JP2935292B2

JP2935292B2 - 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

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Publication number: JP2935292B2
Application number: JP3157830A
Authority: JP
Inventors: 勝磯合; 俊治原田; 節弘藏田; 和宏藤田; 和志高間; 成泰軸原
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH04357118A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている針
状磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足さ
せる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保
磁力と優れた分散性を有することである。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載の通りである。

【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であ
り、その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れ
ていることが要求される。

【０００５】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第１図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦ
ｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が小さいことが
必要であり、その為には、磁性粒子粉末の保磁力の分布
幅が小さいことが要求される。

【０００６】周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。

【０００７】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている針状マグネタイト粒子粉末や針状マグヘマイ
ト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末は、その形状に由来
する異方性を利用すること、即ち、軸比（長軸径／短軸
径）を大きくすることによって比較的高い保磁力を得て
いる。

【０００８】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱処理し
て得られた針状ヘマタイト粒子を、水素等還元性ガス中
で還元してマグネタイト粒子又は鉄を主成分とする金属
粒子とすることにより、また、前記マグネタイト粒子
を、空気中で酸化してマグヘマイト粒子とすることによ
り得られている。

【０００９】また、既知のＣｏで変成又はＣｏとＦｅと
で変成した針状磁性酸化鉄粒子粉末は、針状マグネタイ
ト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前駆体粒子として用
い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．０原子％
のＣｏを含むように、上記前駆体粒子を水酸化コバルト
を含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルトと水酸化第一
鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を加熱
処理することにより得られる。

【００１０】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子
粉末のビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及び充
填性に依存しており、これら特性の向上の為には、ビヒ
クル中に分散させる磁性粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長
軸径／短軸径）を有していることが要求される。

【００１１】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている磁性粒
子粉末は、現在、最も要求されているところであり、こ
のような特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、出
発原料であるゲータイト粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長
軸径／短軸径）を有することが要求される。

【００１２】従来、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在していない針状ゲータイト粒子を得る為の試みは種々
行われており、特開平２−２９３３３０号公報には、第
一鉄塩水溶液と１．０当量以上のアルカリ水溶液とを反
応して得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより針状ゲータイト粒子を
製造する方法において、酸素含有ガスを通気する前にア
スコルビン酸又はその塩等を添加する技術が開示されて
いる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている針
状磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているとこ
ろであるが、前出特開平２−２９３３３０号公報に記載
の方法による場合には、粒度が均斉であって樹枝状粒子
が混在していない針状ゲータイト粒子は得られるが、そ
の軸比（長軸径／短軸径）は高々１０〜１１程度であ
り、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有する粒子とは言
えない。また、同製造法においてアスコルビン酸又はそ
の塩等に加えて更にアルカリ土類金属化合物を添加する
ことも行なわれているが、この場合においても軸比（長
軸径／短軸径）は高々１５程度である。そして、この針
状ゲータイト粒子粉末を出発原料粒子として得られた針
状磁性酸化鉄粒子粉末もまた粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在していないものではあるが、軸比（長軸径／
短軸径）は加熱工程を経ることによって前記軸比（長軸
径／短軸径）の１／２〜１／３程度に小さくなる。

【００１４】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布の優れている針
状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１６】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ
水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ
・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一
鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反
応溶液に、酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コ
ロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを酸化することによ
り、グリーンラストを経由して針状ゲータイト粒子を生
成させるにあたり、前記針状ゲータイト粒子が生成する
以前の液中にアスコルビン酸又はその塩、必要により、
更に、亜鉛化合物を存在させておくことにより針状ゲー
タイト粒子を生成させ、又は、必要により、グリーンラ
ストを経由して生成される前記針状ゲータイト粒子を針
状ゲータイト核粒子として用い、該ゲータイト核粒子を
成長させることにより針状ゲータイト粒子を生成させる
にあたり、前記ゲータイト核粒子が生成する以前の液中
にアスコルビン酸又はその塩、必要により、更に、亜鉛
化合物を存在させておくことにより針状ゲータイト粒子
を生成させ、次いで、これら針状ゲータイト粒子又は該
粒子を３００〜７００℃で加熱処理して得られた針状ヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して針状マグネ
タイト粒子を得るか、必要により更に酸化して針状マグ
ヘマイト粒子を得るか、又は、必要により、前記針状マ
グネタイト粒子又は針状マグヘマイト粒子を前記体粒子
として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．
０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒子を水酸化
コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コバルト・水
酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散
液を加熱処理することによりＣｏで変成又はＣｏとＦｅ
²⁺とで変成された針状マグネタイト粒子又は針状マグヘ
マイト粒子を得ることからなる針状磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法である。

