WO2015118943A1 - 磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体 - Google Patents

磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体 Download PDF

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圭太郎 中村
晶弘 木下
直仁 上村
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株式会社日清製粉グループ本社
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Definitions

  • the present invention relates to a spherical magnetic particle having a core-shell structure in which a silicon oxide layer is formed on the surface of iron nitride fine particles, a method for producing the spherical magnetic particle, and a magnetic body using the spherical magnetic particle.
  • Patent Document 1 a ferromagnetic particles consisting of Fe 16 N 2 single phase, the particle surface of the Fe 16 N 2 particles are coated with Si and / or Al compound, the BH max of the ferromagnetic particles Ferromagnetic particles greater than 5 MGOe are described.
  • the ferromagnetic particles can be obtained by coating the surface of the iron compound particle powder with a Si compound and / or an Al compound, performing a reduction treatment, and then performing a nitriding treatment.
  • iron oxide or iron oxyhydroxide is used for the iron compound particle powder which is a starting material.
  • Patent Document 2 includes a ferromagnetic particle powder having a Fe 16 N 2 compound phase of 70% or more from a Mossbauer spectrum, and contains the metal element X in an amount of 0.04 to 25% relative to Fe mole, A ferromagnetic particle powder is described in which the particle surface is coated with Si and / or an Al compound, and the BH max of the ferromagnetic particle powder is 5 MGOe or more.
  • the metal element X is one or more selected from Mn, Ni, Ti, Ga, Al, Ge, Zn, Pt, and Si.
  • the ferromagnetic particles have a BET specific surface area of 50 to 250 m 2 / g, an average major axis diameter of 50 to 450 nm, an aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 3 to 25, and a metal element X (X is , Mn, Ni, Ti, Ga, Al, Ge, Zn, Pt, Si) or iron oxide or iron oxyhydroxide containing 0.04 to 25% by mole of Fe mole It is obtained by reducing the iron compound particle powder that has been passed through a mesh of 250 ⁇ m or less as a raw material, and then performing a nitriding treatment.
  • Patent Document 3 discloses a ferromagnetic particle powder having a Fe 16 N 2 compound phase of 80% or more based on the Mossbauer spectrum.
  • the ferromagnetic particle has FeO in the outer shell of the particle and has a film thickness of FeO. Describes ferromagnetic particle powders having a diameter of 5 nm or less.
  • This ferromagnetic particle powder uses iron oxide or iron oxyhydroxide having an average major axis diameter of 40 to 5000 nm and an aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 1 to 200 as a starting material, and D50 is 40 ⁇ m or less.
  • the agglomerated particles are dispersed so that D90 is 150 ⁇ m or less, and the iron compound particle powder that has passed through a mesh of 250 ⁇ m or less is reduced with hydrogen at 160 to 420 ° C. and nitridized at 130 to 170 ° C.
  • Patent Documents 1 to 3 described above although magnetic particles having different short axis and long axis lengths can be obtained, spherical magnetic particles cannot be obtained. Magnetic particles having different short axis and long axis lengths have anisotropy in magnetic properties. In addition, the magnetic particles obtained in Patent Documents 1 to 3 tend to be fused when subjected to reduction treatment at a high temperature and have poor dispersibility.
  • An object of the present invention is to solve the problems based on the prior art and to produce a magnetic particle having a core-shell structure in which a silicon oxide layer is formed on the surface of iron nitride fine particles.
  • the object is to provide spherical magnetic particles and a magnetic body using the spherical magnetic particles.
  • the first aspect of the present invention includes an oxidation treatment step in which a raw material particle having a core-shell structure in which a silicon oxide layer is formed on the surface of iron fine particles is oxidized, and an oxidized raw material Production of magnetic particles comprising: a reduction treatment step for subjecting the particles to a reduction treatment; and a nitridation treatment step of nitriding the raw material particles subjected to the reduction treatment to nitride iron fine particles while maintaining the core-shell structure
  • a method is provided.
  • the oxidation treatment is preferably performed on the raw material particles in air at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. for 1 to 20 hours. More preferably, the oxidation treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the reduction treatment is preferably performed at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. for 1 to 50 hours while supplying a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas to the raw material particles. More preferably, the reduction treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 to 30 hours.
  • the nitriding treatment is preferably performed at a temperature of 140 ° C. to 200 ° C.
  • the nitriding treatment is performed at a temperature of 140 ° C. to 160 ° C. for 3 to 20 hours.
  • the raw material particles are spherical and preferably have a particle size of less than 200 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the second aspect of the present invention provides magnetic particles characterized by being spherical particles having a core-shell structure in which a silicon oxide layer is formed on the surface of iron nitride fine particles.
  • a magnetic material characterized in that it is formed using spherical particles having a core-shell structure in which a silicon oxide layer is formed on the surface of iron nitride fine particles.
  • spherical magnetic particles having a core-shell structure in which a silicon oxide layer is formed on the surfaces of iron nitride fine particles can be obtained. Further, since the obtained spherical magnetic particles are composed of a silicon oxide layer, the iron nitride fine particles are not in direct contact with each other. Further, the silicon oxide layer as an insulator electrically isolates the iron nitride fine particles from other particles, thereby suppressing the current flowing between the magnetic particles. Thereby, the loss by an electric current can be suppressed.
