CN103339694A - 复合软磁性粉末及其制造方法以及使用了其的压粉磁心 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合软磁性粉末，其由平均粒径为2～100μm的软磁性铁系芯部粒子、覆盖所述软磁性铁系芯部粒子的表面的至少一部分的以氮化硼为主体的层构成，所述被覆层为多结晶体层，其由结晶轴方位不同的平均结晶粒径为3～15nm的氮化硼微结晶粒构成，且具有所述软磁性铁系芯部粒子的平均粒径的6.6％以下的平均厚度，所述复合软磁性粉末通过(1)将平均粒径为2～100μm的氮化铁粉末和平均粒径为0.1～10μm的硼粉末混合，(2)将得到的混合粉在氮气氛中以600～850℃的温度进行热处理，(3)除去非磁性成分来制造。

Description

复合软磁性粉末及其制造方法以及使用了其的压粉磁心
技术领域
本发明涉及一种具有以氮化硼为主体的被覆层的复合软磁性粉末及其制造方法、以及使用了该复合软磁性粉末的压粉磁心。
背景技术
近些年，使用软磁性材料的电抗器、电感器、扼流圈、电动机铁心等电气·电子部件的小型化及高频化不断进展，要求有比以往使用的电磁钢板或软性铁素体等在高频区域的损失小、饱和磁化大且直流叠加特性良好(在流过直流偏置电流时，伴随电流值的增加的电感的降低少)的软磁性材料。这样的软磁性材料的粉末适合于电气·电子部件用的压粉磁心，为了抑制在高频区域成为损失的主要原因的涡流的产生，提出有在金属粒子的表面形成绝缘层的各种软磁性粉末及其制造方法。
日本特开2004-259807号公开一种压粉磁心用磁性粉末，其主要由通过将金属氧化物还原而得到的平均粒径为0.001～1μm的金属粒子构成，且金属粒子的表面由碳或氮化硼覆盖。但是，由于该磁性粉末的平均粒径较小，为0.001～1μm，因此绝缘被覆的体积比例相对大，而密度较小，小于6.0Mg/m3。因而，在由该磁性粉末构成的压粉磁心时，无法得到高导磁率及高饱和磁化。
日本特开2010-236021号公开一种压粉磁心的制造方法，在表面具有氧化层的纯铁粉末上覆盖含有硼或硼化合物的溶液，并对软磁性粉末进行压缩成形，将得到的成形体在氮气气氛中以500℃进行热处理，由此将由硼或硼化合物构成的被膜转换成由氮化硼构成的被膜，接着，将热处理温度提高到1000℃，从而将应变除去。在该方法中，由于对在表面涂敷有硼或硼化合物的纯铁粉末进行压缩成形，因此在压缩成形时被覆层容易剥离，纯铁粒子间的绝缘不充分。其结果是，通过该方法得到的压粉磁心的损失大。在该方法中，在压缩成形后使硼或硼化合物氮化，但因氮化而被覆层的体积增加，磁性成分的占空因数降低。并且，无法除去氮化反应的副生成物或未反应成分。其结果是，通过该方法得到的压粉磁心的密度低，且导磁率也低。
日本特开2005-200286号及“Journal of Electron Microscopy”、55(3)、123-127(2006)中公开有如下技术：将Fe4N粉末及B粉末以1∶1的重量比混合，并在氮气气氛中以1000℃进行热处理，由此得到由Fe芯部粒子和六方晶氮化硼(h-BN)被覆层构成的纳米粒子。且记载有由BN层覆盖的Fe纳米囊主要在Fe纳米粒子小于20nm的较小时生成，对Fe纳米粒子进行保持的竹子结构的BN纳米管在Fe纳米粒子超过100nm的较大时生成。但是，在上述的文献中存在如下问题：由于热处理温度较高，为1000℃，因此形成的BN层变得过于厚，不仅铁的体积比率降低，而且在压缩成形时厚的BN层容易破坏，无法得到低损失的压粉磁心。
发明内容
【发明的公开】
【发明要解决的课题】
因此，本发明的目的在于提供一种高密度及高饱和磁化且具有良好的润滑性的复合软磁性粉末及其制造方法、以及由所述复合软磁性粉末构成且高导磁率、直流叠加特性优良的低损失的压粉磁心。
【用于解决课题的手段】
本发明的复合软磁性粉末的特征在于，所述复合软磁性粉末由平均粒径为2～100μm的软磁性铁系芯部粒子、覆盖所述软磁性铁系芯部粒子的表面的至少一部分的以氮化硼为主体的层构成，所述被覆层为多结晶体层，其由结晶轴方位不同的平均结晶粒径为3～15nm的氮化硼微结晶粒构成，且具有所述软磁性铁系芯部粒子的平均粒径的6.6％以下的平均厚度。
优选所述软磁性铁系芯部粒子由以纯铁或铁为主成分的合金构成。优选所述复合软磁性粉末的最表面处的Fe的比例为12原子％以下。优选芯部粒子通过以氮化硼为主体的层进行整面地覆盖，但也可以局部地覆盖。在前者的情况下，当然最表面处的Fe的比例为0原子％。在后者的情况下，若复合软磁性粉末的最表面处的Fe的比例为12原子％以下，则被覆层在压粉磁心中作为绝缘被膜而充分地发挥功能，能够抑制涡流损失。需要说明的是，“最表面处的Fe的比例”意味着铁相对于最表面处的硼、氮、氧及铁的合计的比例，铁不局限于纯铁，包含处于化合物(例如氧化物)的状态的全部的Fe。
在本发明的复合软磁性粉末中，优选铁的体积比率为70％以上。若以氮化硼为主体的被覆层的厚度和被覆状态为上述结构，则能够提高软磁性铁系芯部粒子的比例，能够得到高导磁率且高磁化。
