JP2982859B2

JP2982859B2 - 磁性酸化鉄粒子粉末

Info

Publication number: JP2982859B2
Application number: JP8090469A
Authority: JP
Inventors: 一之林; 敬介岩崎; 泰幸田中; 弘子板持
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2016-03-18
Also published as: JPH08298206A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子が微細、殊に、長
軸径０．３μｍ以下であり、且つ、高い保磁力を有して
おり、しかも、磁気的、化学的に安定である第一鉄を含
む磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性及び磁気的、
化学的安定性等が要求される。

【０００３】磁気記録媒体に対する上記のような要求を
満足させる為に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性
は、粒子が微細であり、且つ、高い保磁力を有してお
り、しかも、磁気的、化学的に安定であることが要求さ
れている。

【０００４】この事実は、例えば、株式会社総合技術セ
ンター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散技術」 (１
９８２年) の第３１０頁の「磁気テープ性能の指向は、
高感度化と高出力化それに低ノイズ化にあったから、針
状γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末の高保磁力化と微粒子化を重
点とするものであった。」なる記載及び特公昭５５−６
５８０号公報の「近年、益々記録信号が短波長領域へ移
行する傾向にあり、特にビデオカセット用においてこの
傾向が著しい。即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、
周波数特性の向上と同時に磁気的安定性が要求される。
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に適した磁性材料の特性は、磁気的安定性と高い保磁力
（Ｈｃ）を有することである。」なる記載の通りであ
る。

【０００５】従来、周知の磁性酸化鉄粒子粉末のうち、
マグネタイト粒子粉末は、マグヘマイト粒子粉末に比べ
保磁力、飽和磁束密度がともに大きく、また、電気伝導
度が高いので磁気記録媒体とした場合には帯電しにくい
という利点がある。

【０００６】また、高い保磁力を有する磁性酸化鉄粒子
粉末として、マグネタイト粒子粉末やマグヘマイト粒子
粉末を前駆体粒子とし、該前駆体粒子の粒子表面をＣｏ
化合物で被覆又は変成した、所謂、Ｃｏ被着磁性酸化鉄
粒子粉末が知られているが、このＣｏ被着磁性酸化鉄粒
子粉末は、保磁力を更に向上させる為、Ｃｏ化合物で被
覆又は変成するに際してＣｏと同時に第一鉄を存在させ
ることが一般に行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】粒子が微細であり、且
つ、高い保磁力を有しており、且つ、磁気的、化学的に
安定である磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されて
いるところであるが、周知のマグネタイト粒子粉末やＣ
ｏ被着磁性酸化鉄粒子粉末は、前述した通り、高い保磁
力を有するものではあるが、一方、第一鉄を含んでいる
ことに起因して磁気的、化学的に不安定であるという欠
点がある。

【０００８】即ち、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末を
空気中に放置すると第一鉄が酸化されて第二鉄となり、
それに伴って、磁気特性、殊に、保磁力が経時的に低下
するという現象が生じる。この現象は、長軸径が０．３
μｍを越える大きな粒子ではそれほど問題にはならない
が、長軸径が０．３μｍ以下の微細粒子において顕著に
あらわれ、問題となる。

【０００９】また、近時、磁気テープの塗膜材料として
第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合、当該粉
末中の第一鉄が酸化されて第二鉄となることに起因して
塗膜の色調が本来の黒色から黒褐色へと変色し光透過率
が大きくなる結果、特に、ビデオデッキ等において磁気
テープの運転不良が生起する等の問題が指摘されてい
る。

【００１０】そこで、本発明は、粒子が微細であり、且
つ、高い保磁力を有しており、しかも、磁気的、化学的
に安定である第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末を提供す
ることを技術的課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】本発明者は、粒子が微細で
あり、且つ、高い保磁力を有しており、しかも、磁気
的、化学的に安定である第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉
末を得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達した
のである。

【００１２】即ち、本発明は、下層がＺｎ化合物層であ
って上層がＳｉ化合物層である二重層によって粒子表面
が被覆されている長軸径０．３μｍ以下のマグネタイト
（（ＦｅＯ） _x ・Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ０＜Ｘ≦１）粒子粉末、粒
子表面がＣｏ及び第一鉄で被覆又は変成されているＣｏ
被着型マグネタイト粒子粉末及び粒子表面がＣｏ及び第
一鉄で被覆又は変成されているＣｏ被着型マグヘマイト
粒子粉末のいずれかからなる磁性酸化鉄粒子粉末であ
る。

【００１３】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、粒子表
面を下層がＺｎ化合物層であって上層がＳｉ化合物層で
ある二重層で被覆した場合には、磁気的、化学的に安定
である第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子を得ることができる
という事実である。

