JP2003059707A

JP2003059707A - 鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法

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Publication number: JP2003059707A
Application number: JP2001244233A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okinaka; 健二沖中; Masayuki Uekami; 雅之上神
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-28
Also published as: US6544673B1; KR20030014085A; EP1283519A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、微粒子であるにもかかわらず適度
な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好
であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関するものである。【解決手段】Ｃｏを含有する紡錘状ゲータイト種晶粒
子の表面にＣｏとＡｌとを含有するゲータイト層が形成
されている紡錘状ゲータイト粒子であってその表面には
Ｃｏと希土類元素化合物とからなる最外層が形成されて
いる出発粒子を加熱脱水、加熱還元及び表面酸化して得
られる紡錘状金属磁性粒子粉末であって、当該紡錘状金
属磁性粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）が０．０５〜０．１
５μｍ、保磁力Ｈｃが１１１．４〜１５９．２ｋＡ／ｍ
（１４００〜２０００Ｏｅ）、比表面積（Ｓ）が一般
式：Ｓ≦−１６０Ｌ＋６５で表され、且つ、発火温度が
１４５℃以上、Δσｓが４．５％以下である鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子、殊に平均
長軸径が０．０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず
適度な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が
良好であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主
成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用ＤＡＴ（デジタルオーディ
オテープ）、８ｍｍ、Ｈｉ−８ＶＴＲテープ、業務用Ｖ
ＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクな
どのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁気記録
再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコ
ーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並びに小型軽
量化、更に記録方式をアナログ方式からデジタル方式化
への移行を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われてい
る。これに伴い、一方では、磁気記録媒体の高画像画
質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求されてお
り、この要求に応じる為には、磁気記録媒体に起因する
ノイズの低下、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化並
びに、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が必
要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。

【０００３】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであり、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末
に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、ＤＡＴ、８ｍ
ｍ、Ｈｉ−８等の民生用ＶＴＲテープ、βｃａｍＳＰ、
デジタルβｃａｍ、ＨＤｃａｍ等の業務用ＶＴＲテー
プ、ＤＤＳ、ＤＬＴ、ＬＴＯ等のコンピューターテープ
あるいはディスクなどの磁気記録媒体に使用され実用化
されている。特に民生用８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務
用デジタルβｃａｍ、ＨＤｃａｍ、データ用ＤＬＴ、Ｌ
ＴＯ等に使用されている金属磁性粒子粉末については、
更なる出力向上及び酸化安定性の向上が要求されてい
る。しかしながら、これらは既存のフォーマットであり
経済性も同時に満足する必要があり、各種添加金属を極
力低減しながら上記要求特性を満足することが強く望ま
れている。

【０００４】磁気記録媒体の諸特性について詳述すれば
次の通りである。

【０００５】ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を
得る為には、Ｓ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の向上が要求
される。その為には、磁気記録媒体の表面平滑性を改良
することが重要となり、磁性粒子粉末の塗料中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させることが必
要となる。また、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度
が大きいことが必要であり、加えて、磁気記録媒体の
Ｓ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓ
ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力分布が小さいこと
が必要である。更に、磁気記録媒体の繰り返し走行性、
スチル特性、あるいは過酷な環境下における使用での記
録の信頼性を確保すること、換言すれば耐久性を向上さ
せることも重要である。

【０００６】前記諸特性を満たす磁気記録媒体用の金属
磁性粒子粉末としては、分散性、酸化安定性においては
粒子サイズが大きい方が好ましい。一方、表面平滑性、
ノイズ低減の観点からは粒子サイズが小さい方が好まし
いが、粒子サイズが小さくなるほど分散が難しく、酸化
安定性にも問題を生ずる。また、組成的には鉄との固溶
体を形成し酸化安定性に寄与することが知られているコ
バルトも多い方が好ましいが、経済性を考えると高価な
コバルトを多量に使用するのは好ましくない。そこで、
コバルトなどの高価な元素の使用を極力抑え、適度な保
磁力であって分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒
子粉末が必要である。

【０００７】周知の通り、金属磁性粒子粉末は出発原料
であるゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加
熱脱水して得られるヘマタイト粒子粉末、又は前記各粒
子粉末に鉄以外の異種金属を含有させた粒子粉末を、必
要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰
囲気下で加熱還元することにより得られる。その際、出
発原料であるゲータイト粒子粉末の形状や粒度を適切に
制御し、更に、加熱、還元などの熱処理時の粒子同士の
融着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出
発原料であるゲータイト粒子の粒子形状や粒度を金属磁
性粒子粉末へ保持継承させることが必要である。

【０００８】前記出発原料となるゲータイト粒子粉末を
大別すると、水酸化アルカリを用いて得られる針状ゲー
タイト粒子粉末と炭酸アルカリを用いて得られる紡錘状
ゲータイト粒子粉末の２種類が存在する。針状ゲータイ
ト粒子粉末は一般的に軸比の大きいものが得られやすい
という特徴を持つ反面、紡錘状粒子粉末に比較して粒度
分布が劣り、また粒子サイズの小さいものが得られ難い
という問題がある。粒度分布は、一次粒子の均一性の指
標であるので、金属磁性粒子粉末の保磁力分布や酸化安
定性にも密接に関係してくる。そこで、出発原料として
は粒度分布の優れた紡錘状ゲータイト粒子粉末を用いる
ことが望ましい。

【０００９】一方、前記加熱還元に用いられる加熱還元
装置としては、出発原料を粉末状で流動させながら加熱
還元する流動層還元装置、出発原料を造粒して顆粒状と
し固定層を形成して加熱還元する固定層還元装置、更に
固定層を形成した層を移動させる移動層還元装置等が知
られている。

【００１０】そして、金属磁性粒子の需要増加に伴う量
産化技術の需要が高まる中、水素等の還元性ガスの流量
を多量にしても粒子の飛散が無く量産化が可能である固
定層を形成させた装置（移動層をも含む）が工業的、経
済的に有利である。

【００１１】しかし、固定層を形成させて水素ガス雰囲
気下で加熱還元を行う場合、固定層下部で起こる急激な
還元により水蒸気分圧が増大し、層下部に比較して層上
部での粒子の形状破壊や短軸成長が多量に起こり、層下
部と層上部での粒子の特性に違いが生じやすく、均質な
特性を有する金属磁性粒子を得ることが困難である。

【００１２】一般的に、出発原料である粒子同士の融
着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出発
原料であるゲータイト粒子あるいはヘマタイト粒子の形
状や粒度を金属磁性粒子へ保持継承させることが必要で
ある。形状破壊された金属磁性粒子は、形状異方性の低
下によって高い保磁力を得ることができず、粒子サイズ
の分布は低下する。また、磁気記録媒体の製造に当って
も、結合剤樹脂との混練、分散過程における粒子間力の
増大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性が
低下し、磁性塗膜とした時の角形比が低下し、優れたＳ
ＦＤを有する磁気記録媒体を得ることはできない。