上述复合软磁性粉末的制造方法的特征在于，(1)将平均粒径为2～100μm的氮化铁粉末和平均粒径为0.1～10μm的硼粉末混合，(2)将得到的混合粉在氮气氛中以600～850℃的温度进行热处理，(3)除去非磁性成分。
优选所述氮化铁粉末与所述硼粉末的原子比为B/Fe≥0.03。
优选热处理温度为650～800℃，更优选为700～800℃。
本发明的压粉磁心的特征在于，由上述复合软磁性粉末构成。本发明的优选一实施方式的压粉磁心具有5～7Mg/m3的密度及528kW/m3以下的芯部损耗(在50kHz的频率及50mT的励磁磁通密度下测定)，所述芯部损耗相对于密度的变化率[(kW/m3)/(Mg/m3)]为-96以上。芯部损耗优选为260kW/m3以下，更优选为220kW/m3以下。另外，芯部损耗的变化率优选为-75以上，更优选为-70以上。氮化硼具有固体润滑功能，因此能够在抑制成形引起的应变的同时得到高密度的压粉磁心。由于应变少，因此能够抑制磁滞损耗，且使芯部损耗相对于密度的变化率减小。
【发明效果】
由具有氮化硼被覆层的软磁性铁系芯部粒子构成的本发明的复合软磁性粉末为高密度且高饱和磁化，具有良好的润滑性，因此通过压缩成形，能够得到高密度及高导磁率、直流叠加特性优良且低损失的压粉磁心。
附图说明
图1是表示实施例1的复合软磁性粉末的截面的TEM照片。
图2(a)是表示实施例1的复合软磁性粉末的被覆层的截面的TEM照片。
图2(b)是表示图2(a)的被覆层的结晶组织的示意图。
图3是表示实施例1及比较例1的压粉磁心的增量比导磁率与直流偏置磁场的关系的图表。
图4是表示实施例2及比较例2的压粉磁心的增量比导磁率与直流偏置磁场的关系的图表。
图5是表示实施例1、4及5以及比较例5及6的压粉磁心的增量比导磁率与直流偏置磁场的关系的图表。
图6是表示实施例1、4及5以及比较例5及6的复合软磁性粉末中的铁的体积比率与热处理温度的关系的图表。
图7是表示实施例1、4及5以及比较例5及6的压粉磁心的顽磁力与热处理温度的关系的图表。
图8是表示实施例1、4及5以及比较例5及6的压粉磁心的损失与热处理温度的关系的图表。
图9是表示比较例5的复合软磁性粉末芯部粒子的截面的TEM照片。
图10是表示实施例6～8的压粉磁心的增量比导磁率与直流偏置磁场的关系的图表。
图11是表示实施例9～11及比较例8～10的压粉磁心的损失与密度的关系的图表。
图12是表示在实施例12中得到的复合软磁性粉末的XRD强度与热处理温度的关系的图表。
图13是表示在比较例11中得到的复合软磁性粉末的XRD图与热处理温度的关系的图表。
图14是在比较例12中得到的复合软磁性粉末的氮化硼被覆层的TEM照片(倍率：100万倍)。
图15是图14的氮化硼被覆层的示意图。
具体实施方式
[1]复合软磁性粉末
(1)软磁性铁系芯部粒子
优选软磁性铁系芯部粒子由以纯铁或铁为主成分的合金构成。为了得到高的饱和磁化，纯铁是最佳的，但为了降低损失，优选含有1质量％以上的Si的Fe-Si合金。但是，当Si的含有量增多时，芯部粒子难以发生塑性变形，存在向压粉磁心的成形性降低这样的问题。因此，优选Si的含有量的上限为8质量％。更优选的Si的含有量为2～7质量％。除了Si以外，还可以含有Ni及/或Al，例如可以使用Fe-Si-A1合金、Fe-Ni合金。
优选构成软磁性铁系芯部粒子的纯铁或铁合金的体积比率为70％以上。以下，有时将“纯铁或铁合金”简称为“铁”。当铁的体积比率小于70％时，在成为压粉磁心时，无法得到充分的导磁率。更优选的体积比率为80～95％。当体积比率超过95％时，氮化硼被覆层过于薄，在压粉磁心中无法得到充分的绝缘性。铁的体积比率VR根据施加10kOe的磁场而由振动试料型磁通计(VSM)测定的复合软磁性粉末的饱和磁化值Bs，通过下式求出。
Bs/Bs1＝V1×ρ1/(V1×ρ1+V2×ρ2)
VR＝[V1/(V1+V2)]×100(％)
Bs：复合软磁性粉末的饱和磁化
Bs1：铁的饱和磁化
V1：铁的体积
V2：氮化硼的体积
ρ1：铁的密度
ρ2：氮化硼的密度
(2)平均粒径及粒径分布
复合软磁性粉末的平均粒径D为2～100μm。平均粒径D由使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的d50表示。当平均粒径小于2μm时，施加绝缘性被覆层后的复合软磁性粉末中的铁的体积比率过于低，从而不仅复合软磁性粉末的饱和磁化小，而且复合软磁性粉末的流动性低，从而压缩成形时的操作困难。另一方面，当平均粒径超过100μm时，无法充分抑制中高频区域的涡流损失。复合软磁性粉末的平均粒径优选为2～80μm，更优选为2～50μm，最优选为2～40μm。
当通过变动系数Cv表示本发明的复合软磁性粉末的粒径分布的宽度时，Cv优选为30～70％，更优选为40～60％。在此，Cv＝(σ/D)×100(％)(其中，σ是复合软磁性粉末的粒径分布的标准偏差，D是复合软磁性粉末的平均粒径。)。若变动系数Cv为30～70％的范围外，则在压缩成形时，在芯部粒子间容易产生间隙，从而无法得到充分的成形体密度。
(3)被覆层
