KR20010020864A - 스핀들형 고에타이트 입자, 스핀들형 헤마타이트 입자,스핀들형 자철계 합금 입자, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
총 Fe 기준으로 0.5 원자% 이상 8 원자% 미만인 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자 %의 Al을 포함하고, 0.18 내지 0.30μm의 평균 장축 지름, 및 0.22이하인 입자크기(표준 편차/평균 장축 지름), 0.025 내지 0.045μm의 평균 단축 지름, 및 5 내지 10의 평균 아스펙트비를 갖는 스핀들형 고에타이트 입자가 개시되어 있다. 스핀들형 헤마타이트 입자 및 스핀들형 자철계 합금 입자가 또한 개시되어 있으며, 상기 고에타이트 입자로부터 만들어진다. 본 발명의 스핀들형 고에타이트 입자는 우수한 분산성(높은 직각도 및 높은 배향도)을 가지며, 내후성 및 보자력 분포에서 모두 우수하여, 하우스홀드 DAT, 8mm, Hi-8 테이프, 비지니스용 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 플로피 디스크로서 유용한 스핀들형 자철계 합금 입자를 제공한다.
Description
본 발명은 균일한 입자 크기, 더 큰 단축 지름, 및 적절한 아스펙트비를 가지며, 매우 우수한 소결방지 성능을 갖는 스핀들형 자기 고에타이트 입자 및 스핀들형 헤마타이트 입자, 및 출발물질로서 상기 스핀들형 헤마타이트 입자로부터 얻어지고, 우수한 분산성(높은 직각도(squareness) 및 높은 배향도), 우수한 내후성 및 보자력 분포를 가지며, 하우스홀드 DAT, 8mm, Hi-8 테이프, 비지니스용 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 플로피 디스크에 바람직하게 사용할 수 있는 스핀들형 자철계 합금 입자에 관한 것이다.
하우스홀드 DAT, 8mm, Hi-8 테이프, 비지니스용 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 플로피 디스크와 같은 오디오, 비디오, 및 컴퓨터에서 장기간 기록하는 소형 및 경량의 자기 기록 및 재생 디바이스가 최근 현저하게 진보해왔다. 특히, 영상 테이프 녹화기(VTR)는 빠르고 널리 보급되어 있으며, 특히 아날로그에서 디지털 시스템으로의 교체가 시도된 장기간 기록용의 소형 및 경량 VTR이 빠르게 발전되고 있다. 이러한 발전과 함께, 자기 테이프와 같은 자기기록 매체는 고성능 및 고기록 밀도, 및 기록에서의 향상된 신뢰성을 요구한다.
자기 기록 매체는 고화질, 더 높은 출력 특성, 및 특히 주파수 특성의 향상을 요구하며, 이러한 목적으로 잔류 자속밀도(Br), 보자력, 분산성, 패킹특성, 자기 테이프의 표면 평활성, 및 S/N비의 향상을 요구한다.
자기 기록 매체의 이러한 특성은 자기 기록 매체에 사용되는 자기 입자와 밀접한 관련을 갖는다. 최근에, 자철계 합금 입자는 종래의 산화철 자기 입자보다 더 우수한 보자력 및 포화자화(saturation magnetization)로 인하여 주목을 받고 있으며, 디지털 오디오 테이프(DAT), 8-mm 비디오 테이프, Hi-8 테이프, 비지니스용 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 플로피 디스크와 같은 자기 기록 매체로서 실용적으로 사용하기 위해 만들어진다. 그러나 상기 자철계 합금 입자는 특성 향상에 대한 강한 요구를 또한 받고 있다.
자기 기록 매체의 특성은 다음과 같이 상세히 설명된다: 비디오 자기 기록 매체와 같은 고화질을 이루기 위해, S/N비 및 비디오 주파수 특성의 향상이 요구된다. 이러한 향상을 위해, 코팅물질에 있는 자기 입자의 분산성, 코팅 막에서의 배향도, 및 패킹 특성의 향상, 및 자기 기록 매체의 표면 평활성의 향상이 중요하다. 비디오 주파수 특성을 향상시키기 위해, 자기 기록 매체의 보자력이 높을 뿐만 아니라, 잔류 자속밀도가 커야 하며, 추가로, 자기 기록 매체의 S.F.D.(스위칭 필드 분포), 즉 보자력 분포가 작아야 한다. 부가적으로, 극한 환경에서 사용해도 자기 기록 매체의 신뢰성 또는 특성이 여전히 보장되는, 반복 구동능력, 즉 지속력의 향상이 또한 중요하다.
상기 자철계 합금 입자는 분산성 및 내후성을 위하여 더 큰 입자크기를 갖는 것이 바람직하며, 직각도에 대한 더 높은 아스팩트 비 및 코팅막의 형성에서의 배향도를 갖는 것이 바람직하다. 반면, 더 작은 크기의 입자를 갖는 것은 표면 평활성 및 노이즈의 관점에서 볼 때 바람직하지만, 입자 크기가 감소할수록, 입자는 거의 분산성이 없으며, 내후성이 열화된다. 포화자화의 관점으로부터, 분자크기의 우수한 분포를 갖는 더 큰 입자크기를 갖는 것이 바람직하지만, 입자가 필요이상으로 크다면, 보자력은 감소되는 경향이 있으며, 따라서, 자철계 합금입자의 아스펙트비를 증가시킴으로써 보자력을 유지시키는 것이 필요하다.
일반적으로, 자철계 합금 입자의 제조를 위해, 출발물질로서 고에타이트 입자, 고에타이트 입자를 열건조함으로써 얻은 헤마타이트, 또는 불균일 비철금속을 이들 입자에 첨가함으로써 만들어진 입자는, 필요하다면, 비환원성분위기에서 열처리된 후, 자철계 합금 입자를 형성하기 위해 환원분위기에서 열환원된다. 이러한 프로세스동안, 출발물질로서 고에타이트 입자의 크기 및 모양을 적절하게 조절하고, 가열 및 환원과 같은 열처리로 인한 입자의 용해, 또는 단일 입자의 변형 및 파괴를 막는 것이 필요하며, 이로 인해 출발물질로서의 고에타이트 입자의 모양 및 크기는 결과적인 자철계 합금 입자에 의해 유지되고 유전된다.
형태학적으로, 출발물질로서, 염기로서 수산화알칼리로부터 얻어진 침상의 고에타이트, 및 염기로서 탄산 알칼리로부터 얻어진 스핀들형 고에타이트 입자인 두가지 종류의 고에타이트 입자가 있다. 더 큰 아스펙트비를 갖는 것으로 특징화될 수 있는 침상형 고에타이트 입자는 일반적으로 쉽게 얻을 수 있지만, 입자 입도분포에서 스핀들형 입자보다 우수하지 못하고, 작은 입자크기로 만들어지는 것이 어렵다는 문제가 있다. 입자 입도분포는 주요입자의 균일성의 표시이므로, 자철계 합금 입자의 보자력분포 또는 이들의 내후성, 즉 산화 안정도(oxidation stability)에 밀접하게 관련된다. 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제5-98321호는 상대적으로 큰 아스펙트비, 큰 보자력, 및 큰 포화자화를 갖는 미세 침상 입자를 얻는 기술을 개시하고 있지만, 자철계 합금 입자의 산화안정도 및 내열성, 및 이것으로부터의 자기코팅막의 내후성이 충분하게 검토되지 못했다.
