JP3242102B2 - 磁性粉末とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、磁気テープ、磁気デイスクなどの磁気記
録媒体の記録素子として有用な磁性粉末とその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、オーデイオのデイジタル化や8mmビデオなどの
開発に伴い、磁気記録媒体の高密度記録の要望が高まつ
ており、これに応えうる磁性粉末として飽和磁化および
保磁力の高い金属磁性粉末、特に鉄を主体とする金属磁
性粉末が脚光を浴びている。

しかしながら、この種の金属磁性粉末は、元来金属で
るために酸化されやすく、ノイズレベルの低減や短波長
域での高出力化のために粒径を小さくするほど、比表面
積が増大してますます酸化されやすくなつて耐食性の著
しい低下を招くという難点があつた。

そこで、従来より、金属磁性粉末を希薄酸素気流中で
加熱処理したり有機溶媒中で加熱処理するなどの種々の
手段により、粒子表面部を耐酸化性物質に変成したり、
耐酸化性被膜を被着形成し、耐食性の改善を図つてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記のように変成や被覆によつて耐酸
化性の表面層を形成した従来の金属磁性粉末は、いずれ
も、未処理の粉末に比べて耐食性にすぐれる反面、飽和
磁化が大きく低下して金属磁性粉末本来の性能が損なわ
れるという問題があつた。

この発明は、上述の事情に鑑み、耐食性にすぐれ、し
かも金属磁性粉末としての高い飽和磁化を有する磁性粉
末と、その好適な製造方法を提供することを目的として
いる。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検
討を行つたところ、耐酸化性の表面層を有する従来の金
属磁性粉末ではその表面層が飽和磁化に寄与せず粒子全
体としての特性低下を招いており、この特性低下を避け
る上で表面層として耐酸化性と共に磁気特性面でも貢献
できるものが必要であるという知見を得た。

そこで、この知見に基づいてさらに検討を重ねた結
果、金属コアの表面に特定のフエライト層を構成した場
合に、耐食性にすぐれてしかも飽和磁化の高い磁性粉末
となることが判明した。また、上記の如き特定のフエラ
イトからなる表面層を有する磁性粉末を得る手段とし
て、酸化鉄系粉末の気相中還元にて得られる金属粉末を
特定成分を含む有機溶媒中で加水分解処理したのち、希
薄酸素気流中で加熱処理する方法が特に好適であること
を見い出した。

すなわち、この発明の磁性粉末は、鉄を主体とする金
属コアの表面に、このコアに対して５〜70容積％の強磁
性のCoフエライト層を有してなるものである。

また、この発明の磁性粉末の製造方法は、酸化鉄系粉
末を気相中で還元して得た鉄を主体とする金属粉末を、
Coフエライト形成成分を含むアルコキシドが溶解された
有機溶媒中に分散させ、この分散液中に水を加えて上記
アルコキシドを加水分解したのち、ろ過，乾燥して粒子
表面に加水分解生成物が被着した粉末を得、ついでこの
粉末を微量の酸素ガスを含む不活性ガス中で60〜350℃
にて加熱処理することにより、鉄を主体とする金属コア
とその表面に強磁性のCoフエライト層を有する前記構成
の磁性粉末を得ることを特徴とするものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の磁性粉末は、粒子表面部のフエライト層が
耐酸化性にすぐれることから良好な耐食性を示すと共
に、このフエライト層自体が強磁性であるために磁気特
性に貢献し、粒子全体として本来の金属磁性粉末の特徴
である高い飽和磁化を示し、高密度記録用の記録素子と
して高い適性を具備する。

すなわち、たとえば、強磁性のスピネルフエライトは
70〜80emu/g程度の飽和磁化を有しているため、飽和磁
化220の金属鉄（比重7.9）からなるコアの表面にスピネ
ルフエライト（比重5.3）の層がコアに対して50容積％
の割合で形成されている場合、粒子全体としての飽和磁
化は約184emu/g程度と高い値になる。これに対して表面
層が比磁性である場合は、表面層の比重および容積％を
同じとすれば、粒子全体の飽和磁化は約165emu/g程度と
なり、表面層の存在によつて金属磁性粉末としての本来
の特性が著しく損われることが判る。

この発明の磁性粉末における上記強磁性のフエライト
層は、前記の如く鉄を主体とする金属コアに対して５〜
70容積％とすべきであり、５容積％未満では充分な耐食
性が得られず、逆に70容積％を超える場合は金属磁性粉
末としての特徴が弱まつて飽和磁化を含む磁気特性の低
下を招く。

上記強磁性のフエライト層としては、Coフエライト、
Niフエライト、マグネタイトなどのスピネル構造（逆ス
ピネルを有するものがあるが、これらの中でも、特にCo
フエライトが最適である。一方、金属コアを形成する鉄
を主体とする金属としては、金属鉄、Fe−Co合金、Fe−
Ni合金、Fe−Co−Ni合金などが挙げられる。