被覆层是由结晶轴方位不同的平均结晶粒径为3～15nm的氮化硼微结晶粒构成的多结晶体，因此在成形时发挥优良的润滑性。由此，被覆层也能够追随压缩成形时的芯部粒子的变形，从而可充分确保压粉磁心的绝缘性。在平均结晶粒径小于3nm时，被覆层起到的润滑效果不充分。另一方面，在平均结晶粒径超过15nm时，多结晶的效果减弱，在压缩成形时被覆层可能破坏。平均结晶粒径优选为3～12nm。氮化硼微结晶粒的平均结晶粒径通过在被覆层的截面TEM照片中计测任意的方向及与之正交的方向的多个线段分别横穿的微结晶粒的大小，并对全部的微结晶粒进行平均而求出。平均的微结晶的个数为20个以上。
被覆层的平均厚度TA为软磁性铁系芯部粒子的平均粒径DA的6.6％以下，优选为0.5～6.6％，更优选为1～6.5％。当TA超过DA的6.6％时，软磁性铁系芯部粒子的体积比率变低，复合软磁性粉末的饱和磁化降低。当TA比DA的0.5％小时，压粉磁心不具有充分的绝缘性。假定软磁性铁系芯部粒子为平均粒径DA的球形粒子，且在表面存在平均厚度TA的均匀的被覆层，根据铁的体积比率VR，通过TA/DA＝(1-VR1/3)/2VR1/3的式子来算出TA/DA。
(4)最表面处的Fe的比例
在本发明的复合软磁性粉末中，被覆层并非完全覆盖芯部粒子，氮化硼被覆层实际上不均匀，存在未覆盖部分。氮化硼层的被覆率由最表面处的Fe的比例表示。在本发明的复合软磁性粉末中，优选最表面处的Fe的比例为12原子％以下。当最表面处的Fe的比例超过12％时，未被氮化硼覆盖的露出部分的比例过多，无法得到充分的绝缘效果。最表面处的Fe的比例通过X射线光电子能谱分析法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)求出。通过XPS法，在超高真空中向试料照射单色X射线，并测定放出的光电子的能量，由此对试料的最表面的元素组成进行分析。具体而言，通过窄谱测定来进行硼、氮、氧及铁的定量分析，求出最表面处的Fe的比例。XPS分析深度为5nm，因此“最表面”意味着到5nm的深度的表面区域。
[2]复合软磁性粉末的制造方法
(1)原料粉末
(a)氮化铁粉末
作为氮化铁粉末，Fe4N是最佳的，但也可以为Fe3N、Fe2N或它们的混合物。在氮化铁粉末中还含有碳、氧等不可避免的杂质，但优选碳的含有量为0.02质量％以下，更优选为0.007质量％以下。氮化铁粉末的平均粒径与复合软磁性粉末的平均粒径大致相同即可，优选为2～100μm，更优选为2～50μm，最优选为10～40μm。氮化铁粉末通过与后述的硼粉末混合并进行热处理，从而成为软磁性铁芯部粒子。
(b)硼粉末
硼粉末具有0.1～10μm的平均粒径。当平均粒径小于0.1μm时，硼粉末存在凝集的倾向，与氮化铁粉末的混合困难。另一方面，当平均粒径超过10μm时，为了与氮化铁粉末充分混合，需要使用粉碎介质，可能因粉碎介质而导致杂质的混入。硼粉末的平均粒径优选为0.5～10μm，更优选为0.5～5μm。
(2)混合工序
优选将氮化铁粉末和硼粉末以B/Fe原子比为0.03以上的方式进行配合，并通过研钵、V型混合机、擂溃机、球磨机、砂磨机、回转式搅拌机等进行混合。对于B/Fe的原子比，优选0.8≥B/Fe≥0.03。当B/Fe原子比超过0.8时，使用了不有助于被覆层的形成的过剩的硼，使制造成本变高。另一方面，当B/Fe原子比小于0.03时，在芯部粒子间存在的硼粉末过少，因芯部粒子彼此的烧结而促进结晶粒的生长，从而无法得到所期望的磁心特性。B/Fe的原子比更优选为0.8≥B/Fe≥0.1，进一步优选为0.8≥B/Fe≥0.125，最优选为0.8≥B/Fe≥0.25。
(3)热处理工序
将得到的混合粉在氮气氛中中以600～850℃的温度进行热处理。优选热处理例如在电炉内的氧化铝制的壶中进行。通过该热处理，合成在软磁性铁系芯部粒子的外周具有以氮化硼为主体的被覆层的复合软磁性粉末。氮气氛优选单独为氮气，但也可以为氮、Ar、He等不活泼气体或与氨的混合气体。在热处理温度超过850℃时，不仅以氮化硼为主体的被覆层过于厚，而且进入到芯部粒子内，使铁的体积比率降低，从而使复合软磁性粉末的软磁特性降低。另一方面，在小于600℃时，未形成以氮化硼为主体的被覆层，在以氮化铁为原料的情况下，由于比氮化铁的分解温度低，因此未生成铁，从而无法合成以铁粒子为芯部的复合软磁性粉末。优选的热处理温度为650～800℃。保持为600～850℃的温度的时间(热处理时间)优选为0.5～50小时，更优选为1～10小时，最优选为1.5～5小时。
(4)精制工序
将热处理后的粉末投入到异丙醇(IPA)等有机溶剂中，并通过超声波照射而使其分散后，通过利用永久磁铁仅捕集软磁性铁系芯部粒子的磁分离法进行精制，来将非磁性成分除去。
[3]压粉磁心的制造
在复合软磁性粉末中添加粘合剂来进行造粒。作为粘合剂，优选使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸乳液、胶体二氧化硅等。将得到的造粒粉通过基于模具的冲压进行压缩成形，由此制造压粉磁心。压缩成形的压力可以适当设定，但例如优选为500～2000MPa。
