JP3482177B2 - コバルト含有磁性酸化鉄粉末およびそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体の記録素
子、特に画像記録素子として有用なコバルト含有磁性酸
化鉄粉末およびそれを用いた記録媒体に関し、さらに詳
しくは、優れたビデオノイズ特性（Ｙ−Ｓ／Ｎ）を有す
る磁気記録媒体を製造する上で極めて好適なコバルト含
有磁性酸化鉄粉末に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】オーディオテープ、
ビデオテープ、磁気ディスク、磁気カード等の磁気記録
媒体に用いられる磁性酸化鉄粉末は、種々の方法によっ
て製造し得るが、硫酸鉄、塩化鉄等の各種鉄塩溶液をア
ルカリで中和し、さらに酸化して針状のゲーサイト（α
-FeOOH）やレピドクロサイト（γ-FeOOH）等の含水酸化
鉄とし、次いで、これらの前駆物質に焼成（脱水、緻密
化）、還元、酸化等の熱処理を順次施して、針状のマグ
ネタイト（Fe₃O₄）やマグヘマイト（γ-Fe₂O₃）とし、
主に音声記録媒体に適した磁性酸化鉄粉末を製造する方
法、あるいは、前記磁性酸化鉄粉末にさらにコバルト化
合物を被着処理してCo-Fe₃O₄やCo-γ-Fe₂O₃とし、主に
画像記録媒体に適した高保磁力のコバルト含有磁性酸化
鉄粉末を製造する方法が最も一般的である。

【０００３】しかして、ゲーサイト（α-FeOOH）やレピ
ドクロサイト（γ-FeOOH）を前駆物質としてコバルト含
有磁性酸化鉄を製造するにあたり、例えばα-FeOOHの場
合、２５０℃〜８００℃で脱水してα-Fe₂O₃に変換し、
その後３００℃〜５００℃で還元してFe₃O₄を製造する
か、もしくはさらに２００℃〜３００℃で酸化してγ-F
e₂O₃を製造し、次いでそれらの表面にコバルトを含む金
属化合物を被着してコバルト含有磁性酸化鉄を製造す
る。なお、α-FeOOHの脱水反応は２５０℃〜３００℃で
完了してα-Fe₂O₃に変換されるが、さらに比較的高温の
６００℃〜８００℃で加熱処理して該α-Fe₂O₃の結晶を
成長させると共に、脱水反応によって生じる空孔を減少
させて、これから誘導されるコバルト含有磁性酸化鉄の
磁気特性を向上させることが一般的に行われている。

【０００４】一方、γ-FeOOHは、α-FeOOHに比べてその
析出過程でほとんど双晶の発生をみない特徴を有する。
それゆえ、γ-FeOOHを前駆物質として最終的に得られる
磁性粉末は、枝別れのない素直な形の針状粒子となり、
このため、磁気テープに加工する際の合成樹脂媒体への
分散性がよく、また配向性に優れ、保磁力が大きいなど
一層良好な製品が得られ易いと言われている。γ-FeOOH
は、２５０℃〜３００℃の比較的低温で加熱脱水すると
γ-Fe₂O₃が直接得られるが、このγ-Fe₂O₃は結晶性に劣
り、それに起因して磁気特性が十分でなく、そのため、
γ-FeOOHを還元した後酸化したり（特開昭４７−４００
９７号、同５７−１２９８２８号、同５８−８４１２７
号等）、またγ-FeOOHを脱水し、その後還元、酸化した
りして（特公昭３９−２０９３９号、特開昭５４−２８
２９９号、同５８−８４４０７号等）音声記録媒体用途
のγ-Fe₂O₃を製造する方法が提案されている。その際、
α-FeOOHの場合と同様に、５００℃以上の温度で加熱脱
水して、一旦緻密な結晶からなるα-Fe₂O₃に変換した
後、還元および酸化することも試みられている。しかし
ながらγ-FeOOHはα-FeOOHに比べて、これらの加熱処理
時に粒子間の焼結や粒子形状の崩れが起こり易く、得ら
れるγ-Fe₂O₃の諸特性はα-FeOOHを前駆物質とした場合
に比べて一般的に劣る場合が多い。

【０００５】ところで、音声記録に比べて一層高記録密
度化が必要とされる画像記録においては、それに使用さ
れる記録媒体素子は、その保磁力等の磁気特性の改善と
共に、特にノイズ特性に優れたものが求められている。
このノイズ特性は、記録媒体素子である磁性粉の粒子体
積と密接に相関し、粒子体積が小さい程ノイズ特性が良
いこと、また、一般に粒子体積を表す指標として、簡便
的にＢＥＴ比表面積が用いられ、該ＢＥＴ比表面積の値
が大きい程ノイズ特性が良くなることも知られている。
従って、記録媒体素子をより微粒子化すれば、前記ノイ
ズ特性は改善される方向になるものの、一方において
は、記録媒体素子の微粒子化に伴う粒子表面活性の増加
によって、磁気記録媒体を製造するに際しての塗料化時
に、それらが凝集を起こし易く、その結果良好な分散性
を得ることが出来ず、所望のノイズ特性の改善がもたら
され難い。