【００１４】本発明者は、後出する比較例に示す通り、
Ｚｎ化合物層を単独で被覆した場合、Ｓｉ化合物層を単
独で被覆した場合、下層がＳｉ化合物層であって上層が
Ｚｎ化合物層である二重層で被覆した場合のいずれの場
合も所期の効果が得られないが、下層がＺｎ化合物層で
あって上層がＳｉ化合物層である二重層で被覆した場合
には、磁気的、化学的に安定である長軸径０．３μｍ以
下の第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子が得られることを確認
している。

【００１５】尚、特開昭５７−１１６７１２号公報に
は、鉄を主成分とする金属粉末を製造するにあたり、還
元時の焼結を防止するための被還元物として、下層がＺ
ｎ化合物層であって上層がＳｉ化合物層であるα−オキ
シ水酸化鉄粒子が開示されているが、該α−オキシ水酸
化鉄粒子は、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子ではなく、磁
気的、化学的な経時変化が問題となることはないから、
本発明と比べ、構成はもちろん、その作用効果において
も全く相違するものである。

【００１６】今、本発明者が行った数多くの実験例から
その一部を抽出して説明すれば以下の通りである。

【００１７】図１は、Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末を
温度６０℃、湿度９０％の条件下に放置した場合におけ
るＣｏ被着マグネタイト粒子中の第一鉄の変化を示した
ものである。図１中、曲線Ａは後出実施例１で得られた
下層が亜鉛の水酸化物層であって上層が酸化ケイ素層で
ある二重層によって粒子表面が被覆されているＣｏ被着
マグネタイト粒子粉末、曲線Ｂは後出比較例１で得られ
た被覆処理がされていないＣｏ被着マグネタイト粒子粉
末、曲線Ｃは、後出比較例３で得られた亜鉛の水酸化物
層の一層によって粒子表面が被覆されているＣｏ被着マ
グネタイト粒子粉末、曲線Ｄは、後出比較例４で得られ
た酸化ケイ素層の一層によって被覆されているＣｏ被着
マグネタイト粒子粉末、曲線Ｅは後出実施例７で得られ
た下層が酸化ケイ素層であって上層が亜鉛の水酸化物層
である二重層によって粒子表面が被覆されているＣｏ被
着マグネタイト粒子粉末である。

【００１８】図１に示される通り、粒子表面を下層が亜
鉛の水酸化物であって上層が酸化ケイ素である二重層に
よって被覆されているＣｏ被着マグネタイト粒子粉末
は、粒子表面がそれぞれ亜鉛の水酸化物の一層、酸化ケ
イ素の一層で被覆されているＣｏ被着マグネタイト粒子
粉末や下層が酸化ケイ素層であって上層が亜鉛の水酸化
物層である二重層によって被覆されているＣｏ被着マグ
ネタイト粒子粉末に比べ、化学的に極めて安定である。

【００１９】図２は、Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末を
温度６０℃、湿度９０％の条件下に放置した場合におけ
るＣｏ被着マグネタイト粒子中の保磁力の変化を示した
ものである。図２中、曲線Ａは後出実施例１で得られた
下層が亜鉛の水酸化物層であって上層が酸化ケイ素層で
ある二重層によって粒子表面が被覆されているＣｏ被着
マグネタイト粒子粉末、曲線Ｂは後出比較例１で得られ
た被覆処理がされていないＣｏ被着マグネタイト粒子粉
末、曲線Ｃは、後出比較例３で得られた亜鉛の水酸化物
層の一層によって粒子表面が被覆されているＣｏ被着マ
グネタイト粒子粉末、曲線Ｄは、後出比較例４で得られ
た酸化ケイ素層の一層によって被覆されているＣｏ被着
マグネタイト粒子粉末、曲線Ｅは後出実施例７で得られ
た下層が酸化ケイ素層であって上層が亜鉛の水酸化物層
である二重層によって粒子表面が被覆されているCo被着
マグネタイト粒子粉末である。

【００２０】図２に示される通り、粒子表面を下層が亜
鉛の水酸化物であって上層が酸化ケイ素である二重層に
よって被覆されているＣｏ被着マグネタイト粒子粉末
は、粒子表面がそれぞれ亜鉛の水酸化物の一層、酸化ケ
イ素の一層で被覆されているＣｏ被着マグネタイト粒子
粉末や下層が酸化ケイ素層であって上層が亜鉛の水酸化
物層である二重層によって被覆されているＣｏ被着マグ
ネタイト粒子粉末に比べ、磁気的に極めて安定である。

