JPH0696921A

JPH0696921A - 酸化鉄磁性粒子の製造方法および磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0696921A
Application number: JP4272376A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Hirayama; 均平山; Yoichi Yoshimura; 洋一吉村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化鉄磁性粒子を含有する塗布型磁性層のＢ
r を著しく向上させる。【構成】針状酸化鉄粒子の表面に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１
種の金属の化合物層を形成するか、針状酸化鉄粒子に前
記金属を含有させた後、１００〜２０００気圧の圧力下
で３００〜７００℃の温度に保持する加圧加熱処理を施
して、酸化鉄磁性粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体に利用さ
れる酸化鉄磁性粒子の製造方法および磁気記録媒体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】家庭用ＶＴＲに用いられるビデオテープ
の磁性層には、安定性が高くしかも低コストのコバルト
被着型酸化鉄磁性粒子が多く用いられている。例えば、
ＶＨＳ方式、Ｓ−ＶＨＳ方式、β方式のビデオテープの
磁性層は、コバルト被着型酸化鉄磁性粒子をバインダ中
に分散した塗布型磁性層である。これらのビデオテープ
には極めて短波長の信号まで記録されるので、高域信号
の出力を確保するためやＳ／Ｎ向上のために、磁性粒子
の高保磁力化および微粒子化が要求される。

【０００３】しかし、磁性粒子が微粒子になるほど飽和
磁化（σ_s ）が低下して磁性層の残留磁束密度（Ｂr ）
が低下し、また、バインダ中への均一な分散が困難とな
るため、さらにＢr が低下する。このため、粒径の小さ
い磁性粒子を用いた場合、低域での高い出力を得ること
が困難である。磁性粒子の微粒子化に伴うこのような問
題は、オーディオテープにおいても同様であり、コバル
ト被着型ではない酸化鉄磁性粒子においても同様であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情からなされたものであり、酸化鉄磁性粒子を含有す
る塗布型磁性層のＢr を著しく向上させることを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。（１）Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選
択される少なくとも１種の金属が添加された針状酸化鉄
磁性粒子を製造する方法であって、針状酸化鉄粒子の表
面に前記金属の化合物層を形成するか、針状酸化鉄粒子
に前記金属を含有させた後、１００〜２０００気圧の圧
力下で３００〜７００℃の温度に保持する加圧加熱処理
工程を有することを特徴とする酸化鉄磁性粒子の製造方
法。（２）前記加圧加熱処理工程が不活性ガス雰囲気中で行
なわれる上記（１）に記載の酸化鉄磁性粒子の製造方
法。（３）前記針状酸化鉄粒子が、オキシ水酸化鉄、ヘマタ
イト、マグネタイト、ベルトライドまたはマグヘマイト
である上記（１）または（２）に記載の酸化鉄磁性粒子
の製造方法。（４）前記加圧加熱処理工程後に、前記磁性粒子にコバ
ルトを被着ないし固溶させる工程を有する上記（１）な
いし（３）のいずれかに記載の酸化鉄磁性粒子の製造方
法。（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法
により製造された酸化鉄磁性粒子とバインダとを含む塗
布型の磁性層を、非磁性基体上に形成する工程を有する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

【０００６】

【作用および効果】従来、酸化鉄磁性粒子の飽和磁化を
向上させるために、酸化鉄粒子を亜鉛イオンによって変
性することが知られている。

【０００７】例えば、特開平２−１４９４２８号公報で
は、（ａ）亜鉛成分を含有するマグネタイト粒子または
ベルトライド粒子を酸化性雰囲気下４００〜７００℃で
加熱処理するか、もしくは（ｂ）亜鉛成分を含有するマ
グヘマイト粒子を非還元性雰囲気下４００〜７００℃で
加熱処理するか、あるいはこれらの加熱処理後に、酸性
溶液中またはアルカリ性溶液中で浸漬処理して、粒子結
晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜９原子重量％の亜鉛イオンに
よって変性されて飽和磁化が改善されたマグヘマイト粒
子を得ることが提案されている。