반면, 스핀들형 고에타이트 입자는 큰 아스펙트비를 갖도록 하는 것이 어렵기는 하지만, 일반적으로 입자입도분포에서 우수한 특징을 가지며, 입자 크기가 증가한다면, 자철계 합금 입자의 보자력은 침상 입자와 비교했을 때 낮으므로, 보자력은 보통 입자크기가 감소함으로써 유지될 수 있다. 결과로서, 입자크기가 상대적으로 작기 때문에, 코팅물질에 있는 입자의 분산성이 좋지 않고, 추가로, 낮은 아스펙트비로 인하여 코팅막의 배향도 및 직각도가 낮으며, 우수한 입자 입도분포에도 불구하고 작은 입자크기로 인하여 코팅막의 내후성이 충분하지 못하다는 문제가 있다. 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제5-62166호에는 스핀들형 자철계 합금 입자의 아스펙트비를 크게한다는 착상을 근거로 하여, 보자력을 보장하고 분산성을 향상시키는 기술이 개시되어 있지만, 자철계 합금 입자의 산화 안정도 및 자철계 합금 입자의 자기 코팅 막의 내후성은 고려되지 않았다.
상기 이유로, 하우스홀드 DAT, 8mm 비디오 테이프, Hi-8 테이프, 비지니스용 VTR 테이프, 컴퓨터 테이프 또는 플로피 디스크와 같은 오디오, 비디오 및 컴퓨터에 있는 자기 기록 및 재생 디바이스용 매체에서 사용된 자철계 합금 입자는 일반적으로 자기 코팅막에 있는 자철계 합금 입자의 큰 입자크기, 큰 아스펙트비, 및 큰 직각도 및 배향도를 가진 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)를 갖는 침상형 자철계 합금 입자를 사용하여 만들어진다. 그러나, 이들 입자는 상기된 바와 같이, 입자입도분포 관하여 충분하지 못하고, 이들 특징의 향상에 대해 시도되고 있지만, 스핀들형 입자의 것과 비교시 상대적으로 넓은 입자입도분포로 인하여, 더 큰 입자크기를 갖는다고 해도 침상자기입자의 내후성이 충분하지 못하다.
열환원장치의 열환원단계에 사용시, 출발물질을 파우더 형태로 열환원시키는 유동화시키는 동안 출발물질을 열환원하는 유동상환원장치, 출발물질을 과립모양으로 만들고 고정상으로 형성한 후 출발물질을 열환원하는 고정상환원장치, 및 그 안에 형성된 고정상을 갖는 층을 전달하는 전달층 환원장치가 알려져 있다.
자철계 합금 입자에 대한 증가된 요구를 수행하는 대량생산 기술에 대한 요구증가에 있어서, 수소 등과 같은 환원가스의 더 큰 흐름과 무관하게 산란하는 입자에 구속되지 않는 대량생산 가능 고정상을 갖는 (전달 층을 포함한) 장치가 산업적 경제적으로 매우 유용하다.
그러나, 열환원이 고정상을 형성함으로써 수소가스분위기중으로 수행된다면, 수증기의 부분압력은 고정상의 하부 부분에 있는 빠른 환원에 의해서 증가되고, 층의 하부 부분과 비교했을 때, 입자모양의 파괴 및 단축의 과잉성장이 층의 상부 부분에서 발생되기 때문에, 층의 하부 부분과 상부 부분 사이의 입자특성에 있어 차이가 야기되며, 균일한 특징을 갖는 자철계 합금 입자를 얻기가 어려워진다.
일반적으로, 출발물질로서 입자의 용해, 단일입자의 변형 및 파괴가 방지되어, 출발물질로서 고에타이트 입자의 크기 및 모양, 또는 헤마타이트이 유지되고, 결과적인 자철계 합금 입자로 계승되는 것이 필요하다. 모양이 파괴된 자철계 합금 입자는 환원으로 인하여 높은 보자력을 얻을 수 없고, 모양에서 있어서 비등방성 및 입자입도분포가 낮아진다. 더우기, 자기기록매체의 생산에 있어서, 바인더 수지로 이들을 반죽 및 분산하는 단계에서 입자사이의 힘의 증가로 인하여, 또는 자기 결합력의 증가에 의하여, 입자의 분산성이 낮아지고, 자기 코팅막에서의 이들의 직각도가 낮아지기 때문에, 우수한 SFD를 갖는 자기 기록 매체를 얻을 수 없다.
따라서, 입자모양의 파괴가 가능한한 방지되고, 동시에 고정상의 상부 및 하부에서의 자철계 합금 입자의 특성이 균일한 열환원방법이 강하게 요구되고 있다.
고정상에 형성함으로써 강한 보자력 및 균일한 특성을 갖는 자철계 합금 입자를 얻는 방법으로서, 침상 자철석이, 특정 수증기가 350 내지 550℃의 온도범위에서의 환원에 따라서, 환원초기단계에서 도입되는 동안 350℃ 미만의 온도에서 환원됨으로써 얻어지는 방법(일본특허출원공개번호(KOKAI) 제4-224609호), 수소가스의 가스 공탑속도가 특정범위로 조절되는 열환원 방법(일본특허출원공개번호(KOKAI) 제54-62915호), 및 환원될 물질이 가스를 통과시킬 수 있는 벨트로 연속적으로 전송하고 가스 통로 반응기에 제공되며, 수소가스가 수직방향으로 통과되는 동안 그 물질이 열환원되는 방법(일본특허출원공개번호(KOKAI) 제6-93312호)이 공지되어 있다.
위의 배경설명에서, 자철계 합금 입자내에 형성된 고정상을 갖는 장치를 사용함으로써 균일한 특성을 가지며, 분산성(높은 직각도, 높은 배향도)에서 우수하고, 내후성, 및 보자력 분포에서 우수하며, 바람직하게 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)의 보자력을 갖는 자철계 합금 입자의 제조가 요구된다.
종래, 스핀들형 입자 고에타이트 및 스핀들형 자철계 합금 입자에 관하여, 일본특허공보(KOKOKU) 제1-18961호는 입자 크기 및 아스펙트비를 적절하게 선택함으로써 바람직한 보자력을 얻고, 코팅 물질내에 입자의 점성도를 감소시키도록 비표면적이 환원되는 기술이 개시되어 있으나, 자철계 합금 입자의 산화안정도 및 코팅막에 있는 자철계 합금 입자의 직각도 및 배향도는 고려되어 있지 않다.
종래의 침상 자철계 합금 입자의 경우에 흔히 있는 일이지만, 아스펙트비를 증가시킨다는 견지와 함께, 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제9-295814호 및 제10-245233호는 스핀들형 자철계 합금 입자에서 높은 보자력 및 우수한 보자력 분포를 얻는 기술이 개시되어 있으나, 산화안정도는 고려되어 있지 않다. 위의 일본특허출원공개번호(KOKA I) 제10-245233호는 스핀들형 헤마타이트 입자의 미세결정 (crystallite) 크기(D104, D110) 사이의 관계가 특정범위내에서 코팅막에 있는 자철계 합금 입자의 보자력 분포가 우수한 것을 개시하고 있으나, 출발물질로서 고에타이트 입자의 미세결정크기와의 관계가 언급되어 있지 않고, 이러한 종래 기술은 열처리단계에서의 입자의 소결에 관하여 또는 입자모양의 파괴에 있어서 불만족스럽다.
일본특허출원공개번호(KOKAI) 제7-126704호, 제8-165501호 및 제8-165117호는 Co 및 Al을 포함한 높은 보자력을 갖는 미세 스핀들형 자철계 합금 입자를 얻는 기술을 개시하고 있으나, 자철계 합금 입자의 산화 안정도가 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제7-126704호에서 충분히 검증되어 있지 않으며, 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제8-165501호에서도 만족스럽지 않다. 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제8-165117호에서, 스핀들형 고에타이트 입자의 미세결정크기비 (D020/D110)가 특정되어 있지만, 시드 결정입자로부터의 표면층 입자의 형성을 위한 성장이 언급되어 있지 않다.
