JP4356139B2 - 紡錘状ゲータイト粒子、紡錘状ヘマタイト粒子、及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子、並びにそれらの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒度が均整で、短軸径が大きく、適切な軸比を有し、且つ焼結防止性能の非常に優れた紡錘状ゲータイト粒子、紡錘状ヘマタイト粒子、及び該紡錘状ヘマタイト粒子を出発原料として得られる分散性が良好（高角形比、高配向性）であって、優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備え、民生用ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどに好適に使用される保磁力１３００〜１８００Ｏｅの鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並びに小型軽量化、更に記録方式をアナログ方式からデジタル方式化への移行を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。一方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高密度記録化、記録の信頼性向上への要求が益々高まってきている。
【０００３】
磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化並びに、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子と密接な関係を有するものであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子が注目され、ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどの磁気記録媒体に使用され実用化されている。しかしながら、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００５】
磁気記録媒体の諸特性について詳述すれば次の通りである。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、Ｓ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の向上が要求される。その為には、磁性粒子の塗料中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させることと、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要である。また、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度が大きいことが必要であり、加えて、磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力分布が小さいことが必要である。更に、磁気記録媒体の繰り返し走行性、スチル特性、あるいは過酷な環境下における使用での記録の信頼性を確保すること、換言すれば耐久性を向上させることも重要である。
【０００６】
そのような金属磁性粒子としては、分散性、耐候性においては粒子サイズが大きい方が好ましく、塗膜での角形比、配向性に関しては、軸比が大きい方が好ましいとされている。一方、表面平滑性、ノイズの観点からは粒子サイズが小さい方が好ましいが、粒子サイズが小さくなるほど分散が難しく、耐候性にも問題を生ずる。また、飽和磁化の観点からは粒子サイズが大きく、しかも粒度分布が優れている方が好ましいが、必要以上に粒子サイズが大きくなると保磁力が低下する傾向があるため、金属磁性粒子の軸比を大きくすることにより保磁力を維持する必要がある。
【０００７】
一般的に、金属磁性粒子は出発原料であるゲータイト粒子、該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又は前記各粒子に鉄以外の異種金属を含有させた粒子等を、必要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰囲気下で加熱還元することにより得られる。その際、出発原料であるゲータイト粒子の形状や粒度を適切に制御し、更に、加熱、還元などの熱処理時の粒子同士の融着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出発原料であるゲータイト粒子形状や粒度を金属磁性粒子へ保持継承させることが必要である。
【０００８】
前記出発原料となるゲータイト粒子は、形状的には水酸化アルカリをベースにして得られる針状ゲータイト粒子、炭酸アルカリをベースとして得られる紡錘状ゲータイト粒子の２種類が存在する。針状ゲータイト粒子は一般的に軸比の大きいものが得られやすいという特徴を持つ反面、紡錘状粒子に比較して粒度分布が劣り、また粒子サイズの小さいものが得られ難いという問題がある。この粒度分布については、一次粒子の均一性の指標であるので、金属磁性粒子の保磁力分布、あるいは耐候性、即ち酸化安定性にも密接に関係してくる。なお、特開平５―９８３２１号公報には、軸比が比較的大きい針状粒子での微細で、保磁力が高く、大きな飽和磁化を得る技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性、耐熱性、また磁性塗膜の耐候性については十分な検討がなされていない。
【０００９】
一方、紡錘状ゲータイト粒子は、一般的に粒度分布が優れるという特徴があるものの、軸比の大きなものが得られにくく、粒子サイズを大きくした場合、針状粒子に比較して金属磁性粒子の保磁力が低いので、通常、粒子サイズを小さくして保磁力が確保されている。その結果、粒子サイズが相対的に小さいため、塗料中の分散性が悪く、軸比が低いことなどにも依存し、塗膜の角形比、配向性が低く問題とされており、耐候性に関しても粒度分布の良さ以上に粒子サイズが小さいことなどに起因して未だ十分ではない。なお、特開平５―６２１６６号公報には紡錘状金属磁性粒子の軸比を大きくする思想で保磁力を確保し分散性を向上させる技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性、磁性塗膜の耐候性などについては全く考慮されていない。
【００１０】
以上のような理由から、民生用ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁気記録再生用機器媒体に使用される金属磁性粒子は、現状では粒子サイズが大きく、且つ軸比が大きく、磁性塗膜の角形比、配向性が高くなりやすい保磁力１３００〜１８００Ｏｅの針状形状を有する金属磁性粒子が一般的に用いられている。しかし、上述のように粒度分布の点では不十分であり、その改良も行われているが、紡錘状粒子に比較して相対的に粒度分布が広いことに依存して、粒子サイズが大きい割には耐候性が十分とは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような背景により、保磁力が１３００〜１８００Ｏｅの金属磁性粒子において、紡錘状粒子であって、分散性が良好（高角形比、高配向性）であり、優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備える金属磁性粒子が要求されている。
【００１２】
従来、紡錘状ゲータイト及び紡錘状金属磁性粒子に関して、特公平１―１８９６１号公報には、粒子サイズとその軸比を適当に選ぶことによって目的の保磁力を得て、低比表面積として塗料の粘度を低減させる技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性あるいは塗膜の角形比、配向性などは全く考慮されていない。
【００１３】
また、特開平９―２９５８１４号公報、特開平１０―２４５２３３号公報には、従来の針状の金属磁性粒子と同様に軸比を大きくする思想で、紡錘状金属磁性粒子において高い保磁力と優れた保磁力分布を得る技術が開示されているが、酸化安定性までは全く考慮されていない。なお、上記特開平１０―２４５２３３号公報には、紡錘状ヘマタイト粒子の結晶子サイズＤ１０４とＤ１１０の関係が特定範囲にある場合、塗膜の保磁力分布が優れることも記載されているが、出発原料であるゲータイト粒子の結晶子サイズとの関係までは言及されておらず、その加熱処理工程での粒子の焼結あるいは形状破壊の点で不十分である。
【００１４】
一方、特開平７―１２６７０４号公報、特開平８―１６５５０１号公報、特開平８―１６５１１７号公報には、ＣｏとＡｌを含有し微粒子で高保磁力である紡錘状金属磁性粒子を得る技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性については、特開平７―１２６７０４号公報では十分な検討がなされておらず、特開平８―１６５５０１号公報でも未だ十分とは言えるレベルではない。なお、特開平８―１６５１１７号公報には、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズＤ０２０とＤ１１０の比率が特定されているが、種晶粒子から表層粒子を形成する場合の成長性までは言及されていない。
【００１５】
また、金属磁性粒子の耐熱性については、特開昭５９―２０７０２４号公報には、示差熱曲線が８０℃まで変化しない金属磁性粒子が開示されており、粒子形状は定かでないがＡｌが７原子％含有のもので１３０℃のものが記載されている。同様に特開平２―１９１６１号公報では、着火温度が高いものでも高々１２１℃であり、耐熱性としては十分とは言えない。
【００１６】
更に、特開平１０―３３４４５５号公報には、金属磁性粒子中のＣｏ、Ａｌ、希土類元素量を特定範囲にすることにより優れたヘッド摺動特性と良好な保存性を有する磁気記録媒体を得る技術が開示されているが、出発原料であるゲータイト粒子の粒子サイズ、形状、粒度分布などの検討がなされておらず、保磁力、耐候性、分散性の点で十分な検討がなされていない。
【００１７】
前記紡錘状ゲータイト粒子においては、その粒度分布が優れるという特徴を保持しながら、上述の問題点、即ち、粒子サイズを大きくした状態で、保磁力を維持することを含めて、高角形比、高配向性を得るため、針状の金属磁性粒子と同様の思想で軸比を大きくする検討が行われているが、未だ十分なものが得られておらず、また、個々の特性に及ぼす効果あるいは影響についても十分な検討がなされているとは言えない。
【００１８】
そこで本発明は、粒度分布が優れるという特徴を持つ紡錘状金属磁性粒子において、針状金属磁性粒子の特徴である高分散性、及び塗膜中での高角形比、高配向性を有し、更に優れた粒度分布を有する紡錘状金属磁性粒子を得るに際して、従来考えられていた思想とは全く異なる思想で達成し、且つ、前記特性を有する金属磁性粒子を提供することを技術的課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上８原子％未満及びＡｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する平均長軸長０．１８〜０．３０μｍの紡錘状ゲータイト粒子であって、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．２２以下、平均短軸長０．０２５〜０．０４５μm 、平均軸比５〜１０であることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子を内容とする。
【００２０】
また、好ましい態様としては、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズ比Ｄ０２０／Ｄ１１０が１．８〜２．４であり、且つ該紡錘状ゲータイト粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５〜１．２０、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２〜１．１０である。
【００２１】
本発明の第２は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％、及び希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）である平均長軸長０．１７〜０．２８μｍの紡錘状ヘマタイト粒子であって、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．２０以下、平均短軸長０．０２２〜０．０３５μm 、平均軸比５〜１０、結晶子サイズ比Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０であることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子を内容とする。
【００２２】
本発明の第３は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％及び希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）である平均長軸長０．１５〜０．２５μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．３０以下、平均短軸長０．０１５〜０．０２５μｍ、平均軸比が５〜９であって、着火温度１３５℃以上、酸化安定性が１０％以下、保磁力が１３００〜１８００Ｏｅであることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を内容とする。
【００２３】
本発明の第４は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上８原子％未満のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の４０〜５０％の範囲で行い、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子の製造法を内容とする。
【００２４】
本発明の第５は、上記紡錘状ゲータイト粒子をＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）になるように、希土類元素換算で全Ｆｅに対して１〜５原子％の希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、且つ結晶子サイズＤ１０４がＤ１０４／ゲータイトＤ１１０として０．９〜１．１の範囲になるように非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子の製造法を内容とする。
【００２５】
本発明の第６は、上記紡錘状ヘマタイト粒子を還元性雰囲気中、４００〜７００℃の範囲内で加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の製造法を内容とする。
【００２６】
先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、平均長軸径が０．１８〜０．３０μｍであり、そのサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２２以下である。また、平均短軸径が０．０２５〜０．０４５μｍである。その形状は紡錘状であって、平均軸比（長軸径／短軸径）が５〜１０である。平均長軸径が０．１８μｍ未満では金属磁性粒子とした場合、保磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、０．３０μｍを超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．２２を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、高密度記録化も困難となる。また平均短軸径が０．０２５μｍ未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、０．０４５μｍを超えると目的とする保磁力が得られない。更に平均軸比が５未満では目的とする保磁力が得られず、一方、１０を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００２７】
また、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満では粒子が相対的に大きく、目的とする保磁力が得られず、一方、１５０ｍ2 ／ｇを超えると必要以上に保磁力が高くなり、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００２８】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上８原子％未満含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する。Ｃｏ含有量が０．５原子％未満では磁気的特性の向上効果がなく、８原子％以上となると粒子サイズの制御が困難となる。またＡｌ含有量が５原子％未満では焼結防止効果がなく、１０原子％を超えると特に飽和磁化が低下する。
【００２９】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子の結晶子サイズ比Ｄ０２０／Ｄ１１０は１．８〜２．４が好適である。また、結晶子サイズＤ０２０は２００〜２８０Å、Ｄ１１０は１００〜１４０Åがそれぞれ好適である。Ｄ０２０／Ｄ１１０が１．８未満の場合は加熱脱水時、もしくは加熱還元時の形状保持が不十分となり、得られた金属磁性粒子の塗料における分散性が低下し、保磁力分布も劣化する傾向がある。また、Ｄ０２０／Ｄ１１０が２．４を超える場合は、目的とする粒子サイズの金属磁性粒子は得られるが、目的とする保磁力のものが得られにくい傾向がある。
【００３０】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されており、該種晶部分及び該表層部分にＣｏが存在し、当該表層部分にのみＡｌが存在する。
【００３１】