【００１７】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。

【００１８】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使
用することができる。

【００１９】本発明の針状ゲータイト粒子の生成反応に
おいて使用される水酸化アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を、炭酸
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸
カリウム水溶液、炭酸アンモニウム等を使用することが
できる。

【００２０】水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水
溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量
未満である。当量以上の場合には、大きな軸比（長軸径
／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子が得られない。

【００２１】本発明における針状ゲータイト核粒子の量
は、生成ゲータイト粒子に対し１０ｍｏｌ％以上が好ま
しい。１０ｍｏｌ％未満の場合には、生成した針状ゲー
タイト核粒子の形態を維持しながら成長反応が生起する
ことが困難となり、本発明の目的とする針状ゲータイト
粒子が得られない。

【００２２】本発明におけるアスコルビン酸又はその塩
は、生成する針状ゲータイト粒子の粒度、樹枝状粒子の
有無や軸比（長軸径／短軸径）等の形態に影響するもの
であるから、針状ゲータイト粒子が生成する以前の液中
に存在させておくことが必要であり、第一鉄塩水溶液、
水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液、水酸化
第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄
塩反応溶液並びにグリーンラストの生成時の反応液のい
ずれの液中に添加してもよい。

【００２３】アスコルビン酸の塩としては、アスコルビ
ン酸ナトリウム等を使用することができる。

【００２４】アスコルビン酸又はその塩の添加量は、Ｆ
ｅに対し、アスコルビン酸として０．０１〜５．０ｍｏ
ｌ％である。０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、本発明
の目的とする粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有す
る針状ゲータイト粒子が得られない。５．０ｍｏｌ％を
越える場合には、生成する針状ゲータイト粒子の長軸径
が小さくなり、その結果、軸比（長軸径／短軸径）も小
さくなり、本発明の目的とする針状ゲータイト粒子が得
られない。

【００２５】本発明においては、亜鉛化合物も、アスコ
ルビン酸又はその塩と同様に針状ゲータイト粒子又は針
状ゲータイト核粒子が生成する以前の液中に存在させて
おくことが必要であり、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカ
リ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカ
リ・炭酸アルカリ水溶液、水酸化第一鉄コロイド又は鉄
含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液並びにグリ
ーンラストの生成時の反応液のいずれの液中に添加して
もよい。アスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物の添加
順序は、いずれが先でも又は同時でもよい。

【００２６】亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛等を使用することができる。亜鉛化合物の
添加量は、Ｆｅに対し０．１〜７．０ｍｏｌ％である。
０．１ｍｏｌ％未満の場合には、針状ゲータイト粒子の
軸比（長軸径／短軸径）をより大きくするという効果が
得られない。７．０ｍｏｌ％を越える場合にも、軸比
（長軸径／短軸径）がより大きい針状ゲータイト粒子が
得られるが、必要以上に添加する意味がない。

【００２７】尚、本発明において、磁性粒子粉末の特性
向上等の為、ゲータイト粒子の生成反応中に通常添加さ
れるＰ、Ａｌ、Ｓｉ等の１種又は２種以上を添加してお
いてもよく、この場合にも本発明の目的とする針状ゲー
タイト粒子粉末を得ることができる。

【００２８】本発明における針状ゲータイト核粒子の成
長反応は、針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶
液に必要により、第一鉄塩を添加した後、ｐＨ３〜６に
維持しながら酸素含有ガスを通気する方法、前記針状ゲ
ータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に必要により、
第一鉄塩を添加した後、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸ア
ルカリ・水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨ８〜１０
の範囲で酸素含有ガスを通気する方法並びに前記針状ゲ
ータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に必要により、
第一鉄塩を添加した後、水酸化アルカリ水溶液を添加し
てｐＨ１１以上で酸素含有ガスを通気する方法のいずれ
の方法でもよい。

【００２９】針状ゲータイト核粒子をｐＨ８〜１０の範
囲で成長させる方法により得られた針状ゲータイト粒子
は、粒度がより均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、軸
比（長軸径／短軸径）がより大きい粒子である。