자철계 합금 입자의 내열성에 관하여, 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제59-207024호는 미분 열곡선이 80℃까지 변하지 않는 자철계 합금 입자를 개시하며, 비록 이들 모양이 드러나 있지 않지만 130℃의 발화온도를 갖는 7원자%의 Al을 포함한 자철계 합금 입자를 설명하고 있다. 유사하게, 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제2-19161호는 비록 가장 높게 121℃의 높은 발화온도를 가지고 있지만, 이들의 내열성은 충분하지 못하다.
일본특허출원공개번호(KOKAI) 제10-334455호는 자철계 합금 입자내에 있는 Co, Al, 및 희토류원소의 함량을 특정범위내로 조절함으로써 우수한 헤드 슬라이딩 특성 및 우수한 저장 특성을 갖는 자기 기록 매체를 얻는 기술을 개시하고 있지만, 입자 크기, 모양 및 출발물질로서 고에타이트 입자의 입자입도분포도가 검증되지 않았고, 보자력, 내후성, 및 분산성이 충분히 검증되지 않았다.
상기 스핀들형 고에타이트 입자에 대하여, 이들의 우수한 입자 입도분포를 유지하는 동시에, 입자의 크기가 크게 된 상태에서의 보자력 유지의 상기 문제를 포함하여, 스핀들형 입자의 높은 직각도 및 높은 배향도를 얻도록, 침상 자기 입자와 동일한 사상을 기초로하여 아스펙트비를 크게하는 것이 검증되어 있지만, 아직까지 만족스러운 입자를 얻을 수 없었으며, 상기 개개의 특성에 영향을 주는 효과 및 결과가 충분히 검증되어 있지 않다.
상기 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제4-224609호에서 설명된 방법에 있어서, 가열 분위기는 수소이지만, 가열속도가 특정화되어 있지 않고, 산화 안정도 등이 충분하게 검증되어 있지 않다.
추가로, 상기 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제54-62915호에서 설명된 방법에 있어서, 아마도 가열 분위기가 질소이고 환원가스의 공탑속도가 느리기 때문에, 결과적인 자철계 합금 입자 파우더의 보자력은 95.5KA/m(1200 Oe)만큼 낮고, 더우기,코팅물질에 있는 자철계 합금 입자의 분산성 및 코팅막에 있는 자철계 합금 입자의 직각도 및 배향도가 충분하게 검증되지 않았다.
추가로, 상기 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제6-93312호에서 설명된 방법에 있어서, 자기 입자는 Co를 포함하지 않으며, 자기입자의 산화 안정도, 코팅물질에 있는 자기입자의 분산성, 및 코팅막에 있는 자기입자의 직각도 및 배향도가 충분히 검증되지 않았다.
(발명의 개요)
본 발명의 목적은 높은 보자력, 즉 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)을 갖고, 스핀들형이며, 우수한 분산성(높은 직각도, 높은 배향도), 및 우수한 내후성과 보자력 분포를 모두 갖는 자철계 합금 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 형성된 고정상의 상부 및 하부 부분에서 균일한 특성을 갖는 자철계 합금 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 다음의 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
스핀들형 자철계 합금 입자를 얻는 이들의 확대된 연구의 결과로서, 우수한 입자입도분포에 의해 특징화되며, 추가로 침상 자철계 합금 입자의 특징, 즉 코팅막에 있는 자철계 합금 입자의 높은 분산성, 높은 직각도, 및 높은 배향도, 추가로 우수한 입자 입도분포를 가지며, 발명자등은 종래 기술사상과 완전히 다른 사상에 의해 목적을 이루었으며, 자철계 합금 입자를 자철계 합금 입자에 형성된 고정상을 포함하는 층의 상기 추가 향상된 특징에 제공하는데 성공하여, 본 발명에 도달하였다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 스핀들형 고에타이트 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 2는 실시예 1에서 얻은 스핀들형 헤마타이트 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 3은 실시예 1에서 얻은 스핀들형 자철계 합금(magnetic iron-based alloy) 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 4는 실시예 5에서 얻은 스핀들형 고에타이트 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 5는 실시예 10에서 얻은 스핀들형 헤마타이트 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 6은 실시예 15에서 얻은 스핀들형 자철계 합금 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 7은 비교실시예 1에서 얻은 스핀들형 고에타이트 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 8은 비교실시예 4에서 얻은 스핀들형 헤마타이트 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000),
도 9는 비교실시예 11에서 얻은 스핀들형 자철계 합금 입자의 입자구조의 투과전자현미경 사진(×30000).
(발명의 상세한 설명)
본 발명의 제 1 태양에서, 총 Fe 기준으로 0.5 이상 8원자% 미만의 Co, 및 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al을 포함하고 0.18 내지 0.30μm의 평균 장축지름을 갖는 고에타이트 입자가 제공되며, 여기서 입도분포(표준 편차(standard deviation)/장축 지름)는 0.22이하이며, 평균 단축지름은 0.025 내지 0.045μm이고, 평균 아스펙트비는 5 내지 10이다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서, 총 Fe 기준으로 0.5 이상 10원자% 미만의 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al, 및 총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%이고 Al/희토류원소의 비가 (총 Fe 기준으로) 1.5 내지 5 원자%인 희토류원소를 포함하고 0.17 내지 0.28μm의 평균 장축지름을 갖는 스핀들형 헤마타이트 입자가 제공되며, 여기서 입도분포(표준 편차/장축 지름)는 0.20이하이며, 평균 단축지름은 0.022 내지 0.035μm이고, 평균 아스펙트비는 5 내지 10이며, 미세결정크기비(D110/D104)는 2.0 내지 4.0이다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서, 총 Fe 기준으로 0.5 이상 10원자% 미만의 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al, 및 총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%이고 Al/희토류원소의 비가 (총 Fe 기준으로) 1.5 내지 5 원자%인 희토류원소를 포함하고 0.15 내지 0.25μm의 평균 장축지름을 갖는 스핀들형 자철계 합금 입자가 제공되며, 여기서 입도분포(표준 편차/장축 지름)는 0.30이하이며, 평균 단축지름은 0.015 내지 0.025μm이고, 평균 아스펙트비는 5 내지 9이며, 발화온도는 135℃보다 낮지 않고, 산화안정도는 10%이하이며, 보자력은 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)이다.
본 발명의 제 4 태양에 있어서, 총 Fe 기준으로 0.5 이상 10원자% 미만의 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al, 및 총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%이고 Al/희토류원소의 비가 (총 Fe 기준으로) 1.5 내지 5 원자%인 희토류원소를 포함하고 0.15 내지 0.25μm의 평균 장축지름을 갖는 스핀들형 자철계 합금 입자가 제공되며, 여기서 입도분포(표준 편차/장축 지름)는 0.26이하이며, 평균 단축지름은 0.015 내지 0.025μm이고, 평균 아스펙트비는 5 내지 9이며, 발화온도는 145℃보다 낮지 않고, 산화안정도는 6%이하이며, 보자력은 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)이다.