通过以下的实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明没有限定于以下的实施例。
实施例1
(1)复合软磁性粉末的制造及测定
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合之后，在氮气氛中以700℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到平均粒径为4.3μm的复合软磁性粉末。图1是复合软磁性粉末的截面的TEM照片。确认了在铁系芯部粒子上存在未由氮化硼层覆盖的表面部分，而并非芯部粒子的表面被完全覆盖。
根据基于XPS得到的表面组成的分析结果，可知虽然被覆层主要由氮化硼构成，但也含有氧化硼，且最表面处的Fe(局部氧化物)的比例为6.7原子％。根据复合软磁性粉末的截面的TEM照片和基于XPS得到的表面组成的分析结果，认为最表面处的Fe的比例相当于未被覆盖的表面部分的比例。根据将氮化硼被覆层放大表示的图2(a)的TEM照片可知，氮化硼层是由结晶轴(C轴)方位不同的氮化硼微结晶粒构成的多结晶。图2(b)示意地表示C轴方位不同的多结晶质的氮化硼被覆层。在图2(b)中，箭头表示各结晶的C轴方位。在氮化硼被覆层截面的TEM照片中，根据横穿相互争交的相同长度的任意两条线段的氮化硼微结晶粒求出的平均结晶粒径为4nm。
通过VSM测定的复合软磁性粉末的饱和磁化(施加磁场10kOe时的最大磁化)为205emu/g。根据该饱和磁化算出的氮化硼被覆层的平均厚度TA为0.15μm，铁的体积比率为81％。根据铁的体积比率求出的TA/DA为3.8％。
(2)压粉磁心的制造及特性的测定
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心。根据压粉磁心的质量及尺寸来求出密度。压粉磁心的顽磁力通过VSM进行测定。其结果是，压粉磁心的密度为7.0Mg/m3，顽磁力为11.1Oe。
将压粉磁心装入树脂制壳体中，作为一次(励磁)绕组及二次(检测)绕组，都将直径为0.25mm的漆包铜线卷绕20匝，并通过B-H分析器，在50mT的励磁磁通密度及50kHz的频率下测定损失。其结果是，压粉磁心的损失为129kW/m3。
在变压器磁心等中求出高的直流叠加特性，而压粉磁心的直流叠加特性可以由增量比导磁率表示。在此，通过下述的方法测定压粉磁心的增量比导磁率。首先，将压粉磁心装入树脂制壳体，并卷绕20匝直径为0.7mm的漆包铜线，并通过LCR仪表在频率100kHz下测定电感。增量比导磁率由下述式(1)算出。在图3中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
L＝μ0μrΔN2Ae/le…(1)
L：电感[H]
μ0：真空的导磁率＝4π×10-7[H/m]
μrΔ：增量比导磁率
N：匝数
Ae：有效截面积[m2]
le：有效磁路长度[m]。
比较例1
在平均粒径为3.5μm、饱和磁化为204emu/g及最表面处的Fe的比例为24.6原子％的市场出售的铁粉末(BASF制SQ)中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为6.9Mg/m3，顽磁力为19.9Oe，损失为176kW/m3。在图3中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
实施例2
将平均粒径为47μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以800℃进行2小时热处理，并通过在IPA中的磁分离将非磁性成分除去，得到复合软磁性粉末。复合软磁性粉末的平均粒径为30μm，饱和磁化为196emu/g，铁的体积比率为71％，最表面处的Fe的比例为6.0原子％，氮化硼的平均结晶粒径为12nm。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。根据饱和磁化算出的氮化硼被覆层的平均厚度TA为1.6μm，根据铁的体积比率求出的TA/DA为6.0％。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1960MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为6.8Mg/m3，顽磁力为15.5Oe，损失为284kW/m3。在图4中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
比较例2
在平均粒径为36μm、饱和磁化为198emu/g、最表面处的Fe的比例为23.7原子％的市场出售的铁粉末(株式会社高纯度化学研究所制)中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1960MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为6.5Mg/m3，顽磁力为30.5Oe，损失为550kW/m3。在图4中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
