JP2001355001A

JP2001355001A - 紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末、並びにそれらの製造法

Info

Publication number: JP2001355001A
Application number: JP2000177377A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okinaka; 健二沖中; Masayuki Uekami; 雅之上神
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-12-25
Also published as: US20020031666A1; US6830635B2; KR20010112604A; EP1164581A2; EP1164581A3

Abstract

(57)【要約】【課題】微粒子でありながら、適度な保磁力を有し、
分散性及び酸化安定性が良好である紡錘状金属磁性粒子
粉末、その出発原料であるゲータイト粒子粉末及び紡錘
状ヘマタイト粒子粉末を提供する。【解決手段】０．５以上６原子％未満のＣｏ、１０を
超えて２０原子％未満のＡｌを含有し、且つ、Ａｌ／Ｃ
ｏ比が２を超えて４以下である紡錘状ゲータイト粒子粉
末は、混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応さ
せて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を熟成
後、酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成
させ、種晶粒子を含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気
して種晶粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状
ゲータイト粒子を生成させるにあたり、生成時、全熟成
期間の１／２以内の時期にＣｏ化合物を添加し酸化反応
を全Ｆｅ^２＋の４０〜５０％の範囲で行い、次いでＡｌ
化合物を添加することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子、殊に平均
長軸径が０．０５〜０．１５μｍであるにもかかわら
ず、適度な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定
性が良好であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄
を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用ＤＡＴ（デジタルオーディ
オテープ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、業
務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディ
スクなどのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁
気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化し
ており、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・
レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並びに小
型軽量化、更に記録方式をアナログ方式からデジタル方
式化への移行を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われて
いるが、これに伴い、一方においては、磁気記録媒体の
高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求
されており、この要求に応じる為には、磁気記録媒体に
起因するノイズの低下、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保
磁力化並びに、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の
向上が必要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてき
ている。

【０００３】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉
末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、ＤＡＴ、８
ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテー
プ、コンピューターテープあるいはディスクなどの磁気
記録媒体に使用され実用化されている。特にＤＡＴ、８
ｍｍ、Ｈｉ−８テープなどに従来から使用されている金
属磁性粒子粉末については、更なる出力向上及び耐候性
の向上が要求されている。しかしながら、これらは既存
のフォーマットであり経済性も同時に満足する必要があ
り、各種添加金属を極力低減しながら上記要求特性を満
足することが強く望まれている。

【０００４】磁気記録媒体の諸特性について詳述すれば
次の通りである。

【０００５】ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を
得る為には、Ｓ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の向上が要求
される。その為には、磁気記録媒体の表面平滑性を改良
することが重要となり、磁性粒子粉末の塗料中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させることが必
要となる。また、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度
が大きいことが必要であり、加えて、磁気記録媒体の
Ｓ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓ
ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力分布が小さいこと
が必要である。更に、磁気記録媒体の繰り返し走行性、
スチル特性、あるいは過酷な環境下における使用での記
録の信頼性を確保すること、換言すれば耐久性を向上さ
せることも重要である。

【０００６】前記諸特性を満たす磁気記録媒体用の金属
磁性粒子粉末としては、分散性、酸化安定性においては
粒子サイズが大きい方が好ましい。一方、表面平滑性、
ノイズ低減の観点からは粒子サイズが小さい方が好まし
いが、粒子サイズが小さくなるほど分散が難しく、酸化
安定性にも問題を生ずる。また、粒子サイズが小さくな
ると一般的に保磁力が上昇するため、所望の磁気特性に
合わせて適切に制御する必要がある。更に、組成的には
鉄との固溶体を形成し酸化安定性に寄与することが知ら
れているコバルトも多い方が好ましいが、経済性を考え
ると高価なコバルトを多量に使用するのは好ましくな
い。そこで、コバルトなどの高価な元素の使用を極力抑
え、且つ粒子サイズを小さくしても、適度な保磁力であ
って分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が
必要である。

【０００７】周知の通り、金属磁性粒子粉末は出発原料
であるゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加
熱脱水して得られるヘマタイト粒子粉末、又は前記各粒
子粉末に鉄以外の異種金属を含有させた粒子粉末を、必
要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰
囲気下で加熱還元することにより得られる。その際、出
発原料であるゲータイト粒子粉末の形状や粒度を適切に
制御し、更に、加熱、還元などの熱処理時の粒子同士の
融着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出
発原料であるゲータイト粒子の粒子形状や粒度を金属磁
性粒子粉末へ保持継承させることが必要である。

【０００８】前記出発原料となるゲータイト粒子粉末に
は、形状的には水酸化アルカリをベースにして得られる
針状ゲータイト粒子粉末、炭酸アルカリをベースとして
得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末の２種類が存在す
る。針状ゲータイト粒子粉末は一般的に軸比の大きいも
のが得られやすいという特徴を持つ反面、紡錘状粒子粉
末に比較して粒度分布が劣り、また粒子サイズの小さい
ものが得られ難いという問題がある。この粒度分布につ
いては、一次粒子の均一性の指標であるので、金属磁性
粒子粉末の保磁力分布や酸化安定性にも密接に関係して
くる。そこで、出発原料としては粒度分布の優れた紡錘
状ゲータイト粒子粉末を用いることが望ましい。

【０００９】以上のような背景から、民生用ＤＡＴ（デ
ジタルオーディオテープ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ
−８テープなどのオーディオ、ビデオ用等の磁気記録媒
体に用いられる金属磁性粒子粉末は、更なる特性改善と
経済性追求のため、コバルトなどの高価な元素の使用を
極力抑え、且つ粒子サイズを小さくしても１１１．４〜
１４３．２ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）の適度
な保磁力であり、分散性及び酸化安定性が良好な金属磁
性粒子粉末が求められている。

