JP2007036027A - 低ノイズ媒体に適した磁性粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】還元過程での焼結を防止して、ＧＭＲヘッドなどに適した低ノイズ、高出力、高Ｃ／Ｎの高記録密度媒体を構築可能な磁性粉末を提供する。
【解決手段】上記課題は貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含む鉄系磁性粉末、特にＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末によって達成される。このような磁性粉末は貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元する工程を経て製造することができる。平均粒子体積が４０００ｎｍ³以下のものが好適な対象となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高記録密度の磁気記録媒体に使用される鉄系の磁性粉末であって、特に微粒子で低ノイズかつ高Ｃ／Ｎの優れたテープが得られる磁性粉末に関する。

近年の磁気記録媒体には一層の高記録密度化が望まれており、それに伴い記録波長の短波長化が進められている。磁性粒子の大きさは、短波長の信号を記録する領域の長さよりも極めて小さくなければ、明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができず、実質的に記録不可能となる。このため磁性粉末には、その粒子の大きさが記録波長よりも十分に小さいことが要求される。

また高密度化を進めるためには記録信号の分解能を上げる必要があり、そのために磁気記録媒体のノイズを低減することが重要となる。ノイズは粒子の大きさによる影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利となる。よって、高記録密度用の磁性粉末としては、この点からも粒子の大きさが十分に小さいことが要求される。

しかし、微粒子になるに従って粒子同士が一つ一つ独立して存在することが難しくなる。データストレージ用テープとして一般的に使用されるメタル磁性粉において、粒子サイズを著しく小さくしようとすると、製造過程の還元工程において焼結を起こし易いといった問題が起こる。焼結を起こしてしまうと平均粒子体積が大きくなるためノイズの発生源となり、また形状悪化による磁気特性の低下を引き起こす。さらにテープ化の際には分散性の悪化や表面平滑性が損なわれるため、高記録密度媒体用の磁性粉としては好ましくないものとなる。高密度記録媒体に適した磁性粉末としては、粉体そのものの磁気特性が優れていることに加え、テープ化する際の粉体特性すなわち、分散性、平均粒子体積、粒度分布、比表面積、ＴＡＰ密度なども重要となる。

これまでに、高密度記録媒体に適した優れた磁気特性を有する磁性粉末として、例えば特許文献１には、長軸径３０〜１２０ｎｍで、軸比が３〜８、Ｈｃが１０００〜４０００Ｏｅ、σsが１００〜１８０ｅｍｕ／ｇの特性を持つ強磁性金属粉末を使用することが記載されている。

高品質で高い磁気特性を得る提案としては、特許文献２に、Ｃｏを５〜５０ａｔ.％、Ａｌ：０.１〜３０ａｔ.％、希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０ａｔ.％、周期律表第１ａ族元素：０.０５％重量以下、周期律表第２ａ族元素：０.１％重量以下をＦｅ中に含有し、Ｈｃが１２００〜３０００Ｏｅ、σsが１００〜２００ｅｍｕ／ｇの磁性粉が記載されている。

ＭＲヘッド用に対応した磁性粉末としては、特許文献３に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒ（希土類元素、Ｙを含む）および酸素を所定の範囲で含有したＦｅを主成分とする針状粒子からなり、Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ａｔ.％、固溶Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜５０ａｔ.％、Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜２５ａｔ.％、酸素＝２５ｗｔ.％以下、かつ針状粒子の平均長軸径＝２５〜８０ｎｍ、飽和磁化量σs＝１０〜１３０ｅｍｕ／ｇの磁性粉が記載されている。

また、高密度記録媒体に適した窒化鉄系磁性粉末としては、特許文献４に、本質的に球状ないし楕円状の希土類−窒化鉄系の磁性粉末が記載されている。Ｆｅ₁₆Ｎ₂相を主相とする希土類−窒化鉄系磁性粉末は２０ｎｍ程度（平均粒子体積４１８７ｎｍ³）の微粒子であるにもかかわらず、保磁力が２００ｋＡ／ｍ（２５１２ Ｏｅ）以上と高く、またＢＥＴ法による比表面積が小さいことから飽和磁化も高く、この希土類−窒化鉄系磁性粉末を使用することにより、塗布型磁気記録媒体の記録密度を飛躍的に高めることができると記載されている。

