JP2852460B2

JP2852460B2 - 紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JP2852460B2
Application number: JP2175542A
Authority: JP
Inventors: 啓男三島; 俊治原田; 守谷原; 泰孝大田; 健二沖中; 幸治森; 浩史川崎; 規道永井
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH0463210A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高密度記録用を目的とする高出力特性を有
する磁性粒子粉末として最適である粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸
径：短軸径）が大きく、高い保磁力を有している紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を工業的、
経済的に有利に提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記録再生用機器
の長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨
今におけるVTR（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及
は目覚ましく、長時間記録化並びに小型軽量化を目指し
たVTRの開発が盛んに行われている。一方においては、
磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高密
度記録化の要求が益々高まってきている。

即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に
周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束密
度Brの向上、高保磁力化並びに、分散性、充填性、テー
プ表面の平滑性の向上が必要であり、益々S/N比の向上
が要求されてきている。

磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用
される磁性粒子粉末と密接な関係を有するものである
が、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較
して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末が注目され、ディジタルオーディ
オテープ（DAT）、8mmビデオテープ、Hi−８テープ並び
にビデオフロッピー等の磁気記録媒体に使用され実用化
されている。しかしながら、これらの鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれ
ている。

今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒子粉末
の特性との関係について詳述すれば次の通りである。

ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為に
は、日経エレクトロニクス（1976年）５月３日号第82〜
105頁の記載からも明らかな通り、ビデオS/N比、ク
ロマS/N比、ビデオ周波数特性の向上が要求される。

ビデオS/N比及びクロマS/N比の向上をはかる為には、
磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填性を向上させること、並びに、磁気記録媒体
の表面平滑性を改良することが重要であり、そのような
磁性粒子粉末としては、粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸径：短軸径）
が大きいことが要求される。

次に、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記
録媒体の保磁力Hcが高く、且つ、残留磁束密度Brが大き
いことが必要である。

磁気記録媒体の保磁力Hcを高める為には、磁性粒子粉
末の保磁力Hcができるだけ高いことが要求されており、
現在、ビデオフロッピー用、DAT用、8mmビデオ用、Hi−
８用等に使用される磁性粒子粉末の保磁力は、1300Oe〜
1700Oe程度が要求されている。

磁性粒子粉末の保磁力は、一般にはその形状異方性に
起因して生じる為粒子の軸比（長軸径：短軸径）が大き
くなる程保磁力が増加する傾向にある。

鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、一般に、出発
原料であるゲータイト粒子、これを加熱脱水して得られ
るヘマタイト粒子、又はこれらに鉄以外の異種金属を含
有する粒子を還元性ガス中、加熱還元することにより得
られている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アル
カリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄を含む懸濁液
をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成
させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶
液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたFeCO₃又はFe含有沈澱物を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状
を呈したゲータイト粒子を生成させる方法等が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、軸比（長軸径：短軸径）が大きく、高い保磁力
を有している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現
在、最も要求されているところであるが、前述公知方法
のうち前者の方法によって得られた針状晶ゲータイト粒
子は、軸比（長軸径：短軸径）が10以上と大きいもので
あるが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言
えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難く、該針状晶
ゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末は、軸比（長軸径：短軸径）が大き
いことによって高い保磁力を有するものではあるが、樹
枝状粒子が混在しており、均斉な粒度を有したものとは
言い難い。

前述公知方法のうち後者の方法によって得られた紡錘
形を呈したゲータイト粒子は、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在していない粒子ではあるが、一
方、軸比（長軸径：短軸径）の大きな粒子が生成し難い
という欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の長軸径
が小さくなる程顕著になるという傾向にある。この紡錘
形を呈したゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末は、粒度が均斉であり、
また、樹枝状粒子が混在していないことによってビーク
ル中における分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優
れたものではあるが、軸比（長軸径：短軸径）が小さい
為高い保磁力を持つ粒子を得ることが困難であるという
欠点を有している。

従来、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、高い保磁力を有する紡錘形を呈した鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末を得る為、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）を大きくする
方法が種々試みられており、例えば、特開昭59−232922
号公報、特開昭60−21307号公報、特開昭60−21819号公
報、特開昭60−36603号公報、特開昭62−158801号公報
及び特開平２−51429号公報に記載の方法があるが、こ
れらの方法により得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸径：短軸径）は、未だ十分大きいものと
は言い難く、該ゲータイト粒子を加熱還元して得られた
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末もまた、軸比（長軸
径：短軸径）が十分大きいものとは言い難く、従って、
高い保磁力を有することは困難であった。

