KR20150116841A - 자성 입자의 제조방법, 자성 입자 및 자성체 - Google Patents

자성 입자의 제조방법, 자성 입자 및 자성체 Download PDF

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Abstract

자성 입자의 제조방법은, 철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조의 원료 입자에, 질화 처리를 실시하여, 코어 쉘 구조를 유지하면서, 철의 미립자를 질화시키는 질화 처리 공정을 가진다.

Description

자성 입자의 제조방법, 자성 입자 및 자성체{METHOD FOR PRODUCING MAGNETIC PARTICLES, MAGNETIC PARTICLES, AND MAGNETIC BODY}
본 발명은, 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조의 자성 입자, 이 자성 입자의 제조방법, 및 이 자성 입자를 이용한 자성체에 관한 것이고, 특히, 최저한, 질화 처리함으로써, 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지며, 또 구 형상의 자성 입자를 제조할 수 있는 자성 입자, 이 자성 입자의 제조방법, 및 이 자성 입자를 이용한 자성체에 관한 것이다.
현재, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차, 에어콘 및 세탁기 등의 가전 및 산업 기계 등의 모터로서, 에너지 절약, 고효율, 고성능인 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 모터에 이용되는 자석에는, 보다 높은 자력(보자력, 포화 자속밀도)이 요구되고 있다. 현재, 자석을 구성하기 위한 자성 입자로서, 질화철계의 자성 입자가 주목받고 있고, 이 질화철계의 자성 입자에 대하여, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(특허 문헌 1~3 참조).
특허 문헌 1에는, Fe16N2 단상으로 이루어지는 강자성 입자 분말로서, Fe16N2 입자 분말의 입자 표면이 Si 및/또는 Al화합물로 피복되고, 강자성 입자 분말의 BHmax가 5MGOe 이상인 강자성 입자가 기재되어 있다. 이 강자성 입자는, 철화합물 입자 분말의 입자 표면을 Si화합물 및/또는 Al화합물로 피복 한 후, 환원 처리를 행하고, 그 다음으로, 질화 처리를 행하여 얻을 수 있다. 한편, 출발 원료인 철화합물 입자 분말에는, 산화철 또는 옥시 수산화철이 이용된다.
특허 문헌 2에는, 메스바우어 스펙트럼보다 Fe16N2 화합물상이 70% 이상으로 구성되는 강자성 입자 분말이며, 또, 금속 원소 X를 Fe몰 대비 0.04~25% 함유함과 함께, 입자 표면이 Si 및/또는 Al화합물로 피복되어 있고, 강자성 입자 분말의 BHmax가 5MGOe 이상인 강자성 입자 분말이 기재되어 있다. 여기서, 금속 원소 X는, Mn, Ni, Ti, Ga, Al, Ge, Zn, Pt, Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
이 강자성 입자는, BET 비표면적이 50~250㎡/g, 평균 긴 축 지름이 50~450㎚, 어스펙트비(긴 축 지름/짧은 축 지름)가 3~25로서 금속 원소 X(X는, Mn, Ni, Ti, Ga, Al, Ge, Zn, Pt, Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다)를 Fe몰 대비 0.04~25% 함유하는 산화철 또는 옥시 수산화철을 출발 원료로서 이용하고, 250㎛ 이하의 메쉬를 통한 철화합물 입자 분말에 대하여 환원 처리를 행하며, 그 다음으로, 질화 처리를 행하여 얻어진다.
특허 문헌 3에는, 메스바우어 스펙트럼보다 Fe16N2 화합물상이 80% 이상의 비율로 구성되는 강자성 입자 분말이며, 강자성 입자는 입자 외각(外殼)에 FeO가 존재함과 함께 FeO의 막 두께가 5㎚ 이하인 강자성 입자 분말이 기재되어 있다.
이 강자성 입자 분말은, 평균 긴 축 지름이 40~5000㎚, 어스펙트비(긴 축 지름/짧은 축 지름)가 1~200의 산화철 또는 옥시 수산화철을 출발 원료로서 이용하고, D50이 40㎛ 이하, D90이 150㎛ 이하가 되도록 응집 입자 분산처리를 행하며, 또한, 250㎛ 이하의 메쉬를 통한 철화합물 입자 분말을 160~420℃에서 수소 환원하고, 130~170℃에서 질화 처리하여 얻어진다.
일본 공개특허공보 2011-91215호 일본 공개특허공보 2012-69811호 일본 공개특허공보 2012-149326호
그렇지만, 특허 문헌 1~3에서는, 짧은 축과 긴 축의 길이가 다른 자성 입자를 얻을 수 있지만, 구 형상의 자성 입자를 얻을 수 없다. 이 짧은 축과 긴 축의 길이가 다른 자성 입자는, 자기 특성의 이방성이 있다. 또, 특허 문헌 1~3에서 얻어지는 자성 입자는 고온에서 환원 처리할 때에, 융착하는 경향이 있어, 분산성이 나쁘다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 기초하여 문제점을 해소하고, 최저한, 질화 처리함으로써, 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지고, 또 구 형상의 자성 입자를 제조할 수 있는 자성 입자의 제조방법, 그 자성 입자 및 이 자성 입자를 이용한 자성체를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1의 형태는, 철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조의 원료 입자에, 질화 처리를 실시하여, 코어 쉘 구조를 유지하면서, 철의 미립자를 질화시키는 질화 처리 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 자성 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
질화 처리는, 질소 원소를 포함하는 가스를 원료 입자에 공급하면서, 140℃~200℃의 온도로 가열하고, 3~50시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 질화 처리는 140℃~160℃로 가열하고, 3~20시간 유지하여 행한다.
원료 입자는, 입경이 200㎚ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5~50㎚이다.