特開２００１−６１４７号公報 特開平１０−６９６２９号公報 特開２００３−２６３７１９号公報 国際公開第ＷＯ０３／０７９３３３号パンフレット

ところが最近では、従来にも増して、テープ媒体の記録密度の増加が強く望まれており、より一層高記録密度化が可能な磁性粉末が要求されるようになってきた。高い記録密度を達成するためには高Ｃ／Ｎが必要であり、Ｎつまりノイズが低く、Ｃつまり出力が高いテープが求められる。このような媒体を作製するための磁性粉末には、粒子体積が小さく、かつ優れた磁気特性を有する磁性粉末が適している。最近では、磁気ヘッドの進歩により、ＧＭＲヘッドなどの高感度ヘッドが開発され、少ない磁化量でも読み取りが可能になっているため、磁性粉末の磁化量（σs）に関しては値が低くても出力に関しての懸念は少なくなったが、その一方ノイズに関してはわずかなノイズも大きなノイズとして検出されてしまうため、大幅にＣ／Ｎが悪化することとなる。したがって、媒体、ヘッドの両方から高記録密度媒体を設計する際には、出力が高いことよりもノイズが低いことが重要となる。

しかし、粒子サイズを小さくしようとして、原料粉末をどれだけ小さくしても、磁性粉末の作製工程の一つである還元工程において、焼結を起こしてしまう問題が少なからず生じる。現在実用化されているメタル磁性粉末の粒子サイズは４５〜６０ｎｍ程度（平均粒子体積５０００〜８０００ｎｍ³）であり、ノイズが低い媒体に必要な、十分に小さな平均粒子体積（少なくとも４０００ｎｍ³以下、好ましくは３０００ｎｍ³以下）の磁性粉末は未だに実用化まで至っていない。還元工程において粒子同士で焼結を起こしてしまうと、部分的に大きな粒子が存在することになるため粒子性ノイズが高くなり、またテープ化の粗度を悪化させる原因にもなるため、ノイズの低いテープは作製できない。

焼結を防止する手法としては、
１）原料粉末の組成の変更（焼結防止剤の使用量を増加させる）
２）金属鉄への還元温度を低下させる
が主に考えられるが、前者において非磁性である焼結防止剤を増やすことは、単位体積当たりの磁性粒子数が減少するためノイズが上がってしまう原因となり、好ましくない。また後者は、還元温度が低下すると焼結は減少するが粒子の還元率も同時に低下するため、粒子内の結晶粒子の成長が抑えられて結晶粒界の割合が増えてしまうことや、粒子表面の凹凸が増えて磁極が発生する等によって磁気特性が著しく低下してしまう問題を伴うので、この手法も好ましくない。これらの理由から、磁気特性を保ちつつ微粒子化するためには新たな焼結防止技術の開発が必要である。

本発明はこのような現状に鑑み、上記のような問題を生じることなく還元過程での焼結を顕著に防止して、ＧＭＲヘッドなどに適した低ノイズ、高出力、高Ｃ／Ｎの高記録密度媒体を構築可能な磁性粉末を提供しようというものである。

本発明者らは前記の課題を解決すべく、原料粉末の組成および還元時の条件に関して詳細な試験を実施した。その結果、貴金属元素のうち１種以上を原料粉末作製時に固溶あるいは被着させ、それを適切な条件で還元し、必要に応じて窒化することによって、前記還元時の焼結が顕著に防止され、磁気特性が良好でテープ化した際に低ノイズ媒体となる磁性粉末が得られることを見出した。

