WO2012147833A1 - 強磁性粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石 - Google Patents

強磁性粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石 Download PDF

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小川智之
緒方安伸
小林斉也
ガラゲ チャミカ ルワン ポルワッタ
小原香
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戸田工業株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity ferromagnetic particle powder in which a particle core is Fe 16 N 2 and an outer shell is covered with an oxide film made of very thin FeO.
  • a anisotropic magnet, a bond magnet, and a dust magnet using the ferromagnetic particle powder are provided.
  • Nd—Fe—B based magnetic powders and compacts are used as magnets for motors that require power and torque, such as hybrid vehicles, electric vehicles, home appliances such as air conditioners and washing machines.
  • the theoretical limit as a magnet as an Nd—Fe—B magnet material is imminent.
  • ⁇ ′′ -Fe 16 N 2 is known as a metastable compound that crystallizes when martensite or ferrite that dissolves nitrogen is annealed for a long time.
  • This ⁇ ′′ -Fe 16 The crystal of N 2 has a bct structure and is expected as a giant magnetic substance having a large saturation magnetization.
  • metastable compound there are very few reports of chemically synthesizing this compound as an isolated powder, so-called metastable compound.
  • JP 11-340023 A JP 2000-277311 A JP 2009-84115 A JP 2008-108943 A JP 2008-103510 A JP 2007-335592 A JP 2007-258427 A JP 2007-134614 A JP 2007-36027 A JP 2009-249682 A
  • Patent Documents 1 to 11 and Non-Patent Documents 1 and 2 are still not sufficient.
  • Patent Document 1 describes that iron particles having a surface oxide film are reduced and then nitrided to obtain Fe 16 N 2. However, increasing the maximum energy product is considered. Not. Further, the nitriding reaction takes a long time, and it is difficult to say that it is industrial.
  • Patent Document 2 describes that iron oxide powder is reduced to produce metallic iron powder, and the obtained metallic iron powder is nitrided to obtain Fe 16 N 2. It is used as a magnetic particle powder for a medium, and is hardly suitable as a hard magnetic material so as to have a high maximum energy product BH max .
  • Patent Documents 3 to 9 although described as a maximal magnetic substance for a magnetic recording material instead of ferrite, an ⁇ ′′ -Fe 16 N 2 single phase has not been obtained, and a more stable ⁇ ′-Fe 4 N, ⁇ -Fe 2 to 3 N, martensite ( ⁇ ′-Fe), and ferrite ( ⁇ -Fe) -like metals are generated as mixed phases.
  • Patent Document 10 although the additive element is essential, the necessity thereof is not discussed in detail, and the magnetic properties of the product obtained are hard magnetic materials so as to have a high maximum energy product BH max. It is difficult to say that it is preferable.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 have succeeded in obtaining an ⁇ ′′ -Fe 16 N 2 single phase in a thin film, but the thin film has limited application and is not suitable for wider application development. In addition, there are problems in productivity and economy when using a general-purpose magnetic material.
  • a method for producing Fe 16 N 2 ferromagnetic particle powder covered with high purity and very thin FeO, an anisotropic magnet, a bond magnet, and a dust magnet using the obtained ferromagnetic particle powder The purpose is to provide.
  • the present invention provides a method for producing a ferromagnetic particle powder in which an iron compound particle powder is reduced at 160 to 420 ° C. and then nitrided at 130 to 170 ° C.
  • the major axis length is 40 to 5000 nm
  • the aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is 1 to 200
  • (average deviation of particle major axis length) / (average grain major axis length) is 50% or less.
  • uniformity coefficient (U C) is 1.55 or less
  • the curvature coefficient (C g) is 0.95 or more
  • the iron compound particles extensive curvature coefficient (C g 2) is 0.40 or more Is a method for producing a ferromagnetic particle powder (Invention 1).
  • the present invention is a method for producing a ferromagnetic particle powder according to the first aspect of the present invention, wherein the iron compound particle powder is at least one selected from magnetite, hematite and goethite (Invention 2).
  • the present invention is the method for producing a ferromagnetic particle powder according to the present invention 1 or 2, wherein the obtained ferromagnetic particles have FeO in the particle outer shell and the film thickness of FeO is 5 nm or less (the present invention). 3).
  • the present invention provides the method for producing a ferromagnetic particle powder according to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the obtained ferromagnetic particle powder has a FeO volume fraction of 25% or less in terms of FeO volume / total particle volume. (Invention 4).
  • the present invention provides the ferromagnetic particles according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the obtained ferromagnetic particle powder has a coercive force H C of 1.5 kOe or more and a saturation magnetization ⁇ S at 5 K of 150 emu / g or more.
  • This is a method for producing particle powder (Invention 5).
  • the present invention is the method for producing a ferromagnetic particle powder according to any one of the present inventions 1 to 5, wherein the nitriding rate calculated from the lattice constant of the obtained ferromagnetic particle powder is 8.0 to 13 mol%. (Invention 6).
  • the present invention is a method for producing an anisotropic magnet comprising a step of obtaining a ferromagnetic particle powder by the production method according to any one of the present inventions 1 to 6 and a step of performing magnetic orientation (the present invention). 7).
  • the present invention also includes a step of obtaining a ferromagnetic particle powder by the production method according to any one of the present inventions 1 to 6, a step of dispersing the obtained ferromagnetic particle powder in a binder resin to obtain a mixture, A method of manufacturing a bonded magnet comprising a step of forming a mixture (Invention 8).
  • the present invention also provides a dust magnet comprising a step of obtaining a ferromagnetic particle powder by the production method according to any one of the present inventions 1 to 6, and a step of compression-molding the obtained ferromagnetic particle powder in a magnetic field. (Invention 9).
  • the method for producing ferromagnetic particle powder according to the present invention is suitable as a method for producing ferromagnetic particle powder because a highly pure and stable Fe 16 N 2 particle powder can be easily obtained.
  • a uniformity coefficient (U C) is 1.55 or less
  • Curvature coefficient (C g ) is 0.95 or more
  • wide range curvature coefficient (C g 2) is 0.40 or more
  • average particle major axis length is 40 to 5000 nm
  • aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) ) Is used as a starting material, and the iron compound particle powder is reduced at 160 to 420 ° C. and nitrided at 130 to 170 ° C. Can be obtained.
  • the iron compound particle powder as a starting material is iron oxide or iron oxyhydroxide, and is not particularly limited, but magnetite (Fe 3 O 4 ), ⁇ -Fe 2 O 3 , hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), Examples include goethite ( ⁇ -FeOOH), ⁇ -FeOOH, ⁇ -FeOOH, and FeO.
  • the starting material may be a single phase or may contain impurities, and the impurities may contain iron oxide or iron oxyhydroxide other than the main phase.
  • the starting material for obtaining the ferromagnetic particle powder according to the present invention has (average particle major axis length deviation) / (average particle major axis length) of 50% or less.
  • (average particle long axis length deviation) / (average particle long axis length) exceeds 50%, the volume fraction of the Fe 16 N 2 compound phase is less than 80% based on Mossbauer spectrum data.
  • (average particle long axis length deviation) / (average particle long axis length) is 45% or less, more preferably (particle long axis length deviation average) / (average particle long axis length) is 40% or less.
  • the particle major axis length represents the length of the longest particle among various shaped particles.
  • the shape with high symmetry such as a sphere or a cube, it is set to one of the lengths.
  • the lower limit of (average particle long axis length deviation) / (average particle long axis length) is usually 1%.
  • uniformity coefficient (U C) is 1.55 or less. If the U C exceeds 1.55, Fe 16 N 2 compound phase Mössbauer spectrum data is less than 80%. Preferably, U C is 1.50 or less. Uniformity coefficient (U C) is more preferably 1.40 or less. The lower limit of the uniformity coefficient (U C) is usually 1.
  • the starting material for obtaining the ferromagnetic particle powder according to the present invention has a curvature coefficient (C g ) of 0.95 or more. If C g is less than 0.95, the volume fraction of the of the Fe 16 N 2 compound phase Mössbauer spectrum data is less than 80%. Preferably, it is C g is 0.96 or more.
  • the upper limit of the curvature coefficient (C g ) is usually about 2.
  • the starting material for obtaining the ferromagnetic particle powder according to the present invention has a wide range of curvature coefficient (C g 2) of 0.40 or more.
  • C g 2 is less than 0.40, the volume fraction of the Fe 16 N 2 compound phase is less than 80% based on Mossbauer spectrum data.