본 발명의 제 5 태양에 있어서,
비산화성 분위기에서 수산화알칼리 수용액 및 탄산알칼리 수용액으로 이루어진 수성 알칼리 혼합물을 제 1 철염 수용액과 반응시킴으로써 얻어진 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액을 에이징하는 단계;
산화반응에 의해 스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하기 위해 산소 함유 가스를 수성 현탁액을 통해서 통과시키는 단계;
스핀들형 고에타이트 입자를 형성하기 위해 고에타이트층이 산화반응에 의해 시드 결정 입자의 표면상에서 성장하도록 산소 함유 가스를 시드 결정 입자 및 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액을 통해서 통과시키는 단계;
산화작용의 개시전에, 총 에이징 시간의 1/2내에 있는 단계에서 총 Fe 기준으로 0.5 이상 8원자% 미만의 Co를 포함하는 Co 화합물을, 에이징한 제 1 철 함유 침전물의 수성 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는 향상단계,
총 Fe2+의 40 내지 50%의 범위내에 있는 산화작용을 수행하는 단계, 및
총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al을 포함하는 Al화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 스핀들형 고에타이트 입자를 만드는 방법이 제공된다:
본 발명의 제 6 태양에 있어서,
총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%의 희토류원소를 포함하고, Al/희토류원소의 비가 1.5 내지 5( Fe를 기준으로 한 원자%)인 희토류원소의 화합물을 포함하는 소결 방지 작용제로 상기 스핀들형 고에타이트 입자를 처리하는 단계, 및
미세결정 크기(D104)가 D104/고에타이트D110과 같은 0.9 내지 1.1 범위내에 있도록, 처리된 스핀들형 고에타이트 입자를 비환원성 분위기에서 650 내지 800℃로 열처리하는 단계를 포함하는 스핀들형 헤마타이트 입자를 만드는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 태양에 있어서,
환원성 분위기에서 400 내지 700℃에서 상기 스핀들형 헤마타이트 입자를 열환원하는 단계를 포함하는 스핀들형 자철계 입자를 만드는 방법이 제공된다.
먼저, 본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트가 개시되어 있다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자는 0.18 내지 0.30μm의 평균 장축 지름, 및 0.22이하인 입자크기(표준 편차/평균 장축 지름)를 갖는다. 추가로 평균 단축 지름은 0.025 내지 0.045μm에 있다. 이들 입자는 5 내지 10의 평균 아스펙트비(장축 지름/단축 지름)를 갖는 스핀들형이다. 만약 평균 장축지름이 0.18μm미만이면, 결과적인 자철계 합금 입자의 보자력이 너무 높고, 코팅물질에 있는 자철계 합금 입자의 분산성이 열화되며, 이들 코팅막의 내후성이 쉽게 열화된다. 반면, 평균 장축지름이 0.30μm을 초과하면, 원하는 보자력이 본 발명의 아스펙트비의 범위내에서 쉽게 얻어지지 않는다. 추가로, 이들의 입도분포가 더 낮은 범위에 있는 것이 좋기 때문에, 더 낮은 범위가 특별히 제한되지 않지만, 산업생산력의 관점에서 약 0.10에 있는 것이 바람직하다. 만약 0.22를 초과한다면, 산화안정도 및 내열성이 열화되고, 고밀도 기록을 달성하기가 어렵다. 추가로, 평균단축지름이 0.025μm 미만이면, 만족스런 산화안정도 및 내열성이 얻어지지 않는 반면, 만약 0.045μm를 초과한다면, 원하는 보자력이 얻어지지 않는다. 추가로, 평균 아스펙트비가 5 미만이면, 원하는 보자력이 얻어지지 않는 반면, 10을 초과하면, 보자력이 너무 높거나, 산화안정도 및 내열성이 열화된다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자는 바람직하게 100 내지 150m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 만약 BET 비표면적이 100m2/g미만이면, 입자가 상대적으로 크고, 원하는 보자력을 얻을 수 없는 반면, 150m2/g을 초과하면, 보자력이 너무 높고 산화 안정도 및 내열성이 열화된다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자는 총 Fe 기준으로 0.5 이상 8원자%미만인 Co, 및 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al을 포함한다. 만약 Co함량이 0.5원자% 미만이면, 자기 특성을 향상시키는 효과가 없는 반면, 8원자%이상이면, 입자크기를 제어하기가 어렵다. 추가로 만약 Al의 함량이 5원자% 미만이면, 소결방지 효과가 없는 반면, 10원자%를 초과하면, 포화자화가 특히 낮아지게 된다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자의 미세결정 크기비(D020/ D110)는 바람직하게 1.8 내지 2.4이다. 미세결정크기(D020)는 바람직하게 200 내지 280Å이며, D110은 바람직하게 100 내지 140Å이다. 만약 D020/ D110이 1.8 미만이면, 열건조 또는 열환원동안에 모양의 보존이 불만족스럽게 되고, 결과적인 코팅물질에 있는 자철계 합금 입자의 분산성이 낮아지며, 보자력의 분포가 또한 열화되는 경향이 있다. 반면, D020/ D110이 2.4를 초과하면, 비록 원하는 입자크기가 얻어진다고 해도, 원하는 보자력을 갖는 자철계 합금 입자를 얻기가 어렵다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자는 시드 결정부분 및 표면층부분을 포함하며, 여기서, Co는 시드 결정부분 및 표면층 부분에 있는 반면, Al은 단지 표면층부분에만 있다.
시드 결정부분은 고에타이트 시드 결정입자 부분으로 불리우며, Al화합물을 첨가하기 전에 첨가된 제 1 철염의 산화에 의해서 형성된다. 특히, 이것은 Fe2+의 정도에 의해 결정되는 Fe의 중량비의 부분이며, 바람직하게 시드 결정 입자의 중심에서부터 40 내지 50중량%의 부분이다.
본 발명의 스핀들형 고에타이트 입자를 시드결정입자에 구성하는 입자 대 시드 결정입자의 미세결정 크기비(D020/D020;시드 결정입자)는 바람직하게 1.05 내지 1.20이며, D110/D110(시드 결정입자)는 바람직하게 1.02 내지 1.10이다. 만약 D020/D020(시드 결정입자)가 1.20을 초과하고, D110/D110(시드 결정입자)가 1.10을 초과하면, 표면층부분에 있는 고에타이트 입자의 양은 너무 크고 고에타이트 입자의 모양을 제어하기 어려워진다. 반면, D020/D020(시드 결정입자)가 1.05 미만이고, D110/D110(시드 결정입자)가 1.02 미만이면, 표면층 부분에 있는 Al 함유 고에타이트 층의 양이 너무 작아서, 건조 가열 및 열환원 동안에 소결방지 효과가 현저하게 낮아지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 전체 입자중의 총 Co의 비를 100이라고 가정하면, 시드결정 부분에 있는 Co의 비는, 총 Co 기준으로, 바람직하게 75 내지 95이며, 더욱 바람직하게 80 내지 90이다. 추가로, 표면층 부분에 있는 Co의 비는, 총 Co 기준으로, 바람직하게 103 내지 125 이며, 더욱 바람직하게 106 내지 120 이다. 만약 시드결정 부분에 있는 Co의 비가 75 미만이고, 표면층 부분에 있는 Co의 비가 125를 초과하면, 시드결정 부분에 있는 Co 함량이 너무 낮아 Co가 합금이 되기 어렵고, 추가로 표면층은 너무 Co가 풍부하여 환원동안의 모양보존이 어려우면서, 자기 특성이 열화되는 경향이 있다. 반면, 시드결정 부분에 있는 Co의 비가 95를 초과하고, 표면층 부분에 있는 Co의 비가 103 미만이면, 시드결정 부분에 있는 Co 함량이 너무 높아 Co가 합금이 되기 쉽지만, 동시에 존재하는 Al의 양이, 표면층 부분에 있는 Co의 양보다 상대적으로 너무 높기 때문에, 표면층에 있는 Co는 합금이 잘 안되고, 자기 특성이 전체적으로 열화되는 경향이 있다.