实施例3
将平均粒径为90μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以800℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。复合软磁性粉末的平均粒径为85μm，饱和磁化为198emu/g，铁的体积比率为73％，最表面处的Fe的比例为11.5原子％，氮化硼的平均结晶粒径为10nm。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。根据饱和磁化算出的氮化硼被覆层的平均厚度TA为4.1μm，根据铁的体积比率求出的TA/DA为4.9％。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1960MPa的压力来进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为7.1Mg/m3，顽磁力为18.2Oe，损失为528kW/m3。
比较例3
在平均粒径为90μm、饱和磁化为199emu/g、最表面处的Fe的比例为24.1原子％的市场出售的铁粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1960MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为7.0Mg/m3，顽磁力为27.0Oe，损失为667kW/m3。
在表1中表示氮化铁粉末及硼粉末的平均粒径、B/Fe原子比及热处理温度，在表2中表示复合软磁性粉末的平均粒径、铁的体积比率、最表面处的Fe的比例及饱和磁化、以及芯部粒子的平均粒径DA，在表3中表示被覆层的平均厚度TA及平均结晶粒径、以及TA/DA，在表4中表示压粉磁心的密度、顽磁力及损失，在表5中表示复合软磁性粉末的表面组成及化学状态。
由表3～表4可知，最表面处的Fe的比例为12原子％以下的本发明的复合软磁性粉末所构成的压粉磁心具有比没有被覆层的比较例的铁粉末所构成的压粉磁心高的密度。认为这是由于氮化硼被覆层的润滑性的效果。因此，本发明的压粉磁心与比较例的压粉磁心相比，为高导磁率、直流叠加特性优良且低损失。需要说明的是，损失的值根据粉末粒径而较大地变化，因此损失的比较在由同等粒径的粉末构成的压粉磁心彼此之间进行。
【表1】
Figure BDA00003546933600121
【表2】
【表3】
【表4】
Figure BDA00003546933600132
【表5】
Figure BDA00003546933600133
比较例4
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以500℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分。但是，由于热处理温度为500℃，过于低，因此原料的氮化铁粉末几乎不变化，从而无法得到以铁粒子为芯部的复合软磁性粉末。
实施例4
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以600℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。复合软磁性粉末的平均粒径为4.3μm，饱和磁化为205emu/g，铁的体积比率为81％，最表面处的Fe的比例为11.7原子％，氮化硼的平均结晶粒径为3nm。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。根据饱和磁化算出的氮化硼被覆层的平均厚度TA为0.15μm，根据铁的体积比率求出的TA/DA为3.8％。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为7.0Mg/m3，顽磁力为14.7Oe，损失为153kW/m3。在图5中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
实施例5
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以800℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。复合软磁性粉末的平均粒径为4.3μm，饱和磁化为204emu/g，铁的体积比率为80％，最表面处的Fe的比例为5.0原子％，氮化硼的平均结晶粒径为8nm。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。根据饱和磁化算出的氮化硼被覆层的平均厚度TA为0.16μm，根据铁的体积比率求出的TA/DA为4.0％。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为6.7Mg/m3，顽磁力为13.2Oe，损失为128kW/m3。在图5中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