질화 처리 공정 전에, 원료 입자에 건조·환원 처리를 실시하는 건조·환원 처리 공정을 가지고, 질화 처리 공정에서는, 건조·환원 처리된 원료 입자에 질화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
건조·환원 처리는, 수소 가스 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스를 공급하면서, 수소 가스 분위기 중 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 원료 입자를 200℃~500℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
이 경우에서도, 질화 처리는, 질소 원소를 포함하는 가스를 원료 입자에 공급하면서, 140℃~200℃의 온도로 가열하고, 3~50시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 질화 처리는 140℃~160℃로 가열하고, 3~20시간 유지하여 행한다.
질화 처리 공정 전에, 원료 입자에 산화 처리를 실시하는 산화 처리 공정과, 산화 처리된 원료 입자에 환원 처리를 실시하는 환원 처리 공정을 가지고, 질화 처리 공정에서는, 환원 처리된 원료 입자에 질화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
산화 처리는, 공기 중에서 원료 입자를 100℃~500℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
환원 처리는, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를 원료 입자에 공급하면서, 200℃~500℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
질화 처리는, 질소 원소를 포함하는 가스를 원료 입자에 공급하면서, 140℃~200℃의 온도로 가열하고, 3~50시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에서도, 보다 바람직하게는, 질화 처리는 140℃~160℃로 가열하고, 3~20시간 유지하여 행한다.
한편, 질화 처리 공정 전에, 건조·환원 처리 공정을 가지고, 건조·환원 공정 후에, 산화 처리 공정과 환원 처리 공정을 이 순번으로 가져도 좋다.
본 발명의 제 2의 형태는, 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 구 형상 입자인 것을 특징으로 하는 자성 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3의 형태는, 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 구 형상 입자를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 자성체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 최저한, 질화 처리함으로써 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지고, 또 구 형상의 자성 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 자성 입자는, 표면이 산화 알루미늄층으로 구성되어 있기 때문에, 질화철의 미립자끼리가 직접, 접촉하지 않는다. 또한, 절연체인 산화 알루미늄층에 의해, 질화철의 미립자가 다른 입자와 전기적으로 격리되어, 자성 입자 사이에 흐르는 전류를 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전류에 의한 손실을 억제할 수 있다.
또한, 질화 처리 공정 전에, 원료 입자에 건조·환원 처리를 실시하는 건조·환원 처리 공정 또는 원료 입자에 산화 처리를 실시하는 산화 처리 공정과, 산화 처리된 원료 입자에 환원 처리를 실시하는 환원 처리 공정을 가짐으로써, 질화 처리 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 자성 입자, 및 이 자성 입자를 이용하여 형성된 자성체는, 미립자가 질화철로 구성되어 있기 때문에, 높은 보자력을 가지며, 우수한 자기 특성을 가진다.
도 1 (a)는, 본 발명의 자성 입자를 나타내는 모식적 단면도이며, (b)는, 원료 입자를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는, 자성 입자 및 원료 입자의 자기 히스테리시스 곡선(B-H곡선)의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3(a)~(c)는, 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이며, (d)는, 질화 처리 전의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4(a), (b)는, 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (c)는, Fe16N2의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이며, (d)는, 질화 처리 전의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5(a), (b)는, 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이며, (c)는, Fe16N2의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6(a), (b)는, 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이며, (c)는, Fe16N2의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7(a)는, 질화 처리 전의 입경이 10㎚의 원료 입자의 TEM상을 나타내는 모식도이고, (b)는, 자성 입자의 TEM상을 나타내는 모식도이며, (c)는, 도 7(b)의 자성 입자를 확대한 TEM상을 나타내는 모식도이다.
도 8(a)~(c)는, 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (d)는, Fe16N2의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9(a)는, 질화 처리 전의 입경이 50㎚의 원료 입자의 SEM상을 나타내는 모식도이고, (b)는, 자성 입자의 TEM상을 나타내는 모식도이며, (c)는, 도 9(b)의 자성 입자를 확대한 TEM상을 나타내는 모식도이다.
도 10(a)는, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법의 제 1 예를 나타내는 플로차트이고, (b)는, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법의 제 2 예를 나타내는 플로차트이며, (c)는, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법의 제 3 예를 나타내는 플로차트이다.
도 11(a)는, 산화 처리 전의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (b), (c)는, 산화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12(a), (b)는, 산화 처리, 환원 처리 및 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 질화 처리 전에 산화 처리 및 환원 처리하여 제조된 자성 입자, 및 질화 처리만으로 제조된 자성 입자에 있어서의 질화 처리 시간과 질화철의 수량(收量)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 첨부의 도면에 나타내는 적합한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 자성 입자의 제조방법, 자성 입자 및 자성체를 상세하게 설명한다.
도 1(a)는, 본 발명의 자성 입자를 나타내는 모식적 단면도이고, (b)는, 원료 입자를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 2는, 자성 입자 및 원료 입자의 자기 히스테리시스 곡선(B-H곡선)의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 자성 입자(10)는, 질화철의 미립자(12, 코어)의 표면에, 산화 알루미늄층(Al2O3층, 14, 쉘)이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 구 형상 입자이다.
자성 입자(10)는, 구 형상 입자이며, 그 입경이 50㎚ 정도이지만, 바람직하게는, 5~50㎚이다. 한편, 입경은 비표면적 측정으로부터 환산하여, 구한 값이다.
자성 입자(10)에 있어서, 질화철의 미립자(12)가, 자기 특성을 담당하는 것이다. 질화철로서는, 보자력 등의 자기 특성의 관점에서, 질화철 중에서, 자기 특성이 우수한 Fe16N2가 가장 바람직하다. 이 때문에, 미립자(12)는, Fe16N2 단상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 미립자(12)가 Fe16N2 단상의 경우, 자성 입자(10)를 Fe16N2/Al2O3 복합 미립자로도 표시한다.