  • C g 2 is 0.50 or more, more preferably 0.70 or more.
  • the upper limit of the wide range of curvature coefficient (C g 2) is usually about 2.
  • uniformity coefficient of the (U C), for the method of determining the curvature coefficient (C g) and a wide range of curvature coefficient (C g 2), are described in the examples below.
  • iron oxide or iron oxyhydroxide having an average particle major axis length of 40 to 5000 nm and an aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 1 to 200 is used as a starting material. More preferably, the average particle major axis length is 45 to 4000 nm, and still more preferably 45 to 3000 nm.
  • the particle shape of iron oxide or iron oxyhydroxide as a starting material is not particularly limited, but may be any of acicular, granular, spindle, rectangular parallelepiped, spherical, and the like.
  • the aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of the iron compound particle powder in the present invention is 1.0 to 200. If it exceeds this range, it will be difficult to obtain a ferromagnetic particle powder comprising Fe 16 N 2 compound phase of 80% or more from the intended Mossbauer spectrum.
  • a more preferred aspect ratio is 1.0 to 190, even more preferably 1.0 to 180.
  • the BET specific surface area of the starting iron compound particle powder is preferably 20 to 250 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than 20 m 2 / g, nitriding is difficult to proceed, and it becomes difficult to obtain a ferromagnetic particle powder composed of 80% or more of the Fe 16 N 2 compound phase in the target Mossbauer spectrum.
  • the BET specific surface area exceeds 250 m 2 / g, nitridation occurs excessively, so that it is difficult to obtain a ferromagnetic particle powder composed of 80% or more of the Fe 16 N 2 compound phase in the Mossbauer spectrum data.
  • a more preferred BET specific surface area is 30 to 200 m 2 / g, and even more preferably 35 to 180 m 2 / g.
  • the acicular goethite particles and spindle-shaped goethite particles in the present invention are ferrous hydroxide colloids obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali hydroxide, an alkali carbonate or an alkali hydroxide / alkali carbonate, iron carbonate, and It is obtained by a so-called wet method in which an oxygen-containing gas is passed through a suspension containing any of the iron-containing precipitates and oxidized.
  • the acicular magnetite particles and spindle-shaped magnetite particles in the present invention can be obtained by heating and reducing the goethite particles at 250 to 500 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the magnetite particles in the present invention are oxidized by passing an oxygen-containing gas through a suspension containing ferrous hydroxide colloid obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali hydroxide. Is obtained.
  • the magnetite particles in the present invention are obtained by a so-called wet method in which a ferrous salt aqueous solution, a ferric salt aqueous solution and an alkali hydroxide are reacted.
  • the hematite particles in the present invention can be obtained by heating the magnetite particles produced by the wet method at 500 to 1000 ° C. in air.
  • the hematite particles in the present invention can be obtained by heating the goethite particles produced by the wet method at 80 ° C. or higher in the air.
  • an additive that controls the order of addition of raw materials and adjusts the reaction rate is allowed to coexist in the goethite formation reaction and magnetite formation reaction. It can be obtained by means such as adjusting the oxidation rate or adjusting the raw material concentration.
  • the aggregate particle diameter of iron oxide or iron oxyhydroxide as a starting material is preferably controlled so that D50 is 40 ⁇ m or less and D90 is 150 ⁇ m or less. Since the starting material uses powder, the aggregated particle diameter is generally quite large.
  • the method for reducing the aggregated particle size is not particularly limited. For example, ball mills, planetary ball mills, wet atomization, jet mills in the presence of alcohol compounds, ketone compounds, organic solvents such as toluene, hexane, carbon tetrachloride, and cyclohexane. It can be crushed. More preferably, D50 is 35 ⁇ m or less, D90 is 125 ⁇ m or less, and even more preferably, D50 is 30 ⁇ m or less, and D90 is 100 ⁇ m or less.
  • the iron compound particle powder in the present invention is preferably passed through a mesh of 250 ⁇ m or less in advance before heat treatment.
  • the mesh size exceeds 250 ⁇ m, it is difficult to obtain a ferromagnetic particle powder exhibiting desired magnetic properties. More preferably, it is 236 micrometers or less.
  • the temperature of the dehydration treatment is preferably 80 to 350 ° C. Dehydration hardly proceeds below 80 ° C. When it exceeds 350 degreeC, it becomes difficult to obtain an iron metal particle powder at low temperature in the following reduction process. A more preferable dehydration temperature is 85 to 300 ° C.
  • a pulverization process using a jet mill or a ball mill may be performed.
  • an inert gas such as helium, argon, or nitrogen is preferably used.
  • Dehydration is preferably performed in an air or nitrogen atmosphere.
  • the reduction treatment temperature is 160-420 ° C.
  • the reduction treatment temperature is less than 160 ° C.
  • the iron compound particle powder is not sufficiently reduced to metallic iron.
  • the reduction treatment temperature exceeds 420 ° C. the iron compound particle powder is reduced, but the nitriding rate decreases because sintering between particles proceeds.
  • a preferable reduction treatment temperature is 165 to 380 ° C., more preferably 170 to 350 ° C.
  • the reduction method is not particularly limited, a reduction method using hydrogen gas circulation or various hydride compounds may be used.
  • the time for the reduction treatment is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours. If it exceeds 24 h, depending on the reduction temperature, the sintering proceeds and the subsequent nitriding process becomes difficult to proceed. If it is less than 1 h, sufficient reduction is often not possible. More preferably, it is 1.5 to 15 hours.
  • a pulverization treatment with a jet mill or a ball mill may be performed.
  • an inert gas such as helium, argon, or nitrogen is preferably used.
  • nitriding treatment is performed.
  • the temperature of the nitriding treatment is 130 to 170 ° C.
  • the nitriding temperature is less than 130 ° C.
  • the nitriding does not proceed sufficiently.
  • the temperature of the nitriding process exceeds 170 ° C.
  • ⁇ ′-Fe 4 N and ⁇ -Fe 2 to 3 N are formed. Therefore, the Fe 16 N 2 compound phase is 80% or more from the target Mossbauer spectrum. Ferromagnetic particle powder constituted cannot be obtained.
  • a more preferred reduction temperature is 135 to 165 ° C.
  • the nitriding time is preferably within 50 hours. By completing the process in as short a time as possible for industrial production, the yield per hour is increased and the industrial productivity is excellent. More preferably, it is within 36 hours.
  • the atmosphere of the nitriding treatment is preferably an NH 3 atmosphere, and in addition to NH 3 , a hydrocarbon gas such as N 2 , H 2, or CH 4 , and superheated steam may be mixed therewith.
  • the ferromagnetic particle powder according to the present invention will be described.
  • the ferromagnetic particle powder according to the present invention is composed of a Fe 16 N 2 compound phase of 80% or more from Mossbauer spectrum data.
  • Mössbauer when Fe 16 N 2 is generated, a peak of an iron site having an internal magnetic field of 330 kOe or more is confirmed, and a particularly characteristic is that a peak near 395 kOe appears.
  • the present invention can exhibit sufficient characteristics as a ferromagnetic hard magnet material.
  • the ferromagnetic particle powder has a particle core of Fe 16 N 2 and FeO in the outer shell of the particle, and has a simple structure of Fe 16 N 2 / FeO from the core of the particle toward the outer shell.
  • Fe 16 N 2 and FeO are joined topologically and are preferably crystallographically continuous.
  • the outer oxide film may contain Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , or ⁇ -Fe. If the Fe 16 N 2 particles have a low purity, these impurities may be contained, but due to the high purity, only FeO is obtained.
  • the FeO film thickness is 5 nm or less, preferably 4 nm or less. As the purity of Fe 16 N 2 increases, this FeO film thickness decreases.
  • the FeO film thickness is not particularly limited, but the thinner, the better, since the Fe 16 N 2 volume fraction contained in the particles is improved.
  • the lower limit of the FeO film thickness is not particularly limited, but is about 0.5 nm.
  • the volume fraction of FeO on the surface of the ferromagnetic particle powder according to the present invention is preferably 25% or less in terms of FeO volume / total particle volume. By increasing the purity of Fe 16 N 2 , the volume fraction of FeO decreases.
  • the volume fraction of FeO is more preferably 23% or less, and further preferably 3 to 20%.
  • the ferromagnetic particle powder according to the present invention preferably has a coercive force H C of 1.5 kOe or more and a saturation magnetization ⁇ S at 5 K of 150 emu / g or more.
  • H C coercive force
  • ⁇ S saturation magnetization ⁇ S at 5 K of 150 emu / g or more.
