JP4734602B2 - 保存安定性に優れた窒化鉄系磁性粉末 - Google Patents

Description

本発明は、高記録密度の磁気記録媒体に使用される窒化鉄系の磁性粉末であって、特に磁気特性の経時劣化を改善し、かつ発火温度を高めた保存安定性に優れたものに関する。

近年の磁気記録媒体には一層の高記録密度化が望まれており、それに伴い記録波長の短波長化が進められている。磁性粒子の大きさは、短波長の信号を記録する領域の長さよりも極めて小さくなければ、明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができず、実質的に記録不可能となる。このため磁性粉末には、その粒子の大きさが記録波長よりも十分に小さいことが要求される。

また高密度化を進めるためには記録信号の分解能を上げる必要があり、そのために磁気記録媒体のノイズを低減することが重要となる。ノイズは粒子の大きさによる影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利となる。よって、高記録密度用の磁性粉末としては、この点からも粒子の大きさが十分に小さいことが要求される。

しかし、微粒子になるに従って粒子同士が一つ一つ独立して存在することが難しくなり、データストレージ用として一般的に使用されるメタル磁性粉の場合でも著しく微粒子化すると、その製造過程の還元時において焼結を起こし易いといった問題がある。焼結を起こしてしまうと粒子体積が大きくなるため、ノイズの発生源となり、またテープ化する際には分散性の悪化や表面平滑性が損なわれ好ましくない。高密度記録媒体に適した磁性粉末としては、粉体そのものの磁気特性に加え、テープ化する際の粉体特性すなわち、平均粒径、粒度分布、比表面積、ＴＡＰ密度、分散性なども重要となる。

これまでに、高密度記録媒体に適した優れた磁気特性を有する磁性粉末としてＦｅ₁₆Ｎ₂相を主相とする窒化鉄系磁性粉末が知られており、特許文献１、２に開示されている。
特許文献１には、高保磁力（Ｈｃ）、高飽和磁化（σｓ）を発現する比表面積の大きな窒化鉄系磁性体が開示され、Ｆｅ₁₆Ｎ₂相の結晶磁気異方性と磁性粉末の比表面積を大きくすることの相乗効果として、形状に因らず高磁気特性が得られると教示されている。

特許文献２には、特許文献１に改良を加えた磁性粉末として、本質的に球状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系、希土類−鉄系、または希土類−窒化鉄系の磁性粉末が記載されており、それらを用いてテープ媒体を作製すると優れた特性が得られると教示されている。なかでもＦｅ₁₆Ｎ₂相を主相とする希土類−窒化鉄系磁性粉末は２０ｎｍ程度の微粒子であるにもかかわらず、保磁力が２００ｋＡ／ｍ（２５１２ Ｏｅ）以上と高く、またＢＥＴ法による比表面積が小さいことから飽和磁化も高く、この希土類−窒化鉄系磁性粉末を使用することにより、塗布型磁気記録媒体の記録密度を飛躍的に高めることができると記載されている。

この希土類−窒化鉄系磁性粉末の製法は、希土類元素とＡｌ、Ｓｉの１種または２種を粒子表面に被着したマグネタイトを還元することによって希土類−鉄系の磁性粉末にした後、ＮＨ₃ガスによる窒化処理を行うアンモニア窒化法であり、この窒化処理で生成するＦｅ₁₆Ｎ₂相の大きな結晶磁気異方性により、高記録密度媒体に適した磁性粉末すなわち微粒子でかつ高Ｈｃ、高σｓ等の特性を有する磁性粉末を得ることができる。

特開２０００−２７７３１１号公報 国際公開ＷＯ０３／０７９３３３Ａ１

ところが最近では、従来にも増して、長期間使用しても磁気特性の劣化が少ない優れた「耐候性」を有する磁性粉末が強く要求されるようになってきた。例えば、大きく経時変化を起こすような磁性粉末を使用してコンピューター用ストレージテープを作製した場合、時間が経過するにつれてＨｃやσｓが下がってしまう現象が生じる。Ｈｃが下がると、その磁性粉末に記録されていた情報は保持できなくなるため、情報が消えてしまうという問題が生じる。またσｓが下がると、その磁性粉末に記録されていた情報が読み出せなくなり、結果として情報を失うことになる。たとえ高記録密度の記録が可能であっても、情報が消えてしまうことはストレージテープにとって致命的となるため、優れた「耐候性」を持つことは磁性粉末にとって極めて重要な条件となる。