すなわち本発明では、貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含む鉄系磁性粉末、あるいは特にＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末が提供される。
ここでいうＦｅに対する元素Ｘ（貴金属）の原子比とは、粉体中の元素ＸとＦｅの量比を原子％で表したものであり、具体的には粉体の定量分析により求まるＸ量（原子％）とＦｅ量（原子％）を用いて、Ｘ量（原子％）／Ｆｅ量（原子％）×１００により定まる値が採用される。元素Ｘを「含む」とは粉体の定量分析によって元素Ｘが検出されることをいう。元素Ｘの存在形態は磁性相の中に固溶されていても構わないし、表面に被着していても構わない。

本発明の鉄系磁性粉末は、α−Ｆｅ、ＦｅとＣｏの合金（以下「Ｆｅ＋Ｃｏ合金」という）、窒化鉄（特にＦｅ₁₆Ｎ₂を主体とするもの）、あるいはこれらを酸化処理したものなど、Ｆｅを主成分とする磁性粉末であり、特に保磁力Ｈｃが１６０ｋＡ／ｍ以上、好ましくは１８０ｋＡ／ｍ以上であり、飽和磁化σｓが４０ｋＡ²／ｋｇ以上の粉体磁気特性を有するものが好適な対象となる。
貴金属元素は、Ａｕ、Ａｇおよび白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）である。
主成分のＦｅ以外には、貴金属の他、磁性相を構成するＮやＣｏ、従来から焼結防止効果のあることが知られているＡｌや希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）を含んでいて構わない。

このような磁性粉末は、貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元する工程を経て製造することができるものであり、特に平均粒子体積Ｖが４０００ｎｍ³以下、好ましくは３０００ｎｍ³以下のものが好適な対象として提供される。

ここで平均粒子体積Ｖ（ｎｍ³）は、３０万倍以上の透過型電子顕微鏡写真として映し出された粒子のうち、２粒子もしくはそれ以上粒子が重なっているのか焼結しているのか判別できない粒子を除き、粒子同士の境界が判別できる粒子１０００個について、それぞれの粒子の中で最も長い径を測定して得られる長さを長軸径Ｌ（ｎｍ）とし、また最も短い径を測定して得られる長さを短軸径Ｄ（ｎｍ）として、下記（１）式で示される値を算出し、その平均値を用いた。
Ｖ＝Ｌ×（Ｄ／２）²×π ……（１）

本発明によれば、鉄系磁性粉末において、製造時の還元処理における焼結が顕著に抑止されたものが提供された。この磁性粉末は、従来知られているＡｌ等の焼結防止効果のある元素（以下「既往焼結防止元素」と言うことがある）を多量に添加して微細化を図った磁性粉末に比べ、平均粒子体積が同レベルであっても、Ｈｃおよびσｓが大幅に向上する。また、既往焼結防止元素の添加量が同レベルであれば、本発明の磁性粉末では粒子の一層の微細化が実現される。そして、本発明の微細化された磁性粉末を磁性層に使用した磁気記録媒体では、顕著なノイズ低減効果が確認できた。したがって本発明は、磁気記録媒体における記録密度の大幅な向上およびそれを搭載した電子機器の性能向上に寄与するものである。

本発明の鉄系磁性粉末は、貴金属を、還元処理前の段階で原料粉末中に含有させることにより、還元処理での焼結を顕著に抑止したものである。この焼結防止の詳細なメカニズムについては現時点で不明な点も多いが、還元前の原料（オキシ水酸化鉄や酸化鉄）の段階で上記貴金属を含んでいるものは、含んでいないものと比較して、より低温で還元が始まることに大きな要因があるものと考えられる。前述のように単に還元温度を下げてしまうと還元率が低下するのに対し、貴金属を含む原料粉末を使用した場合は、還元開始温度が下がることにより、還元温度を下げても還元率の低下が回避される。このため、焼結を顕著に防止でき、かつ良好な磁気特性を有する磁性粉末を製造することが可能になる。