  • the magnetic particles of the present invention and the magnetic body formed using the magnetic particles have high coercive force and excellent magnetic properties because the fine particles are composed of iron nitride.
  • (A) is typical sectional drawing which shows the magnetic particle of this invention
  • (b) is typical sectional drawing which shows raw material particle
  • 3 is a graph showing an example of a magnetic hysteresis curve (BH curve) of magnetic particles and raw material particles.
  • (A) is a graph which shows the analysis result of the crystal structure by the X-ray diffraction method of the raw material particle before a process
  • (b) is the analysis result of the crystal structure by the X-ray diffraction method of the raw material particle after an oxidation process.
  • FIG. 4A is a schematic diagram showing a TEM image of raw material particles before processing
  • FIG. 4B is an enlarged view of FIG.
  • C) is a schematic diagram showing a TEM image of raw material particles after oxidation treatment
  • (d) is an enlarged view of FIG. 5 (c)
  • (e) is a schematic diagram showing a TEM image of magnetic particles.
  • (F) is an enlarged view of FIG.
  • (A), (b) is a graph showing the analysis results of the crystal structure by X-ray diffractometry after the nitriding treatment of the raw material particles, according to (c) are X-ray diffraction method of Fe 16 N 2 is the reference It is a graph which shows the analysis result of a crystal structure, (d) is a graph which shows the analysis result of the crystal structure by the X-ray-diffraction method before the nitridation process of raw material particle, (e) is a graph of FIG.6 (b). It is a principal part enlarged view.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing magnetic particles of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing raw material particles.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the method for producing magnetic particles of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of a magnetic hysteresis curve (BH curve) of magnetic particles and raw material particles. As shown in FIG.
  • the magnetic particle 10 of this embodiment has a core-shell structure in which a silicon oxide layer (SiO 2 layer) 14 (shell) is formed on the surface of iron nitride fine particles 12 (core). It has spherical particles.
  • the magnetic particle 10 is a spherical particle, and its particle size is about 50 nm, preferably 5 to 50 nm.
  • the particle size is a value obtained by conversion from specific surface area measurement.
  • the iron nitride fine particles 12 bear the magnetic properties.
  • Fe 16 N 2 having excellent magnetic properties is most preferable among iron nitrides from the viewpoint of magnetic properties such as coercive force.
  • the fine particles 12 are most preferably an Fe 16 N 2 single phase.
  • the magnetic particles 10 are also expressed as Fe 16 N 2 / SiO 2 composite fine particles.
  • the fine particles 12 may have a composition in which other iron nitride is mixed instead of the Fe 16 N 2 single phase.
  • the silicon oxide layer 14 electrically isolates the fine particles 12 to prevent the fine particles 12 from coming into contact with other magnetic particles and the like, and suppresses the oxidation of the fine particles 12 of the iron nitride.
  • This silicon oxide layer 14 is an insulator. Since the magnetic particle 10 has the fine particles 12 of iron nitride, it has a high coercive force and excellent magnetic properties. When the fine particles 12 are Fe 16 N 2 single phase, which will be described in detail later, for example, 1700 Oe (about 135.3 kA / m) is obtained as the coercive force. Further, the magnetic particles 10 have good dispersibility.
  • the magnetic particle 10 can suppress the electric current which flows between the magnetic particles 10 by the silicon oxide layer 14 which is an insulator, and can suppress the loss by an electric current.
  • a magnetic body formed using such magnetic particles 10 has high coercive force and excellent magnetic properties.
  • An example of the magnetic material is a bonded magnet.
  • the magnetic particles 10 are prepared using the raw material particles 20 shown in FIG. Next, as shown in FIG. 2, the raw material particles 20 are oxidized to oxidize the fine particles 22 of iron (Fe) (step S10). Thereafter, the raw material particles 20 are subjected to a reduction treatment to reduce the oxidized iron (Fe) fine particles 22 (step S12). Next, the raw material particles 20 are subjected to nitriding treatment, and the reduced iron (Fe) fine particles 22 are nitrided (step S14). Thereby, the magnetic particles 10 having the iron nitride fine particles 12 can be manufactured.
  • the raw material particles 20 have a core-shell structure in which a silicon oxide layer 24 is formed on the surface of iron (Fe) fine particles 22.
  • the raw material particles 20 are also expressed as Fe / SiO 2 particles.
  • the raw material particles 20 are spherical and have a particle size of about 50 nm, preferably 5 to 50 nm. The particle size is a value obtained by conversion from specific surface area measurement.
  • the iron fine particles 22 are oxidized by the oxidation treatment step (step S10), and then the oxidized iron fine particles 22 are reduced by the reduction treatment step (step S12), and then the nitriding treatment step (step S14).
  • the iron fine particles 22 are preferably Fe 16 N 2 fine particles.
  • the silicon oxide layer 24 is a stable material, and is not changed to another material by oxidation treatment, reduction treatment, and nitridation treatment. For this reason, in the state where the core-shell structure is maintained, the core iron fine particles 22 are oxidized, reduced, nitrided, and changed to the iron nitride fine particles 12 to obtain the magnetic particles 10 shown in FIG. It is done.