【００３０】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等による攪拌を伴ってもよい。

【００３１】本発明における反応温度は、通常、ゲータ
イト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８
０℃を越える場合には、針状ゲータイト粒子中に粒状マ
グネタイト粒子粉末が混在してくる。

【００３２】尚、本発明において、ゲータイト核粒子の
生成反応と該ゲータイト核粒子の成長反応とを同一の反
応塔を用いて行うことができることはもちろん、別々の
反応塔を用いる場合でも本発明の目的とするゲータイト
粒子が得られる。

【００３３】本発明においては、必要により、出発原料
粒子を、加熱還元処理に先立って周知の方法により、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｐ化合物等の焼結防止効果を有する物質によ
って、あらかじめ被覆しておいてもよい。この被覆処理
によって粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、出発原
料粒子の粒子形状及び軸比（長軸径／短軸径）を保持継
承し、個々に独立した磁性酸化鉄粒子が得られやすくな
る。

【００３４】本発明における酸化温度は、常法により２
００〜５００℃で行うことができる。

【００３５】本発明における磁性酸化鉄粒子粉末のＣｏ
変成は、常法により行うことができ、例えば、特公昭５
２−２４２３７号公報、特公昭５２−２４２３８号公
報、特公昭５２−３６７５１号公報及び特公昭５２−３
６８６３号公報に記載されているように、前駆体粒子を
水酸化コバルト又は、水酸化コバルトと水酸化第一鉄を
含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を加熱処理
することにより行われる。

【００３６】本発明における水酸化コバルトは、硫酸コ
バルト、塩化コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液
を用いることにより得られる。

【００３７】本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いる
ことにより得られる。

【００３８】Ｃｏ変成にあたり、加熱処理する時の条件
は、非酸化性雰囲気下で５０〜１００℃の温度範囲で行
なうことが好ましい。

【００３９】Ｃｏ変成の温度は、処理時間に関与するも
のであり、温度を５０℃以下とすれば、Ｃｏ又はＣｏと
Ｆｅ²⁺で変成されたマグネタイト粒子又はマグヘマイト
粒子が生成し難く、生成するとしても極めて長時間の処
理を必要とする。

【００４０】Ｃｏ変成を非酸化性雰囲気下で行うのは、
コバルト及び第一鉄が水酸化物の時初めて変成が生起す
るからであり、分散液中の水酸化コバルト及び水酸化第
一鉄の酸化を防止するためである。

【００４１】本発明における水可溶性コバルト塩の変成
量は、Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５〜１５．０原子％で
ある。０．５原子％未満である場合には、得られる針状
マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力を向上
させるという効果を十分達成することができない。１
５．０原子％を越える場合には、得られる針状マグネタ
イト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力分布を小さくす
るという効果が十分ではない。

【００４２】添加した水可溶性コバルト塩は、ほぼ全量
が磁性酸化鉄粒子の粒子表面における変成の為に利用さ
れる。

【００４３】針状マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒
子の保磁力及び保磁力分布を考慮した場合、２．０〜１
３．０原子％が好ましい。

【００４４】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満
の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しく
は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得
られた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイド
を含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気して前
記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを酸
化することにより、グリーンラストを経由して針状ゲー
タイト粒子を生成させるにあたり、前記針状ゲータイト
粒子が生成する以前の液中にアスコルビン酸又はその
塩、必要により、更に、亜鉛化合物を存在させた場合、
必要により、グリーンラストを経由して生成される前記
針状ゲータイト粒子を針状ゲータイト核粒子として用
い、該ゲータイト核粒子を成長させることにより針状ゲ
ータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記針状ゲー
タイト粒子が生成する以前の液中にアスコルビン酸又は
その塩を存在させた場合には、粒度が均斉であって樹枝
状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径
／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子が得られ、該針
状ゲータイト粒子を出発原料粒子として得られた針状磁
性酸化鉄粒子もまた、粒度が均斉であって樹枝状粒子が
混在しておらず、しかも大きな軸比（長軸径／短軸径）
を有する粒子が得られる。そしてこれら諸特性を有する
針状磁性酸化鉄粒子粉末は、保磁力分布が優れていると
いう事実である。