前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成されるゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ2+の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、好ましくは、種晶粒子の内部中心から４０〜５０重量％の部分である。
【００３２】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５〜１．２０が好ましく、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２〜１．１０が好ましい。Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．２０を超え、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．１０を超える場合は、表層部分のゲータイト層が多くなり過ぎゲータイト粒子形状の制御が難しくなる。またＤ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５未満、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２未満の場合は、表層部分のＡｌ含有ゲータイト層が少なくなり、脱水加熱及び加熱還元の際の焼結防止効果が著しく低下する傾向がある。
【００３３】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子の粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは７５〜９５、より好ましくは８０〜９０である。また、表層部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは１０３〜１２５、より好ましくは１０６〜１２０である。種晶部分のＣｏの存在比率が７５未満で、表層部分のＣｏの存在比率が１２５を超える場合には、種晶部分のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、また、表層がＣｏリッチになり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなるとともに磁気特性が劣化する傾向がある。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超え、表層部分のＣｏの存在比率が１０３未満の場合には、種晶部分のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、表層部分のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎるため、表層のＣｏ合金化が巧くいかず、全体としては磁気特性が劣化する傾向がある。
【００３４】
前記表層部分とは、成長反応においてＡｌ化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒子の最表面からＦｅの５０〜６０重量％の部分である。また、Ａｌは表層部分にのみ存在し、その含有量は全Ｆｅに対して５〜１０原子％である。５原子％未満の場合にはメタル化の際、十分な焼結防止効果が得られない。また、１０原子％を超える場合には磁気特性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が発現し難くなる。
【００３５】
次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子の製造法について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって得られる。
【００３６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上８原子％未満のＣｏ化合物を添加し、酸化反応を全Ｆｅ2+の４０〜５０％の範囲で行うことによって得られる。Ｃｏ化合物の添加を全熟成期間の１／２を超える時期とすると、目的とする軸比、粒子サイズのゲータイト粒子が得られない。また、酸化反応が全Ｆｅ2+の４０％未満及び５０％を超える場合にも、目的とする軸比、粒子サイズのゲータイト粒子が得られ難くなる。
【００３７】
熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、通常、３０〜３００分間である。３０分未満、３００分を超えた場合には目的とする軸比のものが得られ難い。
非酸化性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。
【００３８】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００３９】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。この場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水酸化アルカリ水溶液の割合は好ましくは１０〜４０％（規定換算％）、より好ましくは１５〜３５％（規定換算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比が得られないことがありず、４０％を超える場合には、粒状マグネタイトが混在してくることがある。
【００４０】
炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。これらはそれぞれ単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００４１】
混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を超えると工業的に好ましくない。
【００４２】
第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００４３】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応におけるｐＨ値は、好ましくは８．０〜１１．５、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こす場合がある。また１１．５を越える場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られにくい。
【００４４】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。
酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは０．５〜３．５ｃｍ／ｓ、より好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである。０．５ｃｍ／ｓ未満では酸化速度があまりにも遅いため、粒状のマグネタイト粒子が混在し易く、一方、、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。
【００４５】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００４６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。Ｃｏ化合物の添加は、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。
【００４７】
Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５原子％以上８原子％未満である。０．５原子％未満の場合には、金属磁性粒子とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、８原子％以上の場合には、微細化し目的とする軸比、サイズのものが得られない。
【００４８】
ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は、通常、８．０〜１１．５、好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子とした場合に粒子同志の焼結を引き起こす場合がある。また１１．５を超える場合には、金属磁性粒子とした場合に目的とする粒度分布のものが得られない場合がある。
【００４９】
前記ゲータイト層の成長反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。
酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくしない場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的とする軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒子の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合はこの限りではない。
【００５０】
ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００５１】
ゲータイト層の成長反応において、Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００５２】
Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。尚、酸素含有ガスを通気した状態でＡｌ化合物を分割添加したり、連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十分な効果が得られない。
【００５３】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜１０原子％である。５原子％未満の場合には、メタル化の際十分な焼結防止効果が得られず、１０原子％を超える場合には、ゲータイト以外の粒子の生成も誘発し、磁気特性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が発現し難くなる。
【００５４】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子について述べる。
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子は、平均長軸径が０．１７〜０．２８μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２０以下である。また、平均短軸径が０．０２２〜０．０３５μｍである。その形状は紡錘状であって、軸比（長軸径／短軸径）が５〜１０である。平均長軸径が０．１７μｍ未満では金属磁性粒子とした場合、保磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、０．２８μｍを超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．２０を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、高密度記録化も困難となる。また平均短軸径が０．０２２μｍ未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、０．０３５μｍを超えると目的とする保磁力が得られない。更に軸比が５未満でも、目的とする保磁力が得られず、一方、１０を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００５５】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは３０〜７０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３５〜６５ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では本発明の粒子サイズでは加熱処理工程での焼結が既に生じており、サイズ分布が悪化し、金属磁性粒子のサイズ分布も悪化し、塗膜のＳＦＤも劣化する。一方、７０ｍ2 ／ｇを超えると加熱還元工程での焼結防止が不十分となり、金属磁性粒子のサイズ分布が悪化し、塗膜のＳＦＤも劣化する。
【００５６】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子は、Ｃｏは全Ｆｅに対して０．５原子％以上１０原子％未満含有し、Ａｌは全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有し、また、希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率（各々Ｆｅに対する原子％）が１．５〜５である。
【００５７】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子の結晶子サイズ比Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０である。また、結晶子サイズＤ１０４は１００〜１５０Å、Ｄ１１０は２００〜３００Åである。Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０未満の場合は脱水加熱時の粒子成長が過度に起こっており、短軸方向の成長と合わせて、粒度分布が悪化し、得られた金属磁性粒子の保磁力が低く、分散性も劣化する。またＤ１１０／Ｄ１０４が４．０を超える場合は、脱水加熱による結晶成長が不十分で、加熱還元時の形状保持効果が期待できず、保磁力が低下し、更に粒度分布も悪化する。
【００５８】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分とから形成されており、該種晶部分及び該中間層部分にＣｏが存在し、当該中間層部分にのみＡｌが存在し、且つ該最外層部分にのみ希土類元素が存在する。
なお、最外層には焼結防止効果の向上及び磁気調整のため、必要により補助的にその他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ，Ｎｉ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。ただし、多過ぎると金属磁性粒子とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００５９】
前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、種晶粒子の内部中心からＦｅの重量比率が４０〜５０重量％である。また、前記中間層部分とは、前記ゲータイト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、粒子表面の希土類元素化合物からなる最外層を除いた場合の最表面からＦｅの重量比率が５０〜６０重量％の部分である。
【００６０】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子の粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは７５〜９５、より好ましくは８０〜９０である。また、中間層部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは１０３〜１２５、より好ましくは１０６〜１２０である。種晶部分のＣｏの存在比率が７５未満であり、中間層部分のＣｏの存在比率が１２５を超える場合には、種晶部分のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、また、中間層がＣｏリッチになり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなるとともに磁気特性が劣化する傾向がある。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超え、中間層部分のＣｏの存在比率が１０３未満の場合には、種晶部分のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、中間層のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎるため、表層部分のＣｏ合金化が巧くいかず、全体としては磁気特性が劣化する傾向がある。なお、必要に応じてＣｏを最外層に存在させた場合はその作用が異なり、全体的な還元速度の制御あるいは最表面の酸化安定性などに作用すると考えられる。一方、前記Ｃｏは粒子内部にＦｅ元素と同時に存在し、主に各層に存在するＦｅとの合金化に直接絡むものであるという点で重要と考えられる。
【００６１】
Ｃｏ化合物の含有量は、全Ｆｅに対して０．５原子％以上１０原子％未満である。０．５原子％未満の場合には、金属磁性粒子とした場合に磁気的特性の向上効果がなく、一方、１０原子％以上の場合には、還元速度の制御が難しくなり、形状破壊を招きやすい。
また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、全Ｆｅに対して５〜１０原子％である。５原子％未満の場合にはメタル化の際、十分な焼結防止効果が得られない。また１０原子％を超える場合には磁気特性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が発現し難くなる。
【００６２】
前記最外層部分とは、希土類化合物からなる。最外層部分に含有する希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜５原子％である。１原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒子とした場合にサイズ分布が劣化し、塗膜のＳＦＤも悪化する。５原子％を超える場合には著しい飽和磁化の減少が生じる。
【００６３】
なお、Ａｌ元素と希土類元素との比率は、Ａｌ／希土類元素として１．５〜５である。１．５よりも小さい場合は、金属磁性粒子とした場合十分な酸化安定性が得られ難く、５を超える場合は十分な耐熱性が得られず、着火温度が低くなり易い。
【００６４】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子の製造法について述べる。