  • the produced magnetic particles 10 have high dispersibility, as will be described later, without aggregation of the magnetic particles 10.
  • the magnetic particles 10 can be produced by subjecting the raw material particles 20 to oxidation treatment, reduction treatment and nitriding treatment.
  • the raw material particles 20 are placed in, for example, a glass container, and air is supplied into the container.
  • the raw material particles 20 are oxidized in air at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. for 1 to 20 hours, for example. More preferably, the oxidation treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 to 10 hours.
  • oxidation is not sufficient when the temperature is less than 100 ° C.
  • the temperature exceeds 500 ° C. the raw material particles are fused. Furthermore, the oxidation reaction is saturated and the oxidation does not proceed any further.
  • the oxidation treatment is not sufficiently oxidized when the oxidation treatment time is less than 1 hour. On the other hand, when the oxidation treatment time exceeds 20 hours, the raw material particles are fused. Furthermore, the oxidation reaction is saturated and the oxidation does not proceed any further.
  • the raw material particles 20 after the oxidation treatment are put in, for example, a glass container, and a mixed gas of H 2 gas (hydrogen gas) and N 2 gas (nitrogen gas) is supplied into the container.
  • a mixed gas of H 2 gas (hydrogen gas) and N 2 gas (nitrogen gas) is supplied into the container.
  • the raw material particles 20 are reduced at, for example, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. for 1 to 50 hours. More preferably, the reduction treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 to 30 hours.
  • the upper limit of the concentration of hydrogen gas in the mixed gas is about 4% by volume (less than the explosion limit).
  • H 2 gas (hydrogen gas) alone may be used in the reduction treatment method. That is, 100% by volume of hydrogen gas can be used for the reduction treatment. From the viewpoint of handling, the concentration of hydrogen gas is preferably low.
  • the reduction is not sufficient when the temperature is less than 200 ° C.
  • the temperature exceeds 500 ° C.
  • the raw material particles are fused together, the reduction reaction is saturated, and the reduction does not proceed any further.
  • the reduction treatment is not sufficiently reduced when the reduction treatment time is less than 1 hour.
  • the reduction treatment time exceeds 50 hours, the raw material particles are fused together, the reduction reaction is saturated, and the reduction does not proceed any further.
  • the raw material particles 20 are put in, for example, a glass container, and a gas containing nitrogen element, for example, NH 3 gas (ammonia gas) is supplied into the container as a nitrogen source.
  • a gas containing nitrogen element for example, NH 3 gas (ammonia gas)
  • the raw material particles 20 are nitrided at a temperature of 140 ° C. to 200 ° C. for 3 to 50 hours, for example. More preferably, the nitriding treatment is performed at a temperature of 140 ° C. to 160 ° C. for 3 to 20 hours.
  • the nitriding treatment if the nitriding treatment temperature is less than 140 ° C., nitriding is not sufficient.
  • the raw material particles are fused together and nitriding is saturated.
  • the nitriding time is preferably 3 to 50 hours. If the nitriding time is less than 3 hours, nitriding is not sufficient. On the other hand, if the nitriding time exceeds 50 hours, the raw material particles are fused together and nitriding is saturated.
  • the raw material particles 20 shown in FIG. 1B are used as described above, but the present invention is not limited to this.
  • the raw material may be a mixture of raw material particles 20 and other particles.
  • the other particles are, for example, the same size as the raw material particles 20 and have a core-shell structure in which an iron oxide layer is formed on the surface of iron (Fe) fine particles.
  • the iron oxide is not particularly limited, and examples thereof include Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 .
  • the proportion of other particles is about half by volume%.
  • magnetic particles having a core-shell structure in which an iron oxide layer (shell) is formed on the surface of fine particles (core) of iron nitride. It is confirmed that it is formed. It has also been confirmed that the magnetic particles having the iron oxide layer have the same size as the magnetic particles 10 shown in FIG. Moreover, the magnetic particles 10 and the magnetic particles having the iron oxide layer are dispersed without being fixed.
  • the ratio of the other particles is about half by volume% only by performing the nitriding treatment process using a mixture of the above-described raw material particles 20 and other particles as a raw material, the same as described above. It has been confirmed that magnetic particles having the magnetic particles 10 and the iron oxide layer can be formed with a size of about the size and dispersed without being fixed. Thus, even if the raw material particles 20 and other particles are mixed, the magnetic particles 10 can be obtained, and in addition, the magnetic particles having the iron oxide layer can be obtained.
  • oxidation treatment and reduction treatment can be performed.
  • nitriding treatment method nor the nitriding treatment method is limited to the above-described oxidation treatment method, reduction treatment method and nitriding treatment method.
  • the raw material particles 20 (Fe / SiO 2 particles) shown in FIG. 1B are ultrafine particles using thermal plasma disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4004675 (manufacturing method of oxide-coated metal fine particles). It can manufacture with the manufacturing method of. For this reason, the detailed description is abbreviate
  • the magnetic properties of the raw material particles 20 used as the raw material and the magnetic particles 10 were measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the raw material particles 20 have a magnetic hysteresis curve (BH curve) indicated by symbol A, and the magnetic particles 10 have a magnetic hysteresis curve (BH curve) indicated by symbol B. It was. As can be seen from the magnetic hysteresis curve A and the magnetic hysteresis curve B, the magnetic particles 10 have better magnetic properties.