【０００６】前駆物質としてγ-FeOOHを使用する場合に
は、脱水時やとりわけ還元時の加熱処理過程での粒子間
の焼結や粒子形状の崩れがα-FeOOHの場合に比べて著し
く、この傾向は、粒子の微粒子化に伴い一層進行し易
く、その結果、前駆物質としてのγ-FeOOHの長所を十分
生かし得るまでには至っていない。このようなことか
ら、画像記録媒体素子としては一般的にα-FeOOHを前駆
物質として用いる場合が多く、γ-FeOOHを前駆物質とし
て画像記録媒体素子に適したコバルト含有磁性酸化鉄を
製造する上でも未だ解決を要する問題点が少なくない。

【０００７】なお、近時、前記磁気記録媒体のノイズ特
性の要因となる磁性粉の粒子サイズを表す特性値とし
て、最も一般的に用いられる粒子比表面積（ＢＥＴ法に
よる比表面積値）を指標とすることが、必ずしも適当で
ないことが指摘され、その対応の一つとして磁化反転体
積（magnetic switching unit）なる物理量を用いるこ
とが提案されている。

【０００８】本発明者らは、磁気記録媒体用として最も
一般的に使用されているγ-Fe₂O₃系のコバルト含有磁性
酸化鉄に比べて飽和磁化などの磁気特性に優れ、かつ磁
気記録媒体の光透過性を小さくし得るなどによる、最近
のマグネタイト系やベルトライド系のコバルト含有磁性
酸化鉄指向に鑑み、前記ノイズ特性などを満足し得る最
適な磁化反転体積を有するマグネタイト系やベルトライ
ド系のコバルト含有磁性酸化鉄を開発することを目的と
し、かつ該コバルト含有磁性酸化鉄を製造するにおい
て、枝分かれのない針状性の良好な磁性粒子が得られ易
いγ-FeOOHを前駆物質として使用することによって、と
りわけ画像記録用に好適なコバルト含有磁性酸化鉄を製
造すべく検討を進めた。

【０００９】その結果、特定範囲の比表面積と特定範囲
のＦｅ²⁺／全Ｆｅとを有するコバルト含有のマグネタイ
ト系やベルトライド系の磁性酸化鉄粉末の磁化反転体積
が、ＢＥＴ比表面積との関係において、α-FeOOHを前駆
物質としたり、γ-FeOOHを高温脱水したりして一旦α-F
e₂O₃を経由させて製造した前記コバルト含有磁性酸化鉄
粉末の磁化反転体積に比べて極めて小さく、磁化反転体
積（Ｖ）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）との関係におい
て、ｌｏｇ〔Ｖ〕≦−３．０５ｌｏｇ〔ＳＳＡ〕−１
１．３５の式によって明確に差があることを見出した。

【００１０】すなわち、γ-FeOOHを直接還元するか、も
しくはγ-FeOOHをα-Fe₂O₃に転移する温度よりも低い温
度で加熱脱水した後還元することにより生成する主にマ
グネタイトからなる酸化鉄粉末は、その粒子の形状が良
く保持され、かつそれを構成するマグネタイト結晶は成
長が抑制された小さなものとなり、その結果、磁化反転
体積が小さくなる。さらにこの主にマグネタイトからな
る酸化鉄粉末を、次いで２００℃以下の温度で部分酸化
してベルトライドからなる酸化鉄粉末とする際、結晶成
長は極めて小さく、その結果、磁化反転体積の変化もき
わめて小さいこと、さらにこれらの酸化鉄粉末に少なく
ともコバルト化合物を被着処理して該酸化鉄粉末の表面
をコバルト変成する際の磁化反転体積の変化も極めて小
さいことを見出した。そして、ノイズ特性（Ｙ−Ｓ／
Ｎ）は、コバルト含有磁性酸化鉄粉末の粒子体積よりも
磁化反転体積と強く相関することを見出し本発明を完成
するに至ったものである。

【００１１】

〔式中、ＳＳＡはＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）であり、Ｖは磁化反転体積（ｃｍ³）である。〕

【００１２】２．式（１）が、２０≦ＳＳＡ＜３８．５
である前記１．項記載のコバルト含有磁性酸化鉄粉末。 ３．式（３）が、０．２０≦Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ≦０．３０
である前記１．項記載のコバルト含有磁性酸化鉄粉末。 ４．また、本発明は前記１．２．３．のいずれか１項に
記載のコバルト含有磁性酸化鉄粉末を含有することを特
徴とする磁気記録媒体である。