상기 표면층부분은 고에타이트 층으로 불리며, 성장 반응에서 Al화합물의 첨가후에, 고에타이트 시드 결정층 입자의 표면상에서 성장한다. 특히, 이것은 입자의 가장 바깥쪽으로부터 50 내지 60중량%의 Fe의 부분이다. 추가로 Al은 단지 표면층에만 으며, Al의 함량은 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자%이다. 만약 이것이 5원자% 미만이면, 충분한 소결 방지효과가 금속화공정에서 얻어질 수 없다. 반면, 이것이 10원자%를 초과한다면, 자기특성, 특히, 포화자화는 낮아지고, 추가로, 입자내에 있는 결정의 성장은 저해되고 보자력이 남아있기 어렵게 된다.
지금, 본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자의 제조방법이 설명된다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자는 스핀들형 고에타이트 시드 결정입자를 형성한 후 고에타이트 층이 시드결정입자의 표면상에 성장하도록 함으로써 얻어진다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자는 다음과 같이 얻어진다. 수산화 알칼리 수용액과 탄산알칼리 수용액으로 이루어진 수성 알칼리 혼합물을 제 1 철염 수용액과 반응시킴으로써 얻어진 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액은 비산화성 분위기에서 에이징된 후, 산화반응에 의해 스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하도록 산소 함유 가스를 상기 수성 현탁액을 통해서 통과시키며, 여기서 총 Fe 기준으로 0.5이상 8원자%이하인 Co를 포함하는 Co 화합물이, 총 에이징 시간의 1/2 내의 단계에서, 산화반응의 개시전 에이징동안에 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액에 첨가되며, 산화반응은 총 Fe2+의 40 내지 50%의 범위에서 수행된다. 만약 Co화합물이 총 에이징 시간의 1/2를 초과하는 단계에서 첨가된다면, 원하는 아스펙트비 및 입자크기를 갖는 고에타이트 입자를 얻을 수 없다. 추가로, 산화반응이 총 Fe2+의 40 미만 또는 50% 이상의 범위에 있다면, 원하는 아스펙트비 및 입자크기를 갖는 고에타이트 입자를 얻기가 어렵다.
보통, 비산화성 분위기에 있는 상기 현탁액은 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 바람직하게 에이징화된다. 40℃보다 낮은 경우에, 아스펙트비가 너무 작고, 충분한 에이징 효과를 얻기가 어려운 반면, 80℃보다 더 높은 경우에, 자철석이 결과적인 입자에 혼합될 수 있다. 에이징 시간은 보통 30 내지 300분이다. 30분보다 짧을 경우에 또는 300분보다 길 경우에, 원하는 아스펙트비를 갖는 입자를 얻기가 어려워진다.
비산화성 분위기는 (질소와 같은) 불활성 가스 또는 (수소와 같은) 환원가스를 상기 현탁액을 포함하는 반응용기내에 도입함으로써 얻어진다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정입자를 형성하는 반응에 있는 제 1 철염 수용액으로서, 염산 제 1 철 수용액, 염화 제 1 철 수용액 등이 사용될 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독으로, 또는 이들의 조합으로 사용된다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하는 반응에서 사용되는 수성 알칼리 혼합물은 수산화 알칼리 수용액을 탄산 알칼리 수용액에 혼합함으로써 얻어진다. 이경우에 혼합율(노르말농도-%의 항으로 표현)은 수산화 알칼리 수용액의 비가 바람직하게 10 내지 40%(노르말농도-%의 항으로 표현)이며, 더욱 바람직하게 15 내지 35%(노르말농도-%의 항으로 표현)이다. 10%미만인 경우에는 원하는 아스펙트비가 얻어지지 않고 과립모양의 헤마타이트이 결과적인 입자와 혼합될 수 있다.
탄산 알칼리 수용액으로서, 탄산 나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액등이 사용가능하고, 수산화 알칼리 수용액으로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등이 사용가능하다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용된다.
수성 알칼리 혼합물의 양은, 제 1 철염 수용액에 있는 총 Fe 대 수성 알칼리 혼합물의 당량비의 관점에서, 1.3 내지 3.5이며, 바람직하게 1.5 내지 2.5이다. 1.3미만인 경우에는 자철석은 결과적인 입자와 혼합될 수 있는 반면, 당량비가 3.5를 초과하는 경우는 산업적으로 바람직하지 않다.
제 1 철염 수용액을 수성 알칼리 혼합물과 혼합한 후, 제 1 철의 농도는 바람직하게 0.1 내지 1.0 mol/l이며 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.8 mol/l이다. 0.1 mol/l미만인 경우에는 낮은 수율로 인하여 바람직하지 않다. 1.0 mol/l이상의 농도인 경우는 넓은 입자입도분포를 초래하므로 바람직하지 못하다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하는 pH값은 바람직하게 8.0 내지 11.5이며, 더욱 바람직하게 8.5 내지 11.0이다. 만약 pH가 8.0미만이면, 대량의 산기가 고에타이트 입자 파우더내에 포함되고 심지어 세척에 의해서도 제거될 수 없고, 자철계 입자 파우더를 형성하는 경우에 입자의 소결을 초래할 수 있다. 반면, pH가 11.5를 초과하는 경우, 결과적인 자철계 합금 입자 파우더는 바람직하게 높은 보자력을 얻지 못한다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하는 반응은 산소 함유 가스(즉 공기)를 액체를 통해서 통과시킴으로써 산화반응을 통하여 수행된다.
산소함유 가스의 공탑속도는 바람직하게 0.5 내지 3.5cm/s이며, 더욱 바람직하게 1.0 내지 3.0 cm/s이다. 만약 공탑속도가 0.5cm/s미만이면, 산화율은 너무 느려서 과립형 자철석 입자가 결과적인 입자에 쉽게 포함되는 반면, 3.5cm/s를 초과한다면, 산화반응이 너무 빨라서, 원하는 입자크기를 얻도록 입자를 조절하는 것이 어려워진다.
공탑속도는 단위면적(원통형기둥 반응기의 하부 단면적, 네스트 판의 구멍 지름 및 구멍의 수는 고려되지 않음)당 통과하는 산소함유 가스의 양을 의미하며, 이것의 단위는 cm/s(sec)이다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정입자를 형성하는 반응단계에서의 온도는 고에타이트 입자가 보통 형성되는 80℃보다 높지 않아야 한다. 80℃보다 더 높은 경우에, 자철석은 스핀들형 고에타이트입자와 혼합될 수 있다. 온도는 바람직하게 45 내지 55℃의 범위이다.
스핀들형 고에타이트 시드 결정입자를 형성하는 반응단계에서, Co화합물은 황산 코발트, 염화 코발트, 질산염 코발트 등이 될 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. Co화합물은 산화반응전에 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 현탁액을 에이징하는 단계에 추가된다.
추가된 Co화합물의 양은 최종 산물로서 스핀들형 고에타이트 입자에 있는 총 Fe 기준으로 0.5원자% 이상 8원자%미만이다. 0.5원자%미만인 경우에, 결과적인 자철계 합금 입자는 자기 특성을 향상시키는 효과가 없는 반면, 8원자%이상인 경우에, 결과적인 입자는 미세하지 않고, 원하는 아스펙트 비 및 크기를 갖는 입자를 얻을 수 없다.
고에타이트 층의 성장반응에서의 pH값은 보통 8.0 내지 11.0의 범위에 있으며, 바람직하게 8.5 내지 11.0이다. 만약 pH값이 8.0미만이면, 산기가 고에타이트 입자 파우더내에 대량으로 포함되고 심지어 세척에 의해서도 제거되지 못하므로, 결과적인 자철계 합금 입자의 소결이 야기될 수 있다. 반면, 11.5 보다 큰 경우에, 결과적인 자철계 합금 입자는 원하는 입자 분포를 얻을 수 없다.