また、この発明の磁性粉末としては、粒径が0.05〜0.
5μｍ、保磁力（Hc）が800〜2,000エルステツド（Oe）
であるものが特に好適である。

ところで、従来においても、耐食性の改善のために粒
子表面にスピネルフエライトとされる被膜を設けた金属
磁性粉末が知られている。これは、たとえば、酸化鉄粉
末を気相還元して得た金属鉄粉末をO₂−N₂混合気流中で
50〜150℃程度で加熱処理する方法などにより、粒子表
面の鉄を酸化してFe₃O₄ないしγ−Fe₂O₃の被膜を形成し
たものである。

しかるに、このような従来の磁性粉末の被膜の結晶構
造をＸ線回折などで調べると、いずれも、弱いスピネル
フエライトのピークが認められるが、そのピーク幅が広
いことから一部は非晶質になつているものと考えられ
る。しかも、その被膜の磁性をメスバウアー法にて調べ
ると、強磁性を示さず、常磁性状態であることが判明し
ている。

なお、上記のメスバウアー法とは、⁵⁷Coより放射され
るγ−線を試料に照射し、比例係数管を用いて、試料に
よるγ−線の吸収度合を調べることにより、試料の磁気
的性質を調べる方法である。この方法によると、強磁性
あるいは反強磁性を示す物質では６本に分離したスペク
トルが得られ、一方強磁性を示す物質では１本または２
本のピークよりなるスペクトルが得られる。

このように、上記従来のスピネルフエライトとされる
被膜を有する金属磁性粉末は、この発明の磁性粉末とは
明確に異なるものであり、被膜が常磁性状態で飽和磁化
に寄与しないため、耐食性を充分にする上で被膜を厚く
すると粒子全体としての飽和磁化が大きく低下すること
になる。

上述したこの発明の磁性粉末を得る手段は、特に制限
されないが、前記のこの発明の製造方法が最適である。

すなわち、この製造方法では、まず原料である酸化鉄
系粉末を気相中で還元して鉄を主体とする金属粉末と
し、これをフエライト形成成分を含むアルコキシドが配
合された有機溶媒中に分散させて加水分解を行うことに
より、粉末粒子の表面に上記アルコキシドの加水分解生
成物を被着させ、ついでこの粉末を微量の酸素ガスを含
む不活性ガス中で加熱処理し、前記した金属コアの表面
に強磁性のフエライト層を有する磁性粉末を得るもので
ある。

上記原料の酸化鉄系粉末としては、α−FeOOH、α−F
e₂O₃、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、Ni含有γ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄などが挙げられる。これら酸化鉄系粉末は、
還元時の焼結を防ぐために粒子表面にSiO₂やAl₂O₃を被
着したものとしてもよい。

還元は、従来の金属磁性粉末の製造に利用される方法
と同様であり、通常、水素ガス気流中で400〜900℃にて
２〜８時間程度の加熱処理を行えばよい。

上記還元によつて得られた金属粉末を分散させる有機
溶媒としては、エタノールやイソプロピルアルコールな
どの低級アルコールが好適であり、特にこれに溶解させ
るアルコキシドのアルコール成分と共通するものが望ま
しい。

上記のアルコキシドは、フエライト形成成分であるF
e、Co、Niなどの中から、とくに、Coフエライト形成成
分として、Fe、Coを必須成分として含むものであり、そ
の種類と使用量によつて最終的に得られる磁性粉末のフ
エライト層の組成および被着量を任意に調整可能であ
る。

つぎに行う加水分解は、一般にゾル−ゲル法として知
られる方法であり、上記のアルコキシドを溶解した金属
粉末の有機溶媒分散液に水を添加することにより、上記
のアルコキシドを加水分解させると共に、この加水分解
生成物を金属粉末の粒子表面に被着させるものであり、
この被着が非常に均一に行われるという特徴がある。こ
の反応操作は、上記のゾル−ゲル法として通常行われて
いるように、液温が60〜90℃程度となるように加熱しつ
つ、水を徐々に滴下して２〜６時間をかけて加水分解さ
せればよい。

この加水分解後、不活性ガス気流中あるいは真空中で
ろ過，乾燥を経て得られた粉末につぎの気相中での加熱
処理を施すことにより、粒子表面に被着していた加水分
解生成物が酸化されて強磁性のフエライトに転化し、既
述したこの発明の磁性粉末となる。