【０００８】また、例えば、特開平２−２５５５３８号
公報では、（ａ）亜鉛成分を含有するベルトライド粒子
を不活性雰囲気下で４５０〜６００℃で加熱処理する
か、もしくは（ｂ）亜鉛成分とケイ素成分とを有するベ
ルトライド粒子を不活性雰囲気下で４５０〜７００℃で
加熱処理するか、または（ｃ）亜鉛成分を含有するマグ
ネタイト粒子を不活性雰囲気下で４５０〜６００℃で加
熱処理した後、湿式酸化処理または（および）乾式酸化
処理するか、もしくは（ｄ）亜鉛成分とケイ素成分とを
含有するマグネタイト粒子を不活性雰囲気下で４５０〜
７００℃で加熱処理した後、湿式酸化処理または（およ
び）乾式酸化処理するか、あるいはこれらの加熱処理後
に、酸性溶液中またはアルカリ性溶液中で浸漬処理し
て、粒子結晶がＺｎ／Ｆｅとして２〜９原子重量％の亜
鉛イオンによって変性されて飽和磁化が改善されたベル
トライド粒子を得ることが提案されている。

【０００９】しかし、これらの公報には、亜鉛成分を含
有するマグネタイト粒子、ベルトライド粒子、マグヘマ
イト粒子を加圧しながら加熱することは開示されておら
ず、示唆もされていない。

【００１０】本発明では、亜鉛化合物層を形成後、加圧
しながら加熱処理を行なうので、加熱だけを行なう上記
各提案に比べ、より高い飽和磁化が得られる。これは、
加圧により磁性粒子中への亜鉛の拡散が促進されるため
と考えられる。なお、加熱だけを行なう場合に、熱処理
温度を高くすれば飽和磁化の若干の向上が認められる
が、さらに温度を高くしていくとα-Fe₂O₃への転移が始
まって飽和磁化はかえって低下してしまい、本発明と同
等の効果は得られない。

【００１１】また、本発明では、亜鉛と同様に上記した
各種金属を磁性粒子中に十分に拡散させることができる
ので、各金属の添加効果を十分に発揮させることができ
る。

【００１２】本発明によれば、磁性粒子の飽和磁化向上
による磁気記録媒体の残留磁束密度の向上の他、下記の
ような効果が実現する。

【００１３】例えば、亜鉛を固溶させることにより磁性
粒子の黒色度が増加し、磁性層の光透過率が減少する。
ＶＨＳ規格ではテープの光透過率の変化によりテープ端
を検出するので、従来、磁性層の光透過率を下げるため
にカーボンブラック等の添加が必要であり、これにより
磁性粉の充填率向上は制約をうけていた。しかし、亜鉛
を固溶させた酸化鉄粒子を用いれば、カーボンブラック
添加が不要あるいは添加量を著しく減らすことができる
ので、さらに高い残留磁束密度が得られる。

【００１４】本発明は単層磁性層を有する磁気記録媒体
の製造に好適であるが、２層磁性層を有する磁気記録媒
体の製造にも好適である。２層磁性層を有する磁気記録
媒体としては、下層の磁性粉の比表面積が上層の磁性粉
のそれよりも大きいものが好ましい。このような磁気記
録媒体では、一般に、低域信号は主として下層に記録さ
れ、高域信号は主として上層に記録される。そして、各
層の磁性粉の比表面積に応じて、高域および低域のいず
れにおいても十分な出力が得られる。しかし、上層に記
録される信号のうち比較的低域のもの、すなわち、信号
全体を考えたときに中域に相当する信号にとっては、上
層の残留磁束密度は低過ぎるため、中域の出力が不十分
となる。このような２層磁性層の上層に本発明を適用す
れば、上層の残留磁束密度が著しく向上するため中域出
力が向上し、いわゆる中抜けのない周波数特性の平坦な
磁気記録媒体が実現する。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明により製造される酸化鉄磁性粒子
は、マグヘマイト（γ-Fe₂O₃）、マグネタイト（Fe₃O
₄ ）またはベルトライド（γ-Fe₂O₃とFe₃O₄ の中間の酸
化度を有する酸化鉄）であり、針状磁性粒子である。

【００１６】本発明では、これらの酸化鉄磁性粒子を製
造するに際し、針状酸化鉄粒子の表面に、添加する金属
を含む化合物層を形成した後、加圧加熱処理を施す。金
属化合物が被着される針状酸化鉄粒子は、オキシ水酸化
鉄、ヘマタイト（α-Fe₂O₃）、マグネタイト、ベルトラ
イド、マグヘマイトのいずれであってもよい。なお、オ
キシ水酸化鉄としては、α−ＦｅＯＯＨ（Goethite）、
β−ＦｅＯＯＨ（Akaganite ）、γ−ＦｅＯＯＨ（Lepi
docrocite ）等のいずれを用いてもよい。