【００１３】そこで、粒子形状の破壊が可及的に防止さ
れるとともに、固定層が形成された層下部と層上部にお
ける金属磁性粒子の特性が均質となる加熱還元方法が強
く要求される。

【００１４】以上のような背景から、民生用８ｍｍ、Ｈ
ｉ−８テープ、業務用デジタルβｃａｍ、ＨＤｃａｍ、
データ用ＤＬＴ、ＬＴＯ等の磁気記録媒体に用いられる
金属磁性粒子粉末は、更なる特性改善と経済性追求のた
め、コバルトなどの高価な元素の使用を極力抑え、且
つ、１１１．４〜１５９．２ｋＡ／ｍ（１４００〜２０
００Ｏｅ）の適度な保磁力であり、分散性及び酸化安定
性が良好な金属磁性粒子粉末が求められている。

【００１５】従来、金属磁性粒子粉末の諸特性向上を目
的として、金属磁性粒子粉末の組成を特定している技
術（特開平７−２１０８５６号公報、特開平８−２７９
１３７号公報、特開平８−２７９１４２号公報、特開平
８−３０６０３１号公報、特開平９−２９３２３３号公
報、特開平９−２９５８１４号公報、特開平１０−６９
６２９号公報、特開平１０−２４５２３３号公報、特開
平１０−２７５３２６号公報、特開平１０−３３４４５
５号公報、特開平１０−３３４４５７号公報、特開平１
１−１１９５１号公報、特開平１１−１３０４３９号公
報、特開平１１−２５１１２２号公報、特開平２０００
−３０２４４５号公報）、ＢＥＴ比表面積値を低く制
御している技術（特公平１−１８９６１号公報、特開平
８−２３６３２７号公報）及び固定層を形成して金属
磁性粒子の特性が均質で高い保磁力を有する鉄を主成分
とする金属磁性粒子を得ている技術（特開昭５４−６２
９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報、特開平
６−９３３１２号公報）等が知られている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】保磁力が１１１．４〜
１５９．２ｋＡ／ｍ（１４００〜２０００Ｏｅ）の金属
磁性粒子粉末であって、微粒子、殊に平均長軸径が０．
０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず、適度な保磁
力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好であっ
て、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分とする
紡錘状金属磁性粒子粉末は現在最も要求されているとこ
ろであるが、未だ得られていない。

【００１７】即ち、前記の金属磁性粒子粉末の組成を
特定している前出各公開公報記載の各技術では、金属磁
性粒子粉末の全Ｆｅに対するＣｏ、Ａｌ及び希土類元素
の各元素含有量を特定しているが、長軸径と比表面積値
及び結晶子サイズの関係は示されておらず、微粒子であ
りながら、適度な保磁力、優れた分散性及び酸化安定性
を共に満たす金属磁性粒子粉末とは言い難いものであ
る。

【００１８】特に、特開平８−３０６０３１号公報に
は、酸化安定性については考慮されておらず、また、平
均長軸径に対するＢＥＴ比表面積値が大きいため酸化安
定性が十分とは言い難いものである。

【００１９】また、前記のＢＥＴ比表面積値を低く制
御している技術にあっては、前出特公平１―１８９６１
号公報には、粒子サイズとその軸比を適当に選ぶことに
よって目的の保磁力を得て、低比表面積として塗料の粘
度を低減させる技術が開示されているが、金属磁性粒子
の酸化安定性あるいは塗膜の角形比、配向性などは全く
考慮されていない。また、前出特開平８−２３６３２７
号公報には、金属磁性粒子粉末の粒子表面を酸化すると
同時に金属水和物又は金属酸化物を析出させる技術が開
示されているが、結晶子サイズについては考慮されてお
らず、更に、金属磁性粒子粉末と磁性塗膜との保磁力の
差が大きく、所望の特性を有する磁気記録媒体を製造す
ることは困難である。

【００２０】また、前記の固定層を形成している前出
特開平４−２２４６０９号公報記載の技術では、昇温雰
囲気は水素であるが昇温速度が特定されておらず、酸化
安定性など十分な検討が成されているとは言い難いもの
である。前出特開昭５４−６２９１５号公報記載の技術
では、昇温雰囲気が窒素であることと、還元性ガスの空
塔速度が小さいためか、得られる金属磁性粒子粉末は保
磁力が９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）程度と小さ
く、また、塗料中での分散性、塗膜での角形比、配向性
など十分な検討がなされているとは言い難い。また、前
出特開平６−９３３１２号公報記載の技術では、Ｃｏを
含有しておらず、磁性粒子の酸化安定性及び塗料中での
分散性、塗膜での角形比、配向性など十分な検討がなさ
れているとは言い難い。

【００２１】特開２０００−３０２４４５号公報記載の
金属磁性粒子粉末においても酸化安定性に優れるが、少
ないコバルト量でもより一層の酸化安定性に優れた金属
磁性粒子粉末が必要とされている。

【００２２】そこで本発明は、微粒子、殊に平均長軸径
が０．０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず、適度
な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好
であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末を、固定層を形成した還
元装置を用いて均質な特性を有する金属磁性粒子を製造
することを技術的課題とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２４】即ち、本発明は、下記Ａ〜Ｅによって規定
される出発粒子粉末を加熱脱水、加熱還元及び表面酸化
して得られる紡錘状金属磁性粒子粉末であって、当該紡
錘状金属磁性粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）が０．０５〜
０．１５μｍ、保磁力Ｈｃが１１１．４〜１５９．２ｋ
Ａ／ｍ（１４００〜２０００Ｏｅ）、比表面積（Ｓ）が
一般式：Ｓ≦−１６０Ｌ＋６５で表され、且つ、発火温
度が１４５℃以上、Δσｓが４．５％以下であることを
特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末で
ある。記Ａ．出発粒子粉末を構成する各粒子がＣｏを含有する紡
錘状ゲータイト種晶粒子の表面にＣｏとＡｌとを含有す
るゲータイト層が形成されている紡錘状ゲータイト粒子
であってその表面にはＣｏと希土類元素化合物とからな
る最外層が形成されており、且つ、Ａｌは該ゲータイト
層にのみ存在し希土類元素は該最外層にのみ存在してい
ること。Ｂ．前記紡錘状ゲータイト粒子に含まれている全Ｃｏ量
が全Ｆｅ量に対して０．５以上５原子％未満であるこ
と。Ｃ．前記ゲータイト層に含まれているＡｌ量が前記紡錘
状ゲータイト粒子に含まれている全Ｆｅ量に対して５〜
１０原子％であること。Ｄ．前記最外層に含まれているＣｏ量が前記紡錘状ゲー
タイト粒子に含まれている全Ｃｏ量に対して２０〜２０
０％であると共に前記出発粒子に含まれている全Ｆｅ量
に対して５以上１５原子％未満であること。Ｅ．前記最外層に含まれている希土類元素換算が前記紡
錘状ゲータイト粒子に含まれている全Ｆｅ量に対して
１．５〜５原子％であること。