【００１３】本発明のコバルト含有磁性酸化鉄粉末は下
記の方法により好適に製造することができる。レピドク
ロサイトを直接還元するか、もしくはレピドクロサイト
をヘマタイトに転移する温度よりも低い温度で加熱脱水
した後還元するか、または前記還元後にさらに２００℃
以下の温度で酸化して、Ｆｅ²⁺がＦｅ²⁺／全Ｆｅとして
０．１０〜０．３６の酸化鉄粉末を得、その表面にコバ
ルト化合物またはコバルト化合物および他の金属化合物
を被着することから成る、前記１．項記載のコバルト含
有磁性酸化鉄粉末の製造方法および、

【００１４】前記製造方法において、酸化鉄粉末のＦｅ
²⁺が、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅとして０．２８〜０．３６である
コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法。

【００１５】本明細書において、磁化反転体積（Ｖ）
は、エム．ピー．シャーロック（M. P. Sharrock）らに
よって報告されている文献（IEEE Transactions on Mag
netics, vol. MAG-17, No.6, Nov. 1981 pp.3020-302
2）を参考にして、次のようにして各試料の磁化反転体
積（Ｖ）を求めた。

【００１６】試料粉末を容器に詰め、これを振動試料型
磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７、東英工業製）にセットし、最大
印加磁界を１０kOe に設定し、磁界掃引速度１０kOe ／
ｘ分を、（１）２０分、（２）１００分、（３）２００
分と変えて各々の保磁力Ｈｃ（ｉ）（ｉ＝１，２，３）
と飽和磁化Ｍｓ（Ｇａｕｓｓ）を測定した。

【００１７】次に磁化反転時間ｔ（ｉ）を次式より求め
た。

【数１】

【００１８】得られた３組の（ｔ（ｉ），Ｈｃ（ｉ））
を用いて次式の回帰式を求め、ＨａおよびＫ・Ｖを求め
た。

【００１９】

【数２】 Ｈａ：異方性磁界（Ｏｅ） ｋ：ボルツマン定数（１．３８×１０^-16ｅｒｇ／ｄｅ
ｇ） Ｔ：測定温度（３００Ｋで測定した。） Ｋ：異方性定数（ｅｒｇ／ｃｍ³） Ｖ：磁化反転体積（ｃｍ³） Ａ：スピン歳差周波数（２×１０⁹ｓｅｃ^-1）

【００２０】最後に関係式 Ｈａ＝２Ｋ／Ｍｓ を用いて、 Ｖ＝（Ｋ・Ｖ）／（Ｈａ・Ｍｓ／２） より磁化反転体積Ｖを求めた。

【００２１】本発明において前駆物質として用いるレピ
ドクロサイト（γ-FeOOH）は、公知の方法で製造したも
のを用いることが出来る。例えば、塩化第一鉄水溶液を
湿式で中和・酸化して、針状のγ-FeOOHを生成させ、通
常の濾過、水洗、乾燥工程を経て得られる針状γ-FeOOH
粉末を用いることが出来る。また、前記γ-FeOOH粉末
は、γ-FeOOHの形状制御や後段の熱処理時の形状保持を
目的として少量のＰ、Ｓｉ、Ａｌなどの金属化合物を含
有させることもできる。

【００２２】本発明においては、γ-FeOOHの脱水工程は
特に必要としないが、還元工程での反応速度の促進や、
還元剤としてＨ₂ガスを利用する場合のＨ₂利用率を向上
させる面から、脱水することが好ましい。脱水温度はγ
-FeOOHがα-Fe₂O₃に転移するよりも低い温度であること
が必須であり、約４５０℃以下、好ましくは２５０℃〜
３５０℃である。上記温度より高い温度で脱水した場合
には、γ-FeOOHがα-Fe₂O₃に転移し、該α-Fe₂O₃結晶は
成長し易く、これらのα-Fe₂O₃を還元して得られるマグ
ネタイトやさらに部分酸化して得られるベルトライドな
どの中間生成物および、さらにこれらにコバルト化合物
等を被着処理して得られるコバルト含有磁性酸化鉄粉末
は、目的とする磁化反転体積の小さなものが得られな
い。またさらに、γ-FeOOHから転移したα-Fe₂O₃は、α
-FeOOHから転移したα-Fe₂O₃に比べて粒子間焼結が起こ
り易く、これらのα-Fe₂O₃を還元して得られるマグネタ
イトやさらに部分酸化して得られるベルトライドなどの
中間生成物および、さらにこれらにコバルト化合物等を
被着処理して得られるコバルト含有磁性酸化鉄は、磁気
特性や、これを用いて磁気記録媒体を製造する際の塗料
化時の分散性が劣るものとなる。脱水処理時の雰囲気は
酸化性もしくは不活性ガス雰囲気下で行えばよいが、γ
-FeOOHはＮ₂ガスなどの不活性ガス雰囲気下で脱水する
と、若干粒子間焼結や粒子形状の崩れを生じやすい傾向
が見られ、空気などの酸化性ガス雰囲気が好ましい。