しかしながら、「耐候性」は平均粒径と大きな相関があり、平均粒径が小さくなると悪化する傾向がある。前述のように、高記録密度化のためには微粒子化が重要であるが、「微粒子化」と「耐候性」はトレードオフの関係にあるため、これを打破して両立させる技術の確立が強く望まれている。
また微粒子化が進むと、比表面積が増大して表面活性が高まり、粉末を高温下に曝すと発火しやすくなるという問題が生じる。したがって、発火温度を高めて「高温安定性」を向上させる技術の開発も同時に望まれるところである。
さらに、媒体の記録密度を高めるためには、媒体単位面積あたりにできるだけ多くの磁性粒子を存在させることが有利となる。そのためには粉末のＴＡＰ密度を向上させる必要がある。ＴＡＰ密度が低いと微粒子化しても粒子の詰まり方（パッキング）が悪く、媒体の記録密度が上がらない。

本発明はこのような現状に鑑み、微粒子化した窒化鉄系磁性粉末において、磁気特性が経時劣化しにくい性質である「耐候性」と、高温で発火しにくい性質である「高温安定性」（以下、これらの特性を併せて「保存安定性」という）を改善した粉末、更にはＴＡＰ密度を向上させた粉末を提供することを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、「保存安定性」に優れた窒化鉄系磁性粉末は、窒化処理を終えた窒化鉄系磁性粉末を出発材料とし、これにＳｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上の元素を被着させる表面処理を行った粉末であって、且つ所定量のＣを含有している粉末によって実現できることを見出した。また、このような窒化鉄系磁性粉末においてＴＡＰ密度も同時に向上できることが判った。

すなわち前記目的は、Ｆｅ₁₆Ｎ₂相を主体とする窒化鉄系磁性粉末（例えば平均粒径２５ｎｍ以下）の粒子に、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上の元素を被着した粉末であって、Ｃ／Ｆｅ原子比が０.５〜３０％であり、好ましくは(Ｓｉ＋Ｐ＋Ｔｉ)／Ｆｅ原子比が０.１〜１０％である窒化鉄系磁性粉末によって達成される。

ここで、Ｃ／Ｆｅ原子比は、粉体中のＣ量とＦｅ量の比を原子％で表したものであり、具体的には粉体の定量分析により求まるＣ量（原子％）とＦｅ量（原子％）を用いて、Ｃ量（原子％）／Ｆｅ量（原子％）×１００により定まる値が採用される。同様に(Ｓｉ＋Ｐ＋Ｔｉ)／Ｆｅ原子比は、粉体中のＳｉ、Ｐ、Ｔｉの合計量とＦｅ量の比を原子％で表したものであり、具体的には粉体の定量分析により求まるＳｉ、Ｐ、Ｔｉの各量（原子％）とＦｅ量（原子％）を用いて、｛Ｓｉ量（原子％）＋Ｐ量（原子％）＋Ｔｉ量（原子％）｝／Ｆｅ量（原子％）×１００により定まる値が採用される。

また本発明では、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上の被着物を形成した前記窒化鉄系磁性粉末において、特に下記(１)式で定義されるΔＨｃが５％以下であるもの、あるいは下記(２)式で定義されるΔσｓが２０％以下であるものが提供される。
ΔＨｃ＝(Ｈｃ₀−Ｈｃ₁)／Ｈｃ₀×１００ ……(１)
Δσｓ＝(σｓ₀−σｓ₁)／σｓ₀×１００ ……(２)
ここで、Ｈｃ₀およびσｓ₀は、それぞれ発明対象となる前記被着後の窒化鉄系磁性粉末の保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ²／ｋｇ）である。Ｈｃ₁およびσｓ₁は、それぞれ前記被着後の窒化鉄系磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃、９０％ＲＨに１週間（すなわち２４×７＝１６８時間）保持したのちの保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ²／ｋｇ）である。磁性粉末を恒温恒湿容器内に保持する際には、ガラス製容器に当該粉末２ｇを厚さ２〜４ｍｍになるように均等に入れ、その容器ごと恒温恒湿容器内に入れ、６０℃、９０％ＲＨの環境下に曝す方法が採用できる。