本発明においては、前記した如く得られた紡錘状ゲータイト粒子を、加熱脱水処理に先立って焼結防止のために焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子表面を被覆処理しておく。
【００６５】
焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
その使用量は、全Ｆｅに対して好ましくは１〜５原子％である。１原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪化する。５原子％を越える場合には、著しく飽和磁化値が低くなる。
【００６６】
本発明においては、該紡錘状ゲータイトに含有されるＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（それぞれの元素の全Ｆｅに対する原子割合の比率）になるように希土類元素化合物を添加する。その比率が１．５未満の場合には金属磁性粒子とした時十分な酸化安定性が得られない。一方、５を超える場合には十分な耐熱性が得られないばかりか焼結防止効果のある希土類元素が少なくなり過ぎ、メタル化の際の形状保持効果が不十分となる。
【００６７】
なお、焼結防止効果の向上及び磁気調整のため、必要により補助的にその他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ，Ｎｉ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。ただし、多過ぎると金属磁性粒子とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００６８】
前記焼結防止剤等をあらかじめ被覆しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子が得られやすくなる。
【００６９】
前記焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲータイト粒子を、非還元性雰囲気下において６５０〜８００℃の範囲内で加熱処理を行うに際して、紡錘状ヘマタイト粒子の結晶子サイズＤ１０４がＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）として０．９〜１．１の範囲になるように加熱処理する。加熱処理温度が６５０℃未満では前記比率が０．９未満となりやすく、一方、８００℃を超えると前記比率が１．１を超えやすい。尚、Ｄ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）が０．９未満の場合は、金属磁性粒子とした場合、粒度分布が広がり塗膜のＳＦＤが劣化する。Ｄ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）が１．１を超える場合はヘマタイトでの形状破壊及び焼結が生じ、金属磁性粒子とした場合もそれを継承し粒度分布が広く、焼結体も存在し、塗膜とした場合は角形比、ＳＦＤともに劣化する。
【００７０】
また、Ｎａ2 ＳＯ4 といった不純物塩の除去のために加熱処理後のヘマタイト粒子を洗浄してもよい。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去を行うことが好ましい。
具体的には、陽イオン性不純物の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することができる。
【００７１】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子について述べる。
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、平均長軸径が０．１５〜０．２５μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．３０以下である。また、平均短軸径が０．０１５〜０．０２５μｍである。その形状は紡錘状であって、軸比（長軸径／短軸径）が５〜９である。平均長軸径が０．１５μｍ未満では保磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、０．２５μｍを超えると本発明の軸比の範囲で、目的とする保磁力が得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．３０を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、また、塗膜のＳＦＤも劣化し、高密度記録化が困難となる。また平均短軸径が０．０１５μｍ未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、０．０２５μｍを超えると目的とする保磁力が得られない。更に軸比が５未満でも、目的とする保磁力が得られず、塗膜の角形比、配向比ともに劣化する。一方、９を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００７２】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、比表面積が好ましくは３０〜６０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３５〜５５ｍ2 ／ｇである。比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では加熱還元工程での焼結が既に生じており、塗膜の角形比が向上し難く、一方、６０ｍ2 ／ｇを超えると塗料中の粘度が高くなり過ぎ、分散し難くなるので好ましくない。
【００７３】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満含有する。また、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する。また、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５である。それぞれの限定の理由は紡錘状ヘマタイト粒子の場合と同じである。
【００７４】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下における促進経時試験の１週間後における飽和磁化（σｓ）の酸化安定性（Δσs ）が絶対値として１０％以下、好ましくは８％以下であり、着火温度が１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上である。
【００７５】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、保磁力Ｈｃが１３００〜１８００Ｏｅ、好ましくは１３５０〜１７５０Ｏｅである。また、飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇである。
【００７６】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子の結晶子サイズＤ110 は、１３０〜１８０Å、好ましくは１４０〜１７０Åである。
【００７７】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、５ｋＯｅ磁場配向での塗膜特性における角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が好ましくは０．８４以上、より好ましくは０．８５以上、配向性（ＯＲ）が好ましくは２．８以上、より好ましくは２．９以上、保磁力分布（ＳＦＤ）が好ましくは０．５３以下、より好ましくは０．５２以下である。また、３ｋＯｅ磁場配向での塗膜特性における角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８３以上、配向性（ＯＲ）が好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、保磁力分布（ＳＦＤ）が好ましくは０．５４以下、より好ましくは０．５３以下である。
【００７８】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、塗膜特性における耐候性（ΔＢｍ）は、５ｋＯｅ磁場配向の塗膜で８％以下、好ましくは６％以下である。
【００７９】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の製造法について述べる。
本発明においては、前記本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を加熱還元することによって鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を得ることができる。
加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす場合がある。
【００８０】
加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
各粒子の平均長軸径、短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、標準偏差も同時に求め、その標準偏差を平均長軸径で除した値をサイズ分布として示した。
【００８２】
粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８３】
粒子の各結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８４】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）
【００８５】
鉄を主成分とする金属磁性粒子の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯｅで測定した。
【００８６】
紡錘状ゲータイト粒子及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、測定した。
【００８７】
磁性塗膜は下記の成分を１００ｃｃのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、３ｋＯｅと５ｋＯｅの２水準の磁場中で乾燥させることにより得た。
３ｍｍφスチールボール ８００重量部
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子 １００重量部
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ２０重量部
シクロヘキサノン ８３．３重量部
メチルエチルケトン ８３．３重量部
トルエン ８３．３重量部
得られた磁性塗膜について磁気特性を測定した。
【００８８】
粉体の飽和磁化値（σｓ）の酸化安定性（Δσｓ）及び磁性塗膜の飽和磁束密度（Ｂｍ）の酸化安定性（ΔＢｍ）は、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜を一週間静置する促進経時試験の後、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ' 及びＢｍ' との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍで除した値、即ち、Δσｓ、ΔＢｍとしてそれぞれ算出した。
【００８９】
粉体の着火温度は、「ＴＧ／ＤＴＡ測定装置ＳＳＣ５１００ＴＧ／ＤＴＡ２２」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００９０】
以下の方法により、紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び紡錘状金属磁性粒子粉末を製造し、上記した方法で各種特性、物性を測定又は算出した。
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を１９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２７．５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを空塔速度２．２０ｃｍ／ｓで通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ2+として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７２５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分間熟成した後、Ｃｏ2+１．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で５原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間３０分間熟成（Ｃｏ添加時期の全熟成時間に対する比率１０％）した後、空気を空塔速度１．５０ｃｍ／ｓで通気してＦｅ2+の酸化率４０％まで酸化反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。
なお、Ｆｅ2+の酸化率４０％まで酸化させたゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液を分取し、希薄な酢酸水溶液ですばやく洗浄、濾過、水洗を行って得られたゲータイト種晶粒子について組成分析を行ったところ、Ｆｅが５４．００重量％、Ｃｏが２．４５重量％であった。また、結晶子サイズＤ０２０（種晶粒子）は２４５Å，Ｄ１１０（種晶粒子）は１２５Åであった。
【００９１】
次いで、空気の通気量を空塔速度２．３０ｃｍ／ｓに増加させた後、Ａｌ3+１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の速度で添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気伝導度６０μＳ／ｃｍまで水洗を行ってプレスケーキとした。
【００９２】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られたゲータイト粒子の粒子形状は図１の透過型電子顕微鏡写真に示されるように紡錘状を呈しており、ＢＥＴ比表面積が１３５．４ｍ2 ／ｇ、平均長軸径が０．２７５μｍ、σ（標準偏差）が０．０４５９μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１６７、平均短軸径が０．０３９３μｍ、軸比が７．０で樹枝状粒子が全く存在していないものであり、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズＤ０２０は２６２Å、Ｄ１１０は１３１Åであり、その比率Ｄ０２０／Ｄ１１０は２．０であった。更に、紡錘状ゲータイト粒子に対する種晶粒子の結晶子サイズとの関係は、Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０７、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０５であった。
また、Ｆｅが５１．５重量％、Ｃｏが２．７２重量％、Ａｌが１．９９重量％であり、ゲータイト種晶粒子の分析値との比較により、種晶部分のＣｏ含有量は種晶部分のＦｅに対して４．３０原子％であり、種晶部分におけるＣｏの存在比率は、粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、８６．０であり、また、表層部分のＣｏの存在比率は、計算により１０９．３であった。なお、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。また、Ａｌは表層部分にのみ存在していた。
【００９３】
次いで、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子１０００ｇ（Ｆｅとして９．２２ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを４０Ｌの水中に十分に分散させた後、１２１．２ｇの硝酸ネオジム６水塩を含む硝酸ネオジム水溶液２Ｌ（前記ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対しＮｄとして３原子％に該当する。）を添加し、攪拌し、次いで濃度２５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添加してｐＨ９．５に調整した後、フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＮｄ化合物が被覆されたゲータイト粒子成型物を得た。該粒子成型物を粉砕して得られたゲータイト粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３原子％であり、ＡｌとＮｄの比はＡｌ／Ｎｄ（それぞれ全Ｆｅに対する原子％）として２．６７であった。また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｎｄは最外層部分にのみ存在していた。
【００９４】
上記Ｎｄ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子を該粒子のＤ１１０の大きさに対して、得られる紡錘状ヘマタイト粒子のＤ１０４がＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト粒子）として０．９〜１．１の範囲になるように、空気中７３０℃で加熱脱水してＮｄ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からなる紡錘状ヘマタイト粒子を得た。