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、軸比（長軸径：短軸径）が大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討
を重ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下
において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸アル
カリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し1.5
〜3.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成温
度を40〜60℃且つ熟成時間を50〜100分間とした場合に
は、長軸径が0.05〜0.8μｍであって、軸比（長軸径：
短軸径）が11以上である紡錘形を呈したゲータイト粒子
からなるゲータイト粒子粉末を得ることができるという
知見を既に得ている（特願昭63−330532号）。

しかし、この方法による場合には、反応濃度が高々0.
45mol/程度であり、また、アルカリの使用量並びにエ
ネルギー量等の生産性の面で未だ十分であるとは言い難
いものであった。

そこで、省資源、省エネルギーの反応によって軸比
（長軸径：短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト
粒子を工業的、経済的に有利に得るべく種々検討を重
ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下にお
いて熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ
水溶液と共に水酸化アルカリ水溶液を併用した場合に
は、高濃度の反応が可能で、且つ、高価なアルカリ性水
溶液の鉄に対る使用割合を少なくすることが可能であ
り、しかも、熟成工程におけるエネルギー量の節減が可
能となるという知見を既に得ている（特開平２−51429
号）。

前述した通り、近時、磁性粒子粉末の特性向上に対す
る要求はとどまるところがなく、その為、出発原料粒子
である紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：
短軸径）の向上が益々要求されている。

そこで、本発明は、省資源、省エネルギーの反応によ
って軸比（長軸径：短軸径）の一層大きな紡錘形を呈し
たゲータイト粒子を工業的、経済的に有利に得ることを
技術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。

即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶
液とを反応させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化
性雰囲気下において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前
記炭酸アルカリ水溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び酸
素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせて
いるFeCO₃を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸ア
ルカリ水溶液に対し１〜50％の水酸化アルカリ水溶液を
添加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化ア
ルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に
対し1.1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における
熟成温度を30〜60℃、熟成時間を10〜100分間とし、且
つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前
記FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
する前の前記熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液の
いずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくこ
とにより紡錘形を呈した軸比（長軸径／短軸径）15以上
のゲータイト粒子を生成させ、該紡錘形を呈したゲータ
イト粒子または該紡錘形を呈したゲータイト粒子を加熱
脱水して得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子をNi、
Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZnから選ばれた金属化合物
の１種又は２種以上で被着処理し、次いで、該粒子を非
還元性雰囲気中、300〜800℃の温度範囲で加熱処理をし
て得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス
中で加熱還元して、紡錘形を呈した軸比の大きい鉄を主
成分とする金属磁性粒子を得ることからなる紡錘形を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法であ
る。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明における反応においては、反応濃度が1.0mol/
程度まで可能である。

本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の水溶液を使用することができる。

本発明において使用される水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を
使用することができる。

本発明においては、炭酸アルカリ水溶液を単独で使用
する場合に比べ、熟成温度を10℃程度下げた場合にも、
また、熟成時間を40分間程度短縮した場合にも、目的と
する軸比（長軸径：短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子を得ることができる。

水酸化アルカリ水溶液の添加時期は、炭酸アルカリ水
溶液、FeCO₃を含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸化
する前の熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいず
れの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、省資
源、省エネルギーの反応が可能である。

水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定
換算で１〜50％である。

１％未満の場合には、省資源、省エネルギーの反応が
困難である。50％を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在
してくる。

本発明において使用する炭酸アルカリ水溶液及び水酸
化アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のFeに
対し1.1〜2.5倍当量であり、鉄に対するアルカリ性水溶
液の使用割合を少なくすることが可能である。1.1倍当
量未満の場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子中に
粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる。2.5倍
当量を越える場合には、高価なアルカリの使用量が多く
なり、経済的ではない。

本発明における熟成は、N₂ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明における熟成温度は30〜60℃である。30℃未満
の場合には、軸比（長軸径：短軸径）が小さくなり、軸
比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末が得られない。60℃を越える場合でも、軸比
（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成温度を
上げる意味がない。

本発明における熟成時間は、10〜100分間である。10
分未満の場合には、軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができな
い。100分を越える場合にも軸比（長軸径：短軸径）の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることが
できるが必要以上に長時間とする意味がない。