【００２５】また、本発明は、紡錘状ゲータイト粒子粉
末を加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末とした後、
該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性ガスで加熱還元し
て鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得る製造
法において、下記４工程からなることを特徴とする前記
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法であ
る。

【００２６】第一工程：炭酸アルカリ水溶液と水酸化ア
ルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液
とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁
液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に該水懸濁
液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状
ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで当該種晶粒子と
第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを
通気して酸化反応によって該種晶粒子の表面上にゲータ
イト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させる
にあたり、前記種晶粒子の生成時において、酸化反応開
始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全
熟成期間の５０％以内の時点において全Ｆｅに対しＣｏ
換算で０．５以上５原子％未満のＣｏ化合物を添加し、
酸素含有ガスの空塔速度を２．３〜３．５ｃｍ／ｓとし
て酸化反応を全Ｆｅ^２＋の３０〜５０％の範囲で行い、
次いで、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％のＡｌ
化合物を添加した後、引き続き酸化反応を行い紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末を得る。

【００２７】第二工程：第一工程で得られた紡錘状ゲー
タイト粒子を含有する懸濁液に希土類元素換算で該紡錘
状ゲータイト粒子に含まれている全Ｆｅに対して１．５
〜５原子％の希土類元素化合物と該紡錘状ゲータイト粒
子に含まれている全Ｃｏ量に対して２０〜２００％であ
るとともに得られる出発粒子に含まれているＣｏ量が全
Ｆｅ量に対して５以上１５原子％未満になる量のＣｏと
を添加し、当該紡錘状ゲータイト粒子の表面を被覆して
出発粒子粉末を得る。

【００２８】第三工程：第二工程で得られた出発粒子粉
末を非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱脱水処
理を行って、紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得る。

【００２９】第四工程：第三工程で得られた紡錘状ヘマ
タイト粒子粉末を還元装置内に導入して層高が３〜１５
ｃｍの固定層を形成せしめた後、空塔速度が４０〜１５
０ｃｍ／ｓの還元性ガス雰囲気下で昇温速度が１０〜８
０℃／ｍｉｎで４００〜７００℃に昇温し、当該紡錘状
ヘマタイト粒子粉末を加熱還元し、次いで表面酸化被膜
を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得る。

【００３０】先ず、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末について述べる。

【００３１】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、Ｃｏを全Ｆｅに対して５以上１５原子
％未満含有する。Ｃｏ含有量が５原子％未満では磁気特
性の向上効果がなく、１５原子％以上の場合にはＣｏの
還元促進作用により還元時の形状保持が困難になり希土
類元素を増加させる必要があり、経済的に不利である。

【００３２】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％
含有する。また、希土類元素を全Ｆｅに対して１．５〜
５原子％含有する。

【００３３】Ａｌ含有量が５原子％未満の場合には、特
に粒子サイズが小さい場合には、保磁力が大きくなり過
ぎるため適度な保磁力に制御することが困難となり、焼
結防止効果が不十分となりやすい。１０原子％を越える
場合には、本発明では比較的低軸比であるため、保磁力
の調整が難しくなる。希土類元素の含有量が１．５原子
％未満の場合、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁
性粒子粉末とする場合、サイズ分布が劣化し、磁性塗膜
のＳＦＤも悪化する。５原子％を越える場合には経済的
に不利となる。

【００３４】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５以上０．１５μ
ｍ未満である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では粒子
径が小さくなり過ぎて飽和磁化、保磁力が低下する。更
に、塗料中での分散性が劣り、磁性塗膜の酸化安定性も
劣化しやすくなる。一方、０．１５μｍ以上の場合には
目的の保磁力が得られ難く、粒子サイズが大きいために
磁性塗膜の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も
向上し難くなる。

【００３５】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ_１１ _０は、１５０以上１
７０Å未満が好ましい。結晶子サイズＤ_１１０が１５０
Å未満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノ
イズ低減の点では有利となるが、飽和磁化値が低くなり
やすく、また酸化安定性も低下する。１７０Å以上の場
合には粒子性ノイズが増加するため好ましくない。

【００３６】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、平均長軸径を
Ｌとした場合、Ｓ≦−１６０×Ｌ＋６５を満たす値を有
する。前記関係式を超える値の場合には、優れた酸化安
定性が得られ難い。なお、下限値は３０ｍ^２／ｇが好ま
しい。比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満には加熱還元工程で
の焼結が既に生じており、磁性塗膜の角形比が向上し難
い。

【００３７】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末のサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）
は、０．３０以下が好ましい。サイズ分布は小さければ
小さい程良く、下限は特に限定されないが、工業的製造
の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．３
０を超える場合には、酸化安定性が劣化し、また、磁性
塗膜のＳＦＤも劣化し、高密度記録化が困難となる。

【００３８】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末の軸比は４〜８が好ましい。軸比が４未満
の場合には、目的とする保磁力が得られず、磁性塗膜の
角形比、配向比ともに劣化する。一方、８を超える場合
には保磁力が高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性
が劣化する。

【００３９】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１１１．４〜１５９．２
ｋＡ／ｍ（１４００〜２０００Ｏｅ）である。また、飽
和磁化σｓは１２０〜１５０Ａｍ^２／ｋｇ（１２０〜１
５０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。

【００４０】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、後出の評価法による飽和磁化値σｓの
酸化安定性Δσｓが絶対値として４．５％以下である。
また、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒
子粉末の発火温度は１４５℃以上である。飽和磁化値の
酸化安定性及び発火温度が前記各範囲外の場合には酸化
安定性が十分とは言い難い。

【００４１】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を用いた塗膜の特性は、３９７．９ｋＡ／
ｍ（５ｋＯｅ）磁場配向した場合に、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）は０．８４以上が好ましく、配向性（ＯＲ）は２．
８以上が好ましく、保磁力分布（ＳＦＤ）は０．５３以
下が好ましい。

【００４２】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を用いた磁性塗膜の酸化安定性（ΔＢｍ）
は、３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）磁場配向の塗膜で
３．５％以下が好ましい。

【００４３】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【００４４】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末は、
第一工程において紡錘状ゲータイト粒子粉末を製造した
後、第二工程において該紡錘状ゲータイト粒子粉末を被
覆処理して出発粒子粉末とし、第三工程において該出発
粒子粉末を加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末と
し、次いで、第四工程において該紡錘状ヘマタイト粒子
粉末を加熱還元することにより得ることができる。

【００４５】第一工程の紡錘状ゲータイト粒子粉末の製
造法について述べる。

【００４６】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該
種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって
得られる。

【００４７】紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカ
リ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶
液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有
沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成
させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸
化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させる
にあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物
を含む水懸濁液に、全熟成期間の５０％以下の時点にお
いて全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上５原子％未満の
Ｃｏ化合物を添加し、酸化反応を全Ｆｅ^２＋の３０〜５
０％の範囲で行うことによって得られる。