【００４５】粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも大きな軸比（長軸径／短軸径）を有する
針状ゲータイト粒子が得られる理由について、本発明者
は、後出比較例に示す通り、針状ゲータイト粒子又は針
状ゲータイト核粒子の生成にあたり、針状ゲータイト粒
子又は針状ゲータイト核粒子が生成する以前のグリーン
ラスト生成時にアスコルビン酸又はその塩を存在させな
かった場合やアスコルビン酸又はその塩の存在下であっ
てもグリーンラストを経由しないゲータイト生成反応の
場合には、目的とする針状ゲータイト粒子を得ることが
できないことから、グリーンラスト生成時にアスコルビ
ン酸又はその塩が存在していることによるものと考えて
いる。

【００４６】本発明者は、これら現象の相違についてグ
リーンラストを経由しないｐＨ１１以上のゲータイト生
成反応の場合には、アスコルビン酸又はその塩が第一鉄
塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との反応により生成し
た水酸化第一鉄コロイドに作用するのに対し、本発明に
よる場合にはｐＨ５〜７でグリーンラストに作用するこ
とによって、アスコルビン酸又はその塩のゲータイトの
晶癖形成過程に及ぼす影響が相違するものと考えてい
る。

【００４７】本発明においては、アスコルビン酸又はそ
の塩の添加量が多くなる程、針状ゲータイト粒子の軸比
（長軸径／短軸径）が大きくなる傾向にある。

【００４８】本発明において、アスコルビン酸又はその
塩と亜鉛化合物とを併用すると、その相乗効果によって
粒度がより均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
軸比（長軸径／短軸径）がより大きい針状ゲータイト粒
子を得ることができる。

【００４９】即ち、アスコルビン酸又はその塩を添加す
る場合には１５以上、殊に、２０以上の、アスコルビン
酸又はその塩と亜鉛化合物とを併用する場合には２０以
上、殊に、２５以上の軸比（長軸径／短軸径）を有する
針状ゲータイト粒子が得られる。

【００５０】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子
の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００５１】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の
横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み
とり、個数５０％の時の長軸径（μｍ）を個数８４．１
３％の時の長軸径（μｍ）で徐した値で示した。

【００５２】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性及び塗膜特
性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工
業（株）製）を使用し、針状マグネタイト粒子粉末及び
針状マグヘマイト粒子粉末は外部磁場５ＫＯｅ、Ｃｏ変
成磁性酸化鉄粒子粉末は外部磁場１０ＫＯｅまでかけて
測定した。

【００５３】塗膜の角型及びＳ．Ｆ．Ｄ．の測定は、後
出実施例５２の方法により得られたシート試料片を用い
て行った。また、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は、前記磁気測定器の微
分回路を使用して、磁気履歴曲線の減磁カーブの微分曲
線を得、この曲線の半値巾を測定し、この値を保磁力で
除することにより求めた。

【００５４】＜針状ゲータイト粒子粉末の製造法＞実施例１〜７、比較例１〜３；実施例１Ｆｅ²⁺ １．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４
６４ｌと２．７−ＮのＮａＯＨ水溶液２２８ｌ（硫
酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．４２当量に該当す
る。）とを混合し、ｐＨ６．８、温度４０℃においてＦ
ｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行った。

【００５５】上記Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶
液に、アスコルビン酸２３．８ｇを含む水溶液０．１
ｌ（アスコルビン酸はＦｅに対し０．３５ｍｏｌ％に該
当する。）を添加した後、温度４０℃において毎分８０
０ｌの空気を６．８時間通気してゲータイト核粒子を
生成させた。反応溶液の一部を抜き取り、常法により、
濾過、水洗、乾燥して得られた粒子粉末の電子顕微鏡写
真（×３００００）を図１に示す。

【００５６】得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図１
に示す通り、長軸０．２１４μｍ、軸比（長軸径／短軸
径）２８の針状粒子であった。また、幾何標準偏差値が
０．８２９の粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。

【００５７】上記ゲータイト粒子を針状ゲータイト核粒
子として用い、該針状ゲータイト核粒子を含む硫酸第一
鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト
粒子に対し４２ｍｏｌ％に該当する。）に、７．０−Ｎ
のＮａ₂ＣＯ₃水溶液２０８ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液
中のＦｅ²⁺に対し１．８当量に該当する。）を加え、ｐ
Ｈ８．９、温度５０℃において毎分８００ｌの空気を
２．０時間通気してゲータイト粒子粉末を生成した。