  • the magnetic particles 10 are made of iron nitride fine particles 12 as a core, whereby a high coercive force, for example, 1700 Oe (about 135.3 kA / m) is obtained compared to the iron raw material particles 20. Further, a saturation magnetic flux density of 93.5 emu / g (about 1.15 ⁇ 10 ⁇ 4 Wb ⁇ m / kg) is obtained.
  • the present applicant uses raw material particles (Fe / SiO 2 particles) having an average particle diameter of 10 nm as raw materials, and sequentially performs oxidation treatment, reduction treatment and nitriding treatment on the raw material particles (Fe / SiO 2 particles). To form magnetic particles.
  • the raw material particles in the production process and the generated magnetic particles were analyzed for the crystal structure by X-ray diffraction, and the state was observed using a TEM (transmission electron microscope). The results shown in FIGS. 4 (a) to (c) and FIGS. 5 (a) to (f) were obtained.
  • FIG. 4A is a graph showing the analysis result of the crystal structure of the raw material particles before the treatment by the X-ray diffraction method, and FIG.
  • FIGS. 5A to 5F correspond to FIGS. 4A to 4C
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing a TEM image of raw material particles before processing
  • ) Is an enlarged view of FIG. 5 (a)
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing a TEM image of raw material particles before processing
  • FIG. 5 (c) is a schematic view showing a TEM image of the raw material particles after the oxidation treatment, and (d) is an enlarged view of FIG. 5 (c).
  • FIG.5 (e) is a schematic diagram which shows the TEM image of a magnetic particle, (f) is an enlarged view of FIG.5 (e).
  • the oxidation treatment was performed in air at a temperature of 300 ° C. for 4 hours.
  • the reduction treatment was performed in a hydrogen presence atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 10 hours. Note that the formation of hydrogen-containing atmosphere, with H 2 gas concentration of 100% by volume of H 2 gas (hydrogen gas).
  • the nitriding treatment was performed in an ammonia gas atmosphere at a temperature of 145 ° C. for 10 hours.
  • FIG. 4A is an analysis result of the crystal structure of the raw material particles
  • FIG. 5A is a TEM image of the raw material particles
  • FIG. 4B is an enlarged view of FIG.
  • the composition of the raw material particles is Fe / SiO 2
  • the raw material particles have a core-shell structure.
  • FIG. 4B shows the analysis result of the crystal structure of the raw material particles after the oxidation treatment
  • FIG. 5C shows the TEM image of the raw material particles after the oxidation treatment
  • FIG. 5D shows the TEM image of FIG. FIG.
  • FIG. 4B there is a diffraction peak of iron oxide, and iron (Fe) fine particles are oxidized.
  • FIGS. 5C and 5D the raw material particles after the oxidation treatment have a core-shell structure.
  • FIG. 4C shows the analysis result of the crystal structure of the obtained magnetic particles
  • FIG. 5E is a TEM image of the magnetic particles
  • FIG. 4F is an enlarged view of FIG.
  • the structure is changed to iron nitride (Fe 16 N 2 ).
  • the magnetic particles have a core-shell structure. Each magnetic particle is dispersed without agglomeration.
  • FIGS. 6A and 6B show a crystal after reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in an atmosphere of hydrogen gas (100% by volume) without oxidation treatment and nitriding treatment at nitriding temperature 175 ° C. for 5 hours.
  • FIG. 6A shows a crystal after reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in an atmosphere of hydrogen gas (100% by volume) without oxidation treatment and nitriding treatment at nitriding temperature 175 ° C. for 5 hours.
  • FIG. 6B shows the structural analysis result.
  • FIG. 6B shows a reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in an atmosphere of hydrogen gas (100% by volume) without oxidation treatment, followed by a nitriding treatment temperature of 185 ° C. It is an analysis result of the crystal structure after performing time nitriding treatment.
  • FIG. 6C shows the analysis result of the crystal structure of the reference Fe 16 N 2 by the X-ray diffraction method.
  • FIG. 6D shows the analysis result of the crystal structure of the raw material particles.
  • FIG. 6E is an enlarged view of a region D in FIG. Comparing FIGS. 6A, 6B, and 6E, which have been subjected to reduction treatment and nitridation treatment without oxidation treatment, and FIG.
  • the present invention is basically configured as described above. As mentioned above, although the manufacturing method of the magnetic particle of this invention, the magnetic particle, and the magnetic body were demonstrated in detail, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the main point of this invention, various improvement or a change is carried out. Of course.