Ａｌや希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）など、既往焼結防止元素には基本的に焼結開始温度を大幅に低下させるような作用は見出せない。したがってこれらの既往元素は本発明で使用する貴金属とは作用が本質的に異なる点で区別される。本発明ではＡｌやＹ等の既往焼結防止元素を同時に使用することが効果的である。

本発明で使用する貴金属元素としてはＡｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられる。これらの元素は原料粉末であるオキシ水酸化鉄や酸化鉄の還元が始まる温度を低下させる作用を呈する。還元前の原料粉末における貴金属元素の添加量は、最終的な磁性粉末において貴金属元素の合計含有量がＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％好ましくは０.０１〜１％となるように添加するとよい。この段階での添加量（Ｆｅに対する原子％）は、最終的な磁性粉末における貴金属の含有量（Ｆｅに対する原子％）に概ねそのまま反映される。貴金属の添加には、貴金属を単体で使用するか、その化合物を使用する。なお、Ｆｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末を得る場合は、上記還元後に窒化処理を施せばよい。
以下、焼結を防止した本発明の磁性粉末を得るための製造方法について説明する。

まず、還元処理を行うための原料粉末として、貴金属を含有するオキシ水酸化鉄や、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトなどの酸化鉄を用意する。「貴金属を含有する」とは、貴金属がこれらの原料粉末の粒子の中に存在する（固溶している）場合と、粒子表面に被着して存在する場合、あるいはその両方の形態で存在する場合が含まれる。

貴金属が粒子中に固溶しているオキシ水酸化鉄を作るには、オキシ水酸化鉄を湿式法で合成する際に、貴金属をオキシ水酸化鉄の生成反応に同伴させる。例えば、第一鉄塩水溶液（ＦｅＳＯ₄、ＦｅＣｌ₂などの水溶液）を水酸化アルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ水溶液）で中和した後、空気などで酸化してオキシ水酸化鉄を生成させる方法では、このオキシ水酸化鉄の生成反応を、上記貴金属の硝酸塩あるいは塩化物が存在する環境下で行えばよい。また、第一鉄塩水溶液を炭酸アルカリで中和した後、空気などで酸化してオキシ水酸化鉄を生成させる方法でも、このオキシ水酸化鉄の生成反応を上記貴金属の硝酸塩あるいは塩化物の存在下で行えばよい。

別法として、第二鉄塩水溶液（ＦｅＣｌ₃などの水溶液）をＮａＯＨなどで中和してオキシ水酸化鉄を生成させる反応を、やはり上記貴金属の硝酸塩あるいは塩化物の存在下で行ってもよい。

これらの製造法において、既往焼結防止元素であるＡｌをオキシ水酸化鉄粒子中に存在させてもよい。さらに、磁気特性や耐候性改善のためにＣｏを含有させてもよい。これらを含有させるには、Ａｌ含有塩またはＣｏ含有塩をオキシ水酸化鉄の生成反応に同伴させるとよい。

また別法として、貴金属をオキシ水酸化鉄の生成後に粒子表面に被着させて含有させる場合は、まず上述のオキシ水酸化鉄合成方法において、貴金属の固溶操作を行わずに、Ａlを固溶させたものを作るか、何も固溶させずにオキシ水酸化鉄を作製する。その後、このオキシ水酸化鉄を分散させた液に貴金属の硝酸塩あるいは塩化物やＡｌ含有塩を添加して、アルカリで中和する方法や、該分散液から水を蒸発させる方法などによって、粒子表面に貴金属を被着させることができる。前述のように貴金属を粒子中に固溶させてから更に被着操作を行うこともできる。また、貴金属をオキシ水酸化鉄の表面に析出させるため、水銀灯などの光を照射して光還元を行うこともできる。

Ａｌ、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）などの既往焼結防止元素についても、貴金属と一緒に被着させることができる。その場合は、水溶性Ａｌ塩、希土類元素、イットリウム等の水溶液を添加すればよい。