【００５８】生成ゲータイト粒子は、常法により、濾
過、水洗、乾燥した。

【００５９】得られたゲータイト粒子粉末は、図２の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、長軸０．２
６７μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２８の針状粒子であ
った。また、幾何標準偏差値が０．８１７の粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しないものであった。

【００６０】実施例２〜７、比較例１〜３針状ゲータイト粒子又は針状ゲータイト核粒子の生成時
における第一鉄塩水溶液の種類及び使用量、アルカリ水
溶液の種類、濃度及び使用量、アスコルビン酸又はその
塩の種類、量及び添加時期、異種金属の種類、量及び添
加時期、生成時の反応温度、針状ゲータイト核粒子の成
長反応時におけるゲータイト核粒子の存在量、アルカリ
水溶液の種類、濃度及び使用量、反応時のｐＨ、反応温
度を種々変化させた以外は実施例１と同様にして針状ゲ
ータイト粒子を生成した。

【００６１】この時の主要製造条件及び生成針状ゲータ
イト粒子の諸特性を表１及び表２に示す。尚、比較例２
及び３は、グリーンラストを経由して針状ゲータイト核
粒子を生成させることなく、ｐＨ１１以上で酸素含有ガ
スを通気することにより、直接針状ゲータイト粒子を生
成させるものである。

【００６２】図３及び図４は、それぞれ実施例３で得ら
れた針状ゲータイト核粒子、針状ゲータイト粒子の電子
顕微鏡写真（×３００００）である。図５及び図６は、
それぞれ比較例１で得られた針状ゲータイト核粒子、針
状ゲータイト粒子である。図７及び図８は、それぞれ比
較例２及び３で得られた針状ゲータイト粒子の電子顕微
鏡写真（×３００００）である。

【００６３】実施例２及び実施例４乃至７で得られた針
状ゲータイト粒子は電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒
度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであり、軸比
（長軸径／短軸径）が大きいものであった。

【００６４】比較例１及び３で得られた針状ゲータイト
粒子は、図６及び図８の電子顕微鏡写真に示す通り、い
ずれも粒度が不均斉で樹枝状粒子が混在していた。ま
た、比較例２で得られた針状ゲータイト粒子の軸比（長
軸径／短軸径）は小さいものであった。

【００６５】＜針状マグネタイト粒子粉末の製造＞実施例８〜１６、比較例４〜６；実施例８実施例１で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
のペースト１６．７Ｋｇ（針状ゲータイト粒子約５．０
Ｋｇに相当する。）を８８ｌの水中に懸濁させた。こ
の時のｐＨは７．５であった。次いで、上記懸濁液にヘ
キサメタリン酸ナトリウム７５ｇを含む水溶液７５０ｍ
ｌ（針状ゲータイト粒子に対しＰＯ₃として１．１５ｗ
ｔ％に相当する。）を添加して３０分間攪拌した後、濾
別、乾燥してＰ化合物で被覆されている針状ゲータイト
粒子粉末を得た。上記粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状ゲータイト粒子粉末を、空気中３２０℃で加熱
処理してＰ化合物で被覆されている針状ヘマタイト粒子
粉末を得た。

【００６６】上記粒子表面がＰ化合物で被覆されている
針状ヘマタイト粒子粉末１０００ｇをレトルト還元容器
中に投入し、駆動回転させながらＨ₂ガスを毎分２ｌ
の割合で通気し、還元温度３６０℃で還元してＰ化合物
で被覆されている針状マグネタイト粒子粉末を得た。

【００６７】得られたＰ化合物で被覆されている針状マ
グネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均値
で長軸０．１８μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．９で
あり、幾何標準偏差値が０．６６の粒度が均斉な粒子で
あって、樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは３８７Ｏｅ、飽和磁化
σｓは、８３．８ｅｍｕ／ｇであった。

【００６８】実施例９〜１６、比較例４〜６出発原料の種類、Ｐ化合物による被覆処理の有無、空気
中加熱処理の有無及び加熱温度を種々変化させた以外
は、実施例８と同様にして針状マグネタイト粒子粉末を
得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表３
に示す。実施例９〜１６で得られた針状マグネタイト粒
子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉で
あり、樹枝状粒子が混在しないものであった。