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Abstract

　磁性粒子の製造方法は、鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造の原料粒子に酸化処理、還元処理及び窒化処理を、この順番で施し、コアシェル構造を維持しつつ、鉄の微粒子を窒化させる。これにより、窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造を有する粒状の磁性粒子を得る。

Description

磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体
　本発明は、窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造の球状の磁性粒子、球状の磁性粒子の製造方法、及び球状の磁性粒子を用いた磁性体に関する。
　現在、ハイブリッド自動車及び電気自動車、エアコン及び洗濯機等の家電ならびに産業機械等のモータとして、省エネルギー、高効率、高性能なものが要求されている。このため、モータに用いられる磁石には、より高い磁力（保磁力、飽和磁束密度）が要求されている。現在、磁石を構成するための磁性粒子として、窒化鉄系の磁性粒子が注目されており、この窒化鉄系の磁性粒子について、種々の提案がなされている（特許文献１～３参照）。
　特許文献１には、Ｆｅ１６Ｎ２単相からなる強磁性粒子粉末であって、Ｆｅ１６Ｎ２粒子粉末の粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆され、強磁性粒子粉末のＢＨｍａｘが５ＭＧＯｅ以上である強磁性粒子が記載されている。この強磁性粒子は、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得ることができる。なお、出発原料である鉄化合物粒子粉末には、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄が用いられる。
　特許文献２には、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末であり、且つ、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４～２５％含有するとともに、粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆されており、強磁性粒子粉末のＢＨｍａｘが５ＭＧＯｅ以上である強磁性粒子粉末が記載されている。ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である。
　この強磁性粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０～２５０ｍ２／ｇ、平均長軸径が５０～４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３～２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である）をＦｅモル対比０．０４～２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いて、２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得られる。
　特許文献３には、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末が記載されている。
　この強磁性粒子粉末は、平均長軸径が４０～５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１～２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用い、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下になるよう凝集粒子分散処理を行い、更に２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０～４２０℃にて水素還元し、１３０～１７０℃にて窒化処理して得られる。
特開２０１１－９１２１５号公報 特開２０１２－６９８１１号公報 特開２０１２－１４９３２６号公報
　しかしながら、上述の特許文献１～３では、短軸と長軸の長さが異なる磁性粒子が得られるものの、球状の磁性粒子を得ることができない。この短軸と長軸の長さが異なる磁性粒子は、磁気特性の異方性がある。また、特許文献１～３で得られる磁性粒子は高温で還元処理する際に、融着する傾向にあり、分散性が悪い。
　本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造の球状の磁性粒子を製造することができる磁性粒子の製造方法、球状の磁性粒子及び球状の磁性粒子を用いた磁性体を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造の原料粒子に酸化処理を施す酸化処理工程と、酸化処理された原料粒子に還元処理を施す還元処理工程と、還元処理された原料粒子に窒化処理を施し、コアシェル構造を維持しつつ、鉄の微粒子を窒化させる窒化処理工程を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法を提供するものである。
　酸化処理は、原料粒子に対して空気中で温度１００℃～５００℃、１～２０時間で行うことが好ましい。より好ましくは、酸化処理は温度２００℃～４００℃、１～１０時間で行う。
　還元処理は、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを原料粒子に供給しつつ、温度２００℃～５００℃、１～５０時間で行うことが好ましい。より好ましくは、還元処理は温度２００℃～４００℃、１～３０時間で行う。
　窒化処理は、窒素元素を含むガスを原料粒子に供給しつつ、温度１４０℃～２００℃、３～５０時間で行うことが好ましい。より好ましくは、窒化処理は温度１４０℃～１６０℃、３～２０時間で行う。
　原料粒子は、球状であり、粒径が２００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、５～５０ｎｍである。
　本発明の第２の態様は、窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子であることを特徴とする磁性粒子を提供するものである。
　本発明の第３の態様は、窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子を用いて形成されたことを特徴とする磁性体を提供するものである。