【００１０】金属磁性粒子粉末の諸特性向上のために、
金属磁性粒子粉末の組成を特定した技術（特開平７−２
１０８５６号公報、特開平８−２７９１４２号公報、特
開平９−２９３２３３号公報、特開平９−２９５８１４
号公報、特開平１０−６９６２９号公報、特開平１０−
２４５２３３号公報、特開平１０−２７５３２６号公
報、特開平１０−３３４４５５号公報、特開平１０−３
３４４５７号公報、特開平１１−１１９５１号公報、特
開平１１−１３０４３９号公報、特開平１１−２５１１
２２号公報等）が知られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】保磁力が１１１．４〜
１４３．２ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）の金属
磁性粒子粉末において、微粒子、殊に平均長軸径が０．
０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず、適度な保磁
力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好であっ
て、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分とする
紡錘状金属磁性粒子粉末は現在最も要求されているとこ
ろであるが、未だ得られていない。

【００１２】即ち、前出各公開公報には金属磁性粒子粉
末の全Ｆｅに対するＣｏ、Ａｌ及び希土類元素の各元素
含有量を特定しているが、各元素の関係は示されておら
ず、微粒子でありながら、適度な保磁力、優れた分散性
及び酸化安定性を共に満たす金属磁性粒子粉末とは言い
難いものである。

【００１３】そこで本発明は、微粒子、殊に平均長軸径
が０．０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず、適度
な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好
であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１５】即ち、本発明は、平均長軸径が０．０５〜
０．１８μｍ、軸比が６を超えて１０未満、サイズ分布
（標準偏差／平均長軸径）が０．２０以下であって、全
Ｆｅに対して０．５以上６原子％未満のＣｏ、全Ｆｅに
対して１０を超えて２０原子％未満のＡｌを含有し、且
つ、Ａｌ／Ｃｏ比が２を超えて４以下であることを特徴
とする紡錘状ゲータイト粒子粉末である。

【００１６】また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜
０．１７μｍ、軸比が６を超えて１０未満、サイズ分布
（標準偏差／平均長軸径）が０．２２以下、結晶子サイ
ズＤ _１０４が１００〜１４０Åであって、全Ｆｅに対し
て０．５以上６原子％未満のＣｏ、全Ｆｅに対して１０
を超えて２０原子％未満のＡｌ、全Ｆｅに対して１．５
〜５原子％の希土類元素を含有し、且つ、Ａｌ／Ｃｏ比
が２を超えて４以下であることを特徴とする紡錘状ヘマ
タイト粒子粉末である。

【００１７】また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜
０．１５μｍ、軸比が５〜９、サイズ分布（標準偏差／
平均長軸径）が０．３０以下、結晶子サイズＤ_１１０が
１３０〜１６０Åであって、全Ｆｅに対して０．５以上
６原子％未満のＣｏ、全Ｆｅに対して１０を超えて２０
原子％未満のＡｌ、全Ｆｅに対して希土類元素換算で
１．５〜５原子％の希土類元素を含有し、且つ、Ａｌ／
Ｃｏ比が２を超えて４以下であり、保磁力が１４００〜
１８００Ｏｅ、Δσｓが１０％以下、発火温度が１３０
℃以上であることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子粉末である。

【００１８】また、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と水
酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩
水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む
水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、
該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によっ
て紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶
粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有
ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面
上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を
生成させるにあたり、前記種晶粒子の生成時において、
酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸
濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対し
Ｃｏ換算で０．５以上６原子％未満のＣｏ化合物を添加
して酸化反応を全Ｆｅ^２＋の４０〜５０％の範囲で行
い、次いで、全Ｆｅに対しＡｌ換算で１０を超えて２０
原子％未満のＡｌ化合物を添加することを特徴とする前
記紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法である。

【００１９】また、本発明は、前記紡錘状ゲータイト粒
子粉末に希土類元素換算で全Ｆｅに対して１．５〜５原
子％の希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理し
た後、非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱処理
を行うことを特徴とする前記紡錘状ヘマタイト粒子粉末
の製造法である。

【００２０】また、本発明は、前記紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元
することを特徴とする鉄を主成分とする前記紡錘状金属
磁性粒子粉末の製造法である。

【００２１】先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
粉末について述べる。

【００２２】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上６原子％未満、好
ましくは０．５以上５原子％未満含有し、Ａｌを全Ｆｅ
に対して１０原子％を越え２０原子％未満、好ましくは
１０．５〜１８原子％含有し、且つ、Ａｌ／Ｃｏ比が２
を超えて４以下、好ましくは２．１０〜３．９０であ
る。

【００２３】Ｃｏ含有量が０．５原子％未満では、金属
磁性粒子粉末にする場合、磁気特性の向上効果がなく、
６原子％以上となると粒子サイズの制御が困難となり、
また、経済的も不利である。Ａｌ含有量が１０原子％以
下では焼結防止効果があるものの、特に粒子サイズが小
さい場合には、保磁力が大きくなり過ぎるため適度な保
磁力に制御することが困難となる。２０原子％以上では
ゲータイト以外の粒子が発生しやすく、また磁気特性、
特に飽和磁化が低下する。

【００２４】Ａｌ／Ｃｏ比が２以下では、金属磁性粒子
粉末にする場合、適度な保磁力に制御することが困難と
なり、４を超えるときには、還元時の結晶成長が抑制さ
れ飽和磁化が低下し、酸化安定性も低下しやすい。

【００２５】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、紡錘状を呈し、平均長軸径が０．０５〜０．１８μ
ｍである。また、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）
が０．２０以下であり、軸比（平均長軸径／平均短軸
径）が６を超えて１０未満である。

【００２６】平均長軸径が０．０５μｍ未満のときに
は、金属磁性粒子粉末にする場合、粒子径が小さくなり
過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化、保磁力
が低下し、更に塗料中での分散性が劣り、酸化安定性も
劣化しやすくなる。一方、０．１８μｍを超える場合に
は目的の保磁力が得られ難く、粒子サイズが大きいため
に塗膜の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向
上し難くなる。

【００２７】サイズ分布は小さければ小さい程良く、従
って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点か
らは０．１０程度が適当である。一方、０．２０を超え
るときには、金属磁性粒子粉末にする場合、酸化安定性
が劣化し高密度記録化も困難となる。また軸比が６未満
では目的とする保磁力が得られず、一方、１０以上では
保磁力が高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性が劣
化する。