【００６９】＜針状マグヘマイト粒子粉末の製造＞実施例１７〜２５、比較例７〜９；実施例１７実施例８で得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されてい
る針状マグネタイト粒子粉末３００ｇを空気中３００℃
で６０分間酸化して粒子表面がＰ化合物で被覆されてい
るマグヘマイト粒子粉末を得た。

【００７０】得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状マグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、長軸０．１７μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．８
であり、幾何標準偏差値が０．６５の粒度が均斉な粒子
であって、樹枝状粒子が混在しないものであった。ま
た、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは３５４Ｏｅ、飽和
磁化σｓは、７３．６ｅｍｕ／ｇであった。

【００７１】実施例１８〜２５、比較例７〜９針状マグネタイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外
は、実施例１７と同様にして針状マグヘマイト粒子粉末
を得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表
４に示す。実施例１８〜２５で得られた針状マグヘマイ
ト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度が均
斉であって、樹枝状粒子が混在しないものであった。

【００７２】＜Ｃｏで変成された針状マグネタイト粒子
粉末の製造＞実施例２６〜３８、比較例１０〜１２；実施例２６実施例１４で得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状マグネタイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気
の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用い
たコバルト０．０８５ｍｏｌと第一鉄０．１７９ｍｏｌ
が溶存している１．０ｌの水中に投入し微細なスラリ
ーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８−ＮのＮ
ａＯＨ水溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加えて全容
を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの分散液
とした。該分散液の温度を１００℃に昇温し、この温度
で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水洗、
濾過し、６０℃で乾燥して、Ｃｏで変成された針状マグ
ネタイト粒子粉末を得た。

【００７３】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物で被覆されているマグ
ネタイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸０．２
８ｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．１であり、幾何標準
偏差値が０．５６の粒度が均斉な粒子であった。また、
磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは８０３Ｏｅ、飽和磁化
σｓは８３．１ｅｍｕ／ｇであった。

【００７４】実施例２７〜３８、比較例１０〜１２前駆体であるマグネタイト粒子の量を１００ｇ、処理液
全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類、コバルト添
加量、Ｆｅ²⁺添加量及びＮａＯＨの添加量を種々変化さ
せた以外は、実施例２６と同様にしてＣｏ又はＣｏとＦ
ｅ²⁺で変成された針状マグネタイト粒子を得た。この時
の主要製造条件及び特性を表５に示す。

【００７５】＜Ｃｏで変成された針状マグヘマイト粒子
粉末の製造＞実施例３９〜５１、比較例１３〜１５；実施例３９実施例２３で得られた粒子表面がＰ化合物で被覆されて
いる針状マグヘマイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気
の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用い
たコバルト０．０８５ｍｏｌと第一鉄０．１７９ｍｏｌ
が溶存している１．０ｌの水中に投入し、微細なスラ
リーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８−Ｎの
ＮａＯＨ溶液１０２ｍｌを注加し、更に水を加えて全容
を１．３ｌとしてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの分散液
とした。該分散液の温度を１００℃に昇温し、この温度
で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水洗、
濾別し、６０℃で乾燥してＣｏで変成された針状マグヘ
マイト粒子を得た。

【００７６】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体である粒子表面がＰ化合物で被覆されている針状
マグヘマイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸
０．２７μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．０であり、
幾何標準偏差値が０．５６の粒度が均斉な粒子であっ
た。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは７７９Ｏ
ｅ、飽和磁化σｓは７６．３ｅｍｕ／ｇであった。

【００７７】実施例４０〜５１、比較例１３〜１５前駆体である針状マグヘマイト粒子の量を１００ｇ、処
理液全容量を１．３ｌとして、前駆体の種類、Ｃｏ添加
量、Ｆｅ²⁺添加量、ＮａＯＨ水溶液の添加量、温度、時
間を種々変化させた以外は、実施例３９と同様にしてＣ
ｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成された針状マグヘマイト粒子
を得た。この時の主要製造条件及び特性を表６に示す。

【００７８】＜磁気テープの製造＞実施例５２〜９５、比較例１６〜２７；実施例５２１４０ｃｃのガラスビンに実施例８で得られた粒子表面
がＰ化合物で被覆されている針状マグネタイト粒子粉
末、樹脂及び溶剤を下記の割合で入れた後、ペイントコ
ンディショナーで２時間混合分散を行うことにより調整
した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアプリケーターを用いて４０μｍの厚
さに塗布し、次いで、１４５０Ｇａｕｓｓの磁場中で配
向させた後乾燥させることにより得た。