　本発明によれば、窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造の球状の磁性粒子を得ることができる。また、得られた球状の磁性粒子は、表面が酸化ケイ素層で構成されているため、窒化鉄の微粒子同士が直接、接触しない。更には、絶縁体である酸化ケイ素層により、窒化鉄の微粒子が他の粒子と電気的に隔離され、磁性粒子間に流れる電流を抑制することができる。これにより、電流による損失を抑制することができる。
　本発明の磁性粒子、及びこの磁性粒子を用いて形成された磁性体は、微粒子が窒化鉄で構成されているため、高い保磁力を有し、優れた磁気特性を有する。
（ａ）は、本発明の磁性粒子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、原料粒子を示す模式的断面図である。 本発明の磁性粒子の製造方法を示すフローチャートである。 磁性粒子及び原料粒子の磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の一例を示すグラフである。 （ａ）は、処理前の原料粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、酸化処理後の原料粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｃ）は、酸化処理後に、還元処理し、更に窒化処理して得られた磁性粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 図４（ａ）～（ｃ）に対応するものであり、（ａ）は処理前の原料粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｂ）は図５（ａ）の拡大図であり、（ｃ）は酸化処理後の原料粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｄ）は図５（ｃ）の拡大図であり、（ｅ）は磁性粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｆ）は図５（ｅ）の拡大図である。 （ａ）、（ｂ）は、原料粒子の窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｃ）は、リファレンスであるＦｅ１６Ｎ２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｄ）は、原料粒子の窒化処理前のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｅ）は、図６（ｂ）の要部拡大図である。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体を詳細に説明する。
　図１（ａ）は、本発明の磁性粒子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、原料粒子を示す模式的断面図である。図２は、本発明の磁性粒子の製造方法を示すフローチャートである。図３は、磁性粒子及び原料粒子の磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の一例を示すグラフである。
　図１（ａ）に示すように、本実施形態の磁性粒子１０は、窒化鉄の微粒子１２（コア）の表面に、酸化ケイ素層（ＳｉＯ２層）１４（シェル）が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子である。
　磁性粒子１０は、球状粒子であり、その粒径が５０ｎｍ程度であるが、好ましくは、５～５０ｎｍである。なお、粒径は比表面積測定から換算し、求めた値である。
　磁性粒子１０において、窒化鉄の微粒子１２が、磁気特性を担うものである。窒化鉄としては、保磁力等の磁気特性の観点から、窒化鉄の中で、磁気特性に優れたＦｅ１６Ｎ２が最も好ましい。このため、微粒子１２は、Ｆｅ１６Ｎ２単相であることが最も好ましい。なお、微粒子１２がＦｅ１６Ｎ２単相の場合、磁性粒子１０をＦｅ１６Ｎ２／ＳｉＯ２複合微粒子とも表わす。
　なお、微粒子１２は、Ｆｅ１６Ｎ２単相ではなく、他の窒化鉄が混合する組成であってもよい。
　酸化ケイ素層１４は、微粒子１２を電気的に隔離し、他の磁性粒子等と微粒子１２が接触することを防ぐとともに、窒化鉄の微粒子１２の酸化等を抑制するものである。この酸化ケイ素層１４は絶縁体である。
　磁性粒子１０は、窒化鉄の微粒子１２を有するため、高い保磁力を有し、優れた磁気特性を有する。微粒子１２がＦｅ１６Ｎ２単相である場合、後に詳細に説明するが、保磁力として、例えば、１７００Ｏｅ（約１３５．３ｋＡ／ｍ）が得られる。また、磁性粒子１０は、分散性も良好である。
　また、磁性粒子１０は、絶縁体である酸化ケイ素層１４により、磁性粒子１０間に流れる電流を抑制することができ、電流による損失を抑制することができる。
　このような磁性粒子１０を用いて形成した磁性体は、高い保磁力を有するとともに、優れた磁気特性を有する。磁性体としては、例えば、ボンド磁石が挙げられる。
　次に、磁性粒子１０の製造方法について説明する。
　磁性粒子１０は、図１（ｂ）に示す原料粒子２０を原料として用意する。
　次に、図２に示すように、原料粒子２０に酸化処理を施し、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を酸化させる（ステップＳ１０）。その後、原料粒子２０に還元処理を施し、酸化された鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を還元する（ステップＳ１２）。次に、原料粒子２０に窒化処理を施し、還元された鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を窒化する（ステップＳ１４）。これにより、窒化鉄の微粒子１２を有する磁性粒子１０を製造することができる。
　原料粒子２０は、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２の表面に、酸化ケイ素層２４が形成されたコアシェル構造を有するものである。原料粒子２０をＦｅ／ＳｉＯ２粒子とも表わす。
　原料粒子２０は、球状であり、その粒径が５０ｎｍ程度であるが、好ましくは、５～５０ｎｍである。なお、粒径は比表面積測定から換算し、求めた値である。
　上述のように酸化処理工程（ステップＳ１０）により鉄の微粒子２２を酸化し、その後、還元処理工程（ステップＳ１２）により、酸化処理した鉄の微粒子２２を還元した後、窒化処理工程（ステップＳ１４）により、鉄の微粒子２２を窒化し、窒化鉄、最も好ましくはＦｅ１６Ｎ２の微粒子にする。このとき、酸化ケイ素層２４は、安定した物質であり、酸化処理、還元処理及び窒化処理により、他の物質に変わることがない。このため、コアシェル構造が維持された状態で、コアの鉄の微粒子２２を酸化し、還元し、そして窒化し、窒化鉄の微粒子１２に変えて、図１（ａ）に示す磁性粒子１０が得られる。