前記の貴金属の硝酸塩あるいは塩化物としては、塩化白金酸六水和物、硝酸パラジウム、塩化パラジウム，硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化イリジウム、塩化オスミウム、塩化金酸四水和物、硝酸銀などが挙げられる。また、Ａｌ源となるＡｌ含有塩としては、水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩などが挙げられる。Ｃｏ源となるＣｏ含有塩としては、硫酸コバルトや硝酸コバルトなどが挙げられる。希土類元素やイットリウムについては、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。

貴金属の添加量は、原料粉末中のＦｅに対する原子比で０.０１〜１０％とすることが好ましい。特に０.０１〜１％とすることができる。２種以上の貴金属を添加する場合は、それらの合計量が上記範囲になるようにする。貴金属のＦｅに対する原子比が０.０１％未満だと還元温度が低下できる効果が安定して得られない場合がある。一方、Ｆｅに対する原子比が１０％を超えると、非磁性の割合が増えるために良好な磁気特性が得られないことに加え、貴金属は高価なものが多く、使用量が増えると磁性粉末の製造コストが高くなる問題も生じるため、望ましくない。現実的には貴金属のＦｅに対する原子比は０.０１〜１％の範囲で還元温度が低下できる大きな効果が得られる。

このようにして得られた貴金属を含むオキシ水酸化鉄は、濾過、水洗工程を経た後、２００℃以下の温度で乾燥し、これを原料粉末として使用することができる。あるいはオキシ水酸化鉄を、２００〜６００℃で脱水する処理や、水分濃度５〜２０％の水素雰囲気で還元する処理に供することにより、オキシ水酸化鉄から変性した酸化鉄粒子とし、これを原料粉末としてもよい。これらの原料粉末は鉄と酸素、水素を含む化合物であれば特に限定されるものではなく、ゲーサイト、ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト、ウスタイト等が挙げられる。本明細書ではこのような鉄のオキシ水酸化物または酸化物を「原料粉末」と呼んでいる。

次いで、原料粉末をα−ＦｅまたはＦｅ＋Ｃｏ合金に還元する。還元処理は一般的には水素（Ｈ₂）を使用した乾式法が適しており、温度は２５０〜５００℃が適用できる。特に貴金属添加により、還元温度を下げても還元率が大きく下がらないため、２５０〜４００℃がより好ましい。２５０℃より温度が低いと還元が不十分となることがあり、著しく磁気特性が低下する。また窒化に供する際は、著しく窒化速度が遅くなる問題が生じる。還元温度が高すぎると、Ａｌ等の既往焼結防止元素を含有させる対策を採っても形状の悪化や粒子間の焼結が起こりやすく、平均粒子体積の増大や分散性の悪化を招き好ましくない。このため４００℃以下の温度範囲で行うことが効果的である。
上記還元温度でα−ＦｅまたはＦｅ＋Ｃｏ合金に還元した後、温度をさらに上げて結晶性を上げる多段還元を実施してもよい。

還元後、窒化処理を行う場合は、特開平１１−３４００２３号公報に記載されているアンモニア法を適用することができる。すなわちアンモニアに代表される窒素含有ガスを２００℃以下で流しながら、数十時間保持することによってＦe₁₆Ｎ₂相を主体とする窒化鉄粉体を得ることができる。なお、この窒化処理に使用するガス中の酸素量は数ｐｐｍもしくはそれ以下であることが望ましい。

磁性粉末中のＮ量は、窒化処理温度や時間、雰囲気を制御することによって、Ｆｅに対する原子比で５〜３０％好ましくは１０〜３０％程度とすることが効果的である。Ｎ／Ｆｅ原子比が５％未満だと、窒化による効果、すなわち結晶磁気異方性による良好な磁気特性が十分に発揮されない。逆に３０％を超えると窒化過剰なため目的とするＦｅ₁₆Ｎ₂相以外の相が出現し、磁気特性が悪化するようになる。