【００２８】また、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
粉末のＢＥＴ比表面積は１３０〜２００ｍ^２／ｇが好ま
しく、より好ましくは１５０〜２００ｍ^２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合には粒子粉
末が相対的に大きく、金属磁性粒子粉末にする場合、目
的とする保磁力が得られず、一方、１５０ｍ^２／ｇを超
えると必要以上に保磁力が高くなり、酸化安定性が劣化
する。

【００２９】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末の
結晶子サイズＤ_０２０は１５０〜２５０Å、Ｄ_１１０は
８０〜１２０Åがそれぞれ好適である。また、結晶子サ
イズ比Ｄ_０２０／Ｄ_１１０は１．８〜２．４が好適であ
る。Ｄ_０２０／Ｄ_１１０が１．８未満の場合は加熱脱水
時、もしくは加熱還元時の形状保持が不十分となり、得
られる金属磁性粒子粉末の塗料における分散性が低下
し、保磁力分布も劣化する傾向がある。また、Ｄ_０２０
／Ｄ_１１０が２．４を超える場合は、目的とする粒子サ
イズの金属磁性粒子粉末は得られるが、目的とする保磁
力のものが得られにくい傾向がある。

【００３０】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されて
おり、該種晶部分及び該表層部分にＣｏが存在し、Ａｌ
は当該表層部分にのみ存在する。

【００３１】前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の
内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成される
ゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ^２＋
の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、
好ましくは、ゲータイト粒子の内部中心から４０〜５０
重量％の部分である。

【００３２】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比Ｄ
_０２０／Ｄ_０２０（種晶粒子）は１．０５〜１．２０が
好ましく、Ｄ_１１０／Ｄ_１１０（種晶粒子）は１．０２
〜１．１０が好ましい。Ｄ_０２０／Ｄ_０２０（種晶粒
子）が１．２０を超え、Ｄ_１１０／Ｄ_１１０（種晶粒
子）が１．１０を超える場合は、表層部分のゲータイト
層が多くなり過ぎゲータイト粒子の形状の制御が難しく
なる。またＤ_０２０／Ｄ_０２０（種晶粒子）が１．０５
未満、Ｄ_１１０／Ｄ_１１０（種晶粒子）が１．０２未満
の場合は、表層部分のゲータイト層が少なくなり、脱水
加熱及び加熱還元の際の焼結防止効果が著しく低下する
傾向がある。

【００３３】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子の粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００と
した場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全
Ｃｏに対して７５〜９５が好ましく、より好ましくは８
０〜９０である。また、表層部分に含有するＣｏの存在
比率は全Ｃｏに対して１０３〜１２５が好ましく、より
好ましくは１０６〜１２０である。

【００３４】種晶部分のＣｏの存在比率が７５未満で、
表層部分のＣｏの存在比率が１２５を超える場合には、
種晶部分のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、
また、表層部分のＣｏ含有量が過剰になる為、還元時の
形状保持が難しくなるとともに磁気特性が劣化する傾向
がある。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超
え、表層部分のＣｏの存在比率が１０３未満の場合に
は、種晶部分のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、表層
部分のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎる
ため、表層のＣｏ合金化がうまくいかず、金属磁性粒子
粉末にする場合、全体としては磁気特性が低下する傾向
がある。

【００３５】前記表層部分とは、成長反応においてＡｌ
化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子
表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒
子の最表面からＦｅの５０〜６０重量％の部分である。
また、Ａｌは表層部分にのみ存在する。Ａｌが表層部分
に多量に存在する場合には粒子内部の結晶成長が阻害さ
れるため、金属磁性粒子粉末にする場合、保磁力が発現
し難くなる。

【００３６】次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
粉末の製造法について述べる。

【００３７】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生
成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長
させることによって得られる。

【００３８】紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカ
リ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶
液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有
沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成
させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸
化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させる
にあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物
を含む水懸濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全
Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上６原子％未満、好まし
くは０．５以上５原子％未満のＣｏ化合物を添加し、酸
化反応を全Ｆｅ ^２＋の４０〜５０％の範囲で行うことに
よって得られる。

【００３９】Ｃｏ化合物を全熟成期間の１／２を超える
時期に添加した場合、目的とする粒子サイズ及び軸比の
ゲータイト粒子粉末が得られない。また、酸化反応が全
Ｆｅ ^２＋の４０％未満及び５０％を超える場合にも、目
的とする粒子サイズ及び軸比のゲータイト粒子粉末が得
られ難くなる。

【００４０】熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液
を、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４
０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得
られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混
在してくることがある。熟成時間としては、通常、３０
〜３００分間である。３０分未満及び３００分を超える
場合には目的とする軸比のものが得られ難い。非酸化性
雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガ
ス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を
通気すればよい。

【００４１】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩
化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単
独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。

【００４２】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水
溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。こ
の場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水
酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算
％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換
算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比
が得られないことがあり、４０％を超える場合には、粒
状マグネタイトが混在してくることがある。

【００４３】炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水
溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき
る。これらはそれぞれ単独又は必要に応じ２種以上混合
して用いられる。

【００４４】混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩
水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．
５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場
合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を
超えると工業的に好ましくない。

【００４５】第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との
混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好
ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌであ
る。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、
工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒
径分布が大きくなるため好ましくない。

【００４６】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
けるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ま
しくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未
満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれ
るようになり、洗浄によっても簡単に除去することがで
きないので、金属磁性粒子粉末とする場合、粒子粉末同
志の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を越え
るときには目的とする保磁力が得られにくい。

【００４７】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、
酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応
によって行う。

【００４８】酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは
０．５〜３．５ｃｍ／ｓ、より好ましくは１．０〜３．
０ｃｍ／ｓである。０．５ｃｍ／ｓ未満では酸化速度が
遅いため、粒状のマグネタイト粒子粉末が混在し易く、
一方、、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ、
目的の粒子サイズに制御することが困難になる。なお、
空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣
板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガス
の通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。

【００４９】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
ける温度は、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下で行
えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト
粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましく
は４５〜５５℃の範囲である。