【００１７】金属化合物層に含まれる金属は、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なく
とも１種である。これらのうち、Ｚｎ、Ｍｎは飽和磁化
の向上効果が高く、他の金属は、磁性粒子の表面に化合
物を形成して、磁性粒子の安定性および分散性を向上さ
せる。

【００１８】これらの金属を含む化合物の種類は特に限
定されないが、通常、Ｚｎ（ＯＨ）₂ 等の水酸化物が好
ましい。

【００１９】金属化合物層は、下記のようにして形成さ
れることが好ましい。

【００２０】まず、酸化鉄粒子を水中に分散してスラリ
ーとし、このスラリー中に原料金属化合物の水溶液を投
入し、さらに、スラリー中にアルカリ性液を徐々に添加
して、酸化鉄粒子表面に金属水酸化物等の金属化合物を
析出させると共に、スラリーのpHを所定範囲に保って反
応を進行させる。このとき用いる原料金属化合物として
は、アルカリ性液の添加により上記金属化合物層を形成
できる水溶性化合物であれば特に制限はなく、例えば、
Ｚｎ化合物としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等
が挙げられ、これらのうち特に、硫酸亜鉛が好ましい。

【００２１】なお、この他、酸化鉄粒子を分散したスラ
リー中にまずアルカリ性液を投入し、次いで、徐々に原
料金属化合物の水溶液を添加してもよい。

【００２２】添加する原料金属化合物の量は、固溶させ
る金属量に応じて決定すればよい。なお、通常、スラリ
ー中に投入された原料金属化合物の金属の殆どが、金属
化合物層中に取り込まれる。

【００２３】金属化合物層中に２種以上の金属を含有さ
せる場合、通常、２種以上の原料金属化合物を用いる
が、１種の金属を含有させる場合でも、２種以上の原料
金属化合物を用いてもよい。

【００２４】上記方法において用いるアルカリ性液は特
に限定されず、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₄ ＯＨ等の水溶
液から適宜選択すればよいが、特にＮａＯＨ水溶液を用
いることが好ましい。

【００２５】反応時のスラリー温度は２０〜４０℃であ
ることが好ましく、また、反応時間は０．５〜３時間と
することが好ましい。また、反応時のスラリーのpHは、
７〜９程度とすることが好ましい。

【００２６】次いで、スラリーを濾過、水洗し、乾燥す
る。

【００２７】なお、オキシ水酸化鉄製造時に前記金属を
添加してもよい。この場合、オキシ水酸化鉄の原料であ
る硫酸鉄などに硫酸亜鉛等の添加金属の化合物を加えて
共沈させ、添加金属を含有するオキシ水酸化鉄を製造す
ればよい。

【００２８】金属化合物層の形成後、あるいは金属を添
加後、酸化鉄粒子に加圧加熱処理を施す。この加圧加熱
処理は、マグネタイト、ベルトライドまたはマグヘマイ
トの状態で施すことが好ましい。

【００２９】マグヘマイトは、通常、「オキシ水酸化鉄
の脱水→α-Fe₂O₃→還元→Fe₃O₄ →酸化→γ-Fe₂O₃」の
工程により製造される。また、ベルトライドは、上記し
た工程によりマグヘマイトを製造した後、還元すること
により製造するか、あるいは、マグネタイトを直接所定
の酸化度まで酸化することにより製造される。本発明で
は、マグネタイトやベルトライド、マグヘマイトを得る
ための酸化処理や還元処理の条件に特に制限はなく、従
来の通常の条件範囲から適宜選択すればよい。

【００３０】本発明では、マグネタイト粒子、ベルトラ
イド粒子またはマグヘマイト粒子に金属化合物層を形成
した後に加圧加熱処理を施してもよく、マグネタイト粒
子に金属化合物層を形成し、次いで酸化やさらに還元を
行なってベルトライドやマグヘマイトとした後に加圧加
熱処理を施してもよく、マグヘマイトに金属化合物層を
形成し、次いで還元を行なってベルトライドとした後に
加圧加熱処理を施してもよい。また、オキシ水酸化鉄や
ヘマタイトに金属化合物層を形成した場合には、還元や
酸化等によりマグネタイトやベルトライド、マグヘマイ
トとした後に加圧加熱処理を施すことが好ましい。な
お、金属化合物層形成後に脱水、酸化、還元等の処理を
施した場合、金属化合物の少なくとも一部は分解され、
金属が酸化鉄粒子中に固溶することがある。