한편, 미립자(12)는, Fe16N2 단상이 아니고, 다른 질화철이 혼합하는 조성이라도 좋다.
산화 알루미늄층(14)은, 미립자(12)를 전기적으로 격리하고, 다른 자성 입자 등과 미립자(12)가 접촉하는 것을 방지함과 함께, 산화 등을 억제하는 것이다. 이 산화 알루미늄층(14)은 절연체이다.
자성 입자(10)는, 질화철의 미립자(12)를 가지기 때문에, 높은 보자력을 가지고, 우수한 자기 특성을 가진다. 미립자(12)가 Fe16N2 단상인 경우, 후에 상세하게 설명하지만, 보자력으로서 예를 들면, 3070Oe(약 244.3㎄/m)를 얻을 수 있다. 또, 자성 입자(10)는, 분산성도 양호하다.
또, 자성 입자(10)는, 절연체인 산화 알루미늄층(14)에 의해, 자성 입자(10) 사이에 흐르는 전류를 억제할 수 있어, 전류에 의한 손실을 억제할 수 있다.
이러한 자성 입자(10)를 이용하여 형성한 자성체는, 높은 보자력을 가짐과 함께, 우수한 자기 특성을 가진다. 자성체로서는, 예를 들면, 본드 자석을 들 수 있다.
다음으로, 자성 입자(10)의 제조방법에 대하여 설명한다.
자성 입자(10)는, 도 1(b)에 나타내는 원료 입자(20)를 원료로 하고, 이 원료 입자(20)에 질화 처리를 실시하는 것(질화 처리 공정)에 의해 제조할 수 있다. 원료 입자(20)는, 철(Fe) 미립자(22)의 표면에, 산화 알루미늄층(24)이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 것이다. 원료 입자(20)를 Fe/Al2O3 입자로도 표시한다.
원료 입자(20)는, 구 형상이며, 그 입경이 50㎚ 정도이지만, 바람직하게는, 5~50㎚이다. 한편, 입경은 비표면적 측정으로부터 환산하여, 구한 값이다.
질화 처리에 의해, 철의 미립자(22)를 질화하고, 질화철, 가장 바람직하게는 Fe16N2의 미립자로 한다. 이때, 산화 알루미늄층(24)은, 안정된 물질이며, 질화 처리에 의해, 다른 물질로 바뀌지 않는다. 이 때문에, 코어 쉘 구조가 유지된 상태로, 코어의 철 미립자(22)를 질화하여, 질화철의 미립자(12)로 바꾸고, 도 1(a)에 나타내는 자성 입자(10)가 얻어진다.
제조된 자성 입자(10)는, 후에 나타내지만 각 자성 입자(10)가 응집되지 않고, 높은 분산성을 가진다. 최저한, 원료 입자(20)를 질화 처리함으로써 자성 입자(10)를 제조할 수 있기 때문에, 다른 공정으로 이송하는 등 없이 생산 효율을 높게 할 수 있다.
질화 처리의 방법으로서는, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 유리 용기에 넣고, 이 용기 내에, 질소원으로서 질소 원소를 포함하는 가스, 예를 들면, NH3가스(암모니아 가스)를 공급한다. NH3가스(암모니아 가스)를 공급한 상태로, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 온도 140℃~200℃로 가열하고, 이 온도를 3~50시간 유지하는 방법이 이용된다. 질화 처리의 방법으로서, 보다 바람직하게는, 온도 140℃~160℃, 유지 시간 3~20시간으로 행한다.
본 발명에서는, 원료의 원료 입자(20)의 코어 쉘 구조를 유지하고, 코어 철의 미립자(22)를 질화하여, 질화철의 미립자(12)로 할 수 있으면, 질화 처리의 방법은, 상기의 질화 처리방법으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 도 1(b)에 나타내는 원료 입자(20, Fe/Al2O3 입자)는, 예를 들면, 특허 제 4004675호 공보(산화물 피복 금속 미립자의 제조방법)에 개시되어 있는 열플라스마를 이용한 초미립자의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 한편, 원료 입자(20, Fe/Al2O3 입자)를 제조할 수 있으면, 원료 입자(20)의 제조방법은, 열플라스마를 이용한 것으로 한정되는 것은 아니다.
원료에 이용한 원료 입자(20)와, 자성 입자(10)의 자기 특성을 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 원료 입자(20)는, 부호 A에 나타내는 자기 히스테리시스 곡선(B-H곡선)이 얻어지고, 자성 입자(10)는, 부호 B에 나타내는 자기 히스테리시스 곡선(B-H곡선)이 얻어진다. 자기 히스테리시스 곡선 A와 자기 히스테리시스 곡선 B로부터 알 수 있는 바와 같이, 자성 입자(10)의 쪽이 자기 특성이 우수하다. 자성 입자(10)는, 코어를 질화철의 미립자(12)로 함으로써, 코어가 철의 원료 입자(20)에 비하여 높은 보자력, 예를 들면, 3070Oe(약 244.3㎄/m)가 얻어진다. 또, 포화 자속밀도로서, 162emu/g(약 2.0×10-4 Wb·m/㎏)가 얻어진다.
질화 처리는, 질화 처리 온도가 140℃~200℃인 것이 바람직하다. 질화 처리 온도가 140℃ 미만에서는, 질화가 충분하지 않다. 또, 질화 처리 온도가 200℃를 초과하면, 원료 입자끼리가 융착됨과 함께 질화가 포화된다.
또, 질화 처리 시간은, 3~50시간인 것이 바람직하다. 질화 처리 시간이 3시간 미만에서는, 질화가 충분하지 않다. 한편, 질화 처리 시간이 50시간을 초과하면, 원료 입자끼리가 융착됨과 함께 질화가 포화된다.