これらにおいて、特に発火温度が１４０℃以上である窒化鉄系磁性粉末、あるいはまたＴＡＰ密度が１.０ｇ／ｃｍ³以上である窒化鉄系磁性粉末が好適な対象となる。
ここで、発火温度は、当該粉末（例えば７５ｍｇ）を大気中で常温から１０℃／分の昇温速度で加熱していったときに発火する温度である。

本発明によれば、平均粒径２５ｎｍ以下あるいは２０ｎｍ以下といった微粒子化を図った窒化鉄系磁性粉末において、長期間使用した場合の磁気特性の経時劣化を顕著に改善し、且つ発火温度を高めたもの、すなわち「保存安定性」に優れたものが提供可能になった。併せてＴＡＰ密度の向上も実現できた。したがって本発明は、高記録密度磁気媒体およびそれを搭載した電子機器の性能向上および耐久性・信頼性の向上に寄与するものである。

本発明の窒化鉄系磁性粉末は、その表面に、窒化処理後の段階でＳｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上を含む物質（例えば酸化物）が被着されている。そしてこの粉末はＣを含有している。このような粉末の場合、例えば平均粒径２５ｎｍ以下あるいは２０ｎｍ以下といった微粒子化したものにおいても、なぜ保存安定性が顕著に向上し、しかもＴＡＰ密度が向上するのかについては、現時点で明確にされていない。しかし、後述実施例で示すとおり、窒化処理後にＳｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上を被着した本発明の窒化鉄系磁性粉末は、窒化処理前にＳｉ等を被着させる製法で作った従来の窒化鉄系磁性粉末と比べ、特に粒径が２５ｎｍ以下の領域で大幅に優れた耐候性を呈する。また、窒化処理後にＳｉ等を被着したもの同士を比べても、所定量のＣを含有させた本発明の窒化鉄系磁性粉末は、Ｃ無添加のものと比べ、発火温度が明らかに高まっており、かつＴＡＰ密度も増大している。このことから、本発明の粉末は従来のものとは異なる構造を有することが明らかである。

その本発明の窒化鉄系磁性粉末に特有の優れた耐候性は、恒温恒湿容器内に保持する加速試験によって確認することができる。すなわち、当該粉末を恒温恒湿容器に入れ６０℃、９０％ＲＨに１週間保持する加速試験を行い、加速試験後の保磁力Ｈｃ₁と飽和磁化σｓ₁を測定し、これらの値を当該粉末の加速試験前の保磁力Ｈｃ₀および飽和磁化σｓ₀と比較することで評価できる。具体的には、前記(１)式で定義されるΔＨｃと前記(２)式で定義されるΔσｓの値を調べる。本発明の窒化鉄系磁性粉末では、ΔＨｃが５％以下、Δσｓが２０％以下という優れた耐候性が得られるのである。

また、窒化鉄系磁性粉末の発火温度については、ＴＧ／ＤＴＡ（重量／示差熱分析装置）を用いた発火試験によって確認できる。すなわち発火温度は、当該粉末を例えば７５ｍｇ分取し、これをＴＧ／ＤＴＡにセットして大気中で常温から昇温速度１０℃／分で加熱する試験を行い、発火したときの温度によって評価できる。本発明の窒化鉄系磁性粉末では発火温度は１４０℃以上と高く、高温での安定性に優れる。

以下、保存安定性およびＴＡＰ密度を改善した本発明の窒化鉄系粉末を得る方法を説明する。
〔出発材料〕
まず、被着処理に供するための窒化鉄系磁性粉末（出発材料）としては、特に限定されるものではないが、焼結が抑制され、粒度分布が良く、分散性の良い粉末のほうが被着処理を行う際の均質性に優れるため、例えば本出願人による特願２００４−７６０８０号に開示した窒化鉄系磁性粉末が特に適している。これは、Ａｌを固溶した鉄酸化物（ゲーサイト）を還元した後、ＮＨ₃含有ガスで窒化することにより得られるＦｅ₁₆Ｎ₂主体窒化鉄系磁性粉末である。出発材料において、Ｃは特に含有されている必要はない。後述のＣ含有処理において所定量のＣを含有させることが可能だからである。

出発材料の粉末の粒径については、高記録密度の磁気記録媒体に使用する上で、平均粒径が２５ｎｍ以下あるいは更に２０ｎｍ以下であることが望ましい。本発明に従えば、そのような微粒子化したものにおいても顕著な保存安定性改善効果が得られるのである。