このあとは、窒素中に酸素を０.０１〜２体積％程度含有させた混合ガスで粒子表面を徐酸化し、大気中でも安定に取り扱える鉄系磁性粉末とするのが好ましい。

以下に本発明の実施例を挙げるが、その前に、各実施例で得られた特性値を測定した方法について予め説明しておく。

〔組成分析〕
磁性粉末中のＦｅの定量は平沼産業株式会社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用いて行った。また磁性粉末中のＡｌ、希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの定量は日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用いて行った。これらの定量結果は質量％として与えられるので、一旦全元素の割合を原子％に変換し、元素ＸのＦｅに対する原子比（Ｘ／Ｆｅ原子比）を算出した。

〔粉体バルク特性の評価〕
平均粒子体積Ｖ（ｎｍ３）： ３０万倍以上の透過型電子顕微鏡写真として映し出された粒子のうち、２粒子もしくはそれ以上粒子が重なっているのか焼結しているのか判別できない粒子を除き、粒子同士の境界が判別できる粒子１０００個について、それぞれの粒子の中で最も長い径を測定して得られる長さを長軸径Ｌ（ｎｍ）とし、また最も短い径を測定して得られる長さを短軸径Ｄ（ｎｍ）として、下記（１）式で示される値の平均値を用いた。
Ｖ＝Ｌ×（Ｄ／２）²×π ……（１）
磁気特性（保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ）： ＶＳＭ（デジタルメジャーメントシステムズ株式会社製）を用いて、最大７９６ｋＡ／ｍの外部印加磁場で測定した。
比表面積： ＢＥＴ法で測定した。

〔実施例１〕
０.２モル／Ｌ（Ｌはリットルを表す）のＦｅＳＯ₄水溶液４Ｌに、１２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液０.５Ｌと、Ｒｕ／Ｆｅ＝０.１原子％となる量の塩化ルテニウムを加えたうえで、４０℃の液温を維持しながら純酸素または空気を５０〜３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で２.５時間吹き込むことにより、Ｒｕを固溶したオキシ水酸化鉄（ゲーサイト）を析出させた。この酸化処理のあと、析出した澱物（オキシ水酸化鉄）を濾過・水洗したうえ再度水中に分散させた。

この分散液にＹ／Ｆｅ＝１.０原子％となる量の硝酸イットリウムを加え、４０℃でＡｌ／Ｆｅ＝１８.３原子％となる量のアルミン酸ナトリウムおよびＮａＯＨを添加してｐＨ＝７〜８に調整し、粒子表面にイットリウムおよびアルミニウム被着させた。その後、液を濾過して得た固形分を水洗したのち、空気中１１０℃の条件で乾燥した。

得られた粉末は、平均粒子径２５ｎｍのオキシ水酸化鉄であり、組成分析の結果、Ａｌ／Ｆｅ＝１７.７原子％、Ｙ／Ｆｅ＝０.９原子％、Ｒｕ／Ｆｅ＝０.１原子％を含有していた。この粉末を「原料粉末」とし、３５０℃、０.５時間水素ガスにより還元処理を施した（還元１段目）。その後、６５０℃まで昇温し、６５０℃で０.５時間保持した（還元２段目）。そして１００℃まで冷却した。さらにこの１００℃の温度で水素ガスをアンモニアガスに切り替え、再度昇温して１２７℃に達したところで、２０時間窒化処理を行った。窒化処理後は７０℃まで冷却し、窒素ガスに切り替えた。そして、この窒素ガスに０.０１〜２％のＯ₂濃度となるように空気を添加して粒子表面を徐酸化処理し、得られた粉末を大気中に取り出した。

得られた粉末はＸ線回折の結果Ｆｅ₁₆Ｎ₂を主体とする磁性粉末であり（以下の実施例２〜４、比較例１、２において同じ）、楕円状の粒子で構成されていた。このＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末の組成、平均粒子体積、磁気特性等を表１に示してある。