본 출원인은, 원료로서, 입경이 10㎚의 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)를 이용하고, 질화처리 전후에서, X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석을 행하여, 질화 처리시의 온도의 영향에 대해 조사했다. 그 결과를, 도 3(a)~(c)에 나타낸다. 한편, 입경은, 비표면적 측정으로부터 환산하여, 구한 값이다.
도 3(a)는, 질화 처리 온도 200℃에서의 결정 구조의 해석 결과이고, 도 3(b)는, 질화 처리 온도 175℃에서의 결정 구조의 해석 결과이며, 도 3(c)는, 질화 처리 온도 150℃에서의 결정 구조의 해석 결과이다. 질화 처리의 유지 시간은, 모두 5시간이다.
한편, 도 3(d)는, 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)의 결정 구조의 해석 결과이다.
도 3(d)와 도 3(a)~(c)를 비교하면, 질화된 도 3(a)~(c)에서는, 질화철이 발생한다. 그 중에서도, 질화 처리 온도 150℃에서는, 질화철(Fe16N2)의 대략 단상 상태이다.
또, 질화 처리 시간을 10시간으로 하고, 그때의 질화 처리 온도의 영향에 대하여 조사했다. 그 결과를, 도 4(a), (b)에 나타낸다.
도 4(a)는, 질화 처리 온도 150℃에서의 결정 구조의 해석 결과이고, 도 4(b)는, 질화 처리 온도 145℃에서의 결정 구조의 해석 결과이다. 도 4(c)는, Fe16N2의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과이다. 도 4(d)는, 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)의 결정 구조의 해석 결과이다.
도 4(c)를 참조하여, 도 4(d)와 도 4(a), (b)를 비교하면, 도 4(a), (b)에는 Fe16N2의 회절 피크가 표시되어 있고, 질화 처리에 의해 철이 질화철로 변화되고 있는 것은 분명하다.
도 5(a)~(c)에 도 4(a)~(c)의 확대도를 나타낸다. 도 5(a)는, 질화 처리 온도 150℃에서의 결정 구조의 해석 결과이며, 도 5(b)는, 질화 처리 온도 145℃에서의 결정 구조의 해석 결과이다. 도 5(c)는, Fe16N2의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과이다.
도 5(c)를 참조하여, 도 5(a)와 (b)를 비교하면, 우측의 회절 피크에 대해서는, 도 5(a)의 회절 피크(C1)보다 도 5(b)의 회절 피크(C2)의 쪽이 도 5(c)의 Fe16N2의 우측의 회절 피크(C3) 높이와 동일하고, 질화 처리 온도 145℃에서의 질화 처리에 의해 철이 완전히 질화철로 변화하고 있다.
또, 질화 처리 온도 150℃에서, 질화 처리한 도 3(c)의 해석 결과와 도 4(a)의 해석 결과의 비교를, 도 6(a), (b)에 나타내고, Fe16N2의 결정 구조의 해석 결과(도 6(c))도 함께 나타낸다. 한편, 도 6(a)는 질화 처리 시간이 5시간이며, 도 6(b)는 질화 처리 시간이 10시간이다.
도 6(a), (b)를 비교하면, 질화 처리 시간이 10시간(도 6(b) 참조)의 쪽이, Fe16N2의 회절 피크의 패턴에 가까운 회절 피크의 패턴이 얻어지고 있다. 이와 같이, 질화 처리 시간이 긴 쪽이, 질화 처리 시간이 5시간의 것(도 6(a) 참조)보다, 질화가 진행하여 Fe16N2로 변화하고 있다.
도 4(a)(도 6(b))에 나타내는 결과가 얻어진 자성 입자에 대하여, 질화 처리 전후의 입자 상태를 관찰했다. 그 결과를 도 7(a)~(c)에 나타낸다.
도 7(a)는, 원료 입자의 TEM상이고, 도 7(b)는, 자성 입자의 TEM상이며, 도 7(c)은, 도 7(b)의 자성 입자를 확대한 TEM상이다.
도 7(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 질화 처리 전후로, 입자 구조에 큰 변화는 없고, 질화 처리 후도, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 코어 쉘 구조가 유지된 자성 입자가 얻어진다. 또, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 각 자성 입자는, 응집하지 않고 분산하고 있다.
본 출원인은, 원료로서, 입경이 50㎚의 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)를 이용하고, 질화 처리 시간을 바꾸어, X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석을 행하였다. 그 결과를, 도 8(a)~(c)에 나타낸다. 한편, 입경은, 비표면적 측정으로부터 환산하여, 구한 값이다.
도 8(a)는, 질화 처리 온도 145℃, 질화 처리 시간 6시간에서의 해석 결과이고, 도 8(b)는 질화 처리 온도 145℃, 질화 처리 시간 12시간에서의 해석 결과이며, 도 8(c)는, 질화 처리 온도 145℃, 질화 처리 시간 18시간에서의 해석 결과이다.
도 8(d)를 참조하여, 도 8(a)~(c)를 비교하면, 질화 처리 시간이 길어지면, 질화가 진행된다. 그렇지만, 상술의 입경이 10㎚의 경우에 비하여, 질화가 충분히 진행되지 않는다. 한편, 질화 처리 온도 145℃는, 입경이 10㎚에서 가장 질화가 양호한 결과가 얻어진 온도이다.
또, 상술한 바와 같이, 입경이 50㎚의 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)를 이용한 경우에 있어서의 질화 처리 전후의 입자 상태를 관찰했다. 그 결과를 도 9(a)~(c)에 나타낸다. 도 9(a)는, 원료 입자의 SEM상이고, 도 9(b)는, 자성 입자의 TEM상이며, 도 9(c)는, 도 9(b)의 자성 입자를 확대한 TEM상이다.