本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等
を用いることができる。

亜鉛化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液中のFeに対し
Zn換算で0.3〜10.0原子％である。0.3原子％未満である
場合には、目的とする軸比（長軸径：短軸径）が大きな
紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができない。
10.0原子％を越える場合にも、軸比（長軸径：短軸径）
の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることがで
きるが、このゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁化値が低下する。
紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸
径）を考慮した場合、0.5〜8.0原子％が好ましい。

添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、ほぼ
全量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有され
る。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト
粒子の軸比（長軸径：短軸径）に関するものであるか
ら、Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気
して酸化する前に存在させておくことが必要であり、従
って、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩
水溶液、Fe含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているFe含有沈澱物を含む懸
濁液のいずれかであり、熟成を行わせているFe含有沈澱
物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。

本発明の酸化時における反応温度は、30〜70℃であ
る。30℃未満である場合には、軸比（長軸径：短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができない。70℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してく
る。

本発明におけるpHは７〜11である。７未満、又は11を
越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子を得る
ことができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空
気）を液中に通気することにより行い、また、当該通気
ガスや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明において、加熱還元時の粒子形状のくずれ及び
粒子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料をN
i、Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZnから選ばれる金属化
合物の１種又は２種以上で被着処理を施すことが好まし
い。これらの金属化合物は焼結防止効果を有するだけで
なく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応
じて組み合わせて使用することが好ましい。

上記金属化合物で被着処理を施した出発原料は、その
まま還元しても目的とする鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコ
ントロール及び形状のコントロールの為には、常法によ
り、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気
中において加熱処理を施しておくことが好ましい。

上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処理は、空
気、酸素ガス、窒素ガス流下、300〜800℃の温度範囲で
行うことができ、該加熱処理温度は、出発原料粒子の被
着処理に用いた金属化合物の種類に応じて適宜選択する
ことがより好ましい。

800℃を越える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子
相互間の焼結を引き起こしてしまう。

本発明における加熱還元の温度範囲は、300〜550℃が
好ましい。

300℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、
長時間を要する。

また、550℃を越える場合には、還元反応が急激に進
行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き
起こしてしまう。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶
剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、
不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終
的に空気とすることによって徐酸化する方法等により空
気中に取り出すことができる。

本発明においては、従来から鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の各種特性の向上の為に、出発原料であるゲ
ータイト粒子の生成に際し、通常添加されるCo、Ni、C
r、Zn、Al、Mn等のFe以外の異種金属を添加することが
でき、この場合にも、本発明の目的とする粒度が均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
（長軸径：短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができる。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ
水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたFeCO₃
を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後、
該FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生
成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前記FeCO
₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前
の前記熟成をおこなわせているFeCO₃を含む懸濁液のい
ずれかの液中に前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜50％
の水酸化アルカリ水溶液を添加することにより、炭酸ア
ルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記
第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し1.1〜2.5倍量当量とする
とともに、前記熟成における熟成温度を30〜60℃、熟成
時間を10〜100分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶
液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び
酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせ
ているFeCO₃を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめ、
亜鉛化合物を存在させた場合には、軸比（長軸径：短軸
径）を一層向上させることができ、殊に、軸比（長軸
径：短軸径）が15以上を有する紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を生成させることができ、該紡錘形を呈したゲー
タイト粒子または該紡錘形を呈したゲータイト粒子を加
熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子をN
i、Al、Si、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZnから選ばれた金属化
合物の１種又は２種以上で被着処理し、次いで、該粒子
または該粒子を非還元性雰囲気中、300〜800℃の温度範
囲で加熱処理をして得られた紡錘形を呈したヘマタイト
粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合には、加熱還元
時における粒子形状のくずれ及び粒子間の焼結が防止さ
れることによって、出発原料粒子の粒子形状及び軸比
（長軸径：短軸径）を保持継承することができる結果、
粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、軸比（長軸径：短軸径）が大きく、高い保磁力を
有している紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末が得られという事実である。

本発明において、軸比（長軸径：短軸径）の一層大き
な紡錘形を呈したゲータイト粒子が得られる理由につい
て、本発明者は、後出の参考例及び比較例に示す通り、
本発明における熟成を行わなかった場合、本発明におけ
る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の生成反応におい
て亜鉛化合物を存在させなかった場合のいずれの場合に
も、本発明の効果が得られないことから、両者の相乗効
果によるものと考えている。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。

図１及び図２は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形
を呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比（長軸径：短軸
径）との関係を示したものである。