比较例5
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以900℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。复合软磁性粉末的平均粒径为4.6μm，饱和磁化为194emu/g，铁的体积比率为69％，最表面处的Fe的比例为1.1原子％，氮化硼的平均结晶粒径为16nm。氮化硼被覆层的平均厚度TA为0.28μm，根据铁的体积比率求出的TA/DA为6.9％。图9是复合软磁性粉末的截面的TEM照片。由图9可知，由于热处理温度为900℃，过于高，因此必要以上地形成厚的氮化硼被覆层。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为5.9Mg/m3，顽磁力为24.0Oe，损失为222kW/m3。在图5中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
比较例6
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.6的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以1000℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。复合软磁性粉末的平均粒径为5.0μm，饱和磁化为182emu/g，铁的体积比率为58％，氮化硼的平均结晶粒径为20nm。氮化硼被覆层的平均厚度TA为0.40μm，根据铁的体积比率求出的TA/DA为9.5％。由于热处理温度为1000℃，过于高，因此必要以上地形成厚的氮化硼被覆层。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的密度为5.4Mg/m3，顽磁力为32.0Oe，损失为318kW/m3。在图5中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
在表6中表示氮化铁粉末及硼粉末的平均粒径、B/Fe原子比以及热处理温度，在表7中表示复合软磁性粉末的平均粒径、铁的体积比率、最表面处的Fe的比例及饱和磁化、以及芯部粒子的平均粒径DA，在表8中表示被覆层的平均厚度TA及平均结晶粒径、以及TA/DA，在表9中表示压粉磁心的密度、顽磁力及损失，在表10中表示复合软磁性粉末的表面组成及化学状态。
在图6中表示复合软磁性粉末中的铁的体积比率与热处理温度的关系，在图7中表示压粉磁心的顽磁力与热处理温度的关系，在图8中表示压粉磁心的损失与热处理温度的关系。如图9所示，比较例5的复合软磁性粉末中的氮化硼被覆层不仅厚，为最大300nm，而且局部地啮入到芯部粒子内。因此，与实施例1相比，铁的体积比率小，且得到的压粉磁心的饱和磁化小。而且，氮化硼被覆层在压缩成形时破坏，无法充分发挥作为绝缘层的功能。
由表6～表8及图5～图9可知，在本发明的热处理温度范围内，得到具有适合的膜厚及平均结晶粒径的氮化硼被覆层且铁的体积比率为70％以上的复合软磁性粉末。但是，当热处理温度如比较例5及6那样成为900℃以上时，氮化硼被覆层过厚，铁的体积比率变低，氮化硼的平均结晶粒径变大。相反，在如比较例4那样热处理温度小于600℃时，未形成以氮化硼为主体的被覆层，无法合成以铁粒子为芯部的复合软磁性粉末。
当使用本发明的复合软磁性粉末时，能够得到顽磁力小于24Oe的压粉磁心。当顽磁力小于24Oe时，压粉磁心的损失小。由此，可知当使用在本发明的热处理温度范围内合成的复合软磁性粉末时，能够得到高导磁率、直流叠加特性优良且低损失的压粉磁心。
【表6】
Figure BDA00003546933600171
【表7】
【表8】
Figure BDA00003546933600181
【表9】
【表10】
实施例6
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.25的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以700℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。最表面处的Fe的比例为6.0原子％。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的损失为153kW/m3。在图10中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
实施例7