〔実施例２〕
貴金属として添加したＲｕの添加量を０.５原子％に変更した以外、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、Ａｌ／Ｆｅ＝１７.９原子％、Ｙ／Ｆｅ＝１.０原子％、Ｒｕ／Ｆｅ＝０.４原子％を含有していた。このＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末の特性は表１に示してある。

〔実施例３〕
貴金属として添加したＲｕの添加量を１.０原子％に変更し、Ｒｕを固溶ではなく被着させた以外、実施例１を繰り返した。すなわち実施例１と同様の湿式法でオキシ水酸化鉄を合成する際に、Ｒｕをオキシ水酸化鉄の生成反応に同伴させなかった。その代わり、合成したオキシ水酸化鉄を分散させた液にＲｕ／Ｆｅ＝１.０原子％となる量の塩化ルテニウムを添加して、ＮａＯＨで中和する方法によりオキシ水酸化鉄粒子にＲｕを被着させ、これを原料粉末として還元処理に供した。

組成分析の結果、Ａｌ／Ｆｅ＝１６.７原子％、Ｙ／Ｆｅ＝１.０原子％、Ｒｕ／Ｆｅ＝０.８原子％を含有していた。このＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末の特性は表１に示してある。

〔実施例４〕
貴金属として添加した元素をＰｄに変更し、添加量を１.０原子％に変更した以外、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、Ａｌ／Ｆｅ＝１７.８原子％、Ｙ／Ｆｅ＝０.９原子％、Ｐｄ／Ｆｅ＝０.０２原子％を含有していた。このＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末の特性は表１に示してある。

〔比較例１〕
貴金属を添加しなかったこと、および１段目の還元温度を４５０℃に変更した以外、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、Ａｌ／Ｆｅ＝１７.２原子％、Ｙ／Ｆｅ＝１.０原子％を含有していた。このＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末の特性は表１に示してある。

〔比較例２〕
貴金属を添加せず、代わりに硫酸Ａｌ溶液を９.１原子％、被着Ａｌの添加量を１８.３原子％とした以外、実施例１を繰り返した。組成分析の結果、Ａｌ／Ｆｅ＝２６.３原子％、Ｙ／Ｆｅ＝１.１原子％を含有していた。このＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末の特性は表１に示してある。

表１からわかるように、貴金属を所定量含有させた原料粉末を使用し、それを還元処理する工程を得て製造された実施例のものは、３５０℃という低めの還元温度を採用することにより平均粒子体積４０００ｎｍ³以下の微細な磁性粉末となり、しかも十分に還元が進行した磁性粉末が得られたことによりＨｃ：１８０ｋＡ／ｍ以上、σｓ：４０ｋＡ²／ｋｇ以上という優れた磁気特性を示した。

これに対し、比較例１は還元前の原料粉末に貴金属を含有させず、還元温度を一般的な４５０℃としたことにより、焼結を十分防止することができず、平均粒子体積が４０００ｎｍ³を超えてしまった。比較例２も還元前の原料粉末に貴金属を含有させず、還元温度を一般的な４５０℃としたものであるが、この例では既往焼結防止元素のＡｌを多量に含有させているので、一応、平均粒子体積は小さいものが得られた。しかしこの磁性粉末は、後述の比較例４で示すように、本発明の磁性粉末と比べ、特性の良好な磁気記録媒体を構築することはできないものである。

表１に示した平均粒子体積とＨｃ、σｓの関係をそれぞれ図１、２にプロットした。
これらの図からわかるように、貴金属を原料粉末に含有させて低めの還元温度にて製造した磁性粉末（実施例）では、平均粒子体積が同レベルであれば磁気特性は大幅に改善される。また、既往焼結防止元素の含有量が同レベルであれば平均粒子体積の小さい磁性粉末が得られる。すなわち、２つの比較例を結んだ直線よりも上側の、平均粒子体積と磁気特性のバランスに優れた磁性粉末が得られる。