【００２３】還元は、通常の方法で行えばよい。例えば
水素もしくは水蒸気を含む水素ガスの流通下に２５０℃
〜４００℃の温度で還元したり、また、大豆油、椰子
油、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸の分解ガス
を用いて２５０℃〜５００℃の温度で有機物還元する方
法がある。還元においても処理温度が高くなるに従って
若干生成マグネタイトの磁化反転体積は大きくなる傾向
が見られ、実質的に還元が進む温度であれば上記温度の
範囲においてもできるだけ低い温度で還元することが好
ましい。この還元して得た主にマグネタイトからなるＦ
ｅ²⁺がＦｅ²⁺／全Ｆｅとして０．２８〜０．３６の酸化
鉄粉末の磁化反転体積は、磁化反転体積（Ｖ）とＢＥＴ
比表面積（ＳＳＡ）との関係において、ｌｏｇ〔Ｖ〕≦
−３．０５ｌｏｇ〔ＳＳＡ〕−１１．３５の式を満たす
ことが好ましい。

【００２４】さらにこの主にマグネタイトから成る酸化
鉄粉末を、２００℃以下の温度において空気などの酸素
含有ガスで酸化することにより、Ｆｅ²⁺がＦｅ²⁺／全Ｆ
ｅとして０．１０〜０．３３のベルトライドからなる酸
化鉄粉末とすることができる。このベルトライドからな
る酸化鉄粉末の磁化反転体積も、磁化反転体積（Ｖ）と
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）との関係において、ｌｏｇ
〔Ｖ〕≦−３．０５ｌｏｇ〔ＳＳＡ〕−１１．３５の式
を満たすことが好ましい。

【００２５】以上のようにして得られた主にマグネタイ
トから成る酸化鉄粉末またはベルトライドから成る酸化
鉄粉末の表面に、コバルト化合物またはコバルト化合物
とその他の金属化合物を被着して、本発明の下記の式
（１）、（２）および（３）を満たすコバルト含有磁性
酸化鉄粉末とすることができる。 式（１） ２０≦ＳＳＡ≦５０ 式（２） −１６．７０≦ｌｏｇ〔Ｖ〕≦−３．０５ｌ
ｏｇ〔ＳＳＡ〕−１１．３５ 式（３） ０．１０≦Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ≦０．３０ 〔式中、ＳＳＡはＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）であり、
Ｖは磁化反転体積（ｃｍ³）である。〕

【００２６】なお、本発明において、前記（１）〜
（３）で現される条件は、それぞれ同時に満足されるこ
とが必要であり、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅが前記範囲より小さき
に過ぎると磁気記録媒体の光透過性が大き過ぎて問題が
生じたり、また前記範囲より大きに過ぎると磁性酸化鉄
の酸化安定性が損なわれ易くなる。また比表面積が前記
範囲より小さきに過ぎると画像記録媒体としての高記録
密度化が得られず、さらには前記範囲より大きに過ぎる
と磁気記録媒体中への磁性粉の所望の分散が難しくな
る。さらには、磁化反転体積が前記範囲より小さきに過
ぎると強磁性体としての特性の発現が難しかったり、ま
た前記範囲より大きに過ぎると所望の優れたノイズ特性
が得られなかったりする。

【００２７】コバルト化合物と共に用いるその他の金属
化合物としてはＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属
化合物があり、コバルト含有磁性酸化鉄粉末の諸特性の
改良を目的として適宜用いることが出来る。

【００２８】コバルト化合物またはコバルト化合物とそ
の他の金属化合物を被着する方法としては主にマグネ
タイトから成る酸化鉄粉末またはベルトライドから成る
酸化鉄粉末をコバルトまたはコバルトと他の金属塩水溶
液に分散させ、これにアルカリ水溶液を加える。主に
マグネタイトから成る酸化鉄粉末またはベルトライドか
ら成る酸化鉄粉末をアルカリ水溶液に分散させ、これに
コバルトまたはコバルトと他の金属塩水溶液を加える方
法等がある。被着するときの雰囲気は、酸化性、不活性
のいずれでもよく、また反応温度は室温から沸点、沸点
以上のいずれでもよく、被着する化合物の化学的性質や
目的に応じて適宜行うことが出来る。

【００２９】さらに、得られるコバルト含有磁性酸化鉄
粉末を塗料とする時の分散性を改良する目的として、コ
バルト化合物などを被着処理した後、さらにＳｉ、Ａｌ
等の化合物を表面処理することもできる。以下実施例に
よってさらに詳細に説明する。