即ち、後出実施例１の反応条件下において、硫酸亜鉛
の存在量を０〜10.0重量％とした場合に得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及び軸比（長軸径：
短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を横軸に示したも
のである。

図１及び図２に示されるように、生成する紡錘形を呈
したゲータイト粒子の長軸は、硫酸亜鉛の存在による影
響が小さく、軸比（長軸径：短軸径）は、硫酸亜鉛の存
在量が増加する程大きくなる傾向にある。

このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有
するものと考えられる。

尚、FeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成す
るものとして、例えば、特公昭59−48768号公報に開示
されている方法があるが、この方法は、炭酸アルカリの
量をFeに対し1.06倍量として生成したFeCO₃を含む水溶
液を非酸化性雰囲気下、室温において120〜240分間処理
することにより粒度の均斉な紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末を得るものであり、軸比（長軸径：短軸径）の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るもので
はない。

因に、前出特公昭59−48768号公報に記載の方法によ
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
（長軸径：短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」
の各実施例において、４程度である。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。また、亜鉛含有
量は、螢光Ｘ線分析により測定した値で示した。

実施例１毎秒3.4cmの割合でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、0.968mol/のNa₂
CO₃水溶液558及び6.5mol/のNaOH水溶液42.0（Na₂
CO₃に対し25.3％に該当する。）を添加（Na₂CO₃及びNaO
Hの総和量は、Feに対し1.5倍当量に該当する。）した
後、Fe²⁺1.5mol/を含む硫酸第一鉄水溶液300を添
加、混合（Fe²⁺濃度は0.50mol/に該当する。）し、温
度50℃においてFe含有沈澱物を生成した。

上記Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガス
を毎秒3.4cmの割合で吹き込みながら、温度50℃で70分
間保持し、次いで、Feに対しZn3.0原子％を含むように
硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更に10分間保持した。熟
成後のFe含有沈澱物を含む懸濁液中に、温度50℃におい
て毎秒4.0cm/秒の空気を6.7時間通気して黄褐色沈澱粒
子を生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.7〜9.8
であった。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図３に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.29μｍ、軸比（長軸
径：短軸径）17.6の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
亜鉛含有量は、Feに対しZn3.0原子％であった。

実施例２〜５、比較例１〜４、参考例１、 Fe含有沈澱物又はFeCO₃の生成反応における炭酸アル
カリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ水
溶液の種類、濃度、使用量、混合時割合及び添加時期、
Fe²⁺水溶液の種類、温度及び使用量、反応（Fe²⁺）濃
度、混合温度、熟成工程における温度及び時間、Zn化合
物の種類、添加量及び添加時期並びに酸化工程における
温度及び空気流量を種々変化させた以外は、実施例１と
同様にして黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。

実施例２〜５で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

また、比較例１及び比較例２で得られた粒子粉末はそ
れぞれ図４及び図５に示す電子顕微鏡写真（×30000）
及びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してい
た。

比較例３で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
は、図６に示す電子顕微鏡写真（×30000）に示される
通り、いずれも軸比（長軸径：短軸径）が小さいもので
あった。

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の金属化合物によ
る被着処理〉実施例６〜10、比較例５〜６、参考例2; 実施例６実施例１で得られた別、水洗した紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子1000gに相当する量のプレスケーキを30
の水中に懸濁させた。この時の懸濁液のpHは9.4であっ
た。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し13.0重量％と
なるようにAl（NO₃）_３・9H₂Oを130g添加し、更に、ゲ
ータイトに対し21.1重量％となるようにCo（CH₃COO）_２
・4H₂O211gを添加して10分間撹拌した。この時の懸濁液
のpHは4.54であった。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し18.0重量％と
なるようにH₃BO₃180gを溶解した溶液をゆっくりと添加
して、15分間撹拌した。

更に、アンモニア水を添加してpHを9.5に調整した
後、フィルタープレスで別し、乾燥してAl、Co、Ｂ化
合物が被着されたゲータイトを得た。

得られたゲータイト中のAl、Co、Ｂの含有量は、それ
ぞれAlとして0.81wt％、Coは4.34wt％、Ｂとして0.73wt
％であった。

実施例７〜10、比較例５〜６、参考例２被処理粒子の種類、Al、Si、Ｐ、Ni、Mg、Co、Ｂ及び
Zn化合物の種類及び添加量を種々変化させて、実施例６
と同様の方法で金属化合物が被着された紡錘形を呈した
ゲータイト粒子を得た。