고에타이트 층의 성장반응은 산소 함유 가스(즉, 공기)를 액체를 통해서 통과시킴으로써 산화반응을 통해서 수행된다.
바람직하게, 통과된 산소함유 가스의 공탑속도는 시드 결정입자를 형성하는 반응에서의 속도보다 더 크게 만들어진다. 만약 더 크지 않을 경우에, 수성 현탁액의 점성도는 Al이 첨가될 때 증가하게 되고, 단축방향으로의 성장이 촉진되며, 아스펙트비가 감소되어 원하는 아스펙트비를 얻을 수 없다. 그러나, 시드 결정입자를 형성하는 반응에서의 공탑속도가 2.0cm/s이상이면, 이러한 문제는 적용되지 않는다.
보통, 고에타이트 층의 성장반응에서의 온도는 고에타이트가 형성되는 80℃이하인 온도에 있어야 한다. 80℃를 초과하는 온도에서, 자철석은 스핀들형 고에타이트 입자와 혼합될 수 있다. 45 내지 55℃의 범위가 바람직하다.
고에타이트 층의 성장반응에 있어서, Al 화합물은 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 및 질산염 알루미늄과 같은 산성염, 및 알루민산염 나트륨, 알루민산염 칼륨, 및 알루민산염 암모늄과 같은 알루민산염을 포함한다. 이들은 필요에 따라서 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용된다.
Al화합물은 시드 결정입자를 형성하는 반응에서의 공탑속도와 비교시, 산소함유 가스의 공탑속도가 바람직하게 증가될 때 동시에 추가될 수 있다. 만약 Al이 더 긴 주기동안 추가된다면, 가스는 질산함유 가스로 교환되어, 산화반응을 진행시킬 수 없다. 만약 Al이 분할된 부분으로 추가되거나, 산소함유 가스의 통로아래로 연속적으로 또는 간헐적으로 추가된다면, 본 발명의 충분한 효과를 얻을 수 없다.
추가된 Al화합물의 양은 최종산물로서 스핀들형 고에타이트 입자에 있는 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자%이다. 5 원자%미만인 경우, 금속화공정동안, 충분한 소결방지 효과를 얻을 수 없는 반면, 10원자%보다 큰 경우, 고에타이트 이외의 입자형성이 유도될 수 있으며, 자기 특성, 특히, 포화자화가 감소되며, 입자내에 결정성장이 방해받기 때문에, 보자력이 유지되기 어렵다.
다음, 본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 입자는 평균 장축지름이 0.17 내지 0.28μm이며, 입도분포(표준 편차/평균 장축지름)가 0.20이하이다. 추가로, 평균 단축지름은 0.022 내지 0.035 μm이다. 입자는 5 내지 10의 평균 아스펙트비(장축지름/단축지름)를 갖는 스핀들형이다. 만약 평균 장축지름이 0.17μm미만이면, 결과적인 자철계 합금 입자의 보자력은 너무 높게 되고, 코팅물질내에 있는 이들의 분산성은 열화되며, 이들의 코팅막의 내후성이 쉽게 열화된다. 반면, 0.28μm를 초과한다면, 본 발명의 아스펙트비의 범위내에서, 원하는 보자력을 얻을 수 없다. 추가로, 이들의 입도분포가 더 낮은 범위에 있는 것이 좋기 때문에, 더 낮은 범위가 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 산업생산력의 관점에서 약 0.10인것이 바람직하다. 반면, 0.20을 초과한다면, 산화안정도 및 내열성이 열화되고, 고밀도 기록을 얻기가 어렵다. 추가로, 평균단축 지름이 0.022μm미만이면, 만족스러운 산화안정도 및 내열성을 얻을 수 없는 반면, 0.035μm를 초과한다면, 원하는 보자력을 얻을 수 없다. 추가로, 평균 아스펙트비가 5미만이면, 원하는 보자력이 얻어질 수 없고, 만약 10을 초과한다면, 보자력이 너무 높거나, 산화 안정도 및 내열성이 열화된다.
본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자는 바람직하게 30 내지 70 m2/g, 더욱 바람직하게 35 내지 65 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 만약 BET 비표면적이 30m2/g미만이면, 열처리 단계에서의 소결이 본발명의 입자크기에 대하여 이미 발생되며, 입도분포가 열화되고, 자철계 합금 입자의 입도분포 또한 열화되어, 코팅막의 SFD 또한 열화된다. 반면, 70 m2/g를 초과한다면, 열환원단계에서의 소결방지효과가 충분하게 되지 못하고, 자철계 합금 입자의 입도분포가 열화되어 코팅 막의 SFD가 또한 열화된다.
본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 입자는 총 Fe 기준으로 0.5 원자%이상 10 원자%미만인 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자 %의 Al, 총 Fe 기준으로 1 내지 5 원자%의 희토류원소를 포함하고 있으며, 여기서 Al/희토류원소는 (총 Fe 기준으로) 1.5 내지 5이다.
본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 입자의 미세결정크기비(D 110/D104)는 2.0 내지 4.0이다. 미세결정 크기(D104)는 100 내지 150Å이며, D110은 200 내지 300Å이다. 만약 D110/D104가 2.0미만이면, 건조가열동안의 입자의 성장이 과도하게 발생하고, 단축방향으로 성장과 함께, 입자입도분포가 나빠지면, 결과적인 자철계 합금 입자의 보자력이 낮아지고, 분산성 또한 열화된다. 반면, D110/D104가 4.0을 초과한다면, 건조가열에 의한 결정의 성장이 불만족스럽게 되고, 열환원동안의 모양의 보존효과가 기대될 수 없고, 보자력이 감소되며, 입자입도분포가 또한 열화된다.
본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 입자는 시드 결정부분, 중간층 부분, 및 최외각층 부분을 포함하며, 여기서 Co는 시드 결정부분 및 중간층 부분에 존재하며, Al은 중간층부분에만 존재하며, 희토류원소는 단지 최외각층 부분에만 존재한다.
상기 시드 결정부분을 고에타이트 입자의 시드결정부분에 의해 형성된 부분으로 언급되며, 이것은 시드 결정입자의 중심에서부터 바람직하게 40 내지 50 중량%의 Fe의 부분인 것이 바람직하다. 중간층부분은 고에타이트 입자의 표면층 부분에 의해 형성된 부분으로 언급되며, 이것은 입자의 표면에 있는 희토류원소 화합물로 이루어진 최외각층을 제외한 최외각 표면으로부터 바람직하게 50 내지 60 중량%의 Fe의 부분이다.
본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 전체입자내에 있는 총 Co의 비를 100이라고 가정하면, 시드 결정부분에 있는 Co의 비는 총 Co를 기준으로 하여, 바람직하게 75 내지 95이며, 더욱 바람직하게 80 내지 90이다. 추가로, 중간층 부분에 있는 Co의 비는 총 Co 기준으로 바람직하게 103 내지 125이며, 더욱 바람직하게 106 내지 120이다. 만약 시드 결정부분에 있는 Co의 비가 75미만이고, 중간층 부분에 있는 Co의 비가 125를 초과하면, 시드 결정부분에 있는 Co의 함량이 너무 낮아, Co가 합금으로 되기 어렵고, 추가로 중간층의 Co가 너무 풍부하게 되어, 환원동안에 모양의 보존이 어려운 동시에, 자기 특성이 열화되는 경향이 있다. 반면, 시드결정 부분에 있는 Co의 비가 95를 초과하고, 중간층부분에 있는 Co의 비가 103미만이면, 시드 결정 부분에 있는 Co함량이 너무 커서 Co가 너무 쉽게 합금이 되지만, Al의 양이 중간층에 있는 Co의 양과 비교하여 너무 높기 때문에, 표면층에 있는 Co가 합금이 잘 안되고, 자기 특성이 전체적으로 열화되는 경향이 있다. 만약 Co가 최외각층에 필요에 따라서 존재하는 것이 허용된다면, Co는 다른 방식으로 작용하고, 최외각 표면의 산화안정도에, 또는 전체적으로 환원율의 제어에 작용하도록 고려된다. 반면, 상기 Co는 각 층에 있는 Fe와 주로 합금화될 때 침전물 또는 입자내에 있는 Fe원소와 함께 직접 존재한다는 점에서 중요하게 고려된다.