  • the saturation magnetization value ⁇ s and the coercive force H c are less than the above ranges, it is difficult to say that the magnetic properties are sufficient as a hard magnetic material.
  • the coercivity H c is more 1.6KOe
  • saturation magnetization sigma s is 180 emu / g or more.
  • the ferromagnetic particle powder according to the present invention preferably has a nitriding rate determined from a lattice constant of 8 to 13 mol%. 11.1 mol% obtained from the chemical composition formula of Fe 16 N 2 is optimal. A more preferable nitriding rate is 8.5 to 12.5 mol%, and even more preferably 9.0 to 12 mol%.
  • the ferromagnetic particle powder according to the present invention preferably has a BET specific surface area of 5.0 to 40 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, the nitriding rate decreases, and as a result, the production rate of Fe 16 N 2 decreases, and the desired coercive force and saturation magnetization cannot be obtained. If it exceeds 40 m 2 / g, a desired saturation magnetization value cannot be obtained.
  • a more preferable BET specific surface area is 5.5 to 38 m 2 / g, and even more preferably 6.0 to 35 m 2 / g.
  • the magnetic properties of the anisotropic magnet according to the present invention may be adjusted so as to have desired magnetic properties (coercive force, residual magnetic flux density, maximum energy product) according to the intended application.
  • a method for magnetic orientation is not particularly limited.
  • a ferromagnetic particle powder composed of 80% or more of Fe 16 N 2 compound phase by Messbauer spectrum is kneaded with EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) resin together with a dispersant.
  • the magnetic orientation may be promoted by applying a desired external magnetic field at a temperature near the glass transition temperature.
  • a resin such as urethane, an organic solvent, and the ferromagnetic particle powder mixed and pulverized with a paint shaker or the like are applied and printed on a resin film by a blade or a Roll-to-Roll method. What is necessary is just to make it an orientation.
  • RIP Resins Isostatic Pressing
  • the ferromagnetic particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide, or antimony oxide.
  • the method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
  • the resin composition for bonded magnets in the present invention is obtained by dispersing the ferromagnetic particle powder according to the present invention in a binder resin, containing 85 to 99% by weight of the ferromagnetic particle powder, with the balance being It consists of a binder resin and other additives.
  • the ferromagnetic particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide or antimony oxide.
  • an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide or antimony oxide.
  • the method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
  • the binder resin can be variously selected depending on the molding method.
  • a thermoplastic resin can be used, and in the case of compression molding, a thermosetting resin can be used.
  • the thermoplastic resin include nylon (PA), polypropylene (PP), ethylene vinyl acetate (EVA), polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal resin (LCP), elastomer, and rubber.
  • Resin can be used, and as the thermosetting resin, for example, epoxy resin, phenol resin or the like can be used.
  • a resin composition for a bonded magnet when manufacturing a resin composition for a bonded magnet, a known plasticizer, lubricant, coupling agent, etc., in addition to a binder resin, may be used in order to facilitate molding or sufficiently draw out magnetic properties. Additives may be used. Also, other types of magnet powder such as ferrite magnet powder can be mixed.
  • additives may be selected appropriately according to the purpose, and as the plasticizer, commercially available products corresponding to the respective resins used can be used, and the total amount depends on the binder resin used. On the other hand, about 0.01 to 5.0% by weight can be used.
  • lubricant stearic acid and its derivatives, inorganic lubricants, oils and the like can be used, and about 0.01 to 1.0% by weight based on the whole bonded magnet can be used.
  • the coupling agent a commercial product corresponding to the resin and filler used can be used, and about 0.01 to 3.0% by weight can be used with respect to the binder resin used.
  • the resin composition for bonded magnets in the present invention is obtained by mixing and kneading ferromagnetic particle powder with a binder resin to obtain a bonded magnet resin composition.
  • the mixing can be performed with a mixer such as a Henschel mixer, a V-shaped mixer, or Nauta, and the kneading can be performed with a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a mortar-type kneader, an extrusion kneader, or the like.
  • a mixer such as a Henschel mixer, a V-shaped mixer, or Nauta
  • the kneading can be performed with a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a mortar-type kneader, an extrusion kneader, or the like.
  • the magnetic properties of the bond magnet may be adjusted so as to have desired magnetic properties (coercivity, residual magnetic flux density, maximum energy product) according to the intended application.
  • the bonded magnet in the present invention is molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding or calender molding using the resin composition for bonded magnet, and then electromagnetization or pulse magnetization according to a conventional method. By magnetizing, a bonded magnet can be obtained.
  • the sintered magnet in the present invention may be formed by compression molding and heat treatment of ferromagnetic particle powder.
  • the conditions of the magnetic field and compression molding are not particularly limited, and may be adjusted so as to be the required value of the dust magnet to be produced.
  • the magnetic field is 1 to 15 T
  • the compression molding pressure is 1.5 to 15 ton / cm 2 .
  • molding apparatus is not specifically limited, CIP and RIP may be used. What is necessary is just to select the shape and magnitude
  • the ferromagnetic particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide or antimony oxide.
  • an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide or antimony oxide.
  • the method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
  • lubricant stearic acid and its derivatives, inorganic lubricants, oils and the like can be used, and about 0.01 to 1.0% by weight with respect to the entire bonded magnet may be used.
  • Binders include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, PPS, liquid crystal polymer, PEEK, polyimide, polyetherimide, polyacetal, polyethersulfone, polysulfone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • a thermoplastic resin such as polyphenylene oxide, polyphthalamide, polyamide, or a mixture thereof may be used with respect to the entire bonded magnet.
  • the heat treatment may be appropriately selected such as a continuous furnace or an RF high-frequency furnace.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited.
  • the dust magnet according to the present invention may be obtained by compression-molding the obtained ferromagnetic particle powder in a magnetic field.
  • the conditions of the magnetic field and compression molding are not particularly limited, and may be adjusted so as to be the required value of the dust magnet to be produced.
  • the magnetic field is 1.0 to 15 T
  • the compression molding pressure is 1.5 to 15 ton / cm 2 .
  • molding apparatus is not specifically limited, CIP and RIP may be used. What is necessary is just to select the shape and magnitude
  • the ferromagnetic particle powder may be preliminarily coated with an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide or antimony oxide.
  • an insulating coating such as silica, alumina, zirconia, tin oxide or antimony oxide.
  • the method of insulating coating is not particularly limited, and vapor deposition may be performed by a method of adsorbing by controlling the particle surface potential in a solution, CVD or the like.
  • lubricant stearic acid and its derivatives, inorganic lubricants, oils and the like can be used, and about 0.01 to 1.0% by weight with respect to the entire bonded magnet may be used.
  • Binders include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, PPS, liquid crystal polymer, PEEK, polyimide, polyetherimide, polyacetal, polyethersulfone, polysulfone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • a thermoplastic resin such as polyphenylene oxide, polyphthalamide, polyamide, or a mixture thereof may be used with respect to the entire bonded magnet.
  • the heat treatment may be appropriately selected such as a continuous furnace or an RF high-frequency furnace.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited.
  • a typical embodiment of the present invention is as follows.
  • the specific surface area of the starting material, iron oxide or iron oxyhydroxide, and the resulting ferromagnetic particle powder is B. E. T. T. et al. Measured by the method.
  • the primary particle size of the starting material iron oxide or iron oxyhydroxide and the obtained ferromagnetic particle powder was measured using a transmission electron microscope (JEOL Ltd., JEM-1200EXII). The particle size was measured by randomly selecting 120 or more particles. From the obtained data, the number average particle long axis length and deviation average, D10, D30, D60, U C , C g , and C g 2 were determined.
  • (average deviation of particle long axis length) / (average particle long axis length) represents the degree of variation in primary particle long axis length.
  • U C is sought than D60 / D10, represents the slope of the curvature, have as primary particles major axis length aligned close to 1, the variation of the higher number increases the primary particle major axis length increases conversely.
  • C g is obtained from (D30) 2 / (D60 ⁇ D10) and represents the smoothness of the integrated distribution curve. A smaller value indicates a wider particle size distribution.
  • Cg2 is calculated
  • the particle size distribution of the aggregated particles of the starting material was measured with a master sizer 2000E manufactured by Malvern using pure water as a solvent. From the obtained data, values of volume converted D50 (median diameter) and D90 were obtained. Measurement data was measured by putting a predetermined amount of sample into pure water stirred at 1500 rpm with an output of 50% ultrasonic waves, and started measurement after 5 seconds. If the time until the measurement is long, the aggregated particles are dispersed and dispersed due to the ultrasonic wave and stirring, and the essence is not reflected.