【００３０】

【実施例】実施例１ ＢＥＴ比表面積約７８ m²/g の針状γ-FeOOHを大気中３
００℃でマッフル炉において３０分間保持して加熱脱水
した。得られた粉末をＸ線回折した結果、ブロードなγ
-Fe₂O₃の回折ピークを示し、α-Fe₂O₃の回折ピークは全
く認められなかった。このγ-Fe₂O₃粉末５００ｇを小型
回転キルンに投入し、３リットル／分の水素ガス流通下
に２８０℃で１時間加熱還元した後、冷却して得られた
還元粉末を３リットルの水中に投入して回収した。この
還元粉は化学分析した結果、Ｆｅ ²⁺／全Ｆｅ＝０．３０
６であった。なお、少量をサンプリングしてＮ₂雰囲気
下６０℃で乾燥して得た乾燥品の諸特性を測定した結
果、ＳＳＡ＝３２．４ m²/g 、Ｈｃ＝３２３Ｏｅ、Ｖ＝
０．３４×１０^-16cm³であった。回収したスラリーをミ
キサーで２０分間分散処理した後、水で希釈して固形分
濃度を１００ｇ／リットルに調整した。このスラリー２
リットルを４つ口フラスコに仕込み、次いで１０Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液３６８ｍｌを添加した。次いで攪拌下に１
モル／リットルの塩化第一鉄水溶液３３６ｍｌを４５分
かけて添加した後１モル／リットルの硫酸コバルト水溶
液９８ｍｌを６０分かけて添加した。その後４５℃に昇
温して５時間攪拌を続けてコバルト被着処理を終え、該
スラリーを濾過、洗浄し、Ｎ₂ガス雰囲気下１２０℃で
乾燥して目的とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得
た。（試料Ａ）

【００３１】実施例２ ＢＥＴ比表面積約７８ m²/g の針状γ-FeOOH粉末５００
ｇを小型回転キルンに投入し、Ｎ₂ガスでキルン内の空
気を置換した後、３リットル／分の水素ガス流通下に２
７０℃で１時間加熱還元した。冷却後、還元粉末を３リ
ットルの水中に投入して回収した。なお、前記実施例１
の場合と同様にして測定した還元粉の諸特性は、Ｆｅ²⁺
／全Ｆｅ＝０．３２７、ＳＳＡ＝３２．４ m²/g 、Ｈｃ
＝３１８Ｏｅ、Ｖ＝０．３２×１０^-16cm³を示した。以
下、回収したスラリーを、前記実施例１と同様に分散処
理および同様にコバルト被着処理して、目的とするコバ
ルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料Ｂ）

【００３２】実施例３ ＢＥＴ比表面積約７１ m²/g のＡｌを０．５重量％含有
する針状γ-FeOOH粉末５００ｇを小型回転キルンに投入
し、３リットル／分の空気の流通下に２８０℃で１時間
加熱脱水処理した。Ｎ₂ガスでキルン内の空気を置換し
た後、３リットル／分の水素ガス流通下に３５０℃で１
時間加熱還元した。冷却後、還元粉末を３リットルの水
中に投入して回収した。なお、前記実施例１の場合と同
様にして測定した還元粉の諸特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ＝
０．３４０、ＳＳＡ＝３３．８ m²/g 、Ｈｃ＝２９６Ｏ
ｅ、Ｖ＝０．３８×１０^-16cm³を示した。以下、回収し
たスラリーを、前記実施例１と同様に分散処理および同
様にコバルト被着処理して、目的とするコバルト含有磁
性酸化鉄粉末を得た。（試料Ｃ）

【００３３】実施例４ ＢＥＴ比表面積約５６ m²/g のＡｌを０．５重量％含有
する針状γ-FeOOH粉末５００ｇを小型回転キルンに投入
し、３リットル／分の空気の流通下に２８０℃で１時間
加熱脱水処理した。Ｎ₂ガスでキルン内の空気を置換し
た後、３リットル／分の水素ガス流通下に３６０℃で１
時間加熱還元した。冷却後、還元粉末を３リットルの水
中に投入して回収した。なお、前記実施例１の場合と同
様にして測定した還元粉の諸特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ＝
０．３３０、ＳＳＡ＝２５．５ m²/g 、Ｈｃ＝３７６Ｏ
ｅ、Ｖ＝０．５１×１０^-16cm³を示した。以下、回収し
たスラリーを、前記実施例１と同様に分散処理した後、
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、１モル／リットルの塩化第一
鉄水溶液および１モル／リットルの硫酸コバルト水溶液
の添加量を各々、３２４ｍｌ、２３６ｍｌおよび６８ｍ
ｌに変更した以外は、前記実施例１と同様の手順でコバ
ルト被着処理して、目的とするコバルト含有磁性酸化鉄
粉末を得た。（試料Ｄ）