Co 화합물의 함량은 총 Fe 기준으로 0.5원자%이상 10원자%미만이다. 0.5원자% 미만인 경우에, 결과적인 자철계 합금 입자는 자기 특성을 향상시키는 효과를 갖지 못하는 반면, 10원자% 이상인 경우, 환원율의 조절이 어렵고, 모양의 파괴가 쉽게 발생한다.
Al은 중간층 부분에만 존재하며, Al의 양은 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자%이다. 5원자%미만인 경우에, 금속화 공정에서 충분한 소결 방지 효과를 얻을 수 없다. 반면, 10원자%보다 큰 경우에, 자기 특성, 특히 포화자화가 감소되고 입자내에 있는 결정의 성장이 억제되어, 보자력이 존재하기 어렵게 된다.
최외각층 부분은 희토류원소 화합물을 포함한다. 희토류원소의 함량은 총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%이다. 1원자%미만인 경우, 소결 방지 효과가 만족스럽지 않고, 결과적인 자철계 합금 입자는 열화된 입도분포를 가지며, 이들 코팅 막에서의 SFD 또한 열화된다. 5원자%보다 큰 경우에, 포화자화에서의 현저한 감소가 발생한다.
Al원소 대 희토류원소의 비(Al/희토류원소)는 1.5 내지 5이다. 1.5미만인 경우에, 결과적인 자철계 합금 입자는 만족스러운 산화안정도를 얻기가 어려운 반면, 5보다 큰 경우에는 충분한 내열성을 얻을 수 없어, 발화온도가 쉽게 낮아진다.
다음, 본 발명에 따른 스핀들형 헤마타이트 입자의 제조 방법이 설명된다.
본 발명에서, 상기 방법으로 얻어진 스핀들형 고에타이트 입자는 열건조 처리이전에 소결을 방지하는 소결 방지 작용제로 미리 그위에 코팅된다.
소결 방지 작용제로서, 희토류원소의 화합물이 사용된다. 희토류원소의 화합물은 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨 등으로 이루어진 그룹에서부터 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물, 및 이들 희토류원소의 염화물, 황화물, 질화물이 사용될 수 있다. 처리 방법은 드라이 및 웨트 프로세스일 수 있으며, 웨트 방법에서의 코팅처리가 바람직하다.
사용된 이들의 양은 총 Fe 기준으로 1 내지 5 원자%인 것이 바람직하다. 1원자%미만인 경우, 소결방지 효과가 만족스럽지 않고, 입도분포 및 코팅막의 SFD가 열화된다. 5원자%를 초과하는 경우, 포화자화가 현저하게 낮아진다.
본 발명에서, 희토류원소가 추가되어, 스핀들형 고에타이트에 있는 Al/희토류원소는 1.5 내지 5(희토류원소 대 총 Fe의 백분율)이다. 만약 비가 1.5미만이면, 결과적인 자철계 합금 파우더는 만족스러운 산화안정도를 얻기 어렵다. 반면, 5를 초과한다면, 충분한 내열성을 얻기 어렵고, 추가로 소결방지효과를 갖는 희토류원소의 양이 너무 낮아, 금속화공정에서의 모양보존효과가 만족스럽지 못하게 된다.
자성을 조절하고 소결방지효과를 향상시키는 다른 보조원소로서 Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co, 및 Ni로부터 선택된 원소중의 하나 이상의 화합물이 필요에 따라 최외각층에 사용될 수 있다. 이들 화합물은 소결방지 효과 뿐만 아니라 환원율을 제어하는 기능을 하기 때문에, 필요에 따라서, 이들을 조합의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 만약 이들이 너무 많은 양으로 첨가된다면, 결과적인 자철계 합금 입자의 포화자화가 감소되므로, 이들의 조합에 의존하여 최적의 양이 적당하게 선택되는 것이 낫다.
소결방지 작용제로 입자를 이전에 코팅함으로써, 입자 및 입자간의 소결이 방지될 수 있으며, 스핀들형 고에타이트 입자의 모양 및 아스펙트비를 유지시키고 계승시키는 스핀들형 헤마타이트 입자가 얻어질 수 있어서, 모양등을 보존 계승한 스핀들형 자철계 합금 입자가 쉽게 얻어질 수 있다.
소결 방지 작용제로 코팅된 스핀들형 고에타이트 입자가 비환원성 분위기에서 650 내지 800℃범위로 열처리될 때, 입자가 열처리되어, 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자의 미세결정 크기(D104)는 D104/D110(고에타이트)으로서 0.9 내지 1.1의 범위내에 있다. 만약 열처리 온도가 650℃보다 낮다면, 상기 비가 쉽게 0.9미만이 되는 반면, 800℃보다 큰 온도에서는, 상기 비가 쉽게 1.1을 초과하게 된다. 만약 D104/D110(고에타이트)이 0.9미만이면, 결과적인 자철계 합금 입자의 입자 입도분포가 넓어지고, 이들 코팅막의 SFD가 열화된다. 만약 D104/D110(고에타이트)이 1.1을 초과한다면, 헤마타이트의 모양은 파괴되고, 소결이 발생되면, 이에 따라, 만들어진 자철계 합금 입자는 넓은 입자 입도분포를 가지며, 소결된 보디가 또한 존재하게 되며, 이들 코팅막의 직각도 및 SFD가 열화된다.
추가로, 열처리후의 헤마타이트 입자는 Na2SO4와 같은 불순물 염을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 이 경우에, 코팅된 소결방지 작용제가 빠져나가지 않는 조건하에서 입자가 세척되는 것이 바람직하며, 이에 따라 불필요한 불순물이 제거된다.