【００５０】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩
化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。
これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられ
る。Ｃｏ化合物の添加は、酸化反応を行う前の熟成中の
第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。

【００５１】Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である
紡錘状ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対して０．５原
子％以上６原子％未満、好ましくは０．５原子％以上５
原子％未満である。

【００５２】ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値
は、８．０〜１１．５であり、好ましくは８．５〜１
１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲ
ータイト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗
浄によっても簡単に除去することができないので、金属
磁性粒子粉末とする場合、粒子同志の焼結を引き起こす
場合があり、また１１．５を超えるときには、目的とす
る粒度分布のものが得られない場合がある。

【００５３】前記ゲータイト層の成長反応は、酸素含有
ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって
行う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子
の生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくし
ない場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、
短軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的と
する軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒
子の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合
はこの限りではない。

【００５４】ゲータイト層の成長反応における温度は、
通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行
えばよい。８０℃を越える場合には、ゲータイト粒子中
にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５
〜５５℃の範囲である。

【００５５】ゲータイト層の成長反応において、添加す
るＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム
等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単
独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。

【００５６】Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔
速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大
きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添
加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味
で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。尚、
酸素含有ガスを通気した状態でＡｌ化合物を分割添加し
たり、連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十
分な効果が得られない。

【００５７】前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物で
ある紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して１０原子
％を超え２０原子％未満である。

【００５８】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
粉末について述べる。

【００５９】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５原子％以上６原子％未
満、好ましくは０．５原子％以上５原子％未満含有し、
Ａｌを全Ｆｅに対して１０原子％を超え２０原子％未
満、好ましくは１０．５〜１８原子％含有し、また、希
土類元素を全Ｆｅに対して１．５〜５原子％、好ましく
は２．０〜４．８原子％含有し、且つＡｌ／Ｃｏの比率
が２を超え４以下、好ましくは２．１０〜３．９０であ
る。Ｃｏ含有量、Ａｌ含有量及びＡｌ／Ｃｏ比を特定し
た理由は、前記ゲータイト粒子の組成を特定した理由と
同様である。希土類元素が１．５原子％未満のときに
は、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒子粉末
とする場合、サイズ分布が劣化し、磁性塗膜のＳＦＤも
悪化し、また、５原子％を超えるときには著しい飽和磁
化の減少が生じる。

【００６０】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、平均長軸径が０．０５〜０．１７μｍであり、サイ
ズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２２以下であ
る。また、その形状は紡錘状であって、軸比が６を超え
て１０未満である。

【００６１】平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁
性粒子粉末とする場合、粒子径が小さくなり過ぎて超常
磁性の領域に近くなるので飽和磁化、保磁力が低下し、
更に塗料中での分散性が劣り、酸化安定性も劣化しやす
くなる。一方、０．１７μｍを超えると本発明の軸比の
範囲では、目的とする保磁力が得られ難く、粒子サイズ
が大きいために磁性塗膜の表面平滑性が低下し、それに
起因して出力も向上し難くなる。

【００６２】またサイズ分布は小さければ小さい程良
く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の
観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．２２
を超えると酸化安定性が劣化し、高密度記録化も困難と
なる。また軸比が６未満でも、目的とする保磁力が得ら
れず、一方、１０以上では保磁力が高くなり過ぎるか、
酸化安定性が劣化する。

【００６３】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
ＢＥＴ比表面積は４０〜７０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥ
Ｔ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満の場合には本発明におけ
る粒子サイズでは加熱処理工程での焼結が既に生じてお
いてサイズ分布が悪化し、金属磁性粒子粉末とする場
合、サイズ分布が悪化し、磁性塗膜のＳＦＤも劣化す
る。一方、７０ｍ^２／ｇを超えると加熱還元工程での焼
結防止が不十分となり、金属磁性粒子粉末のサイズ分布
が悪化し、磁性塗膜のＳＦＤも劣化する。

【００６４】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
結晶子サイズＤ_１０４は１００〜１４０Åであり、Ｄ
_１１０は２００〜３００Åが好ましい。結晶子サイズ比
Ｄ_１１ _０／Ｄ_１０４は２．０〜４．０が好ましく、より
好ましくは２．０〜３．０である。Ｄ_１１０／Ｄ_１０４
が２．０未満のときは脱水加熱時の粒子成長が過度に起
こり、短軸方向の成長と合わせて、粒度分布が悪化し、
金属磁性粒子粉末とする場合、得られた金属磁性粒子粉
末の保磁力が低く、分散性も劣化する。Ｄ_１１０／Ｄ
_１０４が４．０を超えるときは、脱水加熱による結晶成
長が不十分で、加熱還元時の形状保持効果が期待でき
ず、保磁力が低下し、更に粒度分布も悪化する。

【００６５】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分と
から形成されており、該種晶部分及び該中間層部分にＣ
ｏが存在し、当該中間層部分にのみＡｌが存在し、且つ
該最外層部分にのみ希土類元素が存在する。

【００６６】前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の
種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、
ヘマタイト粒子の中心部からＦｅの重量比率が４０〜５
０重量％である。また、前記中間層部分とは、前記ゲー
タイト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、
好ましくは、粒子表面の希土類元素からなる最外層を除
いた場合の表面からＦｅの重量比率が５０〜６０重量％
の部分である。

【００６７】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子の種晶部分及び表層部分のＣｏの存在比率
は、前記ゲータイト粒子の存在比率をそのまま維持して
いる。なお、必要に応じてＣｏを最外層に存在させた場
合はその作用が異なり、全体的な還元速度の制御あるい
は最表面の酸化安定性などに作用すると考えられる。一
方、前記Ｃｏは粒子内部にＦｅ元素と同時に存在し、主
に各層に存在するＦｅとの合金化に直接関与するもので
あるという点で重要と考えられる。

【００６８】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
粉末の製造法について述べる。

【００６９】本発明においては、加熱脱水処理に先立っ
て焼結防止のために焼結防止剤により前記紡錘状ゲータ
イト粒子粉末表面を被覆処理しておく。

【００７０】焼結防止剤としては、希土類元素の化合物
を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化
合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、
硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式の
いずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。