【００２１】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００２２】本発明における第一鉄を含む磁性酸化鉄粒
子粉末とは、マグネタイト (ＦｅＯｘ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ０
＜ｘ≦１）粒子粉末並びに粒子表面がＣｏ及び第一鉄で
被覆又は変成されているＣｏ被着型マグネタイト粒子粉
末及びＣｏ被着型マグヘマイト粒子粉末である。

【００２３】本発明におけるＺｎ化合物とは、硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛の酸化物、水
酸化物等である。被覆処理して得られた磁性酸化鉄粒子
表面のＺｎ化合物の量は、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子
に対し、Ｚｎ換算で０．１〜５ｗｔ％である。０．１ｗ
ｔ％未満の場合には、所定の効果が得られない。５ｗｔ
％を超える場合には、磁気的、化学的に安定な磁性酸化
鉄粒子が得られるが、磁性に関与しないＺｎ化合物が増
加する事により飽和磁化が低下する為、好ましくない。

【００２４】Siを含む化合物としては水ガラス、コロイ
ダルシリカ等を用いることができる。被覆処理して得ら
れた磁性酸化鉄粒子表面のＳｉ化合物の量は、第一鉄を
含む磁性酸化鉄粒子に対しＳｉＯ₂換算で０．１〜５ｗ
ｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合には、所定の効果
は得られない。５ｗｔ％を超える場合には、磁気的、化
学的に安定な磁性酸化鉄粒子が得られるが、磁性に関与
しないＳｉ化合物が増加する事により飽和磁化が低下す
る為、好ましくない。

【００２５】本発明におけるＺｎ化合物層のＺｎとＳｉ
化合物層のＳｉＯ₂の割合は、重量比で０．２：１〜
５：１の範囲である。０．２：１未満の場合及び５：１
を超える場合には所期の効果が得られにくくなる。

【００２６】本発明におけるＺｎ化合物層による被覆
は、Ｚｎ化合物の溶液中に第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子
を混合分散させることにより粒子表面にＺｎ化合物を吸
着させる方法、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛等の溶液をアルカリで中和して亜鉛の水酸化物を粒子
表面に沈着させる方法等により行うことができる。

【００２７】本発明におけるＺｎ化合物による被覆処理
にあたっては、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子の水懸濁液
中に、あらかじめ分散剤を添加して第一鉄を含む磁性酸
化鉄粒子を十分分散させておくことが好ましい。分散剤
としては、鉄ゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等が
効果的である。

【００２８】本発明におけるＳｉ化合物層による被覆
は、Ｓｉ化合物の溶液中に第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子
を混合分散させることにより粒子表面にＳｉ化合物を吸
着させる方法、Ｓｉ化合物の溶液を酸で中和して酸化ケ
イ素を粒子表面に沈着させる方法等により行うことがで
きる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【００３０】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子
顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００３１】また、Ｚｎ、Ｓｉ及びＣｏ含有量は、蛍光
Ｘ線分析により、Ｆｅ²⁺は化学分析法により測定した値
で示した。

【００３２】磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−
３Ｓ−１５」 (東英工業株式会社製) を用いて外部磁場
を１０ＫＯｅまでかけて測定した。

【００３３】第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末の初期の
Ｆｅ²⁺量は、高純度窒素中６０℃で２４時間乾燥して得
られた第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末の測定値で示し
た。また、経時によるＦｅ²⁺量の変化及び保磁力の変化
は、磁性酸化鉄粒子粉末を空気中温度６０℃、湿度９０
％の条件下に所定期間放置した後のＦｅ²⁺量及び保磁力
をそれぞれ測定することで求めた。

【００３４】実施例１長軸０．２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７：１であっ
てＦｅ²⁺が１６．７ｗｔ％、Ｃｏが４．２４ｗｔ％であ
り、且つ、保磁力が８５０ＯｅであるＣｏ被着針状晶マ
グネタイト粒子粉末５００ｇを８．６×１０^-3ｍｏｌ／
ｌの塩化亜鉛水溶液５ｌ (被処理粒子に対しＺｎ換算で
０．５６ｗｔ％に該当する。) 中に分散混合した後、Ｎ
ａＯＨ溶液を添加してｐＨ７．０に調整することにより
粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着させ、次いで、常法に
より濾別、乾燥して黒色粒子粉末を得た。得られた黒色
粒子粉末表面に存在しているＺｎ量は、蛍光Ｘ線分析の
結果０．５５ｗｔ％であった。

【００３５】上記黒色粒子粉末１００ｇを含む水懸濁液
に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１．０とした後、
３号水ガラス６ｇ (ＳｉＯ₂ 換算で１．７４ｗｔ％に該
当する。) を添加し、次いで、攪拌混合した後硫酸を添
加してｐＨ７．０に調整することにより、亜鉛の水酸化
物で被覆されている針状晶マグネタイト粒子粉末の表面
にＳｉＯ₂ 層を析出させた黒色沈澱粒子を得た。