【００３４】実施例５ ＢＥＴ比表面積約７８ m²/g のＡｌを０．５重量％含有
する針状γ-FeOOH粉末５００ｇをを小型回転キルンに投
入し、３リットル／分の空気の流通下に２８０℃で１時
間加熱脱水処理した。Ｎ₂ガスでキルン内の空気を置換
した後、３リットル／分の水素ガス流通下に３６０℃で
１時間加熱還元した。次いで、Ｎ₂ガスでキルン内の水
素ガスを置換しながら放冷した後、３リットル／分の空
気とＮ₂ガスの混合気流中（空気／Ｎ₂＝１／１：体積
比）において、１５０℃で１．５時間酸化処理してベル
トライド粉末とした。放冷後回収したベルトライド粉末
の諸特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ＝０．１０５、ＳＳＡ＝３
２．９ m²/g 、Ｈｃ＝３４０Ｏｅ、Ｖ＝０．９０×１０
^-16cm³であった。この、ベルトライド粉末２００ｇと水
２リットルをミキサーに投入し、２０分間分散処理して
スラリーとした。このスラリーを４つ口フラスコに仕込
み、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３８４ｍｌを添加した。次
いで攪拌下に１モル／リットルの塩化第一鉄水溶液３７
６ｍｌを４５分かけて添加した後１モル／リットルの硫
酸コバルト水溶液１０６ｍｌを６０分かけて添加した。
その後４５℃に昇温して５時間攪拌を続けてコバルト被
着処理を終え、該スラリーを濾過、洗浄し、Ｎ₂ガス雰
囲気下１２０℃で乾燥して目的とするコバルト含有磁性
酸化鉄粉末を得た。（試料Ｅ）

【００３５】実施例６ ＢＥＴ比表面積約５６ m²/g のＡｌを０．５重量％含有
する針状γ-FeOOH粉末５００ｇを小型回転キルンに投入
し、３リットル／分の空気の流通下に２８０℃で１時間
加熱脱水処理した。Ｎ₂ガスでキルン内の空気を置換し
た後、３リットル／分の水素ガス流通下に３６０℃で１
時間加熱還元した。次いで、Ｎ₂ガスでキルン内の水素
ガスを置換しながら放冷した後、３リットル／分の空気
とＮ₂ガスの混合気流中（空気／Ｎ₂＝１／１：体積比）
において、１５０℃で１．５時間酸化処理してベルトラ
イド粉末とした。放冷後回収したベルトライド粉末の諸
特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ＝０．１５０、ＳＳＡ＝２４．
０ m²/g 、Ｈｃ＝３７８Ｏｅ、Ｖ＝１．９０×１０^-16c
m³であった。この、ベルトライド粉末を前記実施例５と
同様にして分散処理した後、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、
１モル／リットルの塩化第一鉄水溶液および１モル／リ
ットルの硫酸コバルト水溶液の添加量を各々、３４２ｍ
ｌ、２７６ｍｌおよび８４ｍｌに変更した以外は、前記
実施例５と同様の手順でコバルト被着処理して、目的と
するコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料Ｆ）

【００３６】実施例７ ＢＥＴ比表面積約７４ m²/g のＰを０．４４重量％およ
びＳｉを０．１８重量％含有する針状γ-FeOOH粉末５０
０ｇを小型回転キルンに投入し、３リットル／分の空気
の流通下に３３０℃で１時間加熱脱水処理した。Ｎ₂ガ
スでキルン内の空気を置換した後、３リットル／分の水
素ガス流通下に３３０℃で１時間加熱還元した。冷却
後、還元粉末を３リットルの水中に投入して回収した。
前記実施例１の場合と同様にして測定したこの還元粉の
諸特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ＝０．３３８、ＳＳＡ＝３
６．８ m²/g 、Ｈｃ＝２７３Ｏｅ、Ｖ＝０．２４×１０
^-16cm³を示した。以下、回収したスラリーを前記実施例
１と同様に分散処理および同様にコバルト被着処理し
て、目的とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。
（試料Ｇ）

【００３７】実施例８ ＢＥＴ比表面積約９５ m²/g のＰを０．４４重量％およ
びＳｉを０．１８重量％含有する針状γ-FeOOH粉末５０
０ｇを小型回転キルンに投入し、３リットル／分の空気
の流通下に３３０℃で１時間加熱脱水処理した。Ｎ₂ガ
スでキルン内の空気を置換した後、３リットル／分の水
素ガス流通下に３３０℃で１時間加熱還元した。冷却
後、還元粉末を３リットルの水中に投入して回収した。
前記実施例１の場合と同様にして測定した還元粉の諸特
性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ＝０．３４５、ＳＳＡ＝４２．２
m²/g 、Ｈｃ＝２５４Ｏｅ、Ｖ＝０．２０×１０^-16cm³
を示した。以下、回収したスラリーを前記実施例１と同
様に分散処理した後、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、１モル
／リットルの塩化第一鉄水溶液および１モル／リットル
の硫酸コバルト水溶液の添加量を各々、３８９ｍｌ、３
９０ｍｌおよび１１０ｍｌに変更した以外は、前記実施
例１と同様の手順でコバルト被着処理して、目的とする
コバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料Ｈ）

