、主に平均結晶粒径3～15 nmの窒化ホウ素微結晶粒からなることを特徴とする複合軟磁性粉末。
  2. 請求項1に記載の複合軟磁性粉末において、前記軟磁性鉄系コア粒子が純鉄又は鉄を主成分とする合金からなることを特徴とする複合軟磁性粉末。
  3. 請求項1又は2に記載の複合軟磁性粉末において、最表面におけるFeの割合が12原子％以下であることを特徴とする複合軟磁性粉末。
  4. 請求項1～3のいずれかに記載の複合軟磁性粉末において、純鉄又は鉄合金の体積比率が70％以上であることを特徴とする複合軟磁性粉末。
  5. 請求項1～4のいずれかに記載の複合軟磁性粉末を製造する方法において、(1) 平均粒径1～100μmの窒化鉄粉末と平均粒径0.1～10μmのホウ素粉末とを混合し、(2) 得られた混合粉を窒素雰囲気中で600～850℃の温度で熱処理し、(3) 非磁性成分を除去することを特徴とする方法。
  6. 請求項5に記載の複合軟磁性粉末の製造方法において、前記窒化鉄粉末と前記ホウ素粉末との原子比がB/Fe≧0.03であることを特徴とする方法。
  7. 請求項5又は6に記載の複合軟磁性粉末の製造方法において、熱処理温度を650～800℃とすることを特徴とする方法。
  8. 請求項7に記載の複合軟磁性粉末の製造方法において、熱処理温度を700～800℃とすることを特徴とする方法。
  9. 複合軟磁性粉末からなる圧粉磁心であって、前記複合軟磁性粉末は平均粒径1～100μmの軟磁性鉄系コア粒子と、前記軟磁性鉄系コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する窒化ホウ素を主体とする層とからなり、前記被覆層は前記軟磁性鉄系コア粒子の平均粒径の6.6％以下の平均厚さを有し、主に平均結晶粒径3～15 nmの窒化ホウ素微結晶粒からなることを特徴とする圧粉磁心。
  10. 請求項9に記載の圧粉磁心において、前記軟磁性鉄系コア粒子が純鉄又は鉄を主成分とする合金からなることを特徴とする圧粉磁心。
  11. 請求項9又は10に記載の圧粉磁心において、5～7 Mg/m3の密度を有し、50 kHzの周波数及び50 mTの励磁磁束密度で測定したコアロスが210～260 kW/m3であり、密度に対する前記コアロスの変化率［(kW/m3)/(Mg/m3)］が－65～－75であることを特徴とする圧粉磁心。
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