【００３６】上記黒色沈澱粒子を含む懸濁液を、常法に
より濾別、水洗した後、Ｎ₂ ガス中６０℃で２４時間乾
燥した。

【００３７】得られた黒色粒子粉末表面に存在している
ＳｉＯ₂ 量は、蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ₂ 換算で
１．７１ｗｔ％であった。また、化学分析の結果Ｆｅ²⁺
は１６．４ｗｔ％であり、保磁力は８４６Ｏｅであっ
た。

【００３８】この黒色粒子粉末を放置した場合のＦｅ²⁺
の経時変化は表２及び図１の曲線Ａに示す通りであり、
化学的な安定性が非常に優れたものであった。また、保
磁力の経時変化は表２及び図２の曲線Ａに示す通りであ
り、磁気的な安定性が非常に優れたものであった。

【００３９】実施例２、比較例１〜６被処理粒子の種類とＺｎ化合物の種類及び添加量とＳｉ
化合物の種類及び添加量を種々変えた以外は、実施例１
と同様にして各種被覆処理粒子粉末を得た。

【００４０】被覆処理をしていないＣｏ被着針状磁性酸
化鉄粒子粉末及び上記各種被覆処理粒子粉末のそれぞれ
を放置した場合のＦｅ²⁺及び保磁力の経時変化は表２に
示す通りである。

【００４１】また、実施例１、比較例１、比較例３、比
較例４及び後出比較例７の粒子粉末を放置した場合のＦ
ｅ²⁺の経時変化は図１に示す通りである。曲線Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ、実施例１、比較例１、比較例
３、比較例４及び後出比較例７の粒子粉末である。表２
と図１及び図２に示される通り、本発明の磁性酸化鉄粒
子粉末は、化学的及び磁気的な安定性が非常に優れたも
のであった。また、比較例１〜６の磁性酸化鉄粒子粉末
は、化学的、磁気的な安定性が非常に悪いものであっ
た。

【００４２】比較例７Ｚｎ化合物層とＳｉ化合物層との被覆処理の順序を逆に
した以外は、実施例１と同様にして被覆処理粒子粉末を
得た。この粒子粉末を放置した場合のＦｅ²⁺の経時変化
を表２及び図１に、保磁力の経時変化を表２及び図２に
示す。

【００４３】図１の曲線Ｅ及び図２の曲線Ｅに示す通
り、比較例７の磁性酸化鉄粒子粉末は、磁気的、化学的
安定性、殊に、磁気的安定性が悪いものであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、前
出実施例に示した通り、粒子が微細、殊に、長軸径０．
３μｍ以下の微細粒子であり、且つ、高い保磁力を有し
ており、しかも、磁気的、化学的に安定、殊に、空気
中、温度６０℃、湿度９０％の条件下に７日間放置した
時の保磁力の変化率が３％以下、好ましくは２％以下で
あり、Ｆｅ²⁺の変化率が１５％以下、好ましくは１０％
以下であるので、高記録密度、高感度、高出力有磁性酸
化鉄粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末を温度６０
℃、湿度９０％の条件下に放置した場合におけるＣｏ被
着マグネタイト粒子中の第一鉄の経時変化を示したもの
である。図１中、曲線Ａ乃至Ｅは、それぞれ、実施例
１、比較例１、比較例３、比較例４及び比較例７のＣｏ
被着マグネタイト粒子粉末の場合である。

【図２】Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末を温度６０
℃、湿度９０％の条件下に放置した場合におけるＣｏ被
着マグネタイト粒子中の保磁力の経時変化を示したもの
である。図２中、曲線Ａ乃至Ｅは、それぞれ、実施例
１、比較例１、比較例３、比較例４及び比較例７のＣｏ
被着マグネタイト粒子粉末の場合である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−26730（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−251131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01F 1/11 C01G 49/00 C01G 49/06 C01G 49/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下層がZn化合物層であって上層がSi化合
物層である二重層によって粒子表面が被覆されている長
軸径０．３μｍ以下のマグネタイト（（ＦｅＯ） _x ・Ｆ
ｅ ₂ Ｏ ₃ ０＜Ｘ≦１）粒子粉末、粒子表面がＣｏ及び第
一鉄で被覆又は変成されているＣｏ被着型マグネタイト
粒子粉末及び粒子表面がＣｏ及び第一鉄で被覆又は変成
されているＣｏ被着型マグヘマイト粒子粉末のいずれか
からなる磁性酸化鉄粒子粉末。