〔Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの被着処理〕
Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上を被着する表面処理方法としては、まず出発材料である窒化鉄系磁性粉末を水中に分散させた後、ｐＨ調整剤を添加し、その後被着剤としてＳｉ含有物質、Ｐ含有物質あるいはＴｉ含有物質を添加すればよい。または窒化鉄系磁性粉末を水中に分散させた後、被着剤のＳｉ含有物質、Ｐ含有物質あるいはＴｉ含有物質などを先に添加し、その後ｐＨ調整剤を添加してもよい。Ｓｉ含有物質、Ｐ含有物質、Ｔｉ含有物質やｐＨ調整剤の添加に際しては液を攪拌することが望ましい。液を攪拌したまま保持する熟成時間を設けてもよい。この熟成時間を調整することによりＳｉ、ＰあるいはＴｉの被着量が変わるため、熟成時間を変えることで被着量をコントロールすることができる。

前記のｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、酢酸などの酸や、ＮａＯＨ、ＮＨ₃などのアルカリが挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は、ｐＨ調整剤とＳｉ含有物質、Ｐ含有物質またはＴｉ含有物質の全てを添加した際のｐＨが９〜１２となるように調整すればよい。ただし、ｐＨ調整剤をＳｉ含有物質等より先に添加する方法を採用する場合、酸を多量に添加すると磁性粉末が溶解するため、激しく溶解しない程度に調整する必要がある。

被着剤のＳｉ含有物質としては、珪酸ナトリウムやＳｉアルコキシド、コロイダルシリカ、シランカップリング剤などが挙げられる。Ｐ含有物質としては、リン酸、リン酸塩、フェニルホスホン酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。Ｔｉ含有物質としては、塩化チタン、硫酸チタン、チタンカップリング剤などが挙げられる。なお、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を使用した場合は、ＳｉあるいはＴｉが被着された段階で同時にＣが含有されるので、後述のＣ含有処理を行わなくても発火温度の上昇およびＴＡＰ密度の改善効果が得られる。

Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの被着量は、これら元素の合計含有量がＦｅに対する原子比で０.１％以上となるようにすること、すなわちＭ／Ｆｅ原子比（ＭはＳｉ、Ｐ、Ｔｉの合計）が０.１％以上となるようにすることが好ましい。Ｍ／Ｆｅ原子比が０.１％未満だと十分な耐候性改善効果が安定して得られない場合がある。一方、Ｍ／Ｆｅ原子比の上限については、最終的に得られた粉末が非磁性にならない範囲であれば特に限定されないが、例えば５０％以下の範囲とするのがよい。現実的にはＭ／Ｆｅ原子比０.１〜１０％の範囲でかなり大きな耐候性改善効果が得られる。一層の耐候性改善効果を得るためには、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上を被着した後に８０〜２００℃の熱処理を行ってもよい。

〔Ｃ含有処理〕
前記のようにして窒化鉄系磁性粉末の表面上にＳｉ、Ｐ、Ｔｉの少なくとも１種以上を被着した磁性粉末を、有機溶媒で洗浄することにより、当該粉末にＣを含有させることができる。これにより発火温度が高まるとともに、ＴＡＰ密度が増大する。有機溶媒としてはアルコールが好適に使用できる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられるが特に限定されるものではない。ここでいう「洗浄」は、磁性粉末を有機溶媒中に添加した後、撹拌するか、または超音波ホモジナイザー、サンドグラインダーなどでエネルギーを与える処理であり、単に磁性粉末表面に付着した水をアルコール等で置換する処理とは異なる。なぜエネルギーを与える洗浄方法の場合に発火温度の上昇やＴＡＰ密度の増大がもたらされるのか、現時点では明確にされていないが、エネルギーを与える洗浄の場合と単なる水分のアルコール置換の場合とではＣの含有のされ方が異なるものと推察される。洗浄時間は、撹拌速度や超音波ホモジナイザーなどで与えるエネルギーによっても異なるが、１０分以上行うことが望ましい。