この時の主要条件条件を表３に示す。

〈紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
製造〉実施例11〜17、比較例７〜８、参考例3; 実施例11 実施例６で得られたAl、Co、Ｂ化合物が被着された紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末700gを空気中400℃で
加熱処理してAl、Co、Ｂ化合物が被着されている紡錘形
を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

上記Al、Co、Ｂ化合物が被着された紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子粉末100gを約10の容積の回転レトルト還
元容器に投入し、駆動回転させながらH₂ガスを毎分50
の割合で通気し、還元温度410℃で還元した。

還元して得られたAl、Co、Ｂを含有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急激な
酸化を起こさないように、トルエン液中に浸漬して取り
出した。

一部を取り出し、トルエンを蒸発させながら表面に安
定な酸化被膜を形成した。

このAl、Co及びＢを含有する鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡写真（×30000）
から明らかな通り、平均長軸0.24μｍ、軸比（長軸径：
短軸径）15.1:1であり、粒度が均斉で樹枝状粒子の混在
しない微細なものであった。

また、磁気特性は、保磁力Hc1750Oe、飽和磁化σs15
8.3emu/gであった。

実施例12〜17、比較例７〜８、参考例３出発原料の種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気の
種類並びに還元温度及びH₂流量を種々変化させた以外は
実施例11と同様にして紡錘形を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表４に示す。

実施例12乃至17で得られた紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末は、いずれも、粒度が均斉で樹
枝状粒子が混在しないものであった。

〈塗布膜の製造〉実施例18〜24、比較例９〜10、参考例4; 実施例18 実施例11で得られたAl、Co、Ｂを含有する紡錘形を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて、適量
の分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹
脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンからなる混合溶剤を一定の組成に配合した後、
ペイントコンディショナーで８時間混合分散して磁気塗
料とした。

得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な塗料粘
度になるように調整し、ポリエステルフィルム上に通常
の方法で塗布、磁場配向、乾燥させて、塗布膜を製造し
た。

この塗布膜はVSMにより外部磁場10KOeの下で測定した
結果、保磁力Hcは、1720Oe、残留磁束密度Brは、3490Ga
uss、角型Br/Bmは0.90であった。

実施例19〜24、比較例９〜10、参考例４紡錘形を呈した磁性粒子粉末の種類を種々変化させた
以外は、実施例18と全く同様にして塗布膜を製造した。

この塗布膜の諸特性を表５に示す。

〔発明の効果〕本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通
り、高濃度の反応が可能で、且つ、アルカリ性水溶液の
鉄に対する使用割合を少なくすることが可能であり、し
かも熟成工程におけるエネルギー量の節減が可能である
ことに起因して生産性を高めることができる省資源、省
エネルギーの反応によって軸比（長軸径：短軸径）が大
きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができる
ことによって、軸比（長軸径：短軸径）が大きな紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を工業的、
経済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比（長軸径：短軸
径）との関係を示したものである。図３及び図６は、それぞれ、実施例１及び比較例３で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（×30000）である。図４及び図５は、それぞれ比較例１及び比較例２で得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈した
マグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（×30000）である。図７は、実施例11で得られた鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×30000）
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沖中健二広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者森幸治広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者川崎浩史広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者永井規道広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内審査官刑部俊 (56)参考文献特開平２−51429（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−9505（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−130407（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−34605（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭55−6575（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22F 9/22 H01F 1/06 C01G 49/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを
反応させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲
気下において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸
素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸
アルカリ水溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有
ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせているFe
CO₃を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ
水溶液に対し１〜50％の水酸化アルカリ水溶液を添加す
ることにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ
水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し1.
1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成温
度を30〜60℃、熟成時間を10〜100分間とし、且つ、前
記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO
₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前
の前記熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいずれ
かに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことによ
り紡錘形を呈した軸比（長軸径／短軸径）15以上のゲー
タイト粒子を生成させ、該紡錘形を呈したゲータイト粒
子または該紡錘形を呈したゲータイト粒子を加熱脱水し
て得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子をNi、Al、S
i、Ｐ、Co、Mg、Ｂ及びZnから選ばれた金属化合物の１
種又は２種以上で被着処理し、次いで、該粒子を非還元
性雰囲気中、300〜800℃の温度範囲で加熱処理をして得
られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で
加熱還元して、紡錘形を呈した軸比の大きい鉄を主成分
とする金属磁性粒子を得ることを特徴とする紡錘形を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法。