【００３８】比較例１ ＢＥＴ比表面積約８３ m²/g のＰを０．４４重量％含有
する針状γ-FeOOH粉末５００ｇを小型回転キルンに投入
し、３リットル／分の空気の流通下に６３０℃で１．５
時間加熱脱水処理した。Ｎ₂ガスでキルン内の空気を置
換した後、３リットル／分の水素ガス流通下に３２０℃
で４時間加熱還元した。冷却後、還元粉末を３リットル
の水中に投入して回収した。なお、前記実施例１の場合
と同様にして測定した還元粉の諸特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆ
ｅ＝０．３３６、ＳＳＡ＝３３．８ m²/g 、Ｈｃ＝２７
７Ｏｅ、Ｖ＝１．３８×１０^-16cm³を示した。以下、回
収したスラリーを、前記実施例１と同様に分散処理した
後、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、１モル／リットルの塩化
第一鉄水溶液および１モル／リットルの硫酸コバルト水
溶液の添加量を各々、３８０ｍｌ、３６２ｍｌおよび１
１０ｍｌに変更した以外は、前記実施例１と同様の手順
でコバルト被着処理して、比較試料のコバルト含有磁性
酸化鉄粉末を得た。（試料Ｉ）

【００３９】比較例２ ＢＥＴ比表面積約６６ m²/g の針状α-FeOOH粉末５００
ｇとオレイン酸２２．５ｇとを小型回転キルンに投入
し、１．５リットル／分のＮ₂ガスの流通下に４５０℃
まで１時間かけて昇温した後、さらに１時間保持して脱
水および還元を終えた。冷却後、還元粉末を３リットル
の水中に投入して回収した。なお、前記実施例１の場合
と同様にして測定した還元粉の諸特性は、Ｆｅ²⁺／全Ｆ
ｅ＝０．３７０、ＳＳＡ＝３８．７ m²/g 、Ｈｃ＝３５
７Ｏｅ、Ｖ＝０．９５×１０^-16cm³を示した。回収した
スラリーを、ミキサーで２０分間分散処理した後、水で
希釈して固形分濃度を１００ｇ／リットルに調整した。
このスラリー２リットルを４つ口フラスコに仕込み、１
０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液８０ｍｌを添加した。次いで攪拌
下に１モル／リットルの硫酸コバルト水溶液１２２ｍｌ
を６０分かけて添加した。その後４５℃に昇温して５時
間攪拌を続けてコバルト被着処理を終え、該スラリーを
濾過、洗浄し、Ｎ₂ガス雰囲気下１２０℃で乾燥して比
較試料のコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料
Ｊ）

【００４０】比較例３ ＢＥＴ比表面積約４２ m²/g の針状γ-FeOOHを大気中５
００℃でマッフル炉において３０分間保持して加熱脱水
した。得られた粉末をＸ線回折した結果、シャープなα
-Fe₂O₃の回折ピークを示した。このα-Fe₂O₃粉末５００
ｇに大豆油２０ｇを含浸させた後小型回転キルンに投入
し、１．５リットル／分のＮ₂ガス流通下に５００℃ま
で１時間かけて昇温した後、Ｎ₂ガスを止めてさらに１
時間保持した。再び１．５リットル／分の空気とＮ₂ガ
スの混合気流中（空気／Ｎ₂＝１／１：体積比）流通下
に３５０℃で１．５時間酸化処理してγ-Fe₂O₃粉末とし
た。放冷後回収したγ-Fe₂O₃粉末の諸特性は、ＳＳＡ＝
２６．８ m²/g 、Ｈｃ＝３４２Ｏｅ、Ｖ＝６．３６×１
０^-16cm³であった。この、γ-Fe₂O₃粉末を前記実施例５
と同様にして分散処理した後、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液、１モル／リットルの塩化第一鉄水溶液および１モル
／リットルの硫酸コバルト水溶液の添加量を各々、３９
１ｍｌ、４０２ｍｌおよび９６ｍｌに変更した以外は、
前記実施例５と同様の手順でコバルト被着処理して、比
較試料のコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料
Ｋ）

【００４１】比較例４ ＢＥＴ比表面積約５０ m²/g のＰを０．４４重量％含有
する針状α-FeOOH粉末５００ｇを小型回転キルンに投入
し、３リットル／分の空気の流通下に７２０℃で２時間
加熱脱水処理した。Ｎ₂ガスでキルン内の空気を置換し
た後、３リットル／分の水素ガス流通下に３６０℃で２
時間加熱還元した。次いで、Ｎ₂ガスでキルン内の水素
ガスを置換しながら放冷した後、３リットル／分の空気
とＮ₂ガスの混合気流中（空気／Ｎ₂＝１／１：体積比）
において、２８０℃で１．５時間酸化処理してγ-Fe₂O₃
粉末とした。放冷後回収したγ-Fe₂O₃粉末の諸特性は、
ＳＳＡ＝３１．１ m²/g 、Ｈｃ＝４００Ｏｅ、Ｖ＝３．
２０×１０^-16cm³であった。この、γ-Fe₂O₃粉末を前記
実施例５と同様にして分散処理した後、１０Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液、１モル／リットルの塩化第一鉄水溶液および
１モル／リットルの硫酸コバルト水溶液の添加量を各
々、３９５ｍｌ、４０２ｍｌおよび１１４ｍｌに変更し
た以外は、前記実施例５と同様の手順でコバルト被着処
理して、比較試料のコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得
た。（試料Ｌ）