Ｃの含有量は、Ｆｅに対する原子比すなわちＣ／Ｆｅ原子比で０.５〜３０％とすればよい。Ｃ／Ｆｅ原子比が０.５％未満だと十分な発火温度改善効果が安定して得られない場合がある。一方、Ｃ／Ｆｅ原子比の上限については、最終的に得られた粉末が非磁性にならない範囲であれば特に限定されないが、３０％以下の範囲で十分であり、現実的にはＣ／Ｆｅ原子比０.５〜２０％の範囲でかなり大きな発火温度改善効果が得られる。前述のように、被着処理でシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を使用した場合はＣの含有も同時に行われるので、Ｃ含有処理は省略してもよい。

以下に本発明の実施例を挙げるが、その前に、各実施例で得られた特性値を測定した方法について予め説明しておく。

〔組成分析〕
磁性粉末中のＦｅの定量は平沼産業株式会社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用いて行った。また磁性粉末中のＰ、Ｔｉの定量は日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用いて行った。磁性粉末中のＳｉの定量はＪＩＳ Ｍ８２１４に記載の重量法で実施した。Ｃの定量は株式会社堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２０Ｖを用いて行った。これらの定量結果は質量％として与えられるので、一旦全元素の割合を原子％に変換し、Ｓｉ／Ｆｅ原子比、Ｔｉ／Ｆｅ原子比、Ｐ／Ｆｅ原子比、Ｃ／Ｆｅ原子比を算出した。

〔粉体バルク特性の評価〕
数平均粒子径：日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡１００ＣＸ ＭａｒｋIIを用いて、５８０００倍の透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、縦横３倍に拡大し、その上に示された磁性粒子４００個について各々最も長い部分を測定し、その平均値を用いた。
磁気特性（保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ）の測定：ＶＳＭ（デジタルメジャーメントシステムズ株式会社製）を用いて、最大７９６ｋＡ／ｍの外部印加磁場で測定した。
比表面積：ＢＥＴ法で測定した。
発火温度：セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００ ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、大気中で常温から１０℃／分で加熱していき、そのときに発火する温度を測定した。
ＴＡＰ密度：ガラス製のサンプルセル（５ｍｍ径×４０ｍｍ高さ）に磁性粉末を入れ、タップ高さ１０ｃｍとして、２００回タッピングを行って測定した。

〔耐候性の評価〕
各製品粉末の磁気特性の経時劣化を加速試験によって評価した。すなわち、まず加速試験前の磁気特性Ｈｃ₀およびσs₀を、前記粉末バルク特性の磁気特性調査方法にて測定した。次いで、各製品粉末を恒温恒湿容器内で６０℃、９０％ＲＨに１週間保持したのち、その粉末について前記粉末バルク特性の磁気特性調査方法によってＨｃおよびσｓを測定し、得られた測定値をそれぞれＨｃ₁およびσｓ₁とした。そして、下記(１)式および(２)式によってΔＨｃおよびΔσｓを求め、これらの値で耐候性を評価した。ΔＨｃ、Δσｓが小さいものほど耐候性に優れる。
ΔＨｃ＝(Ｈｃ₀−Ｈｃ₁)／Ｈｃ₀×１００ ……(１)
Δσｓ＝(σｓ₀−σｓ₁)／σｓ₀×１００ ……(２)

〔実施例１〕
出発材料の窒化鉄系粉末として、表１に示す窒化鉄Ａを使用した。Ｘ線回折の結果、窒化鉄ＡはＦｅ₁₆Ｎ₂を主体とし、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃と思われる酸化物層を有するものであった。

純水９７２.３ｍＬ（Ｌはリットルを表す）を３０℃に調整し、アンモニア水を１０.４ｇ（ＮＨ₃濃度は２３.１質量％）添加した。この溶液中に窒化鉄Ａを１０ｇ攪拌しながら投入し、その後、Ｓｉ濃度で２質量％の珪酸ナトリウム水溶液を１７.２ｇ添加して１０分間攪拌・保持した。そのスラリーをビフネル漏斗で濾過し、濾過後のケーキを純水１Ｌで水洗した。さらに、得られた粉末を２−プロパノール４００ｍＬ中に加え、撹拌速度６３０回転／分で撹拌し、１５分間保持した。その後、再度濾過して得た粉末を８０℃の窒素雰囲気中で６時間以上乾燥し、目的とするＣ含有Ｓｉ被着窒化鉄系粉末を得た。組成分析の結果、得られた窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で３.０％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１.５％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔実施例２〕
アルコール洗浄剤として２−ブタノールを使用した以外、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、得られた窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で２.９％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１.９％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある

〔実施例３〕
アルコール洗浄の際、撹拌するところを超音波ホモジナイザーによる処理に変更した以外、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、得られた窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で３.０％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１.２％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある

〔実施例４〕
純水９７２.３ｍＬを３０℃に調整し、アンモニア水を１１.８ｇ（ＮＨ₃濃度は２３.１質量％）添加した。この溶液中に前記窒化鉄Ａを１０ｇ攪拌しながら投入し、その後、Ｐ濃度で２質量％のリン酸水溶液を２８.５ｇ添加して１０分間攪拌・保持した。その後の工程は実施例１と同様の方法とし、Ｃ含有Ｐ被着窒化鉄系粉末を得た。組成分析の結果、得られた窒化鉄系粉末中のＰ含有量はＰ／Ｆｅ原子比で１.４％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で０.９％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある

〔実施例５〕
純水９３１.２ｍＬを３０℃に調整し、アンモニア水を１９.５ｇ（ＮＨ₃濃度は２３.１質量％）添加した。この溶液中に前記窒化鉄Ａを１０ｇ攪拌しながら投入し、その後、Ｔｉ濃度で１.８質量％の硫酸チタン水溶液を４７.１ｇ添加して１０分間攪拌・保持した。その後の工程は実施例１と同様の方法とし、Ｃ含有Ｔｉ被着窒化鉄系粉末を得た。組成分析の結果、得られた窒化鉄系粉末中のＴｉ含有量はＴｉ／Ｆｅ原子比で３.７％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１.２％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔実施例６〕
密閉性の良い蓋付き１Ｌビーカーに、２−プロパノール６７９ｇを投入し、攪拌しつつ、その液中に窒素（１Ｌ／分）を吹き込んで溶存酸素をパージし、ビーカー上部空間の気相の酸素濃度を０.１％以下とした。この窒素の吹き込みと攪拌は、以後、反応終了まで続けた。

そこに、表１に示す窒化鉄Ａを６ｇ、大気に触れないようにしてビーカーに投入し、１０分間の攪拌のあと、ビーカーから液の一部を連続的に抜き出し、その液が循環式のサンドグラインダー装置を通り、その後ビーカーに戻されるという循環を連続的に行わせせる分散処理を６０分間続けた。その際、サンドグラインダー装置内には、径が０.１μｍの微小ジルコニアビーズが充填率８５％で装填されており、また、ビーカーでの攪拌速度は６３０回転／分とした。

分散処理まで終了したスラリーに対して、濃度３質量％のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を、磁性粉末のＳｉ／Ｆｅ原子比が２％となるに必要な量で投入し、さらに前記と同様の分散処理を６０分間続け、次いで純水を６.３ｇ投入し、加水分解反応を進めつつ熟成を１２０分間行った。この加水分解と熟成の間も前記の攪拌と液循環による分散処理を継続した。