【００３１】加圧加熱処理工程では、酸化鉄粒子を１０
０〜２０００気圧、好ましくは３００〜１０００気圧の
圧力下で３００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０
℃の温度に保持する。気圧または温度が前記範囲未満と
なると金属の拡散が不十分となって飽和磁化向上などの
効果が十分に実現しない。また、得られる効果に比べて
コストが高くなりすぎるため、前記範囲を超える圧力を
加える必要はない。温度が前記範囲を超えると、酸化鉄
粒子の形状が崩れたり焼結が発生したりし、また、α-F
e₂O₃への転移が生じ、飽和磁化が低下してしまう。

【００３２】加圧加熱処理の時間は、１〜５時間、特に
２〜３時間とすることが好ましい。処理時間が前記範囲
未満であると金属の拡散が不十分となり易く、前記範囲
を超えると酸化鉄粒子の形状が崩れる傾向にある。

【００３３】加圧加熱処理方法は特に限定されず、上記
範囲の圧力および温度が得られる方法であればよいが、
例えば、酸化鉄粒子を密閉空間内に封入して５００〜６
００気圧程度まで昇圧した後に加熱し、所定の圧力およ
び温度として等方的に加圧する方法が好ましい。

【００３４】加圧加熱処理の際の雰囲気は限定されない
が、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、ベルトラ
イド粒子に加圧加熱処理を施す場合には、酸化を防止す
るために不活性ガス雰囲気とすることが特に好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等を用いることができる。

【００３５】金属を固溶させたマグネタイト粒子、ベル
トライド粒子、マグヘマイト粒子は、そのまま磁気記録
媒体製造に適用してもよく、さらに酸化処理や還元処理
を施して、マグネタイト→ベルトライド、マグネタイト
→マグヘマイト、マグヘマイト→ベルトライド等の変換
を行なってもよい。

【００３６】本発明において、酸化鉄粒子に含まれる添
加金属の量は、酸化鉄粒子中のＦｅとの重量比（添加金
属／Ｆｅ）で３〜２０重量％、特に５〜１０重量％であ
ることが好ましい。添加金属の量が前記範囲未満である
と添加による効果が不十分となる傾向にあり、前記範囲
を超えると、Ｚｎでは飽和磁化が低下する傾向にあり、
他の元素では飽和磁化の低下が著しい。

【００３７】なお、酸化鉄磁性粒子中には、上記方法に
より添加された金属の他、原料化合物に由来する不可避
的不純物や、製造工程において形状調節剤や熱安定性向
上剤として添加される各種元素やイオンが含有されてい
てもよい。このような元素やイオンとしては、例えば、
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ等が挙げられる。

【００３８】このようにして得られた酸化鉄磁性粒子に
は、必要に応じてコバルトが被着ないし固溶される。コ
バルトの被着ないし固溶により保磁力が向上する。コバ
ルト量に特に制限はなく、目的とする保磁力に応じて適
宜決定すればよいが、通常、粒子の１．０〜６．０重量
％程度である。

【００３９】コバルトの被着方法や固溶方法に特に制限
はなく、公知の方法に従えばよい。例えば、酸化鉄磁性
粒子をアルカリ性液中に分散してスラリーとし、このス
ラリー中に硫酸コバルト等の原料コバルト化合物の水溶
液を添加し攪拌してＣｏ（ＯＨ）₂ 等のコバルト化合物
層を形成した後、熟成してコバルトを粒子表面付近に拡
散させ、さらにスラリーを濾過、水洗して乾燥すること
により、コバルト被着酸化鉄磁性粒子が得られる。な
お、コバルト被着の際に、必要に応じて第一鉄化合物等
を添加してもよい。また、例えば、前記コバルト化合物
層を形成後、熱処理を施すことにより、コバルトを固溶
させることができる。

【００４０】本発明により製造される針状酸化鉄磁性粒
子の寸法は、ビデオテープ、オーディオテープ、コンピ
ュータ用のフレキシブルディスクやハードディスクなど
の塗布型磁気記録媒体に適用される。酸化鉄磁性粒子の
寸法は適用される磁気記録媒体に応じて適宜決定すれば
よいが、通常、長軸長さを短軸長さで除した値（針状
比）は４〜１５程度、長軸長さは０．１〜１．０μm 程
度である。