　製造された磁性粒子１０は、後に示すが各磁性粒子１０が凝集することなく、高い分散性を有する。
　本発明では、原料粒子２０を、酸化処理、還元処理及び窒化処理することで、磁性粒子１０を製造することができる。
　酸化処理の方法としては、原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、空気を供給する。原料粒子２０に対して空気中で、例えば、温度１００℃～５００℃、１～２０時間で酸化処理がなされる。酸化処理の方法として、より好ましくは、温度２００℃～４００℃、１～１０時間で行う。
　酸化処理は、温度が１００℃未満では、酸化が十分ではない。一方、温度が５００℃を超えると、原料粒子同士が融着する。更には、酸化反応が飽和し、酸化がそれ以上進行しない。
　また、酸化処理は、酸化処理時間が１時間未満では、酸化が十分ではない。一方、酸化処理時間が２０時間を超えると、原料粒子同士が融着する。更には、酸化反応が飽和し、酸化がそれ以上進行しない。
　還元処理の方法としては、酸化処理後の原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、Ｈ２ガス（水素ガス）とＮ２ガス（窒素ガス）の混合気体を供給する。混合気体を供給した状態で、原料粒子２０に対して、例えば、温度２００℃～５００℃、１～５０時間で還元処理がなされる。還元処理の方法として、より好ましくは、温度２００℃～４００℃、１～３０時間で行う。
　なお、混合気体の水素ガスの濃度は上限値が４体積％程度（爆発限界未満）である。
　また、還元処理の方法には、上記混合ガス以外に、Ｈ２ガス（水素ガス）単体を用いてもよい。すなわち、還元処理に１００体積％の水素ガスを用いることもできる。ハンドリングの観点から、水素ガスの濃度は低い方が好ましい。
　還元処理は、温度が２００℃未満では、還元が十分ではない。一方、温度が５００℃を超えると、原料粒子同士が融着するとともに、還元反応が飽和し、還元がそれ以上進行しない。
　また、還元処理は、還元処理時間が１時間未満では、還元が十分ではない。一方、還元処理時間が５０時間を超えると、原料粒子同士が融着するとともに、還元反応が飽和し、還元がそれ以上進行しない。
　窒化処理の方法としては、原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、窒素源として、窒素元素を含むガス、例えば、ＮＨ３ガス（アンモニアガス）を供給する。ＮＨ３ガス（アンモニアガス）を供給した状態で、原料粒子２０に対して、例えば、温度１４０℃～２００℃、３～５０時間で窒化処理がなされる。窒化処理の方法として、より好ましくは、温度１４０℃～１６０℃、３～２０時間で行う。
　窒化処理については、窒化処理温度が１４０℃未満では、窒化が十分ではない。また、窒化処理温度が２００℃を超えると、原料粒子同士が融着するとともに窒化が飽和する。
　また、窒化処理時間は、３～５０時間であることが好ましい。窒化処理時間が３時間未満では、窒化が十分ではない。一方、窒化処理時間が５０時間を超えると、原料粒子同士が融着するとともに窒化が飽和する。
　原料として、上述のように図１（ｂ）に示す原料粒子２０を用いたが、これに限定されるものではない。原料としては、原料粒子２０と他の粒子が混在したものでもよい。他の粒子とは、例えば、原料粒子２０と同程度のサイズであり、鉄（Ｆｅ）の微粒子の表面に、酸化鉄層が形成されたコアシェル構造を有するものである。酸化鉄は特に限定されるものではなく、例えば、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４等である。
　原料粒子２０と他の粒子が混在したものを原料として用いて、上述の一連の酸化処理工程、還元処理工程及び窒化処理工程を施した場合、他の粒子の割合が体積％で半分程度であっても、図１（ａ）に示す磁性粒子１０が形成されることはもちろんのこと、窒化鉄の微粒子（コア）の表面に酸化鉄層（シェル）が形成されたコアシェル構造を有する磁性粒子が形成されることを確認している。上記酸化鉄層を有する磁性粒子は、図１（ａ）に示す磁性粒子１０と同程度のサイズであることも確認している。しかも、磁性粒子１０と上記酸化鉄層を有する磁性粒子は固着せずに分散する。
　なお、上述の原料粒子２０と他の粒子が混在したものを原料として用いて、窒化処理工程を施すだけで、他の粒子の割合が体積％で半分程度であっても、上述のように同程度のサイズで、磁性粒子１０と上記酸化鉄層を有する磁性粒子を形成することができ、しかも固着せずに分散することを確認している。このように、原料に原料粒子２０と他の粒子が混在したものを用いても、磁性粒子１０を得ることができ、加えて上述の酸化鉄層を有する磁性粒子を得ることができる。
　本発明では、原料の原料粒子２０のコアシェル構造を維持して、コアの鉄の微粒子２２を酸化し、還元し、窒化して、窒化鉄の微粒子１２にすることができれば、酸化処理、還元処理及び窒化処理のいずれの方法も、上述の酸化処理方法、還元処理方法及び窒化処理方法に限定されるものではない。
　なお、図１（ｂ）に示す原料粒子２０（Ｆｅ／ＳｉＯ２粒子）は、例えば、特許第４００４６７５号公報（酸化物被覆金属微粒子の製造方法）に開示されている熱プラズマを用いた超微粒子の製造方法により製造することができる。このため、その詳細な説明は省略する。なお、原料粒子２０（Ｆｅ／ＳｉＯ２粒子）を製造することができれば、原料粒子２０の製造方法は、熱プラズマを用いたものに限定されるものではない。
　原料に用いた原料粒子２０と、磁性粒子１０の磁気特性を測定した。その結果を図３に示す。
　図３に示すように、原料粒子２０は、符号Ａに示す磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）が得られ、磁性粒子１０は、符号Ｂに示す磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）が得られた。磁気ヒステリシス曲線Ａと磁気ヒステリシス曲線Ｂからわかるように、磁性粒子１０の方が磁気特性が優れている。磁性粒子１０は、コアを窒化鉄の微粒子１２とすることにより、コアが鉄の原料粒子２０に比して高い保磁力、例えば、１７００Ｏｅ（約１３５．３ｋＡ／ｍ）が得られる。また、飽和磁束密度として、９３．５ｅｍｕ／ｇ（約１．１５×１０－４Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）が得られる。
　本出願人は、原料として、平均粒径が１０ｎｍの原料粒子（Ｆｅ／ＳｉＯ２粒子）を用い、原料粒子（Ｆｅ／ＳｉＯ２粒子）に対して酸化処理、還元処理及び窒化処理を、その順で施し磁性粒子を形成した。製造過程の原料粒子及び生成された磁性粒子について、Ｘ線回折法による結晶構造の解析を行うとともに、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて状態の観察を行った。図４（ａ）～（ｃ）及び図５（ａ）～（ｆ）に示す結果が得られた。