【００４８】Ｃｏ化合物を全熟成期間の５０％を超える
時点において添加した場合には、目的とする粒子サイズ
及び軸比の粒子が得られない。また、酸化反応が全Ｆｅ
^２＋の３０％未満及び５０％を超える場合にも、目的と
する粒子サイズ及び軸比の粒子が得られ難くなる。

【００４９】熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を
４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃
未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ
難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在し
てくることがある。熟成時間は、通常、３０〜３００分
間である。３０分未満及び３００分を超える場合には目
的とする軸比のものが得られ難い。非酸化性雰囲気とす
るには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガ
スなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すれば
よい。

【００５０】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩
化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単
独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。

【００５１】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水
溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。こ
の場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水
酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算
％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換
算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比
が得られないことがある。４０％を超える場合には、粒
状マグネタイトが混在してくることがある。

【００５２】炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水
溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき
る。これらはそれぞれ単独又は必要に応じ２種以上混合
して用いられる。

【００５３】混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩
水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．
５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場
合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を
超えると工業的に好ましくない。

【００５４】第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との
混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好
ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌであ
る。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、
工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒
径分布が大きくなるため好ましくない。

【００５５】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
けるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ま
しくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未
満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれ
るようになり、洗浄によっても簡単に除去することがで
きないので、金属磁性粒子粉末とする場合に、粒子同志
の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を越える
ときには目的とする保磁力が得られにくい。

【００５６】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、
酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応
によって行う。

【００５７】酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは
２．３〜３．５ｃｍ／ｓである。２．３ｃｍ／ｓ未満で
は酸化速度が遅いため、粒状マグネタイト粒子が混在し
易く、且つ、目的の粒子サイズに制御することが困難に
なる。一方、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速す
ぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。な
お、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面
積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含
有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。

【００５８】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
ける反応温度は、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下
で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータ
イト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ま
しくは４５〜５５℃の範囲である。

【００５９】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩
化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。
これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられ
る。Ｃｏ化合物は、酸化反応を行う前の熟成中の第一鉄
含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。

【００６０】Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である
紡錘状ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対して０．５以
上５原子％未満である。

【００６１】ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は
８．０〜１１．５であり、好ましくは８．５〜１１．０
の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイ
ト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によ
っても簡単に除去することができないので、金属磁性粒
子粉末とする場合に、粒子同志の焼結を引き起こす場合
があり、また１１．５を超えるときには、目的とする粒
度分布のものが得られない場合がある。

【００６２】ゲータイト層の成長反応は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行
う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の
生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくしな
い場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短
軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的とす
る軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒子
の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合は
この限りではない。

【００６３】ゲータイト層の成長反応における反応温度
は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度
で行えばよい。８０℃を越える場合には、ゲータイト粒
子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは
４５〜５５℃の範囲である。

【００６４】ゲータイト層の成長反応において、添加す
るＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム
等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単
独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。

【００６５】Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔
速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大
きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添
加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味
で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。な
お、酸素含有ガスを通気した状態でＡｌ化合物を分割添
加したり、連続的及び間欠的に添加した場合には本発明
の十分な効果が得られない。

【００６６】Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である
紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜１０原子
％である。

【００６７】得られる紡錘状ゲータイト粒子は、Ｃｏを
全Ｆｅに対して０．５以上５原子％未満含有し、Ａｌを
全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する。

【００６８】Ｃｏ含有量が０．５原子％未満では、金属
磁性粒子粉末とした場合に、磁気特性の向上効果がな
く、５原子％以上では粒子サイズの制御が困難となる。
Ａｌ含有量が５原子％未満では焼結防止効果があるもの
の、粒子サイズが小さい場合には、保磁力が大きくなり
過ぎるため適度な保磁力に制御することが困難となる。
１０原子％を越える場合には本発明では比較的低軸比で
あるため、保磁力の調整が難しくなる。

【００６９】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、平均長軸径が０．０５〜０．１８μｍであることが
好適である。また、サイズ分布（標準偏差／平均長軸
径）が０．２０以下であり、軸比（平均長軸径／平均短
軸径）が４〜８であることが好適である。

【００７０】平均長軸径が０．０５μｍ未満のときに
は、金属磁性粒子粉末とした場合に、粒子径が小さくな
り過ぎて飽和磁化、保磁力が低下し、更に塗料中での分
散性が劣り、酸化安定性も劣化しやすくなる。一方、
０．１８μｍを超える場合には目的の保磁力が得られ難
く、粒子サイズが大きいために塗膜の表面平滑性が低下
し、それに起因して出力も向上し難くなる。

【００７１】サイズ分布は小さければ小さい程良く、下
限は特に限定されないが、工業的製造の観点からは０．
１０程度が適当である。一方、０．２０を超えるときに
は、金属磁性粒子粉末とした場合に、酸化安定性が劣化
し高密度記録化も困難となる。また軸比が４未満では目
的とする保磁力が得られず、一方、８以上では保磁力が
高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性が劣化する。

【００７２】また、本発明における紡錘状ゲータイト粒
子粉末のＢＥＴ比表面積は１００〜２００ｍ^２／ｇであ
ることが好適である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ
未満の場合には粒子サイズが相対的に大きく、金属磁性
粒子粉末とした場合に、目的とする保磁力が得られず、
一方、２００ｍ^２／ｇを超える場合には必要以上に保磁
力が高くなり、酸化安定性が劣化する。

【００７３】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
の結晶子サイズＤ_０２０は１００〜２００Å、Ｄ_１１０
は６０〜１３０Åがそれぞれ好適である。また、結晶子
サイズ比Ｄ_０２０／Ｄ_１１０は１．８未満が好適であ
る。Ｄ_０２０／Ｄ_１１０が１．８以上の場合は、目的と
する粒子サイズの金属磁性粒子粉末は得られるが、目的
とする保磁力のものが得られにくい傾向がある。

【００７４】本発明における紡錘状ゲータイト粒子は、
種晶部分とＣｏ及びＡｌを含有するゲータイト層とから
形成されており、該種晶部分及び当該ゲータイト層にＣ
ｏが存在し、Ａｌは当該ゲータイト層にのみ存在する。

【００７５】前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の
内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成される
ゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ^２＋
の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、
好ましくは、ゲータイト粒子の内部中心から３０〜５０
重量％の部分である。

【００７６】第二工程の紡錘状ゲータイト粒子の被覆処
理について述べる。

【００７７】本発明においては、希土類元素化合物とＣ
ｏとを前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆
処理して出発粒子粉末を得る。

【００７８】希土類元素化合物としては、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化
合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、
硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式の
いずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。