  • composition analysis of the iron oxide or iron oxyhydroxide as a starting material and the obtained ferromagnetic particle powder sample is performed by dissolving the heated sample with an acid, and using a plasma emission spectroscopic analyzer (Seiko Electronics Co., Ltd., SPS4000). It was determined by analysis using
  • the constituent phases of the starting material and the obtained ferromagnetic particle powder were identified by a powder X-ray diffractometer (XRD, manufactured by Rigaku Corporation, RINT-2500), a transmission electron microscope (TEM, JEOL Ltd., JEM-2000EX), electron beam diffraction (ED), electron energy loss spectroscopy (EELS), and energy dispersive X-ray spectroscopy (HREM, Hitachi High-Tech, HF-2000) EDS) and scanning transmission electron microscope (STEM) analysis and evaluation were performed.
  • XRD powder X-ray diffractometer
  • TEM transmission electron microscope
  • ED electron beam diffraction
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • HREM Hitachi High-Tech, HF-2000 EDS
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the volume fraction of FeO was evaluated as follows. First, it was confirmed that FeO was present on the particle surface using EELS for the ferromagnetic particle powder. Next, the energy state of the O (oxygen) site was analyzed at several locations about 10 nm from the vicinity of the particle surface to confirm the location of FeO. Separately, in the TEM or HREM observation of the ferromagnetic particle powder, the part where the contrast is different from the center part of the particle is confirmed, the existence position of FeO is confirmed compared with the result of the EELS, and the part where the contrast is different is FeO. Clarified that there is. The thickness of FeO was measured, and the volume fraction of FeO was calculated from the thickness of FeO and the particle shape.
  • the lattice constant of the obtained ferromagnetic particle powder was determined using XRD. Based on this lattice constant, the amount of nitrogen was determined with reference to the following document.
  • the magnetic properties of the obtained ferromagnetic particle powder were measured in a magnetic field of 0 to 9 T at room temperature (300 K) using a physical property measurement system (PPMS + VSM, Nippon Quantum Design Co., Ltd.). Separately, the temperature dependence of the magnetic susceptibility from 5K to 300K was also evaluated.
  • Mossbauer measurement of the obtained ferromagnetic particle powder was performed by mixing the ferromagnetic particle powder with silicon grease in an argon glove box and wrapping it in an aluminum wheel, and taking 3-4 days in the range of liquid helium temperature to room temperature. Then, by analyzing the data, the production ratio of Fe 16 N 2 of the obtained ferromagnetic particle powder was determined. As an impurity phase at the time of analysis, ⁇ -Fe, Fe 4 N, Fe 3-x N, and para components such as iron oxide were examined.
  • Example 1 ⁇ Adjustment of starting materials> 3.8 L of an aqueous solution in which 424 g of sodium carbonate was dissolved was set to 58 ° C., and nitrogen gas was circulated at 4 L / min. To this was added 1.2 L of an aqueous solution in which 556 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved, over 30 seconds. Thereafter, 150 ml of an aqueous solution in which 15.36 g of sodium propionate was dissolved was added in 5 seconds. The solution temperature was lowered to 48 ° C. and held there for 3.5 h. Next, the flow gas was switched to oxygen and flowed at 4 L / min.
  • the temperature of the aqueous solution was maintained for 3.5 hours, taking care not to exceed 50 ° C. This was separated and separated by Nutsche and washed thoroughly with 5 ml of pure water equivalent to 250 ml of pure water. Subsequently, it was dried overnight with a 125 ° C. ventilation dryer.
  • the obtained sample was spindle-shaped goethite particles having an average particle major axis length of 670 nm, an aspect ratio of 12.2, and a specific surface area of 65.0 m 2 / g.
  • the average particle long axis length deviation / average particle long axis length of this particle was 11.0%, U C was 1.24, C g was 0.99, and C g 2 was 0.97. .
  • ⁇ Reduction treatment and nitriding treatment of starting material 50 g of the sample powder from which only aggregated particles of 250 ⁇ m or less were extracted with a vibration sieve was placed in an alumina armor (125 mm ⁇ 125 mm ⁇ depth 30 mm) and allowed to stand in a heat treatment furnace. After vacuuming the inside of the furnace, the operation of filling with argon gas and evacuating again was repeated three times. Thereafter, while flowing hydrogen gas at a flow rate of 5 L / min, the temperature was increased to 282 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, and the reduction treatment was performed by holding for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 148 ° C. and the supply of hydrogen gas was stopped.
  • the sample taken out in this state was an ⁇ -Fe single phase, and the specific surface area was 9.3 m 2 / g.
  • nitriding treatment was performed at 148 ° C. for 9 h while flowing a mixed gas of ammonia gas, nitrogen gas, and hydrogen gas at a ratio of 9.5: 0.45: 0.05 in a total amount of 10 L / min.
  • argon gas was circulated, the temperature was lowered to room temperature, supply of argon gas was stopped, and nitrogen substitution was performed for 3 hours. Subsequently, the sample was taken out into the glove box directly connected.
  • the obtained particle powder was Fe 16 N 2 from XRD and ED, and the Fe 16 N 2 compound phase was 100% by Mossbauer spectrum measurement.
  • the average particle major axis length was 631 nm, the specific surface area was 9.3 m 2 / g, and the FeO film thickness was less than 1 nm and could not be confirmed. Therefore, the volume fraction of FeO was 0%.
  • the nitriding rate was 10.8%.
  • Example 2 Spindle-shaped goethite was obtained in the same manner as in Example 1. However, sodium carbonate 424g (3.8L), ferrous sulfate heptahydrate 556g (1.2L), sodium propionate 15.36g (180mL), nitrogen gas amount 3.5L / min, oxygen gas amount was 4 L / min. The temperature of the sodium carbonate aqueous solution into which the ferrous sulfate aqueous solution was charged was 50 ° C., and the holding temperature during circulation of nitrogen gas and oxygen gas was 41 ° C. This was separated and separated by Nutsche and thoroughly washed with 5 ml of pure water equivalent to 180 ml of pure water.
  • the obtained sample was spindle-shaped goethite particles having an average particle major axis length of 282 nm, an aspect ratio of 6.8, and a specific surface area of 112 m 2 / g.
  • the average particle long axis length deviation / average particle long axis length of this particle was 9.6%, U C was 1.21, C g was 0.97, and C g 2 was 0.94. .
  • it was dried overnight with a 130 ° C. ventilation dryer. Further, only aggregated particles of 90 ⁇ m or less were extracted with an atomizer pulverizer and a vibrating sieve. When the particle size distribution of this powder was measured, it was found that D50 was 21.6 ⁇ m and D90 was 64.4 ⁇ m.
  • Example 2 reduction treatment and nitriding treatment were performed in the same manner as in Example 1.
  • the reduction treatment was performed at 292 ° C. for 3 hours.
  • the sample taken out in this state was an ⁇ -Fe single phase, and the specific surface area was 16.9 m 2 / g.
  • the nitriding treatment was performed at 152 ° C. for 7 hours while flowing ammonia gas at 10 L / min.
  • the obtained particle powder was Fe 16 N 2 from XRD and ED, and the Fe 16 N 2 compound phase was 93% from Mössbauer measurement.
  • the average particle major axis length was 269 nm
  • the specific surface area was 16.8 m 2 / g
  • the FeO film thickness was 2.8 nm
  • the volume fraction of FeO was 21.5%.
  • the nitriding rate was 9.0%.
  • the coercive force H c was 2.8 kOe.
  • Example 3 180 g of ferrous chloride tetrahydrate was dissolved in 2 L of pure water to a temperature of 22 ° C. 10 minutes after flowing air at 10 L / min, 209 ml of an aqueous solution in which 11.16 g of caustic soda was dissolved was slowly added over 20 minutes, and the pH was 7.0. After 1 hour, 100 ml of the reaction solution having a pH of 6.7 was transferred to a 300 ml glass beaker, and the stirring bar was rotated at 300 rpm at room temperature for 24 hours. This was separated and separated by Nutsche and thoroughly washed with 5 ml of pure water equivalent to 200 ml of pure water.
  • the obtained sample was acicular reidocrocite particles having an average particle major axis length of 2700 nm, an aspect ratio of 45.0, and a specific surface area of 83.2 m 2 / g.
  • the average particle long axis length deviation / average particle long axis length was 12.2%, U C was 1.13, C g was 1.02, and C g 2 was 0.99. .