도 9(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 입경이 50㎚이라도, 질화 처리 전후에서, 입자 구조에 큰 변화는 없고, 질화 처리 후도, 도 9(c)에 나타내는 바와 같이, 코어 쉘 구조가 유지된 자성 입자가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법에 대하여 설명한다.
도 10(a)는, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법의 제 1 예를 나타내는 플로차트이고, (b)는, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법의 제 2 예를 나타내는 플로차트이며, (c)는, 본 발명의 자성 입자의 다른 제조방법의 제 3 예를 나타내는 플로차트이다.
본 발명은, 원료 입자에 질화 처리를 실시하여 자성 입자를 얻는 제조방법으로 한정되는 것은 아니다. 도 10(a)에 나타내는 바와 같이, 질화 처리 전에, 원료 입자(20)에 산화 처리를 실시하여, 철(Fe)의 미립자(22)를 산화시킨다(스텝 S10). 그 후, 원료 입자(20)에 환원 처리를 실시하고, 산화된 철(Fe)의 미립자(22)를 환원한다(스텝 S12). 다음으로, 원료 입자(20)에 질화 처리를 실시하여, 환원된 철(Fe)의 미립자(22)를 질화 한다(스텝 S14). 이것에 의해, 질화철의 미립자(12)를 가지는 자성 입자(10)를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 산화 처리 공정(스텝 S10)에 의해, 철의 미립자(22)를 산화하고, 그 후, 환원 처리 공정(스텝 S12)에 의해, 산화 처리된 철의 미립자(22)를 환원한 후, 질화 처리 공정(스텝 S14)에 의해, 철의 미립자(22)를 질화하여, 질화철, 가장 바람직하게는 Fe16N2의 미립자로 한다. 이때, 산화 알루미늄층(24)은, 안정된 물질이며, 산화 처리, 환원 처리 및 질화 처리에 의해, 다른 물질로 바뀌지 않는다. 이 때문에, 코어 쉘 구조가 유지된 상태로, 코어 철의 미립자(22)를 산화하고, 환원하며, 그리고 질화하여, 질화철의 미립자(12)로 바꾸어, 도 1(a)에 나타내는 자성 입자(10)가 얻어진다.
산화 처리의 방법으로서는, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 유리 용기에 넣고, 이 용기 내로, 공기를 공급한다. 공기 중에서, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 온도 100℃~500℃로 가열하고, 이 온도를 1~20시간 유지하는 방법이 이용된다. 산화 처리의 방법으로서, 보다 바람직하게는, 온도 200℃~400℃, 유지 시간 1~10시간으로 행한다.
산화 처리는, 온도가 100℃ 미만에서는, 산화가 충분하지 않다. 한편, 온도가 500℃를 초과하면, 원료 입자끼리가 융착된다. 또한, 산화 반응이 포화되어, 산화가 그 이상 진행되지 않는다.
또, 산화 처리는, 산화 처리 시간이 1시간 미만에서는, 산화가 충분하지 않다. 한편, 산화 처리 시간이 20시간을 초과하면, 원료 입자끼리가 융착된다. 또한, 산화 반응이 포화되어, 산화가 그 이상 진행되지 않는다.
환원 처리의 방법으로서는, 산화 처리 후의 원료 입자(20)를, 예를 들면, 유리 용기에 넣고, 이 용기 내에, 수소 가스(H2가스) 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스를 공급한다. 수소 가스 분위기 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기에서, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 온도 200℃~500℃로 가열하고, 이 온도를 1~50시간 유지하는 방법이 이용된다. 환원 처리의 방법으로서, 보다 바람직하게는, 온도 200℃~400℃, 유지 시간 1~30시간으로 행한다.
환원 처리는, 온도가 200℃ 미만에서는, 환원이 충분하지 않다. 한편, 온도가 500℃를 초과하면, 원료 입자끼리가 융착됨과 함께, 환원 반응이 포화되어, 환원이 그 이상 진행되지 않는다.
또, 환원 처리는, 환원 처리 시간이 1시간 미만에서는, 환원이 충분하지 않다. 한편, 환원 처리 시간이 50시간을 초과하면, 원료 입자끼리가 융착됨과 함께, 환원 반응이 포화되어, 환원이 그 이상 진행되지 않는다.
질화 처리의 방법으로서는, 상술의 질화 처리방법과 같기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 질화 처리 시간도 상술의 질화 처리방법과 같다. 그렇지만, 질화 처리 시간에 대해서는, 상술의 질화 처리만의 자성 입자의 제조방법에 비하여 단축할 수 있다. 질화 처리 시간은, 3~50시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3~20시간이다.
질화 처리 시간은, 질화 처리 시간이 3시간 미만에서는, 질화가 충분하지 않다. 한편, 질화 처리 시간이 50시간을 초과하면, 질화가 포화됨과 함께 원료 입자끼리가 융착된다.
원료로서, 상술한 바와 같이 도 1(b)에 나타내는 원료 입자(20)를 이용했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 원료로서는, 원료 입자(20)와 다른 입자가 혼재된 것이라도 좋다. 다른 입자란, 예를 들면, 원료 입자(20)와 동일한 정도의 사이즈이며, 철(Fe) 미립자의 표면에, 산화철층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 것이다. 산화철은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, Fe2O3 및 Fe3O4 등이다.
원료 입자(20)와 다른 입자가 혼재된 것을 원료로서 이용하고, 상술의 일련의 산화 처리 공정, 환원 처리 공정 및 질화 처리 공정을 실시한 경우, 다른 입자의 비율이 체적%로 반 정도라도, 도 1(a)에 나타내는 자성 입자(10)가 형성되는 것은 물론, 질화철의 미립자(코어)의 표면에 산화철층(쉘)이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 자성 입자가 형성되는 것을 확인하고 있다. 상기 산화철층을 가지는 자성 입자는, 도 1(a)에 나타내는 자성 입자(10)와 동일한 정도의 사이즈인 것도 확인되고 있다. 게다가, 자성 입자(10)와 상기 산화철층을 가지는 자성 입자는 고착하지 않고 분산한다.