この処理の後、得られたスラリーをテフロンメンブランフィルターを用いて濾過し、濾過後のケーキを１Ｌの２−プロパノールで洗浄を行った。その後、得られた粉末を８０℃の窒素雰囲気中で６時間以上乾燥し、目的とするＣ含有Ｓｉ被着窒化鉄系粉末を得た。組成分析の結果、得られた窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で１.５％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１３.３％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔実施例７〕
分散処理に使用した装置を超音波ホモジナイザーに変更した以外、実施例６を繰り返した。カップリング処理によって得られたＣ含有Ｓｉ被着窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量は組成分析の結果Ｓｉ／Ｆｅ原子比で２．０％であった。またＣ含有量は組成分析の結果Ｃ／Ｆｅ原子比で１８．２％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔実施例８〕
使用したカップリング剤を味の素ファインテクノ株式会社製のチタンカップリング剤プレンアクトに変更し、磁性粉末のＴｉ／Ｆｅ原子比が２％となるに必要な量に変更した以外、実施例７を繰り返した。組成分析の結果、カップリング処理によって得られたＣ含有Ｔｉ被着窒化鉄系粉末中のＴｉ含有量はＴｉ／Ｆｅ原子比で２.０％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１６.０％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔実施例９〕
使用したカップリング剤を濃度３質量％のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と、味の素ファインテクノ株式会社製のチタンカップリング剤プレンアクトの２種類に変更し、磁性粉末のＳｉ／Ｆｅ原子比が１％、磁性粉末のＴｉ／Ｆｅ原子比が１％、すなわち(Ｓｉ＋Ｔｉ)／Ｆｅ原子比が２％となるに必要な量に変更した以外、実施例７を繰り返した。組成分析の結果、カップリング処理によって得られたＣ含有Ｓｉ＋Ｔｉ被着窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で１.２％、Ｔｉ含有量はＴｉ／Ｆｅ原子比で１.０％であった。すなわち、(Ｓｉ＋Ｔｉ)／Ｆｅ原子比は２.２％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で１７.０％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔比較例１〕
２−プロパノールで洗浄する工程を実施しなかった以外は、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、得られたＳｉ被着窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で３.２％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で０.５％以下であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔比較例２〕
２−プロパノールで洗浄する工程を実施しなかった以外は、実施例４を繰り返した。組成分析の結果、得られたＰ被着窒化鉄系粉末中のＰ含有量はＰ／Ｆｅ原子比で１.６％であった。またＣ含有量はＣ／Ｆｅ原子比で０.５％以下であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔比較例３〕
前述の特許文献２の実施例１５に記載の方法、すなわち、窒化処理前のマグネタイトにＳｉおよびＹを被着し、その後窒化処理を施す方法で、平均粒径１８ｎｍ、比表面積５６ｍ²／ｇの窒化鉄系粉末を作製した。得られた窒化鉄系粉末中のＳｉ含有量はＳｉ／Ｆｅ原子比で４.３％であった。この窒化鉄系粉末の特性は表２に示してある。

〔保存安定性試験結果〕
表２から判るように、本発明に係る実施例１〜９の、Ｃを含有し、かつＳｉ、ＰあるいはＴｉを被着させた窒化鉄系磁性粉末は、そのような表面処理を行う前の窒化鉄Ａ（表１）に比べ、ΔＨｃおよびΔσｓが大幅に改善された。同時に発火温度が１４０℃以上に高まり、ＴＡＰ密度は１.０ｇ／ｃｍ³以上に増大した。Ｓｉ、ＰまたはＴｉの被着のみを行い、Ｃ含有処理を行わなかった比較例１、２の窒化鉄系磁性粉末は、発火温度およびＴＡＰ密度の改善が不十分であった。窒化処理前にＳｉを被着させる従来の製法で作った比較例３の窒化鉄系磁性粉末は、ΔＨｃおよびΔσｓの改善が不十分であり「耐候性」に劣った。

Claims (6)

1. 平均粒径２５ｎｍ以下のＦｅ₁₆Ｎ₂主体窒化鉄系磁性粉末に、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉの１種以上を被着した粉末であって、Ｃ／Ｆｅ原子比が０.９〜１３．３％である窒化鉄系磁性粉末。
2. 平均粒径２５ｎｍ以下のＦｅ₁₆Ｎ₂主体窒化鉄系磁性粉末に、Ｔｉを被着した粉末であって、Ｃ／Ｆｅ原子比が０.９〜１３．３％である窒化鉄系磁性粉末。
3. 下記(１)式で定義されるΔＨｃが５％以下である請求項１または２に記載の窒化鉄系磁性粉末。
   ΔＨｃ＝(Ｈｃ₀−Ｈｃ₁)／Ｈｃ₀×１００ ……(１)
   ここで、Ｈｃ₀は、前記被着後の窒化鉄系磁性粉末の保磁力（ｋＡ／ｍ）、
   Ｈｃ₁は、前記被着後の窒化鉄系磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃、９０％ＲＨに１週間保持したのちの保磁力（ｋＡ／ｍ）。
4. 下記（２）式で定義されるΔσｓが２０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の窒化鉄系磁性粉末。
   Δσｓ＝(σｓ₀−σｓ₁)／σｓ₀×１００ ……(２)
   ここで、σｓ₀は、前記被着後の窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化（Ａｍ²／ｋｇ）、
   σｓ₁は、前記被着後の窒化鉄系磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃、９０％ＲＨに１週間保持したのちの飽和磁化（Ａｍ²／ｋｇ）。
5. 発火温度が１４０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の窒化鉄系磁性粉末。
6. ＴＡＰ密度が１.０ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜５のいずれかに記載の窒化鉄系磁性粉末。