【００７１】希土類化合物の使用量は、全Ｆｅに対して
好ましくは１．５〜５原子％である。

【００７２】前記焼結防止剤等をあらかじめ被覆してお
くことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、
紡錘状ゲータイト粒子粉末の粒子形状及び軸比をより一
層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることが
でき、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に
独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末が得
られやすくなる。

【００７３】前記焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲー
タイト粒子粉末を、非還元性雰囲気下において６５０〜
８００℃の範囲内で加熱処理を行うに際して、紡錘状ヘ
マタイト粒子粉末の結晶子サイズＤ_１０４がＤ_１０４／
Ｄ_１１０（ゲータイト）として１．０〜１．３の範囲に
なるように加熱処理することが好ましい。

【００７４】加熱処理温度が６５０℃未満では前記比率
が１．０未満となりやすく、一方、８００℃を超えると
前記比率が１．３を超えやすい。尚、Ｄ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト）が１．０未満のときは、金属磁性
粒子粉末とする場合、粒度分布が広がり塗膜のＳＦＤが
劣化する。Ｄ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト）が１．３
を超えるときはヘマタイト粒子での形状破壊及び焼結が
生じるため、金属磁性粒子粉末とした場合もそれを継承
し粒度分布が広く、焼結体も存在し、磁性塗膜とした場
合は角形比、ＳＦＤともに劣化する。

【００７５】また、Ｎａ_２ＳＯ_４等の不純物塩の除去の
ために加熱処理後のヘマタイト粒子粉末を洗浄してもよ
い。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出し
ない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去
を行うことが好ましい。具体的には、陽イオン性不純物
の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去
には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することが
できる。

【００７６】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末について述べる。

【００７７】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して
０．５以上６原子％未満、好ましくは０．５以上５原子
％未満含有する。また、Ａｌを全Ｆｅに対して１０を超
え２０原子％未満、好ましくは１０．５〜１８原子％含
有する。また、希土類元素を全Ｆｅに対して１．５〜５
原子％、好ましくは２．０〜４．８原子％含有し、且つ
Ａｌ／Ｃｏの比率が２を超え４以下、好ましくは２．１
０〜３．９０である。それぞれの限定の理由は紡錘状ヘ
マタイト粒子粉末の場合と同じである。

【００７８】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍ
であり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．３
０以下である。また、軸比が５〜９である。

【００７９】平均長軸径が０．０５μｍ未満では粒子径
が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和
磁化、保磁力が低下し、更に塗料中での分散性が劣り、
磁性塗膜の酸化安定性も劣化しやすくなる。一方、０．
１５μｍを超える場合には目的の保磁力が得られ難く、
粒子サイズが大きいために磁性塗膜の表面平滑性が低下
し、それに起因して出力も向上し難くなる。

【００８０】サイズ分布は小さければ小さい程良く、従
って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点か
らは０．１０程度が適当である。一方、０．３０を超え
ると酸化安定性が劣化し、また、磁性塗膜のＳＦＤも劣
化し、高密度記録化が困難となる。また軸比が５未満で
も、目的とする保磁力が得られず、磁性塗膜の角形比、
配向比ともに劣化する。一方、９を超えると保磁力が高
くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性が劣化する。

【００８１】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ_１１ _０は１３０〜１６０
Åである。結晶子サイズＤ_１１０が１３０Å未満の場合
には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の点
では有利となるが、飽和磁化値が低くなりやすく、また
酸化安定性も低下する。１６０Åを超える場合には粒子
性ノイズが増加するため好ましくない。

【００８２】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は４０〜６０ｍ^２／ｇが
好ましい。比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満では加熱還元工
程での焼結が既に生じており、磁性塗膜の角形比が向上
し難く、一方、６０ｍ^２／ｇを超えると塗料中の粘度が
高くなり過ぎ、分散し難くなるので好ましくない。

【００８３】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１１１．４〜１４３．２
ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）である。また、飽
和磁化σｓは１１０〜１６０Ａｍ^２／ｋｇ（１１０〜１
６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。

【００８４】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下
における促進経時試験の１週間後における飽和磁化（σ
ｓ）の酸化安定性（Δσｓ）が絶対値として１０％以
下、好ましくは９％以下、着火温度が１３０℃以上、好
ましくは１３５℃以上である。

【００８５】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を用いた塗膜の特性は、３９７．９ｋＡ／
ｍ（５ｋＯｅ）磁場配向した場合に、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）は０．８４以上が好ましく、より好ましくは０．８
５以上、配向性（ＯＲ）は２．８以上が好ましく、より
好ましくは２．９以上、保磁力分布（ＳＦＤ）は０．５
３以下が好ましく、より好ましくは０．５２以下であ
る。

【００８６】また、２３８．７ｋＡ／ｍ（３ｋＯｅ）磁
場配向した場合には、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．８２
以上が好ましく、より好ましくは０．８３以上、配向性
（ＯＲ）は２．６以上が好ましく、より好ましくは２．
７以上、保磁力分布（ＳＦＤ）は０．５４以下が好まし
く、より好ましくは０．５３以下である。

【００８７】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を用いた磁性塗膜の酸化安定性（ΔＢｍ）
は、３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）磁場配向の塗膜で
８．０％以下が好ましく、より好ましくは７．５％以下
である。

【００８８】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【００８９】本発明においては、前記本発明に係る紡錘
状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元することによって鉄を
主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができ
る。加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好まし
い。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅
く、長時間を要する。また、７００℃を越える場合に
は、還元反応が急激に進行して粒子粉末の変形と、粒子
及び粒子相互間の焼結を引き起こす場合がある。

【００９０】加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有
機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換
した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させな
がら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合した
ガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に取
り出すことができる。

【００９１】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００９２】各粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び
軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平
均値で示した。また、標準偏差も同時に求め、その標準
偏差を平均長軸径で除した値をサイズ分布として示し
た。

【００９３】各粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素
量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０
００」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、測定し
た。

【００９４】各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭ
Ｓ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ
法により測定した値で示した。