한편, 상술의 원료 입자(20)와 다른 입자가 혼재된 것을 원료로서 이용하고, 질화 처리 공정을 행하는 것만으로, 다른 입자의 비율이 체적%로 반 정도라도, 상술한 바와 같이 동일한 정도의 사이즈로, 자성 입자(10)와 상기 산화철층을 가지는 자성 입자를 형성할 수 있고, 게다가 고착하지 않고 분산하는 것을 확인하고 있다. 이와 같이, 원료에 원료 입자(20)와 다른 입자가 혼재된 것을 이용해도, 자성 입자(10)를 얻을 수 있으며, 더하여, 상술의 산화철층을 가지는 자성 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 원료의 원료 입자(20)의 코어 쉘 구조를 유지하고, 코어 철의 미립자(22)를 산화하고, 환원하며, 질화하여, 질화철의 미립자(12)로 할 수 있으면, 산화 처리, 환원 처리 및 질화 처리의 어느 방법도, 상기의 산화 처리방법, 환원 처리방법 및 질화 처리방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 자성 입자의 제조방법으로서는 도 10(a)에 나타내는 것 이외에도, 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 질화 처리 전에, 원료 입자(20)에 건조·환원 처리를 실시하여(스텝 S20), 원료 입자(20)를 건조하고, 또 환원시킨다. 스텝(S20)에서는, 예를 들면, 온도 300℃, 유지 시간 1시간의 조건으로 건조·환원 처리가 이루어진다. 그 후, 원료 입자(20)에 질화 처리를 실시하여, 철(Fe)의 미립자(22)를 질화한다(스텝 S22). 이것에 의해, 질화철의 미립자(12)를 가지는 자성 입자(10)를 제조할 수 있다.
원료 입자(20)에 수분이 흡착되어 있는 경우, 그대로 가열하여 수분을 증발 시키려고 하면, 수분과 철이 반응하여 산화될 가능성이 있지만, 건조·환원 처리를 실시함으로써, 수소를 이용하여 환원 분위기로 가열하기 때문에, 산화 반응을 발생시키지 않고 수분을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이 건조·환원 처리 공정(스텝 S20)에 의해 원료 입자(20)를 건조한다. 그 후, 질화 처리 공정(스텝 S22)에 의해, 철의 미립자(22)를 질화하여, 질화철, 가장 바람직하게는 Fe16N2의 미립자로 한다. 이때, 산화 알루미늄층(24)은, 안정된 물질이며, 건조·환원 처리 및 질화 처리에 의해, 다른 물질로 바뀌지 않는다. 이 때문에, 코어 쉘 구조가 유지된 상태로, 코어 철의 미립자(22)를 건조·환원하고, 그리고 질화하여, 질화철의 미립자(12)로 바꾸어, 도 1(a)에 나타내는 자성 입자(10)가 얻어진다.
원료 입자(20)를 대기 중에 방치한 경우, 또는 수분이 흡착하고 있는 경우, 철의 미립자(22)의 표면에 산화 피막이 생길 가능성이 있고, 이것에 의해 질화가 신속하게 진행되지 않는 경우가 있다. 그렇지만, 질화 처리 전에 건조·환원 처리를 실시함으로써, 철의 미립자(22)의 표면에 있어서의 표면 산화의 방지 및 표면 산화막을 제거할 수 있어, 신속하게 질화 시킬 수 있다.
건조·환원 처리의 방법으로서는, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 유리 용기에 넣고, 이 용기 내에, 수소 가스(H2가스) 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스를 공급한다. 수소 가스 분위기 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기에서, 원료 입자(20)를, 예를 들면, 온도 200℃~500℃로 가열하고, 이 온도를 1~20시간 유지하는 방법이 이용된다. 건조·환원 처리의 방법으로서, 보다 바람직하게는, 온도 200℃~400℃, 유지 시간 3시간으로 행한다.
건조·환원 처리는, 온도가 200℃ 미만에서는, 환원이 충분하지 않다. 한편, 온도가 500℃를 초과하면, 원료 입자끼리가 융착됨과 함께 건조 및 환원이 포화되어, 건조 및 환원이 그 이상 진행되지 않는다.
또, 건조·환원 처리는, 건조·환원 처리 시간이 1시간 미만에서는, 건조 및 환원이 충분하지 않다. 한편, 건조·환원 처리 시간이 20시간을 초과하면, 원료 입자끼리가 융착됨과 함께 건조 및 환원이 포화되어, 건조가 그 이상 진행되지 않는다.
이 경우에서도, 질화 처리 공정(스텝 S22)에 있어서의 질화 처리의 방법은, 상술의 질화 처리방법과 같기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 질화 처리 시간도 상술의 질화 처리방법과 같다. 그렇지만, 질화 처리 시간에 대해서는, 상술의 질화 처리만의 자성 입자의 제조방법에 비하여 단축할 수 있다. 질화 처리 시간은, 3~50시간인 것이 바람직하다. 질화 처리 시간은, 질화 처리 시간이 3시간 미만에서는, 질화가 충분하지 않다. 한편, 질화 처리 시간이 50시간을 초과하면, 질화가 포화됨과 함께 원료 입자끼리가 융착된다.