【００９５】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子は、図２の透過型電子顕微鏡写真に示されるように平均長軸径０．２４１μｍ、σ（標準偏差）が０．０４３４μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８０、平均短軸径が０．０３０９μｍ、軸比７．８、ＢＥＴ比表面積４８．５ｍ2 ／ｇであり、また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３原子％であり、Ａｌ／Ｎｄは２．６７であった。更に、結晶子サイズＤ１０４は１３０Åであり、ゲータイト粒子のＤ１１０に対する比率はＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト粒子）として０．９９であった。また、Ｄ１１０は２８５Åであり、その比率Ｄ１１０／Ｄ１０４は２．１９であった。
【００９６】
このＮｄ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子１００ｇを内径７２ｍｍの固定層還元装置に投入し、毎分３５ＬのＨ2 ガスを通気し、還元温度４８０℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて７０℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しながら酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。
【００９７】
得られたＣｏ、Ａｌ及びＮｄを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子は、図３の透過型電子顕微鏡写真に示されるように平均長軸径０．１７８μｍ、σ（標準偏差）０．０４５６μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．２５６、平均短軸径０．０２３４μｍ、軸比７．６、ＢＥＴ比表面積が４２．１ｍ2 ／ｇ、Ｘ線結晶粒径のＤ110 が１５８Åの粒子からなり、紡錘形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３原子％であり、Ａｌ／Ｎｄの比率は２．６７であった。 また、この紡錘状金属磁性粒子の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１５４０Ｏｅであり、飽和磁化σｓが１２８．８ｅｍｕ／ｇ、角形比（σｒ／σｓ）が０．４９８、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが絶対値として４．９％（実測値−４．９％）であり、着火温度が１５３℃であった。また、シート特性は、配向磁場５ｋＯｅの場合は、シートＨｃが１４７０Ｏｅ、シート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３５２７Ｇ）が０．８７２、シートＯＲが３．３９、シートＳＦＤが０．４７６、ΔＢｍが３．４％（実測値−３．４％）であった。また、配向磁場３ｋＯｅの場合は、シートＨｃが１４６２Ｏｅ、シート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３４３８Ｇ）が０．８６３、シートＯＲが３．２７、シートＳＦＤが０．４９３、ΔＢｍが３．５％（実測値−３．５％）であった。
【００９８】
【作用】
従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子の出発原料としての紡錘状ゲータイト粒子の形状等を改善するために、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなかでもＣｏは、金属磁性粒子としたときに鉄との固溶を形成し、磁化を大きくし、その保磁力Ｈｃを高める働きがあることが知られている。
【００９９】
一方、それらの元素の紡錘状ゲータイト粒子の生成反応における働きは、Ｃｏを固溶させた場合には、微粒子が得られるとともに粒子の短軸方向の粒径が小さいことに起因して、軸比も適度に大きいゲータイト粒子が得られることが知られている。
【０１００】
そこで、本発明者らは紡錘状ゲータイト生成反応におけるＣｏの働きを詳細に調べた結果、Ｃｏを熟成時期に添加する場合、その添加時期を全熟成時間の１／２以内にＣｏを添加し、空塔速度を適切に制御することにより、粒子の短軸径を大きくし、軸比も比較的低下させることが可能であることを見出し、更に、この紡錘状ゲータイト粒子を金属磁性粒子とし塗膜とした場合、その角形比、配向性が飛躍的に向上することを見出した。
【０１０１】
出発原料である紡錘状ゲータイト粒子の短軸径が大きく、軸比が比較的小さいのにも関わらず、金属磁性粒子での塗膜の角形比、配向性が優れている理由としては、紡錘状ゲータイト粒子の種晶粒子の各結晶面（Ｄ０２０，Ｄ１１０）の成長性に対して、表層粒子を形成した後の各結晶面の成長性が異なり、また、そのＤ０２０／Ｄ１１０が１．８〜２．４であることに加えて、短軸径が大きく、軸比が比較的小さいことに起因して、金属磁性粒子とする際の加熱処理及び加熱還元での焼結防止性が非常に優れ、形状破壊が効果的に抑制されたともの考えている。
【０１０２】
また、本発明者らは焼結防止性能の観点から、加熱還元の前の加熱処理について鋭意検討を重ねた結果、出発原料である紡錘状ゲータイト粒子のＤ１１０面と得られる紡錘状ヘマタイト粒子のＤ１０４面の結晶子サイズとの関係がＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）として０．９〜１．１の範囲内である場合にのみ、紡錘状金属磁性粒子とし塗膜とした場合、高角形比、高配向性、低保磁力分布を示すことを見出した。
【０１０３】
紡錘状ゲータイト粒子から紡錘状ヘマタイト粒子への特定の結晶面の成長比率を規定することによって、塗膜での高角形比、高配向性、低保磁力分布を示すことの理由としては、得られた紡錘状ヘマタイト粒子は特定の結晶サイズ比率を有していること（Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０）に加えて、加熱処理における紡錘状ヘマタイト粒子の結晶成長が還元速度を適度に制御でき得る結晶子サイズであり、還元時の焼結防止を効果的に行うとともに、形骸粒子を超えて必要以上に過度に成長していない範囲にあるため、加熱処理での焼結及び形状破壊が非常に少なくなったと考えている。
【０１０４】
更に、本発明者らはＡｌと希土類元素との比率を検討した結果、Ａｌ／希土類元素が１．５〜５の範囲の場合に、金属磁性粒子での酸化安定性が優れることに加えて、着火温度が非常に優れることを見出した。その理由は定かでないが、これらの元素は主に酸化物として金属磁性粒子の最表層を形成すると考えられ、希土類元素よりＡｌの方が酸化物の被膜としては経時変化による酸化防止効果が高いが、熱に対してはやはり酸化物として非常に安定な希土類元素が強いと考えられ、その両方の利点を生かす最適な組成にあるのではないかと推定している。
【０１０５】
上述のように、紡錘状であっても、従来の考え方とは全く異なる思想で短軸径を大きく、比較的低軸比とし、且つ焼結防止効果を各熱処理工程で最大限に発揮させることにより、保磁力を維持しながら、粒度分布に優れ、樹枝状粒子が混合しておらず、しかも、Ａｌと希土類元素を特定の比率にすることにより、優れた酸化安定性、着火温度を兼ね備えた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を得ることができ、得られた前記金属磁性粒子とスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂とにより塗料化を行った場合、塗膜特性である角形比、配向性が低磁場でも向上し、また、保磁力分布も優れており、加えて耐候性をも良好とできることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０１０６】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【０１０７】
実施例１〜５、比較例１〜３：＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
紡錘状ゲータイト粒子の生成条件、即ちゲータイト種晶粒子生成反応の条件及び成長反応の条件を表１、表２に示すように種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子の諸特性を表３に示す。
図４に実施例５によって得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真を示した。
【０１０８】
比較例１
特開平１０−２４５２３３号公報の実施例２記載の方法で得たゲータイト粒子の諸特性を表３に示す。また、得られたゲータイト粒子は図７の透過型電子顕微鏡写真に示す。得られたゲータイト粒子の軸比は１３を超える大きなものであり、サイズ分布が不良であった。また、種晶粒子に対する表層のゲータイト層の成長性も異なり、Ｄ０２０／Ｄ１１０の結晶子サイズ比も１．８未満であった。
【０１０９】
比較例２
ゲータイト粒子の生成反応は、Ｃｏ添加時期を全熟成時間の１／２以上とし、空気通気空塔速度を変化させた以外は、発明の実施の形態と同様にして行った。得られたゲータイト粒子は軸比が５未満でありサイズ分布が不良となった。
【０１１０】
比較例３
ゲータイト粒子の生成反応は、Ａｌ含有量を１２原子％になるように添加した以外は、発明の実施の形態と同様にして行った。得られたゲータイト粒子は比表面積が１６０ｍ2 ／ｇを超えるものとなった。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
実施例６〜１０、比較例４〜１０：＜紡錘状ヘマタイト粒子の製造＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた紡錘状ゲータイト粒子を用い、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子を得た。その製造条件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子の諸特性を表５に示した。
図５に実施例１０で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１５】
比較例４は特開平１０―２４５２３３号公報の実施例２記載の方法に従った。得られたヘマタイト粒子は、１２以上の軸比を有し、サイズ分布が不良であり、且つゲータイトのＤ１１０に対するＤ１０４の比が１．１を超え、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比も２．０未満であった。尚、図８に得られたヘマタイト粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１６】
比較例５は発明の実施の形態と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子は軸比が５未満であり、サイズ分布が不良となった。また、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比が２．０未満であった。
【０１１７】
比較例６は発明の実施の形態と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子は比表面積が７０ｍ2 ／ｇを超える大きなものであり、且つＤ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比が２．０未満であった。
【０１１８】
比較例７は本発明の実施例１で得られたゲータイト粒子を使用し、Ｎｄ含有量を６．０原子％になるように添加した以外は実施例６と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子のＡｌ／希土類の比率が１．５未満であった。
【０１１９】
比較例８は本発明の実施例２で得られたゲータイト粒子を使用し、Ｙ含有量を１．５原子％になるように添加した以外は実施例７と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子のＡｌ／希土類の比率が５．０を超えるものであった。
【０１２０】
比較例９は本発明の実施例４で得られたゲータイト粒子を使用し、実施例９と同様にＮｄ，Ｃｏを添加し、加熱脱水温度を変化させて行った。得られたヘマタイト粒子は比表面積が非常に大きく、ゲータイトのＤ１１０に対するＤ１０４の比が０．９未満であり、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比も４．０を超えるものであった。
【０１２１】
比較例１０は前記本発明の実施例４で得られたゲータイト粒子を使用し、実施例９と同様にＮｄ，Ｃｏを添加し、加熱脱水温度を変化させて行った。得られたヘマタイト粒子はサイズ分布が不良であり、ゲータイトのＤ１１０に対するＤ１０４の比が１．１を超え、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比も２．０未満であった。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
実施例１１〜１５、比較例１１〜１７：＜鉄を主成分とする金属磁性粒子の製造＞
上記実施例６〜１０及び比較例４〜１０で得られた紡錘状ヘマタイト粒子を被処理粒子として用い、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱温度、加熱還元工程における還元温度を種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様の方法で鉄を主成分とする金属磁性粒子を得た。この時の還元条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子の諸特性を表６、及び磁性塗膜とした場合の諸特性を表７に示す。
図６に実施例１５で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
図９に比較例１１で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１２５】
比較例１１は特開平１０―２４５２３３号公報の実施例２記載の方法に従った。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子及び紡錘状ヘマタイト粒子は、粒度が均整であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな短軸径で適切な軸比を有し、且つ種晶部分と表層部分の結晶成長性が異なる粒子からなり、加えて紡錘状ヘマタイト粒子は特定の結晶子サイズ比率及びゲータイト粒子の結晶子サイズに対する成長比率を特定の値にすることにより、加熱処理、加熱還元の両工程での形状破壊が効果的に抑制され、またＡｌ／希土類の比率が特定された粒子であることにより、該紡錘状ゲータイト粒子又は該紡錘状ヘマタイト粒子を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、前出実施例に示した通り、粒度が均整であり、樹枝状粒子が混在しておらず、低磁場でも分散性が良好（高角形比、高配向性）であって、優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備えることから高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図２】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図３】発明の実施の形態で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図４】実施例５で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図５】実施例１０で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図６】実施例１５で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図７】比較例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図８】比較例４で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図９】比較例１１で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒度が均整で、短軸径が大きく、適切な軸比を有し、且つ焼結防止性能の非常に優れた紡錘状ゲータイト粒子、紡錘状ヘマタイト粒子、及び該紡錘状ヘマタイト粒子を出発原料として得られる分散性が良好（高角形比、高配向性）であって、優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備え、民生用ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどに好適に使用される保磁力１３００〜１８００Ｏｅの鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並びに小型軽量化、更に記録方式をアナログ方式からデジタル方式化への移行を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。一方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高密度記録化、記録の信頼性向上への要求が益々高まってきている。
【０００３】
磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化並びに、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子と密接な関係を有するものであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子が注目され、ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどの磁気記録媒体に使用され実用化されている。しかしながら、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００５】