  • the film was dried at 120 ° C. overnight, followed by heat treatment at 350 ° C. for 1 h. It grind
  • Example 2 only aggregated particles of 180 ⁇ m or less were extracted with a vibrating sieve. Further, reduction treatment and nitriding treatment were performed in the same manner as in Example 2. The reduction was performed in a hydrogen stream at 260 ° C. for 3 hours, and the nitriding treatment was performed in an ammonia gas stream at 145 ° C. for 8 hours. The sample taken out after the reduction treatment was an ⁇ -Fe single phase, and the specific surface area was 8.3 m 2 / g.
  • the obtained particle powder was Fe 16 N 2 from XRD and ED, and the Fe 16 N 2 compound phase was 88% from Mössbauer measurement.
  • the average particle major axis length was 2630 nm, the specific surface area was 8.3 m 2 / g, the FeO film thickness was 2.3 nm, the volume fraction of FeO was 8.5%, and the nitriding rate was 10.6%.
  • Example 4 A 500 ml aqueous solution of 32.36 g of ferric sulfate nonahydrate was used. Pure water was added to a 18.6 mol / L caustic soda solution to 1.5 L, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring at 280 rpm with a fluororesin anchor type stirring blade. To this caustic soda solution, the aforementioned ferric sulfate aqueous solution was added in 30 seconds, and the temperature was further raised to 95 ° C. and held for 6 hours. This was separated and separated by Nutsche and thoroughly washed with 5 ml of pure water equivalent to 200 ml of pure water.
  • the obtained sample was a cubic magnetite particle having an average particle major axis length of 48 nm, an aspect ratio of 1.0, and a specific surface area of 91.0 m 2 / g.
  • the average particle long axis length deviation / average particle long axis length of the particles was 15.3%, U C was 1.30, C g was 0.91, and C g 2 was 0.84. .
  • Example 2 only aggregated particles of 180 ⁇ m or less were extracted with a vibrating sieve. Further, reduction treatment and nitriding treatment were performed in the same manner as in Example 2. The sample taken out after the reduction treatment was an ⁇ -Fe single phase, and the specific surface area was 38.0 m 2 / g.
  • the obtained particle powder was Fe 16 N 2 from XRD and ED, and the Fe 16 N 2 compound phase was 85% from Mössbauer measurement.
  • the average particle major axis length was 42 nm
  • the specific surface area was 37.8 m 2 / g
  • the FeO film thickness was 1.5 nm
  • the volume fraction of FeO was 13.8%
  • the nitriding rate was 11.8%.
  • Example 5 27.05 g of ferric chloride hexahydrate was weighed into a beaker and made up to 500 ml with pure water. To this, 2.12 g of urea was added and stirred at room temperature for 30 min. Next, this solution was transferred to a closed pressure-resistant container and reacted at 85 ° C. for 3.5 hours while stirring with a stirring blade at 200 rpm. This was separated and separated by Nutsche, and washed thoroughly with pure water equivalent to 30 ml of pure water for 1 g of the sample. The obtained sample was acicular akaganite having an average particle major axis length of 130 nm, an aspect ratio of 2.6, and a specific surface area of 96.0 m 2 / g.
  • the average particle long axis length deviation / average particle long axis length of this particle was 8.7%, U C was 1.09, C g was 0.99, and C g 2 was 0.98. . Then, it was dried at 40 ° C. overnight.
  • pulverization was performed in a wet bead mill in the same manner as in Example 4.
  • D50 was 5.6 ⁇ m and D90 was 10.7 ⁇ m.
  • only aggregated particles of 180 ⁇ m or less were extracted with a vibrating sieve.
  • reduction treatment and nitriding treatment were performed in the same manner as in Example 2. The reduction treatment was performed in a hydrogen stream at 292 ° C.
  • the sample taken out after the reduction treatment was an ⁇ -Fe single phase, and the specific surface area was 20.0 m 2 / g.
  • the obtained particle powder was Fe 16 N 2 from XRD and ED, and the Fe 16 N 2 compound phase was 84% from Mossbauer measurement.
  • the average particle major axis length was 122 nm, the specific surface area was 19.9 m 2 / g, the FeO film thickness was 1.9 nm, the volume fraction of FeO was 19.5%, and the nitriding rate was 11.6%.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 2, a sample in which a spindle-shaped goethite particle main phase having an average particle major axis length of 143 nm, an aspect ratio of 4.9, and a specific surface area of 130 m 2 / g and a cubic magnetite of only about 20 to 50 nm are mixed. Obtained. The amount of each raw material used was the same, but the ferrous sulfate aqueous solution was not added in 30 seconds, but was dropped over 10 minutes, the flow rate of nitrogen gas was 2 L / min, and the flow rate of air gas was 18 L / The reaction temperature was 55 ° C. during circulation of air gas.
  • the average particle long axis length deviation / average particle long axis length of this particle was 66.0%, U C was 1.58, C g was 0.95, and C g 2 was 0.34. . Subsequently, the film was dried overnight in a ventilation dryer at 130 ° C. Next, pulverization was performed in an alumina mortar for 0.5 h to obtain a powder sample having D50 of 14.5 ⁇ m and D90 of 39.9 ⁇ m.
  • Example 2 reduction treatment and nitriding treatment were performed in the same manner as in Example 1.
  • the reduction treatment was performed at 290 ° C. for 4.5 hours.
  • the sample taken out in this state was an ⁇ -Fe single phase, and the specific surface area was 19.4 m 2 / g.
  • the nitriding treatment was performed at 155 ° C. for 8 hours while flowing ammonia gas at 10 L / min. After the nitriding treatment, the inside of the furnace was purged with nitrogen at room temperature and taken out of the furnace as it was.
  • the obtained particle powder contained Fe 16 N 2 , Fe 4 N, and ⁇ -Fe from XRD and ED, and the Fe 16 N 2 compound phase was 68% from Mössbauer measurement.
  • the average particle major axis length was 122 nm
  • the specific surface area was 19.4 m 2 / g
  • the FeO film thickness was 8.8 nm
  • the volume fraction of FeO was 55.7%.
  • the nitriding rate was 7.3%.
  • the coercive force H c was 1.2 kOe.