【００４１】塗布型の磁性層は、磁性粒子がバインダ中
に分散された構成を有する。バインダは、熱可塑性バイ
ンダ、熱硬化性バインダ、電子線硬化性バインダ等から
適宜選択すればよく、特に制限はない。いずれのバイン
ダを用いる場合においても、必要に応じて各種帯電防止
剤、潤滑剤、研磨剤、塗膜強度補強添加剤等を用途に合
わせて使用することが有効である。磁性層の形成は、塗
布型磁性層の通常の形成方法に従えばよく、その際に用
いる溶剤等にも特に制限はない。磁性層の厚さは、目的
とする磁気記録媒体に応じて適宜決定すればよい。

【００４２】本発明により製造される磁性粒子は、単層
の磁性層に限らず、２層以上の多層構成の磁性層に適用
してもよい。

【００４３】磁性層が塗設される非磁性基体には、ポリ
エチレンテレフタレート等、従来公知の材質のいずれを
用いてもよい。

【００４４】なお、磁気記録媒体には、必要に応じて下
地層やバックコート層等を形成してもよい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４６】Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺との比Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺を約
０．３に調整したベルトライド粒子１００g を水２リッ
トル中に分散させた後、１mol/l の硫酸亜鉛水溶液３４
mlを加え、次いで、１．０N の水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、pH９．０の分散液を得た。この分散液の温
度を５０℃に保ちながら１時間攪拌し、続いて、濾過、
水洗、乾燥を行なった。乾燥後の粉体に、Ａｒ雰囲気中
で加圧加熱処理を施し、亜鉛固溶ベルトライド粒子を得
た。加圧加熱処理において、圧力は７００気圧、保持温
度は５００℃、温度保持時間は３時間とした。

【００４７】この亜鉛固溶ベルトライド粒子１００g を
水１リットルに分散させた後、１０N の水酸化ナトリウ
ム水溶液３００mlを、窒素ガスを吹き込みながら添加し
た。次いで、１mol/l の硫酸コバルト水溶液８３mlと１
mol/l の硫酸第一鉄水溶液１１５mlを添加した後、９０
℃で５時間熟成し、濾過、水洗、乾燥を行なって、コバ
ルト被着針状ベルトライド粒子サンプルNo. １を得た。
この粒子の寸法は長軸０．１５μm 、幅０．０２μm で
あった。

【００４８】また、硫酸亜鉛水溶液の添加量や加圧加熱
処理の条件を変更して、下記表１に示される粒子サンプ
ルを得た。表１に、サンプル中のＦｅに対するＺｎの重
量百分率（Ｚｎ／Ｆｅ）および加圧加熱処理の条件を示
す。なお、Ｚｎ／Ｆｅはイオンプラズマ分光法により測
定した。

【００４９】各サンプルからなる粉体について、保磁力
（Ｈc ）、飽和磁化（σ_s ）およびα-Fe₂O₃への転移率
（α転移率）を測定した。なお、α-Fe₂O₃への転移率は
分光光度計により測定した。

【００５０】結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示されるように、本発明に従い加圧
加熱処理を施して製造されたサンプルは、Ｚｎ／Ｆｅは
同じだが加圧加熱処理条件が本発明範囲を外れる比較サ
ンプルに比べ、飽和磁化（σ_s ）が高い。

【００５３】なお、表１に示される各サンプルを用いて
塗布型の磁性層を有する磁気記録媒体を作製したとこ
ろ、用いたサンプルの飽和磁化にほぼ対応した残留磁束
密度が得られた。

【００５４】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｚ 7303−5Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺ
ｎから選択される少なくとも１種の金属が添加された針
状酸化鉄磁性粒子を製造する方法であって、針状酸化鉄
粒子の表面に前記金属の化合物層を形成するか、針状酸
化鉄粒子に前記金属を含有させた後、１００〜２０００
気圧の圧力下で３００〜７００℃の温度に保持する加圧
加熱処理工程を有することを特徴とする酸化鉄磁性粒子
の製造方法。
【請求項２】前記加圧加熱処理工程が不活性ガス雰囲
気中で行なわれる請求項１に記載の酸化鉄磁性粒子の製
造方法。
【請求項３】前記針状酸化鉄粒子が、オキシ水酸化
鉄、ヘマタイト、マグネタイト、ベルトライドまたはマ
グヘマイトである請求項１または２に記載の酸化鉄磁性
粒子の製造方法。
【請求項４】前記加圧加熱処理工程後に、前記磁性粒
子にコバルトを被着ないし固溶させる工程を有する請求
項１ないし３のいずれかに記載の酸化鉄磁性粒子の製造
方法。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法により製造された酸化鉄磁性粒子とバインダとを含む
塗布型の磁性層を、非磁性基体上に形成する工程を有す
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。