磁気記録媒体の諸特性について詳述すれば次の通りである。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、Ｓ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の向上が要求される。その為には、磁性粒子の塗料中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させることと、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要である。また、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度が大きいことが必要であり、加えて、磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力分布が小さいことが必要である。更に、磁気記録媒体の繰り返し走行性、スチル特性、あるいは過酷な環境下における使用での記録の信頼性を確保すること、換言すれば耐久性を向上させることも重要である。
【０００６】
そのような金属磁性粒子としては、分散性、耐候性においては粒子サイズが大きい方が好ましく、塗膜での角形比、配向性に関しては、軸比が大きい方が好ましいとされている。一方、表面平滑性、ノイズの観点からは粒子サイズが小さい方が好ましいが、粒子サイズが小さくなるほど分散が難しく、耐候性にも問題を生ずる。また、飽和磁化の観点からは粒子サイズが大きく、しかも粒度分布が優れている方が好ましいが、必要以上に粒子サイズが大きくなると保磁力が低下する傾向があるため、金属磁性粒子の軸比を大きくすることにより保磁力を維持する必要がある。
【０００７】
一般的に、金属磁性粒子は出発原料であるゲータイト粒子、該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又は前記各粒子に鉄以外の異種金属を含有させた粒子等を、必要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰囲気下で加熱還元することにより得られる。その際、出発原料であるゲータイト粒子の形状や粒度を適切に制御し、更に、加熱、還元などの熱処理時の粒子同士の融着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出発原料であるゲータイト粒子形状や粒度を金属磁性粒子へ保持継承させることが必要である。
【０００８】
前記出発原料となるゲータイト粒子は、形状的には水酸化アルカリをベースにして得られる針状ゲータイト粒子、炭酸アルカリをベースとして得られる紡錘状ゲータイト粒子の２種類が存在する。針状ゲータイト粒子は一般的に軸比の大きいものが得られやすいという特徴を持つ反面、紡錘状粒子に比較して粒度分布が劣り、また粒子サイズの小さいものが得られ難いという問題がある。この粒度分布については、一次粒子の均一性の指標であるので、金属磁性粒子の保磁力分布、あるいは耐候性、即ち酸化安定性にも密接に関係してくる。なお、特開平５―９８３２１号公報には、軸比が比較的大きい針状粒子での微細で、保磁力が高く、大きな飽和磁化を得る技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性、耐熱性、また磁性塗膜の耐候性については十分な検討がなされていない。
【０００９】
一方、紡錘状ゲータイト粒子は、一般的に粒度分布が優れるという特徴があるものの、軸比の大きなものが得られにくく、粒子サイズを大きくした場合、針状粒子に比較して金属磁性粒子の保磁力が低いので、通常、粒子サイズを小さくして保磁力が確保されている。その結果、粒子サイズが相対的に小さいため、塗料中の分散性が悪く、軸比が低いことなどにも依存し、塗膜の角形比、配向性が低く問題とされており、耐候性に関しても粒度分布の良さ以上に粒子サイズが小さいことなどに起因して未だ十分ではない。なお、特開平５―６２１６６号公報には紡錘状金属磁性粒子の軸比を大きくする思想で保磁力を確保し分散性を向上させる技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性、磁性塗膜の耐候性などについては全く考慮されていない。
【００１０】
以上のような理由から、民生用ＤＡＴ、８ｍｍ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディスクなどのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁気記録再生用機器媒体に使用される金属磁性粒子は、現状では粒子サイズが大きく、且つ軸比が大きく、磁性塗膜の角形比、配向性が高くなりやすい保磁力１３００〜１８００Ｏｅの針状形状を有する金属磁性粒子が一般的に用いられている。しかし、上述のように粒度分布の点では不十分であり、その改良も行われているが、紡錘状粒子に比較して相対的に粒度分布が広いことに依存して、粒子サイズが大きい割には耐候性が十分とは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような背景により、保磁力が１３００〜１８００Ｏｅの金属磁性粒子において、紡錘状粒子であって、分散性が良好（高角形比、高配向性）であり、優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備える金属磁性粒子が要求されている。
【００１２】
従来、紡錘状ゲータイト及び紡錘状金属磁性粒子に関して、特公平１―１８９６１号公報には、粒子サイズとその軸比を適当に選ぶことによって目的の保磁力を得て、低比表面積として塗料の粘度を低減させる技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性あるいは塗膜の角形比、配向性などは全く考慮されていない。
【００１３】
また、特開平９―２９５８１４号公報、特開平１０―２４５２３３号公報には、従来の針状の金属磁性粒子と同様に軸比を大きくする思想で、紡錘状金属磁性粒子において高い保磁力と優れた保磁力分布を得る技術が開示されているが、酸化安定性までは全く考慮されていない。なお、上記特開平１０―２４５２３３号公報には、紡錘状ヘマタイト粒子の結晶子サイズＤ１０４とＤ１１０の関係が特定範囲にある場合、塗膜の保磁力分布が優れることも記載されているが、出発原料であるゲータイト粒子の結晶子サイズとの関係までは言及されておらず、その加熱処理工程での粒子の焼結あるいは形状破壊の点で不十分である。
【００１４】
一方、特開平７―１２６７０４号公報、特開平８―１６５５０１号公報、特開平８―１６５１１７号公報には、ＣｏとＡｌを含有し微粒子で高保磁力である紡錘状金属磁性粒子を得る技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性については、特開平７―１２６７０４号公報では十分な検討がなされておらず、特開平８―１６５５０１号公報でも未だ十分とは言えるレベルではない。なお、特開平８―１６５１１７号公報には、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズＤ０２０とＤ１１０の比率が特定されているが、種晶粒子から表層粒子を形成する場合の成長性までは言及されていない。
【００１５】
また、金属磁性粒子の耐熱性については、特開昭５９―２０７０２４号公報には、示差熱曲線が８０℃まで変化しない金属磁性粒子が開示されており、粒子形状は定かでないがＡｌが７原子％含有のもので１３０℃のものが記載されている。同様に特開平２―１９１６１号公報では、着火温度が高いものでも高々１２１℃であり、耐熱性としては十分とは言えない。
【００１６】
更に、特開平１０―３３４４５５号公報には、金属磁性粒子中のＣｏ、Ａｌ、希土類元素量を特定範囲にすることにより優れたヘッド摺動特性と良好な保存性を有する磁気記録媒体を得る技術が開示されているが、出発原料であるゲータイト粒子の粒子サイズ、形状、粒度分布などの検討がなされておらず、保磁力、耐候性、分散性の点で十分な検討がなされていない。
【００１７】
前記紡錘状ゲータイト粒子においては、その粒度分布が優れるという特徴を保持しながら、上述の問題点、即ち、粒子サイズを大きくした状態で、保磁力を維持することを含めて、高角形比、高配向性を得るため、針状の金属磁性粒子と同様の思想で軸比を大きくする検討が行われているが、未だ十分なものが得られておらず、また、個々の特性に及ぼす効果あるいは影響についても十分な検討がなされているとは言えない。
【００１８】
そこで本発明は、粒度分布が優れるという特徴を持つ紡錘状金属磁性粒子において、針状金属磁性粒子の特徴である高分散性、及び塗膜中での高角形比、高配向性を有し、更に優れた粒度分布を有する紡錘状金属磁性粒子を得るに際して、従来考えられていた思想とは全く異なる思想で達成し、且つ、前記特性を有する金属磁性粒子を提供することを技術的課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上８原子％未満及びＡｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する平均長軸長０．１８〜０．３０μｍの紡錘状ゲータイト粒子であって、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．２２以下、平均短軸長０．０２５〜０．０４５μm 、平均軸比５〜１０であることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子を内容とする。
【００２０】
また、好ましい態様としては、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズ比Ｄ０２０／Ｄ１１０が１．８〜２．４であり、且つ該紡錘状ゲータイト粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５〜１．２０、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２〜１．１０である。
【００２１】
本発明の第２は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％、及び希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）である平均長軸長０．１７〜０．２８μｍの紡錘状ヘマタイト粒子であって、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．２０以下、平均短軸長０．０２２〜０．０３５μm 、平均軸比５〜１０、結晶子サイズ比Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０であることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子を内容とする。
【００２２】
本発明の第３は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％及び希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）である平均長軸長０．１５〜０．２５μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．３０以下、平均短軸長０．０１５〜０．０２５μｍ、平均軸比が５〜９であって、着火温度１３５℃以上、酸化安定性が１０％以下、保磁力が１３００〜１８００Ｏｅであることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を内容とする。
【００２３】
本発明の第４は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上８原子％未満のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の４０〜５０％の範囲で行い、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子の製造法を内容とする。
【００２４】
本発明の第５は、上記紡錘状ゲータイト粒子をＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）になるように、希土類元素換算で全Ｆｅに対して１〜５原子％の希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、且つ結晶子サイズＤ１０４がＤ１０４／ゲータイトＤ１１０として０．９〜１．１の範囲になるように非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子の製造法を内容とする。
【００２５】
本発明の第６は、上記紡錘状ヘマタイト粒子を還元性雰囲気中、４００〜７００℃の範囲内で加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の製造法を内容とする。
【００２６】
先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、平均長軸径が０．１８〜０．３０μｍであり、そのサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２２以下である。また、平均短軸径が０．０２５〜０．０４５μｍである。その形状は紡錘状であって、平均軸比（長軸径／短軸径）が５〜１０である。平均長軸径が０．１８μｍ未満では金属磁性粒子とした場合、保磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、０．３０μｍを超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．２２を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、高密度記録化も困難となる。また平均短軸径が０．０２５μｍ未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、０．０４５μｍを超えると目的とする保磁力が得られない。更に平均軸比が５未満では目的とする保磁力が得られず、一方、１０を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００２７】
また、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満では粒子が相対的に大きく、目的とする保磁力が得られず、一方、１５０ｍ2 ／ｇを超えると必要以上に保磁力が高くなり、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００２８】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上８原子％未満含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する。Ｃｏ含有量が０．５原子％未満では磁気的特性の向上効果がなく、８原子％以上となると粒子サイズの制御が困難となる。またＡｌ含有量が５原子％未満では焼結防止効果がなく、１０原子％を超えると特に飽和磁化が低下する。
【００２９】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子の結晶子サイズ比Ｄ０２０／Ｄ１１０は１．８〜２．４が好適である。また、結晶子サイズＤ０２０は２００〜２８０Å、Ｄ１１０は１００〜１４０Åがそれぞれ好適である。Ｄ０２０／Ｄ１１０が１．８未満の場合は加熱脱水時、もしくは加熱還元時の形状保持が不十分となり、得られた金属磁性粒子の塗料における分散性が低下し、保磁力分布も劣化する傾向がある。また、Ｄ０２０／Ｄ１１０が２．４を超える場合は、目的とする粒子サイズの金属磁性粒子は得られるが、目的とする保磁力のものが得られにくい傾向がある。
【００３０】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されており、該種晶部分及び該表層部分にＣｏが存在し、当該表層部分にのみＡｌが存在する。
【００３１】
前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成されるゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ2+の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、好ましくは、種晶粒子の内部中心から４０〜５０重量％の部分である。
【００３２】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５〜１．２０が好ましく、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２〜１．１０が好ましい。Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．２０を超え、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．１０を超える場合は、表層部分のゲータイト層が多くなり過ぎゲータイト粒子形状の制御が難しくなる。またＤ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５未満、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２未満の場合は、表層部分のＡｌ含有ゲータイト層が少なくなり、脱水加熱及び加熱還元の際の焼結防止効果が著しく低下する傾向がある。
【００３３】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子の粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは７５〜９５、より好ましくは８０〜９０である。また、表層部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは１０３〜１２５、より好ましくは１０６〜１２０である。種晶部分のＣｏの存在比率が７５未満で、表層部分のＣｏの存在比率が１２５を超える場合には、種晶部分のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、また、表層がＣｏリッチになり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなるとともに磁気特性が劣化する傾向がある。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超え、表層部分のＣｏの存在比率が１０３未満の場合には、種晶部分のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、表層部分のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎるため、表層のＣｏ合金化が巧くいかず、全体としては磁気特性が劣化する傾向がある。