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Abstract

　本発明は、工業的に高純度、且つ優れた磁気特性を示す強磁性粒子粉末及びその製造方法、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石、圧粉磁石を提供する。　本発明の強磁性粒子粉末は、メスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、該強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末は、出発原料の一次粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下、ＵＣが１．５５以下、Ｃｇが０．９５以上、Ｃｇ２が０．４０以上であり、平均粒子長軸長が４０～５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１～２００である鉄化合物を用い、凝集粒子の分散処理を行い、次いで、メッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０～４２０℃にて還元処理し、１３０～１７０℃にて窒化処理して得ることができる。

Description

強磁性粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
　本発明は、粒子コアがＦｅ１６Ｎ２であり、外殻は非常に薄いＦｅＯからなる酸化膜によって被覆されている高純度な強磁性粒子粉末の製造方法に関する。また、該強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石を提供する。
　現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。
　さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入はある特定国に大きく偏っており、いわゆる“元素リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ－Ｎ系の化合物が注目されている。
　Ｆｅ－Ｎ系の化合物のうちα”－Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”－Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。
　これまで、α”－Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘－Ｆｅ４Ｎやε－Ｆｅ２～３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’－Ｆｅ）やフェライト（α－Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”－Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”－Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。
　α”－Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
特開平１１－３４００２３号公報 特開２０００－２７７３１１号公報 特開２００９－８４１１５号公報 特開２００８－１０８９４３号公報 特開２００８－１０３５１０号公報 特開２００７－３３５５９２号公報 特開２００７－２５８４２７号公報 特開２００７－１３４６１４号公報 特開２００７－３６０２７号公報 特開２００９－２４９６８２号公報
Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ　Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，　Ｖｏｌ．７６，　ｐｐ．６６４２－６６４７，１９９４． Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ　Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，　Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．，　Ｖｏｌ．２３２，　ｐ．１８－２６，　２００１．
　上記特許文献１～１１及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
　即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。
　また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
　また、特許文献３～９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”－Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘－Ｆｅ４Ｎやε－Ｆｅ２～３Ｎ、マルテンサイト（α’－Ｆｅ）やフェライト（α－Ｆｅ）様金属が混相として生成している。
　また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
　非特許文献１～２には、薄膜でのα”－Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
　そこで、本発明では、高純度で非常に薄いＦｅＯに覆われたＦｅ１６Ｎ２強磁性粒子粉末の製造方法、得られた強磁性粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石、圧粉磁石の提供を目的とする。
　以下の本発明によって解決することができる。
　即ち、本発明は、鉄化合物粒子粉末を１６０～４２０℃にて還元処理し、次いで、１３０～１７０℃にて窒化処理する強磁性粒子粉末の製造方法において、前記鉄化合物粒子粉末として、平均粒子長軸長が４０～５０００ｎｍであり、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１～２００であり、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下であり、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下であり、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上であり、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である鉄化合物粒子粉末を用いることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
　また、本発明は、鉄化合物粒子粉末が、マグネタイト、ヘマタイト及びゲータイトから選ばれる一種以上である本発明１記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
　また、本発明は、得られる強磁性粒子が粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である本発明１又は２に記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
　また、本発明は、得られる強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において２５％以下である本発明１～３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
　また、本発明は、得られる強磁性粒子粉末の保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である本発明１～４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
　また、本発明は、得られる強磁性粒子粉末の格子定数から算出される窒化率が８．０～１３ｍｏｌ％である本発明１～５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
　また、本発明は、本発明１～６のいずれかに記載の製造方法によって強磁性粒子粉末を得る工程と、磁気的配向を行う工程とから成る異方性磁石の製造方法である（本発明７）。
　また、本発明は、本発明１～６のいずれかに記載の製造方法によって強磁性粒子粉末を得る工程と、得られた強磁性粒子粉末を結合剤樹脂に分散させて混合物を得る工程と、混合物を成形する工程とから成るボンド磁石の製造方法である（本発明８）。
　また、本発明は、本発明１～６のいずれかに記載の製造方法によって強磁性粒子粉末を得る工程と、得られた強磁性粒子粉末を磁場中で圧縮成形する工程とから成る圧粉磁石の製造方法である（本発明９）。
　また、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法は、高純度で安定なＦｅ１６Ｎ２粒子粉末を容易に得ることができるので、強磁性粒子粉末の製造方法として好適である。
　まず、本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法について述べる。
　本発明に係る強磁性粒子粉末の製造方法は、出発原料として（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上であって、平均粒子長軸長が４０～５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１～２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄からなる鉄化合物粒子粉末を出発原料として用い、該鉄化合物粒子粉末を１６０～４２０℃にて還元処理し、１３０～１７０℃にて窒化処理して得ることができる。
　出発原料である鉄化合物粒子粉末は、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄であり、特に限定されないが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、γ－Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト（α－Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（α－ＦｅＯＯＨ）、β－ＦｅＯＯＨ、γ－ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが挙げられる。また、出発原料は単相でも不純物を含んでいてもよく、不純物としては主相以外の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を含んでいてもよい。
　本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下である。（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％を超える場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が４５％以下、より好ましくは、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が４０％以下である。ここで粒子長軸長とは、様々な形状の粒子にて最も長い粒子の長さを表す。なお、球体や立方体など高い対称性を持つ形状では、そのいずれかの長さとする。（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）の下限値は通常１％である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下である。ＵＣが１．５５を超える場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％未満となる。好ましくは、ＵＣが１．５０以下である。均等係数（ＵＣ）は１．４０以下がより好ましい。均等係数（ＵＣ）の下限値は通常１である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上である。Ｃｇが０．９５を未満の場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、Ｃｇが０．９６以上である。曲率係数（Ｃｇ）の上限値は通常２程度である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末を得るための出発原料は、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である。Ｃｇ２が０．４０未満の場合には、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相の体積分率が８０％未満となる。好ましくは、Ｃｇ２が０．５０以上であり、より好ましくは０．７０以上である。広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）の上限値は通常２程度である。
　なお、上記の均等係数（ＵＣ）、曲率係数（Ｃｇ）及び広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）の決定方法については、後述する実施例に記載する。
　本発明においては、平均粒子長軸長が４０～５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１～２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いる。より好ましくは平均粒子長軸長が４５～４０００ｎｍであり、更により好ましくは４５～３０００ｎｍである。
　出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の粒子形状には特に限定はないが、針状、粒状、紡錘状、直方体状、球状などいずれでもよい。
　本発明における鉄化合物粒子粉末のアスペクト比（長軸径／短軸径）は１．０～２００である。この範囲を超えると目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいアスペクト比は１．０～１９０、さらにより好ましくは１．０～１８０である。
　出発原料である鉄化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、窒化が進みにくく、目的とするメスバウアースペクトルでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超える場合は、窒化が過剰に起きるためメスバウアースペクトルデータでのＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を得ることが困難となる。より好ましいＢＥＴ比表面積は３０～２００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３５～１８０ｍ２／ｇである。
　本発明における針状ゲータイト粒子や紡錘状ゲータイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。
　また、本発明における針状マグネタイト粒子や紡錘状マグネタイト粒子は、前記ゲータイト粒子を還元性雰囲気下、２５０～５００℃で加熱還元することにより得られる。
　本発明におけるマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所謂、湿式法により得られる。また、本発明におけるマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液、第二鉄塩水溶液と水酸化アルカリとを反応させる、所謂、湿式法により得られる。
　本発明におけるヘマタイト粒子は、前記湿式法により生成したマグネタイト粒子を、空気中５００～１０００℃で加熱することにより得られる。また、本発明におけるヘマタイト粒子は、前記湿式法により生成したゲータイト粒子を、空気中８０℃以上にて加熱することにより得られる。
　本発明においては、所定の粒度分布を有する鉄化合物粒子粉末を得るために、前記ゲータイト生成反応、マグネタイト生成反応において、原料の添加順序を制御する、反応速度を調整するような添加剤を共存させる、酸化速度を調整する、原料濃度を調整するなどの手段によって得ることができる。