【００７９】希土類化合物の添加量は、全Ｆｅに対して
１．５〜５原子％である。

【００８０】被覆処理に用いるＣｏ量は、第一工程で製
造した紡錘状ゲータイト粒子に含まれている全Ｃｏ量に
対して２０〜２００％である。２００％を超える場合に
は、Ｃｏ量が多すぎるため、均一に被覆することが難し
く、単独でコバルト化合物が析出しやすい。また、金属
磁性粒子粉末とした場合に磁気特性の低下を引き起こし
やすい。一方、２０％未満の場合には、Ｃｏ被覆量が少
なすぎるため、本発明の効果を得ることが困難となる。

【００８１】希土類元素化合物に加えてＣｏを同時に被
覆することにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止さ
れ、紡錘状ゲータイト粒子粉末の粒子形状及び軸比をよ
り一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得るこ
とができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個
々に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末
が得られやすくなる。

【００８２】出発粒子は、ゲータイト種晶粒子、ゲータ
イト層及び最外層とから構成されており、Ｃｏはゲータ
イト種晶粒子、ゲータイト層及び最外層に存在し、Ａｌ
はゲータイト層にのみ存在し、且つ、希土類元素は最外
層にのみ存在する。

【００８３】Ｃｏが最外層にも存在するため、少ないＣ
ｏ含有量でも酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を得
ることが可能となる。

【００８４】第三工程の出発粒子粉末の加熱脱水処理に
ついて述べる。

【００８５】紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、第二工程で
得られた出発粒子粉末を非還元性雰囲気中、６５０〜８
００℃で加熱処理を行って得ることができる。

【００８６】前記出発粒子粉末を非還元性雰囲気下にお
いて６５０〜８００℃の範囲内で加熱処理を行うに当た
って、紡錘状ヘマタイト粒子粉末の結晶子サイズＤ
_１０４がＤ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト）として１．
０〜１．３の範囲になるように加熱処理することが好ま
しい。

【００８７】加熱処理温度が６５０℃未満では前記比率
が１．０未満となりやすく、一方、８００℃を超えると
前記比率が１．３を超えやすい。なお、Ｄ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト）が１．０未満のときは、金属磁性
粒子粉末とした場合に、粒度分布が広がり塗膜のＳＦＤ
が劣化する。Ｄ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト）が１．
３を超えるときはヘマタイト粒子での形状破壊及び焼結
が生じるため、金属磁性粒子粉末とした場合もそれを継
承し粒度分布が広く、焼結体も存在し、磁性塗膜とした
場合は角形比、ＳＦＤともに劣化する。

【００８８】なお、Ｎａ_２ＳＯ_４等の不純物塩の除去の
ために加熱処理後のヘマタイト粒子粉末を洗浄してもよ
い。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出し
ない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去
を行うことが好ましい。具体的には、陽イオン性不純物
の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去
には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することが
できる。

【００８９】得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、Ｃ
ｏ含有量が粒子全体で全Ｆｅに対して５以上１５原子％
未満であり、Ａｌの含有量が全Ｆｅに対して５〜１０原
子％であり、また、希土類元素の含有量が全Ｆｅに対し
て１．５〜５原子％である。Ｃｏ含有量及びＡｌ含有量
を特定した理由は、前記ゲータイト粒子の組成を特定し
た理由と同様である。希土類元素が１．５原子％未満の
ときには、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒
子粉末とした場合に、サイズ分布が劣化し、磁性塗膜の
ＳＦＤも悪化する。５原子％を越える場合には経済的に
不利となる。

【００９０】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、平均長軸径が０．０５〜０．１７μｍであり、サイ
ズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２２以下であ
り、軸比が４〜９であることが好適である。

【００９１】平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁
性粒子粉末とした場合に、粒子径が小さくなり過ぎて飽
和磁化、保磁力が低下し、更に塗料中での分散性が劣
り、酸化安定性も劣化しやすくなる。一方、０．１７μ
ｍを超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁
力が得られ難く、粒子サイズが大きいために磁性塗膜の
表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難く
なる。

【００９２】またサイズ分布は小さければ小さい程良
く、下限は特に限定されないが、工業的製造の観点から
は０．１０程度が適当である。一方、０．２２を超える
と金属磁性粒子粉末とした場合に、酸化安定性が劣化
し、高密度記録化も困難となる。また、軸比が４未満の
場合には、目的とする保磁力が得られない。一方、９を
超える場合には保磁力が高くなり過ぎるか、酸化安定性
が劣化する。

【００９３】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
のＢＥＴ比表面積は３５ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ未満
が好ましい。ＢＥＴ比表面積が３５ｍ^２／ｇ未満の場合
には本発明における粒子サイズでは加熱処理工程での焼
結が既に生じておいてサイズ分布が悪化し、金属磁性粒
子粉末とする場合、サイズ分布が悪化し、磁性塗膜のＳ
ＦＤも劣化する。一方、６０ｍ^２／ｇ以上の場合、加熱
還元工程での焼結防止が不十分となり、金属磁性粒子粉
末のサイズ分布が悪化し、磁性塗膜のＳＦＤも劣化す
る。

【００９４】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
の結晶子サイズＤ_１０４は１００〜１６０Åが好まし
く、Ｄ_１１０は２００〜３００Åが好ましい。結晶子サ
イズ比Ｄ_１１０／Ｄ_１０４は１．８〜２．２が好まし
い。Ｄ_１１０／Ｄ_１０４が１．８未満のときは脱水加熱
時の粒子成長が過度に起こり、短軸方向の成長と合わせ
て、粒度分布が悪化し、金属磁性粒子粉末とした場合
に、保磁力が低く、分散性も劣化する。Ｄ_１１０／Ｄ
_１０４が２．２を超えるときは、脱水加熱による結晶成
長が不十分で、加熱還元時の形状保持効果が期待でき
ず、保磁力が低下し、更に粒度分布も悪化する。

【００９５】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、前記出発粒子の層構造及び組成分布をほぼ保持継承
してヘマタイトに変態しており、ヘマタイト種晶粒子、
ヘマタイト層及び最外層から形成されている。ヘマタイ
ト種晶粒子、ヘマタイト層及び最外層にＣｏが存在し、
ヘマタイト層にのみＡｌが存在し、且つ、最外層にのみ
希土類元素が存在する。

【００９６】前記ヘマタイト種晶粒子とは、前記ゲータ
イト種晶粒子がそのまま変化したものであり、好ましく
は、ヘマタイト粒子の中心部からＦｅの重量比率が３０
〜５０重量％である。また、前記ヘマタイト層とは、前
記ゲータイト層がそのまま変化したものであり、好まし
くは、粒子表面の希土類元素からなる最外層を除いた場
合の表面からＦｅの重量比率が５０〜７０重量％の部分
である。

【００９７】第四工程においては、前記紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末を還元装置内に導入して固定層を形成し、加
熱還元して鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を
得る。

【００９８】本発明において、紡錘状ヘマタイト粒子の
固定層を形成するのに当って、前記ヘマタイト粒子粉末
を常法により造粒して平均径１〜５ｍｍの顆粒状物にし
て用いることが好ましい。