【００３４】
前記表層部分とは、成長反応においてＡｌ化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒子の最表面からＦｅの５０〜６０重量％の部分である。また、Ａｌは表層部分にのみ存在し、その含有量は全Ｆｅに対して５〜１０原子％である。５原子％未満の場合にはメタル化の際、十分な焼結防止効果が得られない。また、１０原子％を超える場合には磁気特性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が発現し難くなる。
【００３５】
次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子の製造法について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって得られる。
【００３６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上８原子％未満のＣｏ化合物を添加し、酸化反応を全Ｆｅ2+の４０〜５０％の範囲で行うことによって得られる。Ｃｏ化合物の添加を全熟成期間の１／２を超える時期とすると、目的とする軸比、粒子サイズのゲータイト粒子が得られない。また、酸化反応が全Ｆｅ2+の４０％未満及び５０％を超える場合にも、目的とする軸比、粒子サイズのゲータイト粒子が得られ難くなる。
【００３７】
熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、通常、３０〜３００分間である。３０分未満、３００分を超えた場合には目的とする軸比のものが得られ難い。
非酸化性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。
【００３８】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００３９】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。この場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水酸化アルカリ水溶液の割合は好ましくは１０〜４０％（規定換算％）、より好ましくは１５〜３５％（規定換算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比が得られないことがありず、４０％を超える場合には、粒状マグネタイトが混在してくることがある。
【００４０】
炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。これらはそれぞれ単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００４１】
混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を超えると工業的に好ましくない。
【００４２】
第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００４３】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応におけるｐＨ値は、好ましくは８．０〜１１．５、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こす場合がある。また１１．５を越える場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られにくい。
【００４４】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。
酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは０．５〜３．５ｃｍ／ｓ、より好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである。０．５ｃｍ／ｓ未満では酸化速度があまりにも遅いため、粒状のマグネタイト粒子が混在し易く、一方、、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。
【００４５】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００４６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。Ｃｏ化合物の添加は、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。
【００４７】
Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５原子％以上８原子％未満である。０．５原子％未満の場合には、金属磁性粒子とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、８原子％以上の場合には、微細化し目的とする軸比、サイズのものが得られない。
【００４８】
ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は、通常、８．０〜１１．５、好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子とした場合に粒子同志の焼結を引き起こす場合がある。また１１．５を超える場合には、金属磁性粒子とした場合に目的とする粒度分布のものが得られない場合がある。
【００４９】
前記ゲータイト層の成長反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。
酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくしない場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的とする軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒子の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合はこの限りではない。
【００５０】
ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００５１】
ゲータイト層の成長反応において、Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００５２】
Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。尚、酸素含有ガスを通気した状態でＡｌ化合物を分割添加したり、連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十分な効果が得られない。
【００５３】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜１０原子％である。５原子％未満の場合には、メタル化の際十分な焼結防止効果が得られず、１０原子％を超える場合には、ゲータイト以外の粒子の生成も誘発し、磁気特性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が発現し難くなる。
【００５４】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子について述べる。
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子は、平均長軸径が０．１７〜０．２８μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２０以下である。また、平均短軸径が０．０２２〜０．０３５μｍである。その形状は紡錘状であって、軸比（長軸径／短軸径）が５〜１０である。平均長軸径が０．１７μｍ未満では金属磁性粒子とした場合、保磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、０．２８μｍを超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．２０を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、高密度記録化も困難となる。また平均短軸径が０．０２２μｍ未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、０．０３５μｍを超えると目的とする保磁力が得られない。更に軸比が５未満でも、目的とする保磁力が得られず、一方、１０を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００５５】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは３０〜７０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３５〜６５ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では本発明の粒子サイズでは加熱処理工程での焼結が既に生じており、サイズ分布が悪化し、金属磁性粒子のサイズ分布も悪化し、塗膜のＳＦＤも劣化する。一方、７０ｍ2 ／ｇを超えると加熱還元工程での焼結防止が不十分となり、金属磁性粒子のサイズ分布が悪化し、塗膜のＳＦＤも劣化する。
【００５６】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子は、Ｃｏは全Ｆｅに対して０．５原子％以上１０原子％未満含有し、Ａｌは全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有し、また、希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率（各々Ｆｅに対する原子％）が１．５〜５である。
【００５７】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子の結晶子サイズ比Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０である。また、結晶子サイズＤ１０４は１００〜１５０Å、Ｄ１１０は２００〜３００Åである。Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０未満の場合は脱水加熱時の粒子成長が過度に起こっており、短軸方向の成長と合わせて、粒度分布が悪化し、得られた金属磁性粒子の保磁力が低く、分散性も劣化する。またＤ１１０／Ｄ１０４が４．０を超える場合は、脱水加熱による結晶成長が不十分で、加熱還元時の形状保持効果が期待できず、保磁力が低下し、更に粒度分布も悪化する。
【００５８】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分とから形成されており、該種晶部分及び該中間層部分にＣｏが存在し、当該中間層部分にのみＡｌが存在し、且つ該最外層部分にのみ希土類元素が存在する。
なお、最外層には焼結防止効果の向上及び磁気調整のため、必要により補助的にその他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ，Ｎｉ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。ただし、多過ぎると金属磁性粒子とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００５９】
前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、種晶粒子の内部中心からＦｅの重量比率が４０〜５０重量％である。また、前記中間層部分とは、前記ゲータイト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、粒子表面の希土類元素化合物からなる最外層を除いた場合の最表面からＦｅの重量比率が５０〜６０重量％の部分である。
【００６０】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成する粒子の粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは７５〜９５、より好ましくは８０〜９０である。また、中間層部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して好ましくは１０３〜１２５、より好ましくは１０６〜１２０である。種晶部分のＣｏの存在比率が７５未満であり、中間層部分のＣｏの存在比率が１２５を超える場合には、種晶部分のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、また、中間層がＣｏリッチになり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなるとともに磁気特性が劣化する傾向がある。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超え、中間層部分のＣｏの存在比率が１０３未満の場合には、種晶部分のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、中間層のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎるため、表層部分のＣｏ合金化が巧くいかず、全体としては磁気特性が劣化する傾向がある。なお、必要に応じてＣｏを最外層に存在させた場合はその作用が異なり、全体的な還元速度の制御あるいは最表面の酸化安定性などに作用すると考えられる。一方、前記Ｃｏは粒子内部にＦｅ元素と同時に存在し、主に各層に存在するＦｅとの合金化に直接絡むものであるという点で重要と考えられる。
【００６１】
Ｃｏ化合物の含有量は、全Ｆｅに対して０．５原子％以上１０原子％未満である。０．５原子％未満の場合には、金属磁性粒子とした場合に磁気的特性の向上効果がなく、一方、１０原子％以上の場合には、還元速度の制御が難しくなり、形状破壊を招きやすい。
また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、全Ｆｅに対して５〜１０原子％である。５原子％未満の場合にはメタル化の際、十分な焼結防止効果が得られない。また１０原子％を超える場合には磁気特性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が発現し難くなる。
【００６２】
前記最外層部分とは、希土類化合物からなる。最外層部分に含有する希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜５原子％である。１原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒子とした場合にサイズ分布が劣化し、塗膜のＳＦＤも悪化する。５原子％を超える場合には著しい飽和磁化の減少が生じる。
【００６３】
なお、Ａｌ元素と希土類元素との比率は、Ａｌ／希土類元素として１．５〜５である。１．５よりも小さい場合は、金属磁性粒子とした場合十分な酸化安定性が得られ難く、５を超える場合は十分な耐熱性が得られず、着火温度が低くなり易い。
【００６４】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子の製造法について述べる。
本発明においては、前記した如く得られた紡錘状ゲータイト粒子を、加熱脱水処理に先立って焼結防止のために焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子表面を被覆処理しておく。
【００６５】
焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
その使用量は、全Ｆｅに対して好ましくは１〜５原子％である。１原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪化する。５原子％を越える場合には、著しく飽和磁化値が低くなる。
【００６６】
本発明においては、該紡錘状ゲータイトに含有されるＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（それぞれの元素の全Ｆｅに対する原子割合の比率）になるように希土類元素化合物を添加する。その比率が１．５未満の場合には金属磁性粒子とした時十分な酸化安定性が得られない。一方、５を超える場合には十分な耐熱性が得られないばかりか焼結防止効果のある希土類元素が少なくなり過ぎ、メタル化の際の形状保持効果が不十分となる。
【００６７】
なお、焼結防止効果の向上及び磁気調整のため、必要により補助的にその他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ，Ｎｉ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。ただし、多過ぎると金属磁性粒子とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００６８】
前記焼結防止剤等をあらかじめ被覆しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子が得られやすくなる。
【００６９】