【００７９】１．５ｍｍφガラスビーズ１００ｇ針状マグネタイト粒子粉末１５ｇトルエン５．６ｇリン酸エステル（ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０東邦化学（製））０．６ｇレシチン０．６ｇ塩ビ酢ビ共重合体樹脂（ビニライトＶＡＧＨユニオンカーバイト社（製））３．７５ｇブタジエンアクリロニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ１４３２Ｊ日本ゼオン社（製））０．７５ｇメチルイソブチルケトン：メチルエチルケトン：トルエン＝３：１：１の混合溶液４０．５ｇ

【００８０】この磁気テープのＳ．Ｆ．Ｄ．は０．５
０、保磁力Ｈｃは３５５Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒは１
６６０Ｇａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは０．８１であっ
た。

【００８１】実施例５３〜９５、比較例１６〜２７磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実施例５２
と同様にして磁気テープを製造した。尚、針状マグヘマ
イト粒子粉末は１４５０Ｇａｕｓｓ、Ｃｏ変成磁性酸化
鉄粒子粉末は１９００Ｇａｕｓｓの磁場中で配向させ
た。磁気テープの諸特性を表７〜１０に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【００９１】

【表１０】

【００９２】

【発明の効果】本発明に係る針状磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法によれば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな
軸比（長軸径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優
れている針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることが出来るの
で、高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末として
好適である。

【００９３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた針状ゲータイト核粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図２】実施例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図３】実施例３で得られた針状ゲータイト核粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図４】実施例３で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図５】比較例１で得られた針状ゲータイト核粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図６】比較例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図７】比較例２で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図８】比較例３で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高間和志広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者軸原成泰広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内審査官平田和男 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01G 49/08 C01G 49/00 C01G 49/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸
アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ
水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド又は
鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素
含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含
有沈澱物コロイドを酸化することにより、グリーンラス
トを経由して針状ゲータイト粒子粉末を生成させるにあ
たり、前記針状ゲータイト粒子が生成する以前の液中に
アスコルビン酸又はその塩を存在させておくことにより
針状ゲータイト粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータ
イト粒子又は該粒子を３００〜７００℃で加熱処理して
得られた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元
して針状マグネタイト粒子を得るか、必要により更に酸
化して針状マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする針
状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項２】針状ゲータイト粒子が生成する以前の液
中にアスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物を添加して
おくことを特徴とする請求項１記載の針状磁性酸化鉄粒
子粉末の製造法。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法により得
られた針状マグネタイト粒子又は針状マグマイト粒子を
前駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．
５〜１５．０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒
子を水酸化コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コ
バルト・水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散さ
せ、該分散液を加熱処理することによりＣｏで変成又は
ＣｏとＦｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒子又は
針状マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする針状磁性
酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項４】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸
アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ
水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド又は
鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素
含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含
有沈澱物コロイドを酸化することにより、グリーンラス
トを経由して針状ゲータイト核粒子を生成させ、次い
で、該ゲータイト核粒子を成長させることにより針状ゲ
ータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記針状ゲー
タイト核粒子が生成する以前の液中にアスコルビン酸又
はその塩を存在させておくことにより針状ゲータイト粒
子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト粒子又は該粒
子を３００〜７００℃で加熱処理して得られた針状ヘマ
タイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して針状マグネタ
イト粒子を得るか、必要により更に酸化して針状マグヘ
マイト粒子を得ることを特徴とする針状磁性酸化鉄粒子
粉末の製造法。
【請求項５】針状ゲータイト核粒子が生成する以前の
液中にアスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物を添加し
ておくことを特徴とする請求項４記載の針状磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法。
【請求項６】請求項４又は請求項５記載の方法により得
られた針状マグネタイト粒子又は針状マグマイト粒子を
前駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．
５〜１５．０原子％のＣｏを含むように、前記前駆体粒
子を水酸化コバルトを含むアルカリ懸濁液又は水酸化コ
バルト・水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散さ
せ、該分散液を加熱処理することによりＣｏで変成又は
ＣｏとＦｅ²⁺とで変成された針状マグネタイト粒子又は
針状マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする針状磁性
酸化鉄粒子粉末の製造法。