또한, 도 10(a)에 나타내는 자성 입자의 제조방법으로, 도 10(b)에 나타내는 건조·환원 처리를 조합해도 좋다. 이 경우, 도 10(c)에 나타내는 바와 같이, 질화 처리 전에, 원료 입자(20)에 건조·환원 처리를 실시하고(스텝 S30), 그 후, 산화 처리를 실시하며(스텝 S32), 환원 처리를 실시한다(스텝 S34). 그 후, 원료 입자(20)에 질화 처리를 실시하여(스텝 S36), 질화철의 미립자(12)를 가지는 자성 입자(10)를 얻을 수 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이 질화 처리 전에 건조·환원 처리를 실시함으로써, 철 미립자(22)의 표면에 있어서의 표면 산화의 방지 및 표면 산화막을 제거할 수 있어, 후의 질화 처리에서 신속하게 질화시킬 수 있다. 또한, 산화 처리와 환원 처리를 실시함으로써, 산화에 의해 코어 철의 미립자(22)가 산화될 때에 팽창하여, 쉘의 산화 알루미늄층(24)에 균열 등이 생기고, 다시 환원함으로써, 철의 미립자(22, 코어 부분)에 존재하고 있던 산소가 빠져, 산화·환원 처리 전에 비해, 철 미립자(22, 코어 부분)의 철이 보다 저밀도가 되어, 후의 질화 처리에서 신속하게 질화시킬 수 있다.
상술의 건조·환원 처리 공정(스텝 S30)은, 도 10(b)에 나타내는 건조·환원 처리 공정(스텝 S20)과 같은 공정이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 또, 상술의 산화 처리 공정(스텝 S32)은, 도 10(a)에 나타내는 산화 처리 공정(스텝 S10)과 같은 공정이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 상술의 환원 처리 공정(스텝 S34)도, 도 10(a)에 나타내는 환원 처리 공정(스텝 S12)과 같은 공정이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.
본 출원인은, 원료로서, 평균 입경이 62㎚의 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)를 이용하고, 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)에 대하여 산화 처리, 환원 처리 및 질화 처리를, 그 순번으로 실시하여 자성 입자를 형성했다. 제조 과정의 원료 입자 및 생성된 자성 입자에 대하여, X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석을 행한바, 도 11(a)~(c) 및 도 12(a), (b)에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다.
도 11(a)는, 산화 처리 전의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이고, (b), (c)는, 산화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12(a), (b)는, 질화 처리 후의 X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12(a), (b)는, 도 11(c)에 나타내는 결정 구조를 가지는 것에 대하여 질화 처리를 하여 얻어진 것이다.
산화 처리 공정에서는, 공기 중에서, 온도 300℃에서 2시간 또는 4시간의 산화 처리 조건으로 행하였다.
환원 처리 공정에서는, 수소 존재 분위기에서, 온도 300℃로 15시간의 환원 처리 조건으로 행하였다. 한편, 수소 존재 분위기에서는, H2가스 농도 4 체적%의 H2가스(수소 가스)와 N2가스(질소 가스)의 혼합기체를 이용했다.
질화 처리 공정에서는, 암모니아 가스 분위기에서, 온도 145℃에서 10시간 또는 15시간의 질화 처리 조건으로 행하였다.
도 11(a)에 나타내는 원료 입자의 회절 피크와, 산화 시간이 2시간의 도 11(b)에 나타내는 회절 피크를 비교하면, 도 11(b)에는 산화철의 회절 피크가 있어, 철(Fe)의 미립자(22)가 산화되어 있다. 또, 도 11(a)에 나타내는 원료 입자의 회절 피크와, 산화 시간이 4시간의 도 11(c)에 나타내는 회절 피크를 비교해도, 도 11(c)에는 산화철의 피크가 있어, 철(Fe)의 미립자(22)가 산화되어 있다.
환원 처리 후에, 질화 처리함으로써, 도 12(a), (b)에 나타내는 바와 같이 산화철의 회절 피크가 없어져, Fe16N2의 회절 피크가 표시되어 있으며, 질화 처리에 의해 질화철(Fe16N2)로 변화하고 있는 것은 분명하다.
또한, 본 출원인은, 상술의 2개의 자성 입자의 제조방법으로, 질화 처리 시간을 바꾸어 자성 입자를 제조하여, 얻어진 질화철의 수량을 측정했다. 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13은, 질화 처리 전에 산화 처리 및 환원 처리하여 제조된 자성 입자, 및 질화 처리만으로 제조된 자성 입자에 있어서의 질화 처리 시간과 질화철의 수량의 관계를 나타내는 그래프이다. 질화철의 수량에 대해서는, X선 회절법에 의한 결정 구조의 해석을 행하고, 얻어진 회절 피크를 기본으로, 공지의 방법을 이용하여 질화철의 비율을 산출하고, 이것을 질화철의 수량으로 했다.
도 13에 있어서, 부호 D는, 질화 처리만으로, 산화 처리 및 환원 처리를 실시하지 않은 것이다. 부호 D에서는, 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)에 평균 입경이 33㎚의 것을 이용하고, 질화 처리 온도는 145℃로 했다. 또, 부호 E는, 산화 처리, 환원 처리 및 질화 처리를 실시한 것이다. 부호 E는, 도 12(a), (b)에 대응하는 것이며, 상술한 바와 같이 원료 입자(Fe/Al2O3 입자)에 평균 입경이 62㎚의 것을 이용했다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 질화 처리만으로는, 질화가 수속하는데에 질화 처리 시간으로서 40시간 필요로 한다. 이것에 대하여, 질화 처리 전에, 산화 처리 및 환원 처리를 실시하면, 15시간에서 질화가 수속된다. 이와 같이, 질화 처리 공정 전 공정에, 산화 처리 공정 및 환원 처리 공정을 더함으로써, 질화 처리 시간을 단축할 수 있고, 또 질화철의 수량을 많이 할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 자성 입자의 제조방법, 자성 입자 및 자성체에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지의 개량 또는 변경을 해도 좋은 것은 물론이다.