前記焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲータイト粒子を、非還元性雰囲気下において６５０〜８００℃の範囲内で加熱処理を行うに際して、紡錘状ヘマタイト粒子の結晶子サイズＤ１０４がＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）として０．９〜１．１の範囲になるように加熱処理する。加熱処理温度が６５０℃未満では前記比率が０．９未満となりやすく、一方、８００℃を超えると前記比率が１．１を超えやすい。尚、Ｄ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）が０．９未満の場合は、金属磁性粒子とした場合、粒度分布が広がり塗膜のＳＦＤが劣化する。Ｄ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）が１．１を超える場合はヘマタイトでの形状破壊及び焼結が生じ、金属磁性粒子とした場合もそれを継承し粒度分布が広く、焼結体も存在し、塗膜とした場合は角形比、ＳＦＤともに劣化する。
【００７０】
また、Ｎａ2 ＳＯ4 といった不純物塩の除去のために加熱処理後のヘマタイト粒子を洗浄してもよい。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去を行うことが好ましい。
具体的には、陽イオン性不純物の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することができる。
【００７１】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子について述べる。
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、平均長軸径が０．１５〜０．２５μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．３０以下である。また、平均短軸径が０．０１５〜０．０２５μｍである。その形状は紡錘状であって、軸比（長軸径／短軸径）が５〜９である。平均長軸径が０．１５μｍ未満では保磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、０．２５μｍを超えると本発明の軸比の範囲で、目的とする保磁力が得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．３０を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、また、塗膜のＳＦＤも劣化し、高密度記録化が困難となる。また平均短軸径が０．０１５μｍ未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、０．０２５μｍを超えると目的とする保磁力が得られない。更に軸比が５未満でも、目的とする保磁力が得られず、塗膜の角形比、配向比ともに劣化する。一方、９を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性、耐熱性が劣化する。
【００７２】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、比表面積が好ましくは３０〜６０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３５〜５５ｍ2 ／ｇである。比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では加熱還元工程での焼結が既に生じており、塗膜の角形比が向上し難く、一方、６０ｍ2 ／ｇを超えると塗料中の粘度が高くなり過ぎ、分散し難くなるので好ましくない。
【００７３】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満含有する。また、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する。また、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５である。それぞれの限定の理由は紡錘状ヘマタイト粒子の場合と同じである。
【００７４】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下における促進経時試験の１週間後における飽和磁化（σｓ）の酸化安定性（Δσs ）が絶対値として１０％以下、好ましくは８％以下であり、着火温度が１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上である。
【００７５】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、保磁力Ｈｃが１３００〜１８００Ｏｅ、好ましくは１３５０〜１７５０Ｏｅである。また、飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇである。
【００７６】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子の結晶子サイズＤ110 は、１３０〜１８０Å、好ましくは１４０〜１７０Åである。
【００７７】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、５ｋＯｅ磁場配向での塗膜特性における角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が好ましくは０．８４以上、より好ましくは０．８５以上、配向性（ＯＲ）が好ましくは２．８以上、より好ましくは２．９以上、保磁力分布（ＳＦＤ）が好ましくは０．５３以下、より好ましくは０．５２以下である。また、３ｋＯｅ磁場配向での塗膜特性における角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８３以上、配向性（ＯＲ）が好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、保磁力分布（ＳＦＤ）が好ましくは０．５４以下、より好ましくは０．５３以下である。
【００７８】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、塗膜特性における耐候性（ΔＢｍ）は、５ｋＯｅ磁場配向の塗膜で８％以下、好ましくは６％以下である。
【００７９】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の製造法について述べる。
本発明においては、前記本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を加熱還元することによって鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を得ることができる。
加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす場合がある。
【００８０】
加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
各粒子の平均長軸径、短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、標準偏差も同時に求め、その標準偏差を平均長軸径で除した値をサイズ分布として示した。
【００８２】
粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８３】
粒子の各結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８４】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）
【００８５】
鉄を主成分とする金属磁性粒子の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯｅで測定した。
【００８６】
紡錘状ゲータイト粒子及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、測定した。
【００８７】
磁性塗膜は下記の成分を１００ｃｃのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、３ｋＯｅと５ｋＯｅの２水準の磁場中で乾燥させることにより得た。
３ｍｍφスチールボール ８００重量部
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子 １００重量部
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ２０重量部
シクロヘキサノン ８３．３重量部
メチルエチルケトン ８３．３重量部
トルエン ８３．３重量部
得られた磁性塗膜について磁気特性を測定した。
【００８８】
粉体の飽和磁化値（σｓ）の酸化安定性（Δσｓ）及び磁性塗膜の飽和磁束密度（Ｂｍ）の酸化安定性（ΔＢｍ）は、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜を一週間静置する促進経時試験の後、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ' 及びＢｍ' との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍで除した値、即ち、Δσｓ、ΔＢｍとしてそれぞれ算出した。
【００８９】
粉体の着火温度は、「ＴＧ／ＤＴＡ測定装置ＳＳＣ５１００ＴＧ／ＤＴＡ２２」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００９０】
以下の方法により、紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び紡錘状金属磁性粒子粉末を製造し、上記した方法で各種特性、物性を測定又は算出した。
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を１９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２７．５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを空塔速度２．２０ｃｍ／ｓで通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ2+として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７２５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分間熟成した後、Ｃｏ2+１．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で５原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間３０分間熟成（Ｃｏ添加時期の全熟成時間に対する比率１０％）した後、空気を空塔速度１．５０ｃｍ／ｓで通気してＦｅ2+の酸化率４０％まで酸化反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。
なお、Ｆｅ2+の酸化率４０％まで酸化させたゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液を分取し、希薄な酢酸水溶液ですばやく洗浄、濾過、水洗を行って得られたゲータイト種晶粒子について組成分析を行ったところ、Ｆｅが５４．００重量％、Ｃｏが２．４５重量％であった。また、結晶子サイズＤ０２０（種晶粒子）は２４５Å，Ｄ１１０（種晶粒子）は１２５Åであった。
【００９１】
次いで、空気の通気量を空塔速度２．３０ｃｍ／ｓに増加させた後、Ａｌ3+１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の速度で添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気伝導度６０μＳ／ｃｍまで水洗を行ってプレスケーキとした。
【００９２】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られたゲータイト粒子の粒子形状は図１の透過型電子顕微鏡写真に示されるように紡錘状を呈しており、ＢＥＴ比表面積が１３５．４ｍ2 ／ｇ、平均長軸径が０．２７５μｍ、σ（標準偏差）が０．０４５９μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１６７、平均短軸径が０．０３９３μｍ、軸比が７．０で樹枝状粒子が全く存在していないものであり、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズＤ０２０は２６２Å、Ｄ１１０は１３１Åであり、その比率Ｄ０２０／Ｄ１１０は２．０であった。更に、紡錘状ゲータイト粒子に対する種晶粒子の結晶子サイズとの関係は、Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０７、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０５であった。
また、Ｆｅが５１．５重量％、Ｃｏが２．７２重量％、Ａｌが１．９９重量％であり、ゲータイト種晶粒子の分析値との比較により、種晶部分のＣｏ含有量は種晶部分のＦｅに対して４．３０原子％であり、種晶部分におけるＣｏの存在比率は、粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、８６．０であり、また、表層部分のＣｏの存在比率は、計算により１０９．３であった。なお、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。また、Ａｌは表層部分にのみ存在していた。
【００９３】
次いで、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子１０００ｇ（Ｆｅとして９．２２ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを４０Ｌの水中に十分に分散させた後、１２１．２ｇの硝酸ネオジム６水塩を含む硝酸ネオジム水溶液２Ｌ（前記ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対しＮｄとして３原子％に該当する。）を添加し、攪拌し、次いで濃度２５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添加してｐＨ９．５に調整した後、フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＮｄ化合物が被覆されたゲータイト粒子成型物を得た。該粒子成型物を粉砕して得られたゲータイト粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３原子％であり、ＡｌとＮｄの比はＡｌ／Ｎｄ（それぞれ全Ｆｅに対する原子％）として２．６７であった。また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｎｄは最外層部分にのみ存在していた。
【００９４】
上記Ｎｄ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子を該粒子のＤ１１０の大きさに対して、得られる紡錘状ヘマタイト粒子のＤ１０４がＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト粒子）として０．９〜１．１の範囲になるように、空気中７３０℃で加熱脱水してＮｄ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からなる紡錘状ヘマタイト粒子を得た。
【００９５】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子は、図２の透過型電子顕微鏡写真に示されるように平均長軸径０．２４１μｍ、σ（標準偏差）が０．０４３４μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８０、平均短軸径が０．０３０９μｍ、軸比７．８、ＢＥＴ比表面積４８．５ｍ2 ／ｇであり、また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３原子％であり、Ａｌ／Ｎｄは２．６７であった。更に、結晶子サイズＤ１０４は１３０Åであり、ゲータイト粒子のＤ１１０に対する比率はＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト粒子）として０．９９であった。また、Ｄ１１０は２８５Åであり、その比率Ｄ１１０／Ｄ１０４は２．１９であった。
【００９６】
このＮｄ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子１００ｇを内径７２ｍｍの固定層還元装置に投入し、毎分３５ＬのＨ2 ガスを通気し、還元温度４８０℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて７０℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しながら酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。
【００９７】
得られたＣｏ、Ａｌ及びＮｄを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子は、図３の透過型電子顕微鏡写真に示されるように平均長軸径０．１７８μｍ、σ（標準偏差）０．０４５６μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．２５６、平均短軸径０．０２３４μｍ、軸比７．６、ＢＥＴ比表面積が４２．１ｍ2 ／ｇ、Ｘ線結晶粒径のＤ110 が１５８Åの粒子からなり、紡錘形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３原子％であり、Ａｌ／Ｎｄの比率は２．６７であった。 また、この紡錘状金属磁性粒子の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１５４０Ｏｅであり、飽和磁化σｓが１２８．８ｅｍｕ／ｇ、角形比（σｒ／σｓ）が０．４９８、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが絶対値として４．９％（実測値−４．９％）であり、着火温度が１５３℃であった。また、シート特性は、配向磁場５ｋＯｅの場合は、シートＨｃが１４７０Ｏｅ、シート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３５２７Ｇ）が０．８７２、シートＯＲが３．３９、シートＳＦＤが０．４７６、ΔＢｍが３．４％（実測値−３．４％）であった。また、配向磁場３ｋＯｅの場合は、シートＨｃが１４６２Ｏｅ、シート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３４３８Ｇ）が０．８６３、シートＯＲが３．２７、シートＳＦＤが０．４９３、ΔＢｍが３．５％（実測値−３．５％）であった。