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.125的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以700℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。最表面处的Fe的比例为5.3原子％。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的损失为146kW/m3。在图10中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
实施例8
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.05的B/Fe原子比进行混合，在氮气氛中以700℃进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。最表面处的Fe的比例为6.4原子％。TEM照片观察的结果是，可知氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。
在复合软磁性粉末中添加PVB/乙醇溶液来进行造粒，并通过液压冲压以1470MPa的压力进行压缩成形，由此制造外径13.4mm、内径7.7mm及厚度4mm的环圈状的压粉磁心，并在与实施例1相同的条件下进行评价。其结果是，压粉磁心的损失为170kW/m3。在图10中表示增量比导磁率与直流偏置磁场的关系。
比较例7
将平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和平均粒径为0.7μm的硼粉末以0.025的B/Fe原子比进行混合，且在氮气氛中以700℃进行2小时热处理时，铁粉末烧结而成为硬的块状，无法得到复合软磁性粉末。
由表11～13可知，若B/Fe原子比为本发明的范围，即使在实施例6～8那样减小B/Fe原子比的情况下，最表面处的Fe的比例也没有大的差异，成形密度也大致为相同的值，能够得到良好的磁心特性。但是，如比较例7所示，在B/Fe原子比小于0.03的情况下，促进铁系芯部粒子彼此的烧结引起的结晶粒生长，无法得到适于压缩成形的复合软磁性粉末。另一方面，即使B量过大，复合软磁性粉末的磁特性也不提高，仅变成为高成本，因此优选0.8≥B/Fe≥0.03。
【表11】
【表12】
Figure BDA00003546933600211
【表13】
Figure BDA00003546933600212
【表14】
Figure BDA00003546933600213
注：*由于不能得到复合软磁性粉末，因此未制作出压粉磁心。
实施例9
除了使压缩成形压力为1030MPa以外，与实施例1同样地制作压粉磁心，并进行评价。在表15中表示压粉磁心的密度及损失。
实施例10
除了使压缩成形压力为520MPa以外，与实施例1同样地制作压粉磁心，并进行评价。在表15中表示压粉磁心的密度及损失。
实施例11
除了使压缩成形压力为310MPa以外，与实施例1同样地制作压粉磁心，并进行评价。在表15中表示压粉磁心的密度及损失。
比较例8
除了使压缩成形压力为1030MPa以外，与比较例1同样地制作压粉磁心，并进行评价。在表15中表示压粉磁心的密度及损失。
比较例9
除了使压缩成形压力为520MPa以，与比较例1同样地制作压粉磁心，并进行评价。在表15中表示压粉磁心的密度及损失。
比较例10
除了使压缩成形压力为310MPa以外，与比较例1同样地制作压粉磁心，并进行评价。在表15中表示压粉磁心的密度及损失。
在图11中表示压粉磁心的密度与损失的关系。图11所示的直线通过最小二乘法求出。在密度相同的情况下，实施例的压粉磁心比比较例的压粉磁心损耗小。该倾向在低密度(低成形压力)时显著。例如，在密度为6.0Mg/m3时，比较例的损失为308kW/m3，与此相对，实施例的损失较小，为214kW/m3。认为这是由于通过氮化硼起到的固体润滑作用，得到即使在低成形压力下应变也少的高密度的压粉磁心，且由于为高密度，因此压粉磁心中的芯部粒子间的磁耦合变强，磁滞损失降低。在表15中表示损失相对于密度的变化率(dP/dρ)。实施例9～11的dP/dρ为-42，为比较例的一半以下。这样，由本发明的复合软磁性粉末构成的压粉磁心相对于密度的不均而言，损失稳定且较小，因此适合于量产。
【表15】
Figure BDA00003546933600231
实施例12
在将90质量％的平均粒径为4.4μm的氮化铁粉末(Fe/N原子比＝4∶1)和10质量％的平均粒径为0.7μm的硼粉末混合之后，在氮气氛中以400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃及1300℃的各温度进行2小时热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。在图12中表示复合软磁性粉末的XRD强度与热处理温度的关系。由图12可知，在以500℃以下的低温进行热处理后的复合软磁性粉末中观察到Fe4N，但未观察到Fe-B化合物，另外，在以600℃以上的高温进行热处理后的复合软磁性粉末中不仅未观察到Fe4N，而且也未观察到Fe-B化合物。这意味着Fe4N未转化为Fe-B化合物，而完全分解为bcc-Fe。这样，在以氮化铁粉末为起始原料的本发明的方法中，在氮化铁粒子的表面未生成Fe-B化合物，而形成氮化硼被覆层。