【００９９】本発明における固定層を形成させた還元装
置としては、ベルトまたはトレー上に固定層を形成して
該ベルト又はトレーを移送させながら還元する移動式還
元装置（連続式）が好ましい。

【０１００】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
からなる造粒物の層高は３〜１５ｃｍが好ましく、より
好ましくは４〜１４ｃｍである。１５ｃｍを超える場合
には、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の
増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題
が起こり、全体として特性が劣化する。３ｃｍ未満の場
合は、ガス空塔速度にも依存するが造粒物が飛散する場
合があり好ましくない。

【０１０１】本発明において、４００〜７００℃の還元
温度に昇温する間の雰囲気は還元性ガス雰囲気である。
還元性ガスとしては水素が好適である。還元性ガス以外
の雰囲気、特に窒素等の不活性ガス雰囲気では、昇温後
の還元工程で還元性ガスに切り換えた場合、急激に還元
が生じ均一な粒子成長が起こりにくいため高い保磁力が
得られない。

【０１０２】本発明における昇温工程の還元性ガスの空
塔速度は４０〜１５０ｃｍ／ｓ、好ましくは４０〜１４
０ｃｍ／ｓである。空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場
合、ヘマタイト粒子の還元で発生した水蒸気が系外に運
ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、塗
膜のＳＦＤが低下し、全体として高い保磁力が得られな
い。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、還元温度が高温を要
したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり
易く好ましくない。

【０１０３】本発明における昇温速度は１０〜８０℃／
ｍｉｎ、好ましくは２０〜７０℃／ｍｉｎである。昇温
速度が１０℃／ｍｉｎ未満の場合、低温領域で層下部か
ら非常にゆっくり還元が進行するため、得られる金属磁
性粒子の結晶子サイズの非常に小さいものが生成しやす
く、且つ発生した水蒸気が系外に運ばれる速度も非常に
遅くなり、層上部の保磁力、塗膜のＳＦＤが低下し、下
層の結晶性が悪化するのも合わせて全体として高い保磁
力が得られない。また、８０℃／ｍｉｎを超える場合
は、窒素中で昇温した時の挙動に近くなり、急激に還元
が生じ、水蒸気分圧の比較的高い条件でのα−Ｆｅへ移
行が起こるため、得られる金属磁性粒子の結晶子サイズ
も大きく、保磁力が低下し、塗膜のＳＦＤも劣化したも
のとなる。

【０１０４】本発明における加熱還元における雰囲気は
還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適であ
る。

【０１０５】加熱還元の温度範囲は４００〜７００℃が
好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進
行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を越える場
合には、還元反応が急激に進行して粒子粉末の変形と、
粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす場合がある。

【０１０６】加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有
機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換
した後に、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させ
ながら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合し
たガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に
取り出すことができる。

【０１０７】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【０１０８】各粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び
軸比は、いずれも電子顕微鏡写真（３００００倍）から
測定した数値の平均値で示した。また、標準偏差も同時
に求め、その標準偏差を平均長軸径で除した値をサイズ
分布として示した。

【０１０９】各粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素
量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０
００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して、測定
した。

【０１１０】各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭ
Ｓ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥ
Ｔ法により測定した値で示した。

【０１１１】各粒子粉末の結晶子サイズは、Ｘ線回折法
で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそ
れぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したも
のであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下
記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものであ
る。

【０１１２】結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位）Ｋ＝シェラー定数（＝０．９） λ＝Ｘ線の波長（ＣｕＫα線０．１５４２ｎｍ） θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）

【０１１３】金属磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試
料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を
使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で
測定した。

【０１１４】金属磁性粒子粉末の発火温度は、「ＴＧ／
ＤＴＡ測定装置ＳＳＣ５１００ＴＧ／ＤＴＡ２２」（セ
イコー電子工業（株）製）を用いて測定した。

【０１１５】磁性塗膜は下記成分を１００ｃｃのポリ容
器に下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッ
ドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製
した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフター
トフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに
塗布し、次いで、３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）で磁
場中で乾燥させることにより得た。得られた磁性塗膜に
ついて磁気特性を測定した。

【０１１６】３ｍｍφスチールボール８００重量部、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末１００重量部、スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂２０重量部、シクロヘキサノン８３．３重量部、メチルエチルケトン８３．３重量部、トルエン８３．３重量部。

【０１１７】金属磁性粒子粉末の飽和磁化値σｓの酸化
安定性Δσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの酸化安
定性ΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に
粒子粉末又は磁性塗膜を一週間静置する促進経時試験の
後、粒子粉末の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度
をそれぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経
時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を
試験開始前のσｓ及びＢｍで除した値をΔσｓ、ΔＢｍ
としてそれぞれ算出した。

【０１１８】＜第一工程：紡錘状ゲータイト粒子粉末の
製造＞炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと水酸化ナトリウム水
溶液を１９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウ
ムは規定換算で２７．５ｍｏｌ％に相当する。）とを含
む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒
素ガスを空塔速度２．２０ｃｍ／ｓで通気しながら４７
℃に調整する。次いでＦｅ^２＋として２０ｍｏｌを含む
硫酸第一鉄水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカ
リ水溶液は規定換算で１．７２５当量に相当する。）を
気泡塔中に投入して４５分間熟成した後、Ｃｏ^２＋０．
９６ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対
しＣｏ換算で４．８原子％に相当する。）を添加し、さ
らに４時間１５分間熟成（Ｃｏ添加時期の全熟成時間に
対する比率１５％）した後、空気を空塔速度２．５０ｃ
ｍ／ｓで通気してＦｅ^２＋の酸化率４０％まで酸化反応
を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。

【０１１９】次いで、Ａｌ^３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸
アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８．
０原子％に相当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の速度で
添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気
伝導度６０μＳ／ｃｍまで水洗を行ってプレスケーキと
した。

【０１２０】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲ
ータイト粒子粉末は各粒子が紡錘状を呈しており、平均
長軸径０．１５３μｍ、σ（標準偏差）０．０３００μ
ｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）０．１９６、平均
短軸径０．０２４４μｍ、軸比６．３、ＢＥＴ比表面積
１６９．３ｍ^２／ｇで樹枝状粒子が全く存在していない
ものであり、結晶子サイズＤ_０２０は１９４Å、Ｄ
_１１０は１０９Åであり、その比率Ｄ_０２０／Ｄ_１ _１０
は１．７８であった。

【０１２１】また、紡錘状ゲータイト粒子粉末のＣｏ含
有量は全Ｆｅに対して４．８原子％、Ａｌ含有量は全Ｆ
ｅに対して８．０原子％であった。また、Ａｌはゲータ
イト層部分にのみ存在していた。