【００９８】
【作用】
従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子の出発原料としての紡錘状ゲータイト粒子の形状等を改善するために、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなかでもＣｏは、金属磁性粒子としたときに鉄との固溶を形成し、磁化を大きくし、その保磁力Ｈｃを高める働きがあることが知られている。
【００９９】
一方、それらの元素の紡錘状ゲータイト粒子の生成反応における働きは、Ｃｏを固溶させた場合には、微粒子が得られるとともに粒子の短軸方向の粒径が小さいことに起因して、軸比も適度に大きいゲータイト粒子が得られることが知られている。
【０１００】
そこで、本発明者らは紡錘状ゲータイト生成反応におけるＣｏの働きを詳細に調べた結果、Ｃｏを熟成時期に添加する場合、その添加時期を全熟成時間の１／２以内にＣｏを添加し、空塔速度を適切に制御することにより、粒子の短軸径を大きくし、軸比も比較的低下させることが可能であることを見出し、更に、この紡錘状ゲータイト粒子を金属磁性粒子とし塗膜とした場合、その角形比、配向性が飛躍的に向上することを見出した。
【０１０１】
出発原料である紡錘状ゲータイト粒子の短軸径が大きく、軸比が比較的小さいのにも関わらず、金属磁性粒子での塗膜の角形比、配向性が優れている理由としては、紡錘状ゲータイト粒子の種晶粒子の各結晶面（Ｄ０２０，Ｄ１１０）の成長性に対して、表層粒子を形成した後の各結晶面の成長性が異なり、また、そのＤ０２０／Ｄ１１０が１．８〜２．４であることに加えて、短軸径が大きく、軸比が比較的小さいことに起因して、金属磁性粒子とする際の加熱処理及び加熱還元での焼結防止性が非常に優れ、形状破壊が効果的に抑制されたともの考えている。
【０１０２】
また、本発明者らは焼結防止性能の観点から、加熱還元の前の加熱処理について鋭意検討を重ねた結果、出発原料である紡錘状ゲータイト粒子のＤ１１０面と得られる紡錘状ヘマタイト粒子のＤ１０４面の結晶子サイズとの関係がＤ１０４／Ｄ１１０（ゲータイト）として０．９〜１．１の範囲内である場合にのみ、紡錘状金属磁性粒子とし塗膜とした場合、高角形比、高配向性、低保磁力分布を示すことを見出した。
【０１０３】
紡錘状ゲータイト粒子から紡錘状ヘマタイト粒子への特定の結晶面の成長比率を規定することによって、塗膜での高角形比、高配向性、低保磁力分布を示すことの理由としては、得られた紡錘状ヘマタイト粒子は特定の結晶サイズ比率を有していること（Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０）に加えて、加熱処理における紡錘状ヘマタイト粒子の結晶成長が還元速度を適度に制御でき得る結晶子サイズであり、還元時の焼結防止を効果的に行うとともに、形骸粒子を超えて必要以上に過度に成長していない範囲にあるため、加熱処理での焼結及び形状破壊が非常に少なくなったと考えている。
【０１０４】
更に、本発明者らはＡｌと希土類元素との比率を検討した結果、Ａｌ／希土類元素が１．５〜５の範囲の場合に、金属磁性粒子での酸化安定性が優れることに加えて、着火温度が非常に優れることを見出した。その理由は定かでないが、これらの元素は主に酸化物として金属磁性粒子の最表層を形成すると考えられ、希土類元素よりＡｌの方が酸化物の被膜としては経時変化による酸化防止効果が高いが、熱に対してはやはり酸化物として非常に安定な希土類元素が強いと考えられ、その両方の利点を生かす最適な組成にあるのではないかと推定している。
【０１０５】
上述のように、紡錘状であっても、従来の考え方とは全く異なる思想で短軸径を大きく、比較的低軸比とし、且つ焼結防止効果を各熱処理工程で最大限に発揮させることにより、保磁力を維持しながら、粒度分布に優れ、樹枝状粒子が混合しておらず、しかも、Ａｌと希土類元素を特定の比率にすることにより、優れた酸化安定性、着火温度を兼ね備えた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子を得ることができ、得られた前記金属磁性粒子とスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂とにより塗料化を行った場合、塗膜特性である角形比、配向性が低磁場でも向上し、また、保磁力分布も優れており、加えて耐候性をも良好とできることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０１０６】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【０１０７】
実施例１〜５、比較例１〜３：＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
紡錘状ゲータイト粒子の生成条件、即ちゲータイト種晶粒子生成反応の条件及び成長反応の条件を表１、表２に示すように種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子の諸特性を表３に示す。
図４に実施例５によって得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真を示した。
【０１０８】
比較例１
特開平１０−２４５２３３号公報の実施例２記載の方法で得たゲータイト粒子の諸特性を表３に示す。また、得られたゲータイト粒子は図７の透過型電子顕微鏡写真に示す。得られたゲータイト粒子の軸比は１３を超える大きなものであり、サイズ分布が不良であった。また、種晶粒子に対する表層のゲータイト層の成長性も異なり、Ｄ０２０／Ｄ１１０の結晶子サイズ比も１．８未満であった。
【０１０９】
比較例２
ゲータイト粒子の生成反応は、Ｃｏ添加時期を全熟成時間の１／２以上とし、空気通気空塔速度を変化させた以外は、発明の実施の形態と同様にして行った。得られたゲータイト粒子は軸比が５未満でありサイズ分布が不良となった。
【０１１０】
比較例３
ゲータイト粒子の生成反応は、Ａｌ含有量を１２原子％になるように添加した以外は、発明の実施の形態と同様にして行った。得られたゲータイト粒子は比表面積が１６０ｍ2 ／ｇを超えるものとなった。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例６〜１０、比較例４〜１０：＜紡錘状ヘマタイト粒子の製造＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた紡錘状ゲータイト粒子を用い、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子を得た。その製造条件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子の諸特性を表５に示した。
図５に実施例１０で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１５】
比較例４は特開平１０―２４５２３３号公報の実施例２記載の方法に従った。得られたヘマタイト粒子は、１２以上の軸比を有し、サイズ分布が不良であり、且つゲータイトのＤ１１０に対するＤ１０４の比が１．１を超え、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比も２．０未満であった。尚、図８に得られたヘマタイト粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１６】
比較例５は発明の実施の形態と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子は軸比が５未満であり、サイズ分布が不良となった。また、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比が２．０未満であった。
【０１１７】
比較例６は発明の実施の形態と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子は比表面積が７０ｍ2 ／ｇを超える大きなものであり、且つＤ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比が２．０未満であった。
【０１１８】
比較例７は本発明の実施例１で得られたゲータイト粒子を使用し、Ｎｄ含有量を６．０原子％になるように添加した以外は実施例６と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子のＡｌ／希土類の比率が１．５未満であった。
【０１１９】
比較例８は本発明の実施例２で得られたゲータイト粒子を使用し、Ｙ含有量を１．５原子％になるように添加した以外は実施例７と同様にして行った。得られたヘマタイト粒子のＡｌ／希土類の比率が５．０を超えるものであった。
【０１２０】
比較例９は本発明の実施例４で得られたゲータイト粒子を使用し、実施例９と同様にＮｄ，Ｃｏを添加し、加熱脱水温度を変化させて行った。得られたヘマタイト粒子は比表面積が非常に大きく、ゲータイトのＤ１１０に対するＤ１０４の比が０．９未満であり、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比も４．０を超えるものであった。
【０１２１】
比較例１０は前記本発明の実施例４で得られたゲータイト粒子を使用し、実施例９と同様にＮｄ，Ｃｏを添加し、加熱脱水温度を変化させて行った。得られたヘマタイト粒子はサイズ分布が不良であり、ゲータイトのＤ１１０に対するＤ１０４の比が１．１を超え、Ｄ１１０／Ｄ１０４の結晶子サイズ比も２．０未満であった。
【０１２２】
【表４】
【表５】
実施例１１〜１５、比較例１１〜１７：＜鉄を主成分とする金属磁性粒子の製造＞
上記実施例６〜１０及び比較例４〜１０で得られた紡錘状ヘマタイト粒子を被処理粒子として用い、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱温度、加熱還元工程における還元温度を種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様の方法で鉄を主成分とする金属磁性粒子を得た。この時の還元条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子の諸特性を表６、及び磁性塗膜とした場合の諸特性を表７に示す。
図６に実施例１５で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
図９に比較例１１で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１２５】
比較例１１は特開平１０―２４５２３３号公報の実施例２記載の方法に従った。
【０１２６】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子及び紡錘状ヘマタイト粒子は、粒度が均整であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな短軸径で適切な軸比を有し、且つ種晶部分と表層部分の結晶成長性が異なる粒子からなり、加えて紡錘状ヘマタイト粒子は特定の結晶子サイズ比率及びゲータイト粒子の結晶子サイズに対する成長比率を特定の値にすることにより、加熱処理、加熱還元の両工程での形状破壊が効果的に抑制され、またＡｌ／希土類の比率が特定された粒子であることにより、該紡錘状ゲータイト粒子又は該紡錘状ヘマタイト粒子を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子は、前出実施例に示した通り、粒度が均整であり、樹枝状粒子が混在しておらず、低磁場でも分散性が良好（高角形比、高配向性）であって、優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備えることから高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図２】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図３】発明の実施の形態で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図４】実施例５で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図５】実施例１０で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図６】実施例１５で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図７】比較例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図８】比較例４で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図９】比較例１１で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
Claims (7)
- Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上８原子％未満及びＡｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する平均長軸長０．１８〜０．３０μｍの紡錘状ゲータイト粒子であって、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．２２以下、平均短軸長０．０２５〜０．０４５μm 、平均軸比５〜１０であることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子。
- 紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズ比Ｄ０２０／Ｄ１１０が１．８〜２．４であり、且つ該紡錘状ゲータイト粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比Ｄ０２０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ０２０（種晶粒子）が１．０５〜１．２０、Ｄ１１０（紡錘状ゲータイト粒子）／Ｄ１１０（種晶粒子）が１．０２〜１．１０である請求項１記載の紡錘状ゲータイト粒子。
- Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％、及び希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）である平均長軸長０．１７〜０．２８μｍの紡錘状ヘマタイト粒子であって、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．２０以下、平均短軸長０．０２２〜０．０３５μm 、平均軸比５〜１０、結晶子サイズ比Ｄ１１０／Ｄ１０４が２．０〜４．０であることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子。
- Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上１０原子％未満、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％及び希土類元素を全Ｆｅに対して１〜５原子％含有し、且つＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）である平均長軸長０．１５〜０．２５μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸長）が０．３０以下、平均短軸長０．０１５〜０．０２５μｍ、平均軸比が５〜９であって、着火温度１３５℃以上、酸化安定性が１０％以下、保磁力が１３００〜１８００Ｏｅであることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子。
- 炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期間の１／２以内の時期に全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上８原子％未満のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の４０〜５０％の範囲で行い、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子の製造法。
- 請求項１又は２記載の紡錘状ゲータイト粒子をＡｌ／希土類元素の比率が１．５〜５（各々Ｆｅに対する原子％）になるように、希土類元素換算で全Ｆｅに対して１〜５原子％の希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、且つ結晶子サイズＤ１０４がＤ１０４／ゲータイトＤ１１０として０．９〜１．１の範囲になるように非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で加熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子の製造法。
- 請求項３記載の紡錘状ヘマタイト粒子を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の製造法。
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