【００９５】各粒子粉末の結晶子サイズは、Ｘ線回折法
で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそ
れぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したも
のであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下
記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものであ
る。

【００９６】結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位）Ｋ＝シェラー定数（＝０．９） λ＝Ｘ線の波長（ＣｕＫα線０．１５４２ｎｍ） θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）

【００９７】金属磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試
料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を
使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で
測定した。

【００９８】金属磁性粒子粉末の着火温度は、「ＴＧ／
ＤＴＡ測定装置ＳＳＣ５１００ＴＧ／ＤＴＡ２２」（セ
イコー電子工業（株）製）を用いて測定した。

【００９９】磁性塗膜は下記成分を１００ｃｃのポリビ
ンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッ
ドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製
した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフター
トフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに
塗布し、次いで、３ｋＯｅと５ｋＯｅとで磁場中で乾燥
させることにより得た。得られた磁性塗膜について磁気
特性を測定した。

【０１００】３ｍｍφスチールボール８００重量部、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末１００重量部、スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂２０重量部、シクロヘキサノン８３．３重量部、メチルエチルケトン８３．３重量部、トルエン８３．３重量部。

【０１０１】粉体の飽和磁化値（σｓ）の酸化安定性
（Δσｓ）及び磁性塗膜の飽和磁束密度（Ｂｍ）の酸化
安定性（ΔＢｍ）は、温度６０℃、相対湿度９０％の恒
温槽に粉体又は磁性塗膜を一週間静置する促進経時試験
の後、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度を
それぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経時
試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試
験開始前のσｓ及びＢｍで除した値、即ち、Δσｓ、Δ
Ｂｍとしてそれぞれ算出した。

【０１０２】＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞炭酸
ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を１
９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定
換算で２７．５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アル
カリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを空
塔速度２．２０ｃｍ／ｓで通気しながら４７℃に調整す
る。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄
水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は
規定換算で１．７２５当量に該当する。）を気泡塔中に
投入して１時間１５分間熟成した後、Ｃｏ^２＋０．９６
ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣ
ｏ換算で４．８原子％に該当する。）を添加し、さらに
３時間４５分間熟成（Ｃｏ添加時期の全熟成時間に対す
る比率２５％）した後、空気を空塔速度２．３０ｃｍ／
ｓで通気してＦｅ^２＋の酸化率４０％まで酸化反応を行
ってゲータイト種晶粒子を生成させた。

【０１０３】なお、Ｆｅ^２＋の酸化率が４０％まで酸化
させたゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液を分取し、希
薄な酢酸水溶液ですばやく洗浄、濾過、水洗を行って得
られたゲータイト種晶粒子について組成分析を行ったと
ころ、Ｆｅが５４．２重量％、Ｃｏが２．４２重量％で
あった。また、結晶子サイズＤ_０２０（種晶粒子）は１
８６Å，Ｄ_１１０（種晶粒子）は１０１Åであった。

【０１０４】次いで、Ａｌ^３＋２．４ｍｏｌを含む硫酸
アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１
２．０原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の速
度で添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで
電気伝導度６０μＳ／ｃｍまで水洗を行ってプレスケー
キとした。

【０１０５】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲ
ータイト粒子粉末は図１の透過型電子顕微鏡写真に示さ
れるように紡錘状を呈しており、平均長軸径０．１７３
μｍ、σ（標準偏差）０．０２８８μｍ、サイズ分布
（標準偏差／長軸径）０．１６６、平均短軸径０．０２
３４μｍ、軸比７．４、ＢＥＴ比表面積１７５．７ｍ^２
／ｇで樹枝状粒子が全く存在していないものであり、全
体粒子の結晶子サイズＤ_０２０は１９７Å、Ｄ_１ _１０は
１０４Åであり、その比率Ｄ_０２０／Ｄ_１１０は１．８
９であった。更に、種晶粒子の結晶子サイズとの関係
は、Ｄ_０２０／Ｄ_０２０（種晶粒子）が１．０６、Ｄ
_１１０／Ｄ_１１０（種晶粒子）が１．０３であった。

【０１０６】また、Ｆｅが５１．５重量％、Ｃｏが２．
６１重量％、Ａｌが２．９８重量％であり、ゲータイト
種晶粒子との比較により、種晶部分のＣｏ含有量は種晶
部分のＦｅに対して４．２原子％であり、種晶部分にお
けるＣｏの存在比率は、粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃ
ｏの存在比率を１００とした場合、８８であり、また、
表層部分のＣｏの存在比率は、１０８であった。なお、
粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して４．８原子
％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２．０原子％であっ
た。また、Ａｌは表層部分にのみ存在していた。

【０１０７】＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞次い
で、得られた紡錘状ゲータイト粒子１０００ｇ（Ｆｅと
して９．２２ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを４０Ｌ
の水中に十分に分散させた後、１２１．２ｇの硝酸ネオ
ジム６水塩を含む硝酸ネオジム水溶液２Ｌ（前記ゲータ
イト粒子中の全Ｆｅに対しＮｄとして３．０原子％に該
当する。）を添加し、攪拌し、次いで濃度２５．０重量
％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添加してｐＨ
９．５に調整した後、フィルタープレスで水洗し、得ら
れたプレスケーキは圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成
型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＮｄ化合物
が被覆されたゲータイト粒子粉末の成型物を得た。

【０１０８】該粒子粉末の成型物を粉砕して得られたゲ
ータイト粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４．８
原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２．０原子
％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％であ
り、ＡｌとＣｏの比はＡｌ／Ｃｏとして２．５０であっ
た。また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｎｄは最外
層部分にのみ存在していた。

【０１０９】上記Ｎｄ化合物が被覆された紡錘状ゲータ
イト粒子を該粒子のＤ_１１０の大きさに対して、得られ
る紡錘状ヘマタイト粒子のＤ_１０４がＤ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト粒子）として１．０〜１．３の範囲
になるように、空気中７６０℃で加熱脱水してＮｄ化合
物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からな
る紡錘状ヘマタイト粒子を得た。