【０１２２】＜第二工程：出発粒子粉末の製造＞次い
で、得られた紡錘状ゲータイト粒子１０００ｇ（Ｆｅと
して９．２２ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを４０Ｌ
の水中に十分に分散させた後、１２１．２ｇの硝酸ネオ
ジム６水塩を含む硝酸ネオジム水溶液２Ｌ（前記ゲータ
イト粒子中の全Ｆｅに対しＮｄとして３．０原子％に相
当する。）、５１．８ｇの硫酸コバルト７水塩を含む硫
酸コバルト水溶液２Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２．０
原子％に相当し、紡錘状ゲータイト粒子中のＣｏ量に対
して４１．７％に相当する。）を添加して攪拌し、濃度
２５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として
添加してｐＨ９．５に調整した後、フィルタープレスで
水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔
径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥し
て出発粒子粉末の成型物を得た。

【０１２３】該出発粒子粉末の成型物を粉砕して得られ
た出発粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して６．８原
子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８．０原子％、Ｎ
ｄの含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％であった。ま
た、Ａｌはゲータイト中間層にのみ存在し、Ｎｄは最外
層にのみ存在していた。

【０１２４】＜第三工程：紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
製造＞前記出発粒子粉末を、紡錘状ゲータイト粒子のＤ
_１１０の大きさに対して、得られる紡錘状ヘマタイト粒
子のＤ_１０４がＤ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト粒子）
とした場合、１．０〜１．３の範囲になるように、空気
中７２０℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
得た。

【０１２５】得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、各
粒子が紡錘状を呈しており、平均長軸径０．１３９μ
ｍ、σ（標準偏差）０．０３０１μｍ、サイズ分布（標
準偏差／平均長軸径）０．２１７、平均短軸径０．０１
９８μｍ、軸比７．０、ＢＥＴ比表面積４５．１ｍ^２／
ｇであり、結晶子サイズＤ_１０４は１２２Åであり、ゲ
ータイト粒子のＤ_１１０に対する比率はＤ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト粒子）として１．１２であり、Ｄ
_１１０は２６６Åであり、その比率Ｄ_１１０／Ｄ_１０ _４
は２．１８であった。また、該粒子中のＣｏの含有量は
全Ｆｅに対して６．８原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに
対して８．０原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して
３．０原子％であった。

【０１２６】＜第四工程：鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末の製造＞次いで、得られた紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末を層高７ｃｍになるように還元装置内に固定
層を形成して、４７０℃でガス空塔速度７０ｃｍ／ｓの
Ｈ_２ガスを通気し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で還元温
度４７０℃まで昇温し、引き続き加熱還元する。その
後、窒素ガスに切り替えて７０℃まで冷却し、次いで、
水蒸気を通気しながら酸素分圧を徐々に増加させて空気
と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し
た。

【０１２７】得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末は、平均長軸径が０．１２５μｍ、σ（標準偏差）が
０．０２８８μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が
０．２３０、平均短軸径が０．０１９０μｍ、軸比が
６．６、ＢＥＴ比表面積が４２．７ｍ^２／ｇ、結晶子サ
イズが１５３Åの紡錘状粒子からなり、粒度が均斉で樹
枝状粒子の少ないものであった。また、該粒子中のＣｏ
の含有量は全Ｆｅに対して６．８原子％、Ａｌの含有量
は全Ｆｅに対して８．０原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅ
に対して３．０原子％であった。また、この紡錘状金属
磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力が１３６．９ｋＡ／
ｍ（１７２０Ｏｅ）であり、飽和磁化σｓが１２６．４
Ａｍ^２／ｋｇ（１２６．４ｅｍｕ／ｇ）、角形比（σｒ
／σｓ）が０．４９１、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが
絶対値として３．３％（実測値−３．３％）であり、発
火温度が１５０℃であった。

【０１２８】また、シート特性は、シートＨｃが１３
６．４ｋＡ／ｍ（１７１４Ｏｅ）、シート角形比（Ｂｒ
／Ｂｍ）が０．８５１、シートの配向性ＯＲが３．２
０、シートＳＦＤが０．４９０、ΔＢｍが２．７％（実
測値−２．７％）であった。

【０１２９】なお、固定層の下層部（層高２ｃｍ以下の
部分）及び上層部（５ｃｍ以上の部分）からそれぞれ一
部を抜き出し、別に磁気特性及び結晶子サイズを測定し
たところ、下層部分から抜き出した紡錘状金属磁性粒子
は、保磁力Ｈｃが１３７．５ｋＡ／ｍ（１７２８Ｏ
ｅ）、飽和磁化σｓが１２５．９Ａｍ^２／ｋｇ（１２
５．９ｅｍｕ／ｇ）、角形比（σｒ／σｓ）が０．４９
２、Ｘ線粒径のＤ_１１０が１５１Åであった。一方、上
層部分から抜き出した紡錘状金属磁性粒子は、保磁力Ｈ
ｃが１３６．２ｋＡ／ｍ（１７１１Ｏｅ）、飽和磁化σ
ｓが１２６．８Ａｍ^２／ｋｇ（１２６．８ｅｍｕ／
ｇ）、角形比（σｒ／σｓ）が０．４９０、Ｘ線粒径の
Ｄ_１１０が１５４Åであった。

【０１３０】

【作用】本発明において最も重要な点は、鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末の前駆体であるゲータイト粒子の
最外層にもコバルトを存在させたことによって、得られ
る紡錘状金属磁性粒子粉末のＣｏ含有量が少なく微粒子
であるにもかかわらず、適度な保磁力を有すると共に、
分散性及び酸化安定性が良好であって、しかも優れた保
磁力分布を有する鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子
粉末が得られるという事実である。

【０１３１】本発明において、酸化安定性に優れた金属
磁性粒子粉末が得られる理由は未だ明らかではないが、
Ｃｏを特定範囲で被覆することによって、還元前の粒子
表面付近のＣｏ濃度が高くなるので、還元時の結晶子成
長が促進され酸化安定性向上に有利に機能し、また、還
元終了後も粒子表層のＣｏ濃度が高いという構造はある
程度保持されていると考えられ、より緻密な酸化被膜を
形成しやすいものと本発明者は推定している。

【０１３２】そのため、Ｃｏを全て固溶（ゲータイト反
応時にのみ添加）した場合と比較して同一Ｃｏ量では酸
化安定性が更に向上し、同等の酸化安定性を得る場合に
はＣｏ量を低減することが可能となり経済的に有利とな
る。しかも、そのＣｏ量を低減した状態でも酸化安定性
についてはより優れている。

【０１３３】更に、本発明においては、比表面積を小さ
くし、且つ、平均長軸径による関係式以下の値にするこ
とによって、Ｃｏ含有量を少なくしても、微粒子であり
ながら酸化安定性を低下させることなく、適度な保磁力
を有し、分散性が良好な金属磁性粒子粉末を得ることが
できたものと考えている。