通过SEM观察，能够确认在通过700℃及800℃的热处理得到的复合软磁性粉末中形成有氮化硼被覆层。700℃及800℃的热处理时的氮化硼被覆层的平均厚度分别为芯部粒子的粒径的3.8％及4.0％。但是，在通过900℃的热处理得到的复合软磁性粉末中，氮化硼被覆层的平均厚度超过芯部粒子的粒径的6.6％，当形成为压粉磁心时，存在占空因数低这样的问题。在热处理温度为1300℃时，形成更厚的氮化硼被覆层。因此，可知热处理温度为600～850℃较好。对在700℃及800℃的热处理温度下得到的氮化硼被覆层的TEM照片进行观察的结果是，可知这些氮化硼被覆层由C轴方位不同的多结晶构成。
比较例11
将50质量％的平均粒径为0.03μm的α-Fe2O3粉末和50质量％的平均粒径为30μm的硼粉末在V型混合机中混合10分钟之后，装入氧化铝制船皿中，并将其在炉中，在流量2L/分的氮气流中从室温以3℃/分的速度进行升温，且在500℃、750℃、950℃及1500℃的各温度下进行15分钟热处理，并通过IPA中的磁分离除去非磁性成分，得到复合软磁性粉末。对各复合软磁性粉末及该热处理前的原料进行X射线衍射测定。图13表示XRD的测定结果。由图13可知，在750℃及950℃下进行热处理所得到的复合软磁性粉末中检测出FeB、Fe2B及FeB49，但在1500℃下进行热处理所得到的复合软磁性粉末中未检测出Fe-B，而检测出氮化硼。因此可知，在以氧化铁粉末和硼粉末为起始原料的情况下，一旦形成Fe-B化合物之后就形成氮化硼，这与本发明的反应工序不同。
比较例12
除了在1100℃下进行2小时热处理以外，以与比较例11相同的方法制造复合软磁性粉末。图14是复合软磁性粉末的氮化硼被覆层的TEM照片(倍率：100万倍)，图15是其示意图。氮化硼被覆层由C轴方位在半径方向上大致对齐的多层的膜状结晶构成，与由C轴方位不同的微结晶粒构成的本发明的多结晶氮化硼被覆层不同。由图15可知，在比较例12的层状的氮化硼被覆层中观察到条纹花样的结晶格子。格子面2沿着铁系芯部粒子1的表面大致平行地层叠。

Claims (11)

1.一种复合软磁性粉末，由平均粒径为2～100μm的软磁性铁系芯部粒子和将所述软磁性铁系芯部粒子的表面的至少一部分覆盖的以氮化硼为主体的层构成，其特征在于，
所述被覆层为多结晶体层，该多结晶体层由结晶轴方位不同的平均结晶粒径为3～15nm的氮化硼微结晶粒构成，且具有所述软磁性铁系芯部粒子的平均粒径的6.6％以下的平均厚度。
2.根据权利要求1所述的复合软磁性粉末，其特征在于，
所述软磁性铁系芯部粒子由以纯铁或铁为主成分的合金构成。
3.根据权利要求1或2所述的复合软磁性粉末，其特征在于，
最表面处的Fe的比例为12原子％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合软磁性粉末，其特征在于，
纯铁或铁合金的体积比率为70％以上。
5.一种复合软磁性粉末的制造方法，制造权利要求1～4中任一项所述的复合软磁性粉末，其特征在于，
(1)将平均粒径为2～100μm的氮化铁粉末和平均粒径为0.1～10μm的硼粉末混合，(2)将得到的混合粉在氮气氛中以600～850℃的温度进行热处理，(3)除去非磁性成分。
6.根据权利要求5所述的复合软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
所述氮化铁粉末与所述硼粉末的原子比为B/Fe≥0.03。
7.根据权利要求5或6所述的复合软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
热处理温度为650～800℃。
8.根据权利要求7所述的复合软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
热处理温度为700～800℃。
9.一种压粉磁心，由复合软磁性粉末构成，其特征在于，
所述复合软磁性粉末由平均粒径为2～100μm的软磁性铁系芯部粒子和将所述软磁性铁系芯部粒子的表面的至少一部分覆盖的以氮化硼为主体的层构成，所述被覆层为多结晶体层，该多结晶体层由结晶轴方位不同的平均结晶粒径为3～15nm的氮化硼微结晶粒构成，且具有所述软磁性铁系芯部粒子的平均粒径的6.6％以下的平均厚度。
10.根据权利要求9所述的压粉磁心，其特征在于，
所述软磁性铁系芯部粒子由以纯铁或铁为主成分的合金构成。
11.根据权利要求9或10所述的压粉磁心，其特征在于，
所述压粉磁心具有5～7Mg/m3的密度，在50kHz的频率及50mT的励磁磁通密度下测定的芯部损耗为528kW/m3以下，且所述芯部损耗相对于密度的变化率[(kW/m3)/(Mg/m3)]为-96以上。
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