　図４（ａ）は、処理前の原料粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、酸化処理後の原料粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｃ）は、酸化処理後に、還元処理し、更に窒化処理して得られた磁性粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
　図５（ａ）～（ｆ）は、図４（ａ）～（ｃ）に対応するものであり、図５（ａ）は処理前の原料粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｂ）は図５（ａ）の拡大図であり、図５（ｃ）は酸化処理後の原料粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｄ）は図５（ｃ）の拡大図であり、図５（ｅ）は磁性粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｆ）は図５（ｅ）の拡大図である。
　酸化処理は、空気中にて、温度３００℃で４時間の条件で行った。
　還元処理は、水素存在雰囲気にて、温度３００℃で１０時間の条件で行った。なお、水素存在雰囲気の形成には、Ｈ２ガス濃度１００体積％のＨ２ガス（水素ガス）を用いた。
　窒化処理は、アンモニアガス雰囲気にて、温度１４５℃で１０時間の条件で行った。
　図４（ａ）は原料粒子の結晶構造の解析結果であり、図５（ａ）は原料粒子のＴＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。図４（ａ）に示すように、原料粒子の組成はＦｅ／ＳｉＯ２であり、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように原料粒子はコアシェル構造である。
　図４（ｂ）は酸化処理後の原料粒子の結晶構造の解析結果であり、図５（ｃ）は酸化処理後の原料粒子のＴＥＭ像であり、図５（ｄ）は図５（ｃ）の拡大図である。図４（ｂ）に示すように酸化鉄の回折ピークがあり、鉄（Ｆｅ）の微粒子が酸化されている。図５（ｃ）及び（ｄ）に示すように、酸化処理後の原料粒子はコアシェル構造である。
　図４（ｃ）は得られた磁性粒子の結晶構造の解析結果であり、図５（ｅ）は磁性粒子のＴＥＭ像であり、（ｆ）は図５（ｅ）の拡大図である。図４（ｃ）に示すように窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）に変化しており、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、磁性粒子はコアシェル構造である。また、各磁性粒子は、凝集することなく分散している。
　比較のために、原料として、平均粒径が３３ｎｍの原料粒子（Ｆｅ／ＳｉＯ２粒子）を用い、原料粒子（Ｆｅ／ＳｉＯ２粒子）に対して酸化処理をせずに還元処理及び窒化処理を、その順で施した。酸化処理をせずに還元処理し、窒化処理した原料粒子について、Ｘ線回折法による結晶構造の解析を行ったところ、図６（ａ）、（ｂ）に示す結果が得られた。
　図６（ａ）は、酸化処理をせずに水素ガス（１００体積％）雰囲気中にて還元処理３００℃で３時間還元処理した後、窒化処理温度１７５℃で５時間窒化処理した後の結晶構造の解析結果であり、図６（ｂ）は、酸化処理をせずに水素ガス（１００体積％）雰囲気中にて還元処理３００℃で３時間還元処理した後、窒化処理温度１８５℃で５時間窒化処理した後の結晶構造の解析結果である。図６（ｃ）は、リファレンスであるＦｅ１６Ｎ２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果である。図６（ｄ）は、原料粒子の結晶構造の解析結果である。図６（ｅ）は、図６（ｂ）の領域Ｄの拡大図である。
　酸化処理をせずに還元処理及び窒化処理を行った図６（ａ）、（ｂ）、（ｅ）とリファレンスである図６（ｃ）を比較すると、酸化処理をせずに還元処理後に窒化処理した場合はＦｅ１６Ｎ２が生成されるものの、Ｆｅ４Ｎも生成することがわかる。すなわち、酸化処理を行わない場合には、Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることができない。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
　１０　磁性粒子
　１２、２２　微粒子
　１４、２４　酸化ケイ素層
　２０　原料粒子

Claims (7)

  1. 　鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造の原料粒子に酸化処理を施す酸化処理工程と、
    　前記酸化処理された前記原料粒子に還元処理を施す還元処理工程と、
    　前記還元処理された前記原料粒子に窒化処理を施し、コアシェル構造を維持しつつ、鉄の微粒子を窒化させる窒化処理工程を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
  2. 　前記酸化処理は、前記原料粒子に対して空気中で温度１００℃～５００℃、１～２０時間で行う請求項１に記載の磁性粒子の製造方法。
  3. 　前記還元処理は、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを前記原料粒子に供給しつつ、温度１００℃～５００℃、１～２０時間で行う請求項１又は２に記載の磁性粒子の製造方法。
  4. 　前記窒化処理は、窒素元素を含むガスを前記原料粒子に供給しつつ、温度１４０℃～２００℃、３～５０時間で行う請求項１～３のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
  5. 　前記原料粒子は、球状であり、粒径が２００ｎｍ未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
  6. 　窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子であることを特徴とする磁性粒子。
  7. 　窒化鉄の微粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子を用いて形成されたことを特徴とする磁性体。
PCT/JP2015/051403 2014-02-10 2015-01-20 磁性粒子の製造方法、磁性粒子及び磁性体 WO2015118943A1 (ja)

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