10. 자성 입자 12, 22. 미립자
14, 24. 산화 알루미늄층 20. 원료 입자

Claims (11)

  1. 철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조의 원료 입자에, 질화 처리를 실시하여, 코어 쉘 구조를 유지하면서, 철의 미립자를 질화시키는 질화 처리 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 자성 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화 처리 공정 전에, 상기 원료 입자에 건조·환원 처리를 실시하는 건조·환원 처리 공정을 가지고,
    상기 질화 처리 공정에서는, 상기 건조·환원 처리된 상기 원료 입자에 상기 질화 처리를 실시하는 자성 입자의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 건조·환원 처리는, 수소 가스 또는 수소 가스를 포함하는 불활성 가스를 공급하면서, 수소 가스 분위기 중 또는 상기 수소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기중에서 상기 원료 입자를 200℃~500℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 유지하여 행하는 자성 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화 처리 공정 전에, 상기 원료 입자에 산화 처리를 실시하는 산화 처리 공정과, 상기 산화 처리된 상기 원료 입자에 환원 처리를 실시하는 환원 처리 공정을 가지고,
    상기 질화 처리 공정에서는, 상기 환원 처리된 상기 원료 입자에 상기 질화 처리를 실시하는 자성 입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화 처리는, 공기 중에서 상기 원료 입자를 100℃~500℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 유지하여 행하는 자성 입자의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원 처리는, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를 상기 원료 입자에 공급하면서, 200℃~500℃의 온도로 가열하고, 1~20시간 유지하여 행하는 자성 입자의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화 처리는, 질소 원소를 포함하는 가스를 상기 원료 입자에 공급하면서, 140℃~200℃의 온도로 가열하고, 3~50시간 유지하여 행하는 자성 입자의 제조방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화 처리 공정 전에, 상기 건조·환원 처리 공정을 가지고, 상기 건조·환원 공정의 후에, 상기 산화 처리 공정과 상기 환원 처리 공정을 이 순번으로 가지는 자성 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 입자는, 구 형상이며, 입경이 200㎚ 미만인 자성 입자의 제조방법.
  10. 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 구 형상 입자인 것을 특징으로 하는 자성 입자.
  11. 질화철 미립자의 표면에 산화 알루미늄층이 형성된 코어 쉘 구조를 가지는 구 형상 입자를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 자성체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098599A1 (ko) * 2017-11-17 2019-05-23 한국조폐공사 보안잉크용 alnico계 자성 입자

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2974969A1 (en) * 2015-01-26 2016-08-04 Regents Of The University Of Minnesota Iron nitride powder with anisotropic shape
JP6663138B2 (ja) * 2017-03-24 2020-03-11 日立金属株式会社 端子付き圧粉磁心およびその製造方法
US11545286B2 (en) * 2017-08-07 2023-01-03 Hitachi Metals, Ltd. Crystalline Fe-based alloy powder and method for producing same
KR102146801B1 (ko) * 2018-12-20 2020-08-21 삼성전기주식회사 코일 전자 부품
CN116666099A (zh) * 2023-06-19 2023-08-29 徐州工业职业技术学院 一种磁场作用下自组装磁纳米线的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007258427A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Tdk Corp 磁性粒子及びその製造方法
JP2008108943A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Hitachi Maxell Ltd 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体
JP2008181916A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Hitachi Maxell Ltd 磁性粉末、磁性粉末の製造方法および磁気記録媒体
JP2011091215A (ja) 2009-10-22 2011-05-06 Toda Kogyo Corp 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石
JP2012069811A (ja) 2010-09-24 2012-04-05 Toda Kogyo Corp 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石
JP2012149326A (ja) 2011-01-21 2012-08-09 Toda Kogyo Corp 強磁性粒子粉末及びその製造方法、並びに異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3848486B2 (ja) * 1999-03-25 2006-11-22 日立マクセル株式会社 磁気記録媒体用窒化鉄系磁性粉末材料及びその製造方法並びに磁気記録媒体
GB2403587B (en) * 2002-03-18 2005-08-03 Hitachi Maxell Magnetic recording medium and magnetic recording cartridge
US20060068232A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Hitachi Maxell, Ltd. Magnetic tape
JP4734602B2 (ja) * 2004-12-21 2011-07-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 保存安定性に優れた窒化鉄系磁性粉末
US20090226764A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Agency For Science, Technology & Research Magnetic Recording Medium with Iridum-Manganese Based Intermediate Layer and Method of Manufacturing Same
JP4791513B2 (ja) * 2008-08-05 2011-10-12 日立マクセル株式会社 窒化鉄系磁性粉末、及びそれを用いた磁気記録媒体
JP5319561B2 (ja) * 2009-03-03 2013-10-16 日立マクセル株式会社 磁気記録媒体
US20110151281A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Hitachi Maxell, Ltd. Magnetic recording media
US9994949B2 (en) * 2014-06-30 2018-06-12 Regents Of The University Of Minnesota Applied magnetic field synthesis and processing of iron nitride magnetic materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007258427A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Tdk Corp 磁性粒子及びその製造方法
JP2008108943A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Hitachi Maxell Ltd 磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体
JP2008181916A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Hitachi Maxell Ltd 磁性粉末、磁性粉末の製造方法および磁気記録媒体
JP2011091215A (ja) 2009-10-22 2011-05-06 Toda Kogyo Corp 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石
JP2012069811A (ja) 2010-09-24 2012-04-05 Toda Kogyo Corp 強磁性粒子粉末及びその製造法、異方性磁石及びボンド磁石
JP2012149326A (ja) 2011-01-21 2012-08-09 Toda Kogyo Corp 強磁性粒子粉末及びその製造方法、並びに異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098599A1 (ko) * 2017-11-17 2019-05-23 한국조폐공사 보안잉크용 alnico계 자성 입자

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Publication number Publication date
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