【０１１０】得られた紡錘状ヘマタイト粒子は、図２の
透過型電子顕微鏡写真に示されるように紡錘状を呈して
おり、平均長軸径０．１５８μｍ、σ（標準偏差）０．
０２９３μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）
０．１８５、平均短軸径０．０２０５μｍ、軸比７．
７、ＢＥＴ比表面積４３．５ｍ^２／ｇであり、また、該
粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４．８原子％、
Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２．０原子％、Ｎｄの
含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％であり、Ａｌ／Ｃ
ｏは２．５０であった。更に、結晶子サイズＤ_１０４は
１２７Åであり、ゲータイト粒子のＤ_１１０に対する比
率はＤ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト粒子）として１．
２２であった。また、Ｄ_１１０は２７０Åであり、その
比率Ｄ_１１０／Ｄ_１０４は２．１３であった。

【０１１１】＜鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉
末の製造＞次いで、得られたこのＮｄ化合物からなる最
外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子１００ｇを内径７２
ｍｍの固定層還元装置に投入し、毎分３５ＬのＨ_２ガス
を通気し、還元温度４８０℃で加熱還元した後、窒素ガ
スに切り替えて６５℃まで冷却した後、水蒸気を通気し
ながら酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率とし
て粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。

【０１１２】得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末は、図３の透過型電子顕微鏡写真に示されるように紡
錘状を呈しており、平均長軸径が０．１２２μｍ、σ
（標準偏差）が０．０３２４μｍ、サイズ分布（標準偏
差／長軸径）が０．２６６、平均短軸径が０．０１７５
μｍ、軸比が７．０、ＢＥＴ比表面積が５１．７ｍ^２／
ｇ、結晶子サイズＤ_１１０が１４５Åの粒子からなり、
粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。また、
該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４．８原子
％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２．０原子％、Ｎ
ｄの含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％であり、Ａｌ
／Ｃｏの比率は２．５０であった。

【０１１３】また、この紡錘状金属磁性粒子の磁気特性
は、保磁力Ｈｃが１３１．５ｋＡ／ｍ（１６５３Ｏｅ）
であり、飽和磁化σｓが１３０．０Ａｍ^２／ｋｇ（１３
０．０ｅｍｕ／ｇ）、角形比（σｒ／σｓ）が０．４８
７、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが絶対値として７．１
％（実測値−７．１％）であり、着火温度が１３５℃で
あった。

【０１１４】また、シート特性は、配向磁場３９７．９
ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）の場合は、シートＨｃが１３１．
０ｋＡ／ｍ（１６４６Ｏｅ）、シート角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）が０．８５２、シートＯＲが３．２２、シートＳＦ
Ｄが０．４８９、ΔＢｍが５．４％（実測値−５．４
％）であった。また、配向磁場２３８．７ｋＡ／ｍ（３
ｋＯｅ）の場合は、シートＨｃが１６３９Ｏｅ、シート
角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８４２、シートＯＲが３．
１０、シートＳＦＤが０．４９８、ΔＢｍが５．６％
（実測値−５．６％）であった。

【０１１５】

【作用】本発明において最も重要な点は、鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末中のＣｏ含有量、Ａｌ含有量及び
Ａｌ／Ｃｏ比を特定することによって、微粒子であるに
もかかわらず、適度な保磁力を有すると共に、分散性及
び酸化安定性が良好であって、しかも優れた保磁力分布
を有する鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子が得られ
るという事実である。

【０１１６】従来、磁気特性及び酸化安定性に優れた鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るために、出発原
料である紡錘状ゲータイト粒子に種々の金属塩の添加が
試みられてきた。そのなかでもＣｏは、鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末としたときに鉄と固溶して、磁化を
大きくし、保磁力Ｈｃを高め、更に酸化安定性を向上さ
せる働きがあることが知られている。そこで、金属磁性
粒子中に多量のコバルトを含有させることによって磁気
特性及び酸化安定性の向上が試みられてきた。

【０１１７】本発明においては、全Ｆｅに対するＣｏ含
有量及びＡｌ含有量を特定し、特にＡｌ／Ｃｏ比を２を
超えて４以下に制御することによって、Ｃｏ含有量を少
なくしても、微粒子でありながら酸化安定性を低下させ
ることなく、適度な保磁力を有し、分散性が良好な金属
磁性粒子粉末を得ることができたものと考えている。な
お、コバルト含有量を低減させることによって経済性も
満足させることができる。

【０１１８】また、本発明においては、紡錘状ゲータイ
ト生成反応においてＣｏを熟成時期に添加する場合、そ
の添加時期を全熟成時間の１／２以内にＣｏを添加し、
酸化反応４０〜５０％に制御することにより、得られる
紡錘状ゲータイト粒子の短軸径を大きくし、軸比も比較
的低下させることができ、更に、この紡錘状ゲータイト
粒子を出発材料とする金属磁性粒子を用いて磁性塗膜と
した場合、その角形比、配向性が飛躍的に向上すること
を見出した。

【０１１９】出発材料である紡錘状ゲータイト粒子の軸
比が比較的小さいのにも関わらず、磁性塗膜の角形比、
配向性が優れている理由としては、Ｃｏを添加したとき
の反応条件を制御することによって、紡錘状ゲータイト
粒子の種晶粒子の各結晶面（Ｄ_０２０，Ｄ_１１０）の成
長性に対して、表層粒子を形成した後の各結晶面の成長
性が異なり、また、そのＤ_０２０／Ｄ_１１０が１．８〜
２．４であることに加えて、軸比が比較的小さいことに
起因して、金属磁性粒子とする際の加熱処理及び加熱還
元での焼結防止性が非常に優れ、形状破壊が効果的に抑
制されたともの考えている。

【０１２０】また、焼結防止性能の観点から、加熱還元
の前の加熱処理において、出発材料である紡錘状ゲータ
イト粒子のＤ_１１０面の結晶子サイズと得られる紡錘状
ヘマタイト粒子のＤ_１０４面の結晶子サイズとの関係が
Ｄ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト）として１．０〜１．
３の範囲内である場合には、紡錘状金属磁性粒子とし、
これを用いて磁性塗膜とした場合、高角形比、高配向
性、低保磁力分布を示す。