【０１３４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を示す。

【０１３５】実施例１〜４、比較例１〜４：＜第一工程：ゲータイト粒子粉末の製造＞ゲータイト種
晶粒子生成反応の条件及び成長反応の条件を表１に示す
ように種々変化させた以外は、前出実施の形態と同様に
して紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲータ
イト粒子粉末の諸特性を表２に示す。なお、表１中のア
ルカリ比は（１／２水酸化アルカリ）／（全アルカリ）
（但し、全アルカリ＝１／２水酸化アルカリ＋炭酸アル
カリ）として算出し、また、当量比は（全アルカリ）／
（Ｆｅ^２＋）（但し、全アルカリ＝１／２水酸化アルカ
リ＋炭酸アルカリ）として算出した。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】＜第二工程：出発粒子粉末の製造＞前記第
一工程で得られたゲータイト粒子粉末１〜５を用い、希
土類元素の種類及び添加量、Ｃｏの添加量を種々変化さ
せた以外は、前出実施の形態と同様にして出発粒子粉末
を得た。このときの製造条件を表３に示す。

【０１３９】＜第三工程：ヘマタイト粒子粉末の製造＞
前記第二工程で得られた出発原料粒子粉末１〜８を用
い、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度を種々変化
させた以外は、前出実施の形態と同様にしてヘマタイト
粒子粉末を得た。このときの製造条件を表３に、得られ
たヘマタイト粒子粉末の諸特性を表４に示す。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【表４】

【０１４２】＜第四工程：紡錘状金属磁性粒子粉末の製
造＞前記第三工程で得られたヘマタイト粒子粉末１〜８
を用いて、層高、昇温ガスの種類、還元ガス空塔速度、
昇温速度、加熱還元温度を種々変化させた以外は前記発
明の実施の形態と同様にして金属磁性粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表５に、得られた金属磁性粒子粉
末の諸特性を表６及び表８に、固定層の層上部及び層下
部からそれぞれ抜き出した金属磁性粒子粉末の諸特性を
表７に、得られた金属磁性粒子粉末を用いた製造したシ
ートの諸特性を表８に示した。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】

【表６】

【０１４５】

【表７】

【０１４６】

【表８】

【０１４７】

【発明の効果】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、微粒子、殊に平均長軸径が０．０５〜０．
１５μｍであるにもかかわらず、適度な保磁力及び優れ
た酸化安定性を有すると共に、分散性が良好であって、
しかも優れた保磁力分布を有するので、磁気記録媒体用
として好適であり、該金属磁性粒子粉末を用いた磁気記
録媒体は、高画像画質、高出力特性及び記録の信頼性に
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 5/714 Ｈ０１Ｆ 1/06 ＬＦターム(参考） 4G002 AA05 AB02 AD02 AD04 AE03 4K017 AA04 BA06 BB01 BB06 EK04 FB03 4K018 BA13 BD02 5D006 BA04 BA08 BA10 EA01 5E040 AA06 AA19 AC05 CA06 HB17 NN06 NN12 NN15 NN18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ〜Ｅによって規定される出発粒子
粉末を加熱脱水、加熱還元及び表面酸化して得られる紡
錘状金属磁性粒子粉末であって、当該紡錘状金属磁性粒
子粉末の平均長軸径（Ｌ）が０．０５〜０．１５μｍ、
保磁力Ｈｃが１１１．４〜１５９．２ｋＡ／ｍ（１４０
０〜２０００Ｏｅ）、比表面積（Ｓ）が一般式：Ｓ≦−
１６０Ｌ＋６５で表され、且つ、発火温度が１４５℃以
上、Δσｓが４．５％以下であることを特徴とする鉄を
主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。記Ａ．出発粒子粉末を構成する各粒子がＣｏを含有する紡
錘状ゲータイト種晶粒子の表面にＣｏとＡｌとを含有す
るゲータイト層が形成されている紡錘状ゲータイト粒子
であってその表面にはＣｏと希土類元素化合物とからな
る最外層が形成されており、且つ、Ａｌは該ゲータイト
層にのみ存在し希土類元素は該最外層にのみ存在してい
ること。Ｂ．前記紡錘状ゲータイト粒子に含まれている全Ｃｏ量
が全Ｆｅ量に対して０．５以上５原子％未満であるこ
と。Ｃ．前記ゲータイト層に含まれているＡｌ量が前記紡錘
状ゲータイト粒子に含まれている全Ｆｅ量に対して５〜
１０原子％であること。Ｄ．前記最外層に含まれているＣｏ量が前記紡錘状ゲー
タイト粒子に含まれている全Ｃｏ量に対して２０〜２０
０％であると共に前記出発粒子に含まれている全Ｆｅ量
に対して５以上１５原子％未満であること。Ｅ．前記最外層に含まれている希土類元素換算が前記紡
錘状ゲータイト粒子に含まれている全Ｆｅ量に対して
１．５〜５原子％であること。
【請求項２】紡錘状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水し
て紡錘状ヘマタイト粒子粉末とした後、該紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末を還元性ガスで加熱還元して鉄を主成分と
する紡錘状金属磁性粒子粉末を得る製造法において、下
記４工程からなることを特徴とする請求項１記載の鉄を
主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。第一工程：炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液
との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性
雰囲気下において熟成させた後に該水懸濁液中に酸素含
有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種
晶粒子を生成させ、次いで当該種晶粒子と第一鉄含有沈
澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
反応によって該種晶粒子の表面上にゲータイト層を成長
させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、前
記種晶粒子の生成時において、酸化反応開始前の熟成中
の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期間の５
０％以内の時点において全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５
以上５原子％未満のＣｏ化合物を添加し、酸素含有ガス
の空塔速度を２．３〜３．５ｃｍ／ｓとして酸化反応を
全Ｆｅ^２＋の３０〜５０％の範囲で行い、次いで、全Ｆ
ｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％のＡｌ化合物を添加
した後、引き続き酸化反応を行い紡錘状ゲータイト粒子
粉末を得る。第二工程：第一工程で得られた紡錘状ゲータイト粒子を
含有する懸濁液に希土類元素換算で該紡錘状ゲータイト
粒子に含まれている全Ｆｅに対して１．５〜５原子％の
希土類元素化合物と該紡錘状ゲータイト粒子に含まれて
いる全Ｃｏ量に対して２０〜２００％であるとともに得
られる出発粒子に含まれているＣｏ量が全Ｆｅ量に対し
て５以上１５原子％未満になる量のＣｏとを添加し、当
該紡錘状ゲータイト粒子の表面を被覆して出発粒子粉末
を得る。第三工程：第二工程で得られた出発粒子粉末を非還元性
雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱脱水処理を行って、
紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得る。第四工程：第三工程で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉
末を還元装置内に導入して層高が３〜１５ｃｍの固定層
を形成せしめた後、空塔速度が４０〜１５０ｃｍ／ｓの
還元性ガス雰囲気下で昇温速度が１０〜８０℃／ｍｉｎ
で４００〜７００℃に昇温し、当該紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を加熱還元し、次いで表面酸化被膜を形成して鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末を得る。