この加熱処理に用いる微量の酸素ガスを含む不活性ガ
スとしては、酸素ガスの濃度が100〜2,000ppm程度であ
るものが好ましく、この酸素ガスの濃度が低すぎてはフ
エライト化しにくく、逆に高すぎてはコアの金属部分の
酸化によつて飽和磁化が低下する。また、加熱温度は、
60〜350℃、特に好ましくは150〜300℃の範囲とすべき
であり、60℃未満の低温ではフエライト化が進まず、35
0℃より高温では金属コアまで酸化が進んで飽和磁化の
低下を招く。

このようにして得られる磁性粉末の表面層は、Ｘ線回
折によれば明確なスピネルフエライトの狭いピークが認
められ、またメスバウアー法によつて磁性を調べるとそ
のフエライトに対応する６本の分離したスペクトルが現
われることから、明らかに強磁性であり、粒子全体の飽
和磁化に貢献するものであることが確認されている。

〔発明の効果〕

この発明の磁性粉末は、金属コアの表面に特定のフエ
ライト層を有することから、耐食性が良好であり、しか
も金属磁性粉末本来の高い飽和磁化を有しており、高密
度記録用の記録素子として非常にすぐれた適性を備えて
いる。

また、この発明の製造方法によれば、上記のすぐれた
特性を有する磁性粉末を容易かつ確実に得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に
説明する。

実施例１ 針状のα−FeOOH粉末（平均長軸径0.2μｍ、平均軸比
10）を出発原料とし、これを空気中で700℃にて２時間
加熱処理してα−Fe₂O₃とし、さらに水素ガス気流中で4
50℃にて４時間還元することにより、α−Fe粉末（平均
長軸径0.18μｍ、平均軸比10）を得た。

このα−Fe粉末5gをイソプロピルアルコール400g中に
取り出し、撹拌しながらFe（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃1.55gとCo
（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃0.59gを添加し、１時間後に水4.8gを
１時間かけて滴下し、続いて液温を70℃に加熱して４時
間撹拌を行つたのち、窒素ガス中でろ過，乾燥した。

つぎに、得られた粉末を管状炉中に装填し、酸素ガス
濃度が1,000ppmの酸素−窒素混合気流中で250℃にて４
時間加熱処理し、室温まで冷却後に取り出し、金属鉄か
らなるコアの表面にフエライト層を有する磁性粉末を得
た。

実施例２ 出発原料としてCoを含有する針状のα−FeOOH粉末（C
o/Co＋Feの重量比0.05、平均長軸径0.17μｍ、平均軸比
８）を用いた以外は、実施例１と同様にして金属鉄から
なるコアの表面にフエライト層を有する磁性粉末を得
た。

実施例３ Fe（Ｏ−ｉ−C₃H₇）_３の添加量を0.52gに、Co（Ｏ−
ｉ−C₃H₇）_３の添加量を0.20gに、添加する水の量を1.6
gに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして
金属鉄からなるコアの表面にフエライト層を有する磁性
粉末を得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてα−Fe粉末を得たのち、これを
酸素ガス濃度が1,000ppmの酸素−窒素混合気流中で60℃
にて２時間加熱処理し、表面に酸化層を有する磁性粉末
を得た。

比較例２ 実施例２で用いたCoを含む針状のα−FeOOH粉末を出
発原料とした以外は、比較例１と同様にして表面に酸化
層を有する磁性粉末を得た。

以上の実施例および比較例で得られた磁性粉末につ
き、磁気特性として保磁力Hc、初期および60℃,90％RH
の条件下で１週間保存後の飽和磁化σｓを測定すると共
に、粒子の金属コアに対する酸化表面層の容積％、この
表面層の結晶構造および磁性を調べた。その結果をつぎ
の第１表に示す。なお、上記の結晶構造はＸ線回折、磁
性はメスバウアー法によるものである。

上記の結果から、この発明の磁性粉末（実施例１〜
３）は、いずれも耐食性にすぐれ、かつ高い飽和磁化を
保持することが明らかである。これに対し、従来の耐酸
化性被膜を設けた磁性粉末（比較例1,2）は、初期の飽
和磁化が低く、また耐食性もやや不充分であつて磁気特
性の低下が大きいことが判る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−173209（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293702（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄を主体とする金属コアの表面に、このコ
   アに対して５〜70容量％の強磁性のCoフエライト層を有
   してなる磁性粉末。
2. 【請求項２】酸化鉄系粉末を気相中で還元して得た鉄を
   主体とする金属粉末を、Coフエライト形成成分を含むア
   ルコキシドが溶解された有機溶媒中に分散させ、この分
   散液中に水を加えて上記アルコキシドを加水分解したの
   ち、ろ過，乾燥して粒子表面に加水分解生成物が被着し
   た粉末を得、ついでこの粉末を微量の酸素ガスを含む不
   活性ガス中で60〜350℃にて加熱処理することにより、
   請求項（１）に記載の磁性粉末を得ることを特徴とする
   磁性粉末の製造方法。