〔実施例５〕
実施例１で得られた窒化鉄系磁性粉末を、磁性層と非磁性層との重層構造を有する磁気テープの作製試験に供し、電磁変換測定を行った。磁性塗料の作製については、磁性粉末１００質量部に対し、以下の材料を下記組成となるような割合で配合した。また、非磁性塗料の作製においては、非磁性粉末８０質量部に対し、以下の材料を下記組成となるような割合で配合した。いずれの混合物もニーダーおよびサンドグラインダーを用いて、混練、分散を行った。得られた磁性層形成用塗布液および非磁性層（下層）形成用塗布液を、アラミド支持体からなるベースフイルム上にそれぞれ、下層厚が２.０μｍ、磁性層厚が０.１０μｍの目標厚みとなるように塗布し、磁性層が湿潤状態にあるうちに磁場をかけて配向させ、乾燥、カレンダーを行い、重層構造の磁気テープを作製した。

〔磁性塗料の組成〕
磁性粉末 ：１００重量部
カーボンブラック ：５重量部
アルミナ ：３重量部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ１１０） ：１５重量部
ポリウレタン樹脂（ＵＲ８２００）：１５重量部
ステアリン酸 ：１重量部
アセチルアセトン ：１重量部
メチルエチルケトン ：１９０重量部
シクロヘキサノン ：８０重量部
トルエン ：１１０重量部

〔非磁性塗料の組成〕
非磁性粉末α―Ｆｅ２Ｏ３ ：８５重量部
カーボンブラック ：２０重量部
アルミナ ：３重量部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ１１０） ：１５重量部
ポリウレタン樹脂（ＵＲ８２００）：１５重量部
メチルエチルケトン ：１９０重量部
シクロヘキサノン ：８０重量部
トルエン ：１１０重量部

得られた磁気テープの磁気特性、電磁変換特性（ノイズ、出力、Ｃ／Ｎ）を測定した。このうち、Ｃ／Ｎは記録ヘッドをドラムテスターに取り付けて、デジタル信号を記録波長０.３５μｍで記録した。その際、ＭＲヘッドを使用し、再生信号を測定し、ノイズは変調ノイズを測定した。評価は、比較例１で得られた磁性粉末を用いた場合のノイズ、出力、Ｃ／Ｎを０ｄＢとして表示した。これらの評価結果を表２に示した。

〔実施例６〜８〕
実施例２〜４で得られた磁性粉末を用いた以外は、実施例５を繰り返し、実施例５と同様の評価を行った結果を表２に示した。

〔比較例３〜４〕
比較例１〜２で得られた磁性粉末を用いた以外は、実施例５を繰り返し、実施例５と同様の評価を行った結果を表２に示した。

表２の結果から、実施例５〜８と比較例３を比較すると、実施例１〜４の磁性粉末を使用した実施例５〜８の重層テープは、比較例３のものに比べてノイズが低減している。また比較例４のものは既往焼結防止元素を多量に添加した比較例２の磁性粉末を使用したものであり、平均粒子体積が小さいためノイズは実施例よりも低いものの、出力が大幅に減少しており、Ｃ／Ｎも実施例よりも大きく劣った。実施例５〜８の全てにおいてＣ／Ｎが改善されており、低ノイズで高いＣ／Ｎを持つ良好な磁気記録媒体が得られたことがわかる。

実施例１〜４、比較例１、２の磁性粉末について、平均粒子体積とＨｃの関係をプロットしたグラフ。 実施例１〜４、比較例１、２の磁性粉末について、平均粒子体積とσｓの関係をプロットしたグラフ。

Claims (6)

1. 貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含む鉄系磁性粉末。
2. 貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含むＦｅ₁₆Ｎ₂主体の磁性粉末。
3. 貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元する工程を経て製造される請求項１または２に記載の磁性粉末。
4. 貴金属をＦｅに対する原子比で合計０.０１〜１０％含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元したのち窒化処理を施して製造される請求項２に記載の磁性粉末。
5. 平均粒子体積が４０００ｎｍ³以下である請求項１〜４に記載の磁性粉末。
6. 請求項１〜５に記載の磁性粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体。

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