【００４２】比較例５ ＢＥＴ比表面積約８６ m²/g のＰを０．５２重量％およ
びＳｉを０．４０重量％含有する針状α-FeOOH粉末５０
０ｇを小型回転キルンに投入し、３リットル／分の空気
の流通下に７２０℃で２時間加熱脱水処理した。Ｎ₂ガ
スでキルン内の空気を置換した後、３リットル／分の水
素ガス流通下に３６０℃で２時間加熱還元した。次い
で、Ｎ₂ガスでキルン内の水素ガスを置換しながら放冷
した後、１．５リットル／分の空気とＮ₂ガスの混合気
流中（空気／Ｎ₂＝１／１：体積比）において、２８０
℃で１．５時間酸化処理してγ-Fe₂O₃粉末とした。放冷
後回収したγ-Fe₂O₃粉末の諸特性は、ＳＳＡ＝４７．０
m²/g 、Ｈｃ＝３６４Ｏｅ、Ｖ＝１．１３×１０^-16cm³
であった。この、γ-Fe₂O₃粉末を前記実施例５と同様に
して分散処理した後、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、１モル
／リットルの塩化第一鉄水溶液および１モル／リットル
の硫酸コバルト水溶液の添加量を各々、３７５ｍｌ、３
２６ｍｌおよび１３０ｍｌに変更した以外は、前記実施
例５と同様の手順でコバルト被着処理して、比較試料の
コバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料Ｍ）

【００４３】上記、実施例および比較例で得られたコバ
ルト含有磁性酸化鉄〔試料Ａ〜Ｍ〕のＢＥＴ比表面積、
保磁力、Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ、磁化反転体積の測定結果およ
び下記要領でビデオテープを製造し、測定したノイズ特
性（Ｙ−Ｓ／Ｎ）を表１に示す。さらに、表１から得ら
れる磁化反転体積とＢＥＴ比表面積との関係を図１に示
す。これらから本発明のコバルト含有磁性酸化鉄粉末
は、ＢＥＴ比表面積と磁化反転体積との関係において、
磁化反転体積が小さく、ｌｏｇ〔Ｖ〕≦−３．０５ｌｏ
ｇ〔ＳＳＡ〕−１１．３５の式で明確な特徴を有し、さ
らに磁化反転体積が小さいことに起因してビデオノイズ
特性（Ｙ−Ｓ／Ｎ）が優れていることが分かる。

【００４４】〔ビデオテープの製造およびノイズ特性の
測定〕塗料化は下記の組成で行なった。 コバルト含有磁性酸化鉄粉末 １００重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ６．０ 〃 ポリウレタン樹脂 １４．２ 〃 分散剤 ３．６ 〃 導電剤 ３．２ 〃 研磨剤 ２．０ 〃 潤滑剤 １．２ 〃 硬化剤 ２．４ 〃 溶剤 ２４９ 〃 上記組成物より成る磁性塗料をポリエステルベースフィ
ルム上に５μｍ厚で塗布し、乾燥、カレンダー処理後、
６０℃で１６時間キュアリングした。その後スリッター
で０．５インチ幅に切断し、ＶＨＳカセットハーフに組
み込んだ。ビデオノイズ特性（Ｙ−Ｓ／Ｎ）の測定は、
ビデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１、シバソク（株）
製）を用いて測定した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明のコバルト含有磁性酸化鉄粉末
は、磁気記録媒体用素子として好適なものであって、媒
体への分散性も良好なものであり、特にビデオノイズ特
性（Ｙ−Ｓ／Ｎ）に優れたものであるので、画像記録媒
体に極めて好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例から得られた磁化
反転体積（Ｖ）とＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）との関係を
示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹取 滋 三重県四日市市石原町１番地 石原産業 株式会社 四日市事業所内 (72)発明者 田村 浩一 三重県四日市市石原町１番地 石原産業 株式会社 四日市事業所内 (72)発明者 吹田 徳雄 三重県四日市市石原町１番地 石原産業 株式会社 四日市事業所内 (56)参考文献 特開 平４−281213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−135898（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 H01F 1/11

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）、（２）および（３）を
   満たすコバルト含有磁性酸化鉄粉末。 式（１） ２０≦ＳＳＡ≦５０ 式（２） −１６．７０≦ｌｏｇ〔Ｖ〕≦−３．０５ｌ
   ｏｇ〔ＳＳＡ〕−１１．３５ 式（３） ０．１０≦Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ≦０．３０ 〔式中、ＳＳＡはＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）であり、
   Ｖは磁化反転体積（ｃｍ³）である。〕
2. 【請求項２】 式（１）が、２０≦ＳＳＡ＜３８．５で
   ある請求項１記載のコバルト含有磁性酸化鉄粉末。
3. 【請求項３】 式（３）が、０．２０≦Ｆｅ²⁺／全Ｆｅ
   ≦０．３０である請求項１記載のコバルト含有磁性酸化
   鉄粉末。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のコ
   バルト含有磁性酸化鉄粉末を含有することを特徴とする
   磁気記録媒体。