　本発明において出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の凝集粒子径は、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下に制御することが好ましい。出発原料は粉末を用いるため一般に凝集粒子径がかなり大きい。その凝集粒子径を小さくする方法は特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物やトルエン、ヘキサン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどの有機溶剤存在下でボールミルや遊星ボールミル、湿式アトマイズしたり、ジェットミル粉砕したりすればよい。より好ましくはＤ５０が３５μｍ以下、Ｄ９０が１２５μｍ以下であり、さらにより好ましくはＤ５０が３０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下である。
　本発明における鉄化合物粒子粉末は、熱処理前に予め２５０μｍ以下のメッシュを通すことが望ましい。２５０μｍを超えるメッシュサイズでは、所望とする磁気特性を発揮する強磁性粒子粉末が得られにくい。より好ましくは２３６μｍ以下である。
　オキシ水酸化鉄に対して、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０～３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で鉄金属粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５～３００℃である。
　脱水処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
　脱水処理は空気若しくは窒素雰囲気が好ましい。
　還元処理温度は１６０～４２０℃である。還元処理温度が１６０℃未満では鉄化合物粒子粉末が十分に金属鉄に還元されない。還元処理温度が４２０℃を超えると鉄化合物粒子粉末は還元されるものの、粒子間の焼結が進行するため窒化率が低下してしまう。好ましい還元処理温度は１６５～３８０℃、より好ましくは１７０～３５０℃である。
　還元方法としては、特に限定されないが、水素ガス流通や、各種ハイドライト化合物を用いた還元手法を用いてもよい。
　還元処理の時間は特に限定されないが、１～２４ｈが好ましい。２４ｈを超えると還元温度によっては焼結が進み後段の窒化処理が進みにくくなってしまう。１ｈ未満では十分な還元ができない場合が多い。より好ましくは１．５～１５ｈである。
　還元処理後にジェットミル、ボールミルなどでの粉砕処理を行ってもよい。これらの処理時には、ヘリウムやアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いるとよい。
　還元処理を行った後、窒化処理を行う。
　窒化処理の温度は１３０～１７０℃である。窒化処理の温度が１３０℃未満の場合には窒化処理が十分に進行しない。窒化処理の温度が１７０℃を超える場合には、γ‘－Ｆｅ４Ｎやε－Ｆｅ２～３Ｎが生成するため、目的とするメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末は得られない。より好ましい還元温度は１３５～１６５℃である。
　窒化処理の時間は５０ｈ以内であることが望ましい。工業的に生産するにはできる限りの短い時間で工程を完了させることで時間当たりの収量が増え、工業的な生産性に優れる。より好ましくは３６ｈ以内である。
　窒化処理の雰囲気は、ＮＨ３雰囲気が望ましく、ＮＨ３の他、Ｎ２、Ｈ２やＣＨ４などの炭化水素ガス、さらに、これらに過熱水蒸気などを混合させてもよい。
　本発明に係る強磁性粒子粉末について述べる。
　本発明に係る強磁性粒子粉末は、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される。メスバウアーでは、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピークが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピークが現れることである。
　一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
　強磁性粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成される。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α－Ｆｅが含まれていてもよい。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は特に限定されないが０．５ｎｍ程度である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３～２０％である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末は、保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８～１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５～１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０～１２ｍｏｌ％である。
　本発明に係る強磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０～４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５～３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０～３５ｍ２／ｇである。
　次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。
　本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
　磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウアースペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性粒子粉末をペイントシェーカーなどで強く混合・粉砕したインクをブレードやＲｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
　次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
　本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性粒子粉末を８５～９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
　強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
　前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
　なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
　これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１～５．０重量％程度が使用できる。
　前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１～１．０重量％程度が使用できる。
　前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１～３．０重量％程度が使用できる。
　本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
　前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
　次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
　ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギー積）となるように調整すればよい。
　本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
　次に、本発明における焼結磁石について述べる。
　本発明における焼結磁石は、強磁性粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１～１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５～１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
　強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
　滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１～１．０重量％程度を使用してもよい。
　結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１～５．０重量％程度を使用してよい。
　熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
　次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。
　本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０～１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５～１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
　強磁性粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
　滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１～１．０重量％程度を使用してもよい。
　結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１～５．０重量％程度を使用してよい。
　熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
　本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
　出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
　出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や得られた強磁性粒子粉末の一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個以上をランダマイズに選び粒子サイズを計測した。得られたデータより、個数換算した平均粒子長軸長及び偏差平均、Ｄ１０、Ｄ３０、Ｄ６０、ＵＣ、Ｃｇ、Ｃｇ２の値を求めた。
　なお、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は一次粒子長軸長のばらつきの度合いを表す。
　ＵＣはＤ６０／Ｄ１０より求められ、曲率の傾きを表し、１に近いほど一次粒子長軸長が揃っていて、逆に数字が大きくなるほど一次粒子長軸長のばらつきが大きくなる。
　また、Ｃｇは（Ｄ３０）２／（Ｄ６０×Ｄ１０）より求められ、積算分布曲線のなだらかさを表す。値が小さいほど粒度分布が広いことを示す。
　また、Ｃｇ２は（Ｄ４０）２／（Ｄ８０×Ｄ２０）より求められる。一般概念ではない算出だが、より広範囲にわたる積算分布曲線のなだらかさをわかりやすくするために本発明ではこの算出法も用いることとする。
　出発原料の凝集粒子の粒度分布測定は、溶媒には純水を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅによって測定した。得られたデータより、体積換算したＤ５０（メディアン径）、Ｄ９０の値を求めた。測定データは、超音波５０％出力、１５００ｒｐｍにて撹拌している純水中に所定量の試料を投入し、５秒後に測定を開始した。測定までの時間が長いと超音波及び撹拌にて凝集粒子がカイコウ・分散されてしまい本質を反映しなくなる。
　出発原料である酸化鉄又はオキシ水酸化鉄や、得られた強磁性粒子粉末試料の組成分析は、加熱した試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
　出発原料及び得られた強磁性粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ－２５００）による同定と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）、ＪＥＭ－２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ－２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析・評価を行い決定した。ＥＤやＥＥＬＳ、ＳＴＥＭ、ＥＤＳによる分析・評価は、ＸＲＤでは分からない、不純物相としてのα－Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３－ｘＮがミクロに局在しているかを確認できる。
　ＦｅＯの体積分率は、以下のとおりに評価した。
　まず、強磁性粒子粉末についてＥＥＬＳを用いてＦｅＯが粒子表面上に存在することを確認した。次いで、粒子表面近傍から１０ｎｍ程度の何カ所かにおいてＯ（酸素）サイトのエネルギー状態を分析してＦｅＯの存在位置を確認した。また別に強磁性粒子粉末のＴＥＭあるいはＨＲＥＭ観察において、粒子の中心部とコントラストが異なる部分を確認し、前記ＥＥＬＳの結果と比較しＦｅＯの存在位置を確認して、このコントラストが異なる部分がＦｅＯであることを明らかにした。ＦｅＯの厚さを測定し、ＦｅＯの厚さと粒子形状からＦｅＯの体積分率を算出した。
　得られた強磁性粒子粉末の格子定数は、ＸＲＤを用いて求めた。この格子定数を元に次の文献を参照して、窒素量を求めた。
　（参考文献）
・高橋有紀子
　東北大学大学院　工学研究科　電子工学専攻　２００１年博士学位論文
　題目：「（Ｃ，Ｎ）添加Ｆｅ基合金薄膜における非平衡α’、α"、γ相の合成と磁性に関する研究」
・Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ，
　Ｐｒｏｃ．　Ｒｏｙ．　Ｓｏｃ．，　Ａ２０８，　２１６（１９５１）
　“Ｔｈｅ　ｉｒｏｎ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｓｙｓｔｅｍ：　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ａｕｓｔｅｎｉｔｅ（γ）　ａｎｄ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ（α’）”
　得られた強磁性粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０～９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ～３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。
　得られた強磁性粒子粉末のメスバウアー測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で強磁性粒子粉末をシリコングリースによく混ぜてアルミホイールに包み、液体ヘリウム温度～室温の範囲で３～４日間かけて行い、さらにデータを解析することで、得られた強磁性粒子粉末のＦｅ１６Ｎ２の生成比率を求めた。解析時の不純物相としては、α－Ｆｅ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３－ｘＮや、酸化鉄等のパラ成分を検討した。
　実施例１：
＜出発原料の調整＞
　炭酸ソーダ４２４ｇを溶かした水溶液３．８Ｌを５８℃として窒素ガスを４Ｌ／ｍｉｎ流通させた。これに硫酸第一鉄７水塩を５５６ｇ溶解した水溶液１．２Ｌを３０秒間で投入した。その後、プロピオン酸ナトリウム１５．３６ｇを溶解させた１５０ｍｌの水溶液を５秒で投入した。溶液温度は４８℃まで下がり、そのまま３．５ｈ保持させた。次に流通ガスを酸素に切り替えて４Ｌ／ｍｉｎにて流通させた。水溶液の温度は５０℃を超えないように注意しながら、３．５ｈ保持した。これをヌッチェで濾別分離して、試料５ｇに対して純水２５０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。続いて、１２５℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。得られた試料は、平均粒子長軸長６７０ｎｍ、アスペクト比１２．２、比表面積６５．０ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１１．０％、ＵＣは１．２４、Ｃｇは０．９９、Ｃｇ２は０．９７であった。