【０１２１】紡錘状ゲータイト粒子から紡錘状ヘマタイ
ト粒子への特定の結晶面の成長比率を規定することによ
って、塗膜での高角形比、高配向性、低保磁力分布を示
す理由としては、得られた紡錘状ヘマタイト粒子は特定
の結晶子サイズ比率（Ｄ_１１ _０／Ｄ_１０４が２．０〜
４．０）を有していることに加えて、加熱処理における
紡錘状ヘマタイト粒子の結晶成長が還元速度を適度に制
御でき得る結晶子サイズであり、還元時の焼結防止を効
果的に行うとともに、形骸粒子を超えて必要以上に過度
に成長していない範囲にあるため、加熱処理での焼結及
び形状破壊が非常に少なくなったと考えている。

【０１２２】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げ、本発明を
更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制
限するものではない。

【０１２３】実施例１〜４、比較例１〜３：＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞紡錘状ゲータイト
粒子粉末の生成条件、即ちゲータイト種晶粒子生成反応
の条件及び成長反応の条件を表１及び表２に示すように
種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様
にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られた紡錘
状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、表
１中のアルカリ比は（１／２水酸化アルカリ）／（全ア
ルカリ）（但し、全アルカリ＝１／２水酸化アルカリ＋
炭酸アルカリ）として算出し、また、当量比は（全アル
カリ）／（Ｆｅ ^２＋）（但し、全アルカリ＝１／２水酸
化アルカリ＋炭酸アルカリ）として算出した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】実施例５〜８、比較例４〜１０：＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞上記実施例１〜４
及び比較例１〜３で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末
を用い、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加
量、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度を種々変化
させた以外は、実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末を得た。その製造条件を表４に、得られたヘ
マタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】実施例９〜１２、比較例１１〜１７：＜紡錘状金属磁性粒子粉末の製造＞加熱還元温度を種々
変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして金
属磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件及び得られ
た金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に、得られ
た金属磁性粒子粉末を用いた製造したシートの諸特性を
表８に示した。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】

【表７】

【０１３３】

【表８】

【０１３４】

【発明の効果】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、微粒子、殊に平均長軸径が０．０５〜０．
１８μｍであるにもかかわらず、適度な保磁力及び優れ
た酸化安定性を有すると共に、分散性が良好であって、
しかも優れた保磁力分布を有するので、磁気記録媒体用
として好適である。

【０１３５】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末は、微粒子であって、分散性が良好で、優れた保
磁力分布を有しているので、該金属磁性粒子粉末を用い
た磁気記録媒体は、高画像画質、高出力特性及び記録の
信頼性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイ
ト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００
００倍）である。

【図２】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３
００００倍）である。

【図３】発明の実施の形態で得られた紡錘状金属磁性
粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３０
０００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 5/84 Ｇ１１Ｂ 5/84 Ｚ５Ｅ０４０Ｈ０１Ｆ 1/047 Ｈ０１Ｆ 1/06 ＪＦターム(参考） 4G002 AA03 AA05 AB04 AD03 AE03 4K017 AA02 BA06 BB01 BB06 BB12 CA02 DA03 EH01 EH18 FB03 4K018 BA13 BB01 BD02 5D006 BA01 BA02 BA04 BA07 BA08 5D112 BB02 BB03 BB06 BB11 BB12 BB15 5E040 AA11 AA19 CA06 HB08 HB11 HB17 NN01 NN18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均長軸径が０．０５〜０．１８μｍ、
軸比が６を超えて１０未満、サイズ分布（標準偏差／平
均長軸径）が０．２０以下であって、全Ｆｅに対して
０．５以上６原子％未満のＣｏ、全Ｆｅに対して１０を
超えて２０原子％未満のＡｌを含有し、且つ、Ａｌ／Ｃ
ｏ比が２を超えて４以下であることを特徴とする紡錘状
ゲータイト粒子粉末。
【請求項２】平均長軸径が０．０５〜０．１７μｍ、
軸比が６を超えて１０未満、サイズ分布（標準偏差／平
均長軸径）が０．２２以下、結晶子サイズＤ _１０４が１
００〜１４０Åであって、全Ｆｅに対して０．５以上６
原子％未満のＣｏ、全Ｆｅに対して１０を超えて２０原
子％未満のＡｌ、全Ｆｅに対して１．５〜５原子％の希
土類元素を含有し、且つ、Ａｌ／Ｃｏ比が２を超えて４
以下であることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉
末。
【請求項３】平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍ、
軸比が５〜９、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が
０．３０以下、結晶子サイズＤ_１１０が１３０〜１６０
Åであって、全Ｆｅに対して０．５以上６原子％未満の
Ｃｏ、全Ｆｅに対して１０を超えて２０原子％未満のＡ
ｌ、全Ｆｅに対して希土類元素換算で１．５〜５原子％
の希土類元素を含有し、且つ、Ａｌ／Ｃｏ比が２を超え
て４以下であり、保磁力が１１１．４〜１４３．２ｋＡ
／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）、Δσｓが１０％以
下、発火温度が１３０℃以上であることを特徴とする鉄
を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。
【請求項４】炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水
溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸
化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に
酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータ
イト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含
有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト
層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあ
たり、前記種晶粒子の生成時において、酸化反応開始前
の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成
期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．
５以上６原子％未満のＣｏ化合物を添加して酸化反応を
全Ｆｅ^２＋の４０〜５０％の範囲で行い、次いで、全Ｆ
ｅに対しＡｌ換算で１０を超えて２０原子％未満のＡｌ
化合物を添加することを特徴とする請求項１記載の紡錘
状ゲータイト粒子粉末の製造法。
【請求項５】請求項１記載の紡錘状ゲータイト粒子粉
末に希土類元素換算で全Ｆｅに対して１．５〜５原子％
の希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した
後、非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱処理を
行うことを特徴とする請求項２記載の紡錘状ヘマタイト
粒子粉末の製造法。
【請求項６】請求項２記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉
末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元する
ことを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末の製造法。