＜出発原料の粉砕処理＞
　次に、ヘキサン溶媒４０ｍｌに乾燥粉末試料３ｇを加え、３ｍｍφの窒化ケイ素ビーズとともに、窒素ガス置換を行った遊星ボールミルにて室温で０．５ｈの粉砕を行い、再び粉末を取り出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が１５．９μｍ、Ｄ９０が４８．０μｍであった。
＜出発原料の還元処理及び窒化処理＞
　振動篩で２５０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した上記試料粉末５０ｇをアルミナ製甲鉢（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に入れ、熱処理炉に静置させた。炉内を真空引きした後、アルゴンガスを充填し、再び真空引きする操作を３回繰り返した。その後、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８２℃まで昇温し、２ｈ保持して還元処理を行った。その後、１４８℃まで降温して水素ガスの供給を止めた。なお、この状態で取り出した試料は、α－Ｆｅ単相で、比表面積は９．３ｍ２／ｇであった。続いて、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９．５：０．４５：０．０５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で９ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、窒素置換を３ｈかけて行った。次いで、直結しているグローブボックスに試料を取り出た。
＜得られた試料の分析・評価＞
　得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアースペクトル測定により、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相は１００％であった。平均粒子長軸長６３１ｎｍ、比表面積は９．３ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１ｎｍ未満で確認できなかった。従ってＦｅＯの体積分率は０％であった。また、窒化率は１０．８％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３５ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．６ｋＯｅであった。
　実施例２：
　実施例１と同様にして、紡錘状ゲータイトを得た。ただし、炭酸ソーダは４２４ｇ（３．８Ｌ）、硫酸第一鉄７水塩は５５６ｇ（１．２Ｌ）、プロピオン酸ナトリウム１５．３６ｇ（１８０ｍＬ）、窒素ガス量は３．５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス量は４Ｌ／ｍｉｎとした。また、硫酸第一鉄水溶液を投入する炭酸ソーダ水溶液温度は５０℃、窒素ガス及び酸素ガス流通中の保持温度は４１℃とした。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水１８０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長２８２ｎｍ、アスペクト比６．８、比表面積１１２ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は９．６％、ＵＣは１．２１、Ｃｇは０．９７、Ｃｇ２は０．９４であった。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。さらにアトマイザー粉砕機と振動篩で９０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が２１．６μｍ、Ｄ９０が６４．４μｍであった。
　次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２９２℃にて３ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α－Ｆｅ単相で、比表面積は１６．９ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５２℃で７ｈ窒化処理を行った。
　得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は９３％であった。また、平均粒子長軸長２６９ｎｍ、比表面積は１６．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．８ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は２１．５％であった。また、窒化率は９．０％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝２３２ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．８ｋＯｅであった。
　実施例３：
　塩化第一鉄４水塩１８０ｇを２Ｌの純水に溶解させて２２℃とした。空気を１０Ｌ／ｍｉｎ流通させて１０分後に１１．１６ｇの苛性ソーダを溶かした２０９ｍｌの水溶液を２０分かけてゆっくりと加え、ｐＨは７．０であった。１時間後、ｐＨ６．７となった反応溶液の１００ｍｌを３００ｍｌガラスビーカーに移し、室温にて、撹拌子を３００ｒｐｍで回転させ２４ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長２７００ｎｍ、アスペクト比４５．０、比表面積８３．２ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１２．２％、ＵＣは１．１３、Ｃｇは１．０２、Ｃｇ２は０．９９であった。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。瑪瑙乳鉢を用いたライカイ機で１ｈ粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．３μｍ、Ｄ９０が１３．８μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元は水素気流中で２６０℃にて３ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１４５℃にて８ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α－Ｆｅ単相で、比表面積は８．３ｍ２／ｇであった。
　得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８８％であった。また、平均粒子長軸長２６３０ｎｍであり、比表面積は８．３ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は２．３ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は８．５％、窒化率は１０．６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝２２１ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．７ｋＯｅであった。
　実施例４：
　硫酸第二鉄９水塩３２．３６ｇを５００ｍｌ水溶液とした。１８．６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液に純水を加えて１．５Ｌとして、フッ素樹脂製アンカー型撹拌翼で２８０ｒｐｍにて撹拌しながら６５℃に昇温した。この苛性ソーダ溶液に、上記した硫酸第二鉄水溶液を３０秒間で投入し、さらに９５℃に昇温して、６ｈ保持した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長４８ｎｍ、アスペクト比１．０、比表面積９１．０ｍ２／ｇの立方体状マグネタイト粒子であった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は１５．３％、ＵＣは１．３０、Ｃｇは０．９１、Ｃｇ２は０．８４であった。これをトルエン溶媒中１５ｗｔ％固形分濃度で５００μｍの窒化ケイ素製ビーズを用いて湿式ビーズミル粉砕した。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が９．６μｍ、Ｄ９０が１５．３μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α－Ｆｅ単相で、比表面積は３８．０ｍ２／ｇであった。
　得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８５％であった。また、平均粒子長軸長４２ｎｍであり、比表面積は３７．８ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．５ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１３．８％、窒化率は１１．８％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．７ｋＯｅであった。
　実施例５：
　塩化第二鉄６水塩２７．０５ｇをビーカーに秤取り純水で５００ｍｌとした。これに尿素２．１２ｇを加えて、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。次にこの溶液を閉鎖系の圧力耐性容器に移して撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌子ながら８５℃にて３．５ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料１ｇに対して純水３０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長１３０ｎｍ、アスペクト比２．６、比表面積９６．０ｍ２／ｇの針状アカガナイトであった。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は８．７％、ＵＣは１．０９、Ｃｇは０．９９、Ｃｇ２は０．９８であった。次いで、４０℃で１晩乾燥させた。アトマイザー粉砕機後、実施例４同様に湿式ビーズミルにて粉砕処理を行った。この粉末の粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０が５．６μｍ、Ｄ９０が１０．７μｍであった。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。さらに、還元処理と窒化処理を実施例２同様に行った。還元処理は水素気流中で２９２℃にて２ｈ、窒化処理はアンモニアガス気流中で１５０℃にて８ｈそれぞれ行った。なお、還元処理後の状態で取り出した試料は、α－Ｆｅ単相で、比表面積は２０．０ｍ２／ｇであった。
　得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２であり、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は８４％であった。また、平均粒子長軸長１２２ｎｍであり、比表面積は１９．９ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は１．９ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は１９．５％、窒化率は１１．６％であった。磁気特性を測定したところ、飽和磁化値σｓ＝１９９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝２．０ｋＯｅであった。
　比較例1：
　実施例２と同様にして、平均粒子長軸長１４３ｎｍ、アスペクト比４．９、比表面積１３０ｍ２／ｇの紡錘状ゲータイト粒子主相、わずかに２０～５０ｎｍ程度の立方体状マグネタイトが混在した試料を得た。各原料の使用量は同じであったが、硫酸第一鉄水溶液を３０秒間での投入とせず、１０ｍｉｎかけて滴下し、窒素ガスの流通量を２Ｌ／ｍｉｎ、空気ガスの流通量を１８Ｌ／ｍｉｎとし、さらに空気ガス流通時の反応温度を５５℃とした。この粒子の（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）は６６．０％、ＵＣは１．５８、Ｃｇは０．９５、Ｃｇ２は０．３４であった。続いて、１３０℃の通風乾燥機にて１晩乾燥させた。次に、アルミナ乳鉢にて粉砕を０．５ｈ行い、Ｄ５０が１４．５μｍ、Ｄ９０が３９．９μｍの粉末試料を得た。
　次に、実施例１同様に還元処理と窒化処理を行った。還元処理は２９０℃にて４．５ｈ行った。なお、この状態で取り出した試料は、α－Ｆｅ単相で、比表面積は１９．４ｍ２／ｇであった。窒化処理は、アンモニアガスを１０Ｌ／ｍｉｎにて流しながら、１５５℃で８ｈ窒化処理を行った。窒化処理後は、室温にて炉内を窒素パージし、そのまま炉外に取り出した。
　得られた粒子粉末はＸＲＤ、ＥＤよりＦｅ１６Ｎ２、Ｆｅ４Ｎ、α－Ｆｅが混在しており、メスバウアー測定よりＦｅ１６Ｎ２化合物相は６８％であった。また、平均粒子長軸長１２２ｎｍ、比表面積は１９．４ｍ２／ｇ、ＦｅＯ膜厚は８．８ｎｍ、ＦｅＯの体積分率は５５．７％であった。また、窒化率は７．３％であった。磁気特性を測定したところ、５Ｋでの飽和磁化値σｓ＝１１９ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１．２ｋＯｅであった。

Claims (9)

  1. 　鉄化合物粒子粉末を１６０～４２０℃にて還元処理し、次いで、１３０～１７０℃にて窒化処理する強磁性粒子粉末の製造方法において、前記鉄化合物粒子粉末として、平均粒子長軸長が４０～５０００ｎｍであり、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１～２００であり、（粒子長軸長の偏差平均）／（平均粒子長軸長）が５０％以下であり、均等係数（ＵＣ）が１．５５以下であり、曲率係数（Ｃｇ）が０．９５以上であり、広範囲の曲率係数（Ｃｇ２）が０．４０以上である鉄化合物粒子粉末を用いることを特徴とする強磁性粒子粉末の製造方法。
  2. 　鉄化合物粒子粉末が、マグネタイト、ヘマタイト及びゲータイトから選ばれる一種以上である請求項１記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
  3. 　得られる強磁性粒子が粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
  4. 　得られる強磁性粒子粉末のＦｅＯの体積分率が、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において２５％以下である請求項１～３のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
  5. 　得られる強磁性粒子粉末の保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳが１５０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１～４のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
  6. 　得られる強磁性粒子粉末の格子定数から算出される窒化率が８．０～１３ｍｏｌ％である請求項１～５のいずれかに記載の強磁性粒子粉末の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法によって強磁性粒子粉末を得る工程と、磁気的配向を行う工程とから成る異方性磁石の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法によって強磁性粒子粉末を得る工程と、得られた強磁性粒子粉末を結合剤樹脂に分散させて混合物を得る工程と、混合物を成形する工程とから成るボンド磁石の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法によって強磁性粒子粉末を得る工程と、得られた強磁性粒子粉末を磁場中で圧縮成形する工程とから成る圧粉磁石の製造方法。
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