특히, 세척은 pH가 양이온 불순물을 제거하도록 증가되면서, 또는 음이온 불순물을 제거하도록 감소되면서 효과적으로 수행될 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자가 설명된다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 평균 장축지름이 0.15 내지 0.25μm이며, 입도분포(표준 편차/평균 장축지름)가 0.30이하이다. 추가로, 평균 단축지름은 0.015 내지 0.025 μm이다. 입자는 5 내지 9의 평균 아스펙트비(장축지름/단축지름)를 갖는 스핀들형이다. 만약 평균 장축지름이 0.15μm미만이면, 결과적인 자철계 합금 입자의 보자력은 너무 높게 되고, 코팅물질내에 있는 이들의 분산성은 열화되며, 이들의 코팅막의 내후성이 쉽게 열화된다. 반면, 0.25μm를 초과한다면, 본 발명의 아스펙트비의 범위내에서, 원하는 보자력을 얻을 수 없다. 추가로, 이들의 입도분포가 더 낮은 범위에 있는 것이 좋기 때문에, 더 낮은 범위가 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 산업생산력의 관점에서 약 0.10인것이 바람직하다. 반면, 0.30을 초과한다면, 산화안정도 및 내열성이 열화되고, 고밀도 기록을 얻기가 어렵다. 추가로, 평균단축 지름이 0.015μm미만이면, 만족스러운 산화안정도 및 내열성을 얻을 수 없는 반면, 0.025μm를 초과한다면, 원하는 보자력을 얻을 수 없다. 추가로, 평균 아스펙트비가 5미만이면, 원하는 보자력이 얻어질 수 없고, 코팅막의 직각도 및 배향도 모두 열화된다. 반면, 만약 9를 초과한다면, 보자력이 너무 높거나, 산화 안정도 및 내열성이 열화된다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자는 바람직하게 바람직하게 30 내지 60 m2/g, 더욱 바람직하게 35 내지 55 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 만약 비표면적이 30m2/g미만이면, 열처리 단계에서의 소결이 본발명의 입자크기에 대하여 이미 발생되며, 코팅막의 직각도가 향상되기 어려운 반면, 코팅물질에 있는 이들의 점성도가 너무 높게 되어 입자의 분산을 만들기가 곤란하기 때문에 60 m2/g 이상의 비표면적은 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 총 Fe 기준으로 0.5 원자%이상 10 원자%미만인 Co를 포함한다. 추가로, 입자는 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자 %의 Al를 포함한다. 추가로, 입자는 총 Fe 기준으로 1 내지 5 원자%의 희토류원소를 포함하고 있으며, 여기서 Al/희토류원소는 (총 Fe 기준으로) 1.5 내지 5이다. 이러한 제한을 두는 이유는 스핀들형 헤마타이트 입자에 대한 이유와 동일하다.
60℃의 온도 및 90%의 상대습도의 환경하에서 촉진 테스트 1주 후, 시간의 흐름에 따라, 본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자의 포화자화(σs)의 산화안정도(Δσs)의 절대값은 10%이하이고 바람직하게 8%이하이며, 발화온도는 135℃보다 낮지 않고 바람직하게는 140℃보다 낮지 않다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 보자력(Hc)은 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)이며, 바람직하게 107.4 내지 139.3KA/m(1350 내지 1750 Oe)이다. 추가로 포화자화(σs)는 110 내지 160Am2/kg(110 내지 160 emu/g)이다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 미세결정크기비(D110)는 130 내지 180Å이며, 바람직하게 140 내지 170Å이다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 코팅특성으로서 직각도(Br/Bm)는 397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장 방향으로, 바람직하게 0.84이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85이상이며, 이들의 배향도(OR)는 바람직하게 2.8이상이며, 더욱 바람직하게는 2.9이상이며, 이들의 보자력 분포(SFD)는 바람직하게 0.53이하이고 더욱 바람직하게 0.52이하이다. 추가로, 238.7 KA/m(3 kOe)의 자기장 방향에 있는 코팅특성으로서 이들의 직각도(Br/Bm)는 바람직하게 0.82이상이고 더욱 바람직하게 0.83이상이며, 이들의 배향도(OR)는 바람직하게 2.6이상이며, 더욱 바람직하게는 2.7이상이며, 이들의 보자력 분포(SFD)는 바람직하게 0.54이하이고 더욱 바람직하게 0.53이하이다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 코팅특성으로서 내후성(ΔBm)은 397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장 방향으로, 8%이하이며, 6%이하인 것이 바람직하다.
다음, 본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 제조 방법이 설명된다.
본 발명에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자는 본 발명에 따른 상기 스핀들형 고에타이트 입자를 환원함으로써 얻어질 수 있다.
열환원동안의 온도범위는 바람직하게 400 내지 700℃ 범위이다. 400℃보다 낮은 경우에, 환원반응의 진행이 너무 느리고, 장시간이 요구된다. 반면 700℃보다 더 높은 경우에는, 환원반응이 너무 빠르게 진행될 수 있어, 입자의 변형 및 입자 및 입자중의 소결이 야기될 수 있다.
열환원 후의 스핀들형 자철계 합금 입자는 톨루엔과 같은 유기 용매에 이들을 침지시키는 방법, 불활성 가스에 의해 환원된 후 스핀들형 자철계 합금 입자에 대한 분위기를 바꾼 다음, 공기에 의해 불활성가스를 교체하도록 불활성 가스내에 있는 산소의 함량을 증가시키는 방법, 및 스팀 및 산소의 혼합가스로 점차적으로 산화시키는 방법과 같은 종래 방법에 의해 공기중에서 꺼내질 수 있다.
스핀들형 헤마타이트 입자의 열환원에 있어서, 고정상을 형성하도록 헤마타이트 입자를 환원장치내에 도입하고 이들을 열환원함으로써 스핀들형 자철계 합금 입자를 얻는 것이 바람직하다. 상기 스핀들형 고에타이트 입자는 통상의 방법에 의해 1 내지 5 mm의 평균입자크기를 갖는 과립으로 과립화하고, 고정상을 형성하도록 사용되는 것이 바람직하다. 고정상이 형성되는 환원장치로서, 고정상이 벨트 또는 트레이상에 형성되며 전달되고 있는 벨트 또는 트레이를 사용하여 환원이 수행되는 전달층 환원장치(연속 시스템)를 사용하는 것이 바람직하다. 출발물질의 층높이는 바람직하게 3 내지 15cm이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 14cm이다. 15cm보다 더 큰 경우에는, 고정상의 하부부분에 빠른 환원에 의해 스팀의 부분압력이 증가되고, 고정상의 상부부분에 입자의 보자력이 감소하는 것과 같은 원하지 않는 문제가 발생되어, 전체적으로 특성이 저하된다. 반면, 3cm보다 낮은 경우에는, 가스이 공탑속도에 의존함에도 불구하고 과립이 때때로 산란되어, 바람직하지 않다. 산업적인 생산성을 고려한다면, 층의 높이는 3 내지 14cm가 더욱 바람직하다.
스핀들형 고에타이트 입자가 400 내지 700℃의 환원온도에서 열처리되는 분위기는 환원성 분위기이다. 환원 가스로서, 수소가 바람직하다. 환원가스 이외의 분위기, 특히 질소와 같은 불활성가스의 경우에는, 비교실시예에 의해 설명될 바와 같이, 온도가 상승된 후의 환원단계에서 만들어진 환원가스로 변환되었을 때, 환원이 빠르게 발생되어, 입자의 불균일한 성장을 야기시키므로 높은 보자력을 갖는 입자가 주어지지 않는다. 가열 단계에서의 환원가스의 공탑속도는 바람직하게 40 내지 150 cm/s이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 140cm/s이다. 만약 40cm/s미만이면, 시스템으로부터의 헤마타이트입자의 환원반응을 통하여 생성된 스팀의 방출속도가 너무 느려, 상의 상부부분에 있는 결과적인 스핀들형 자철계 합금 입자의 보자력 및 이들의 코팅막의 SFD가 더 낮아지기 때문에, 높은 보자력을 갖는 입자를 전체적으로 얻을 수 없다. 150 cm/s보다 더 큰 경우에는, 스핀들형 자철계 합금 입자를 의도한대로 얻을 수 있지만, 더 높은 환원온도의 필요성 및 과립의 산란 또는 파괴가 발생되는 문제가 생겨 바람직하지 못하다.
가열 속도는 바람직하게 10 내지 80℃/min이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃/min이다. 만약 10℃/min미만이면, 환원반응은 낮은 온도영역에서 상의 하부부분으로부터 너무 느리게 진행하여, 너무 작은 미세결정 크기를 갖는 자철계 합금 입자가 만들어질 수 있는 경향이 있다. 추가로, 시스템으로부터 생성된 스팀의 방출속도가 너무 낮아서, 상의 상부부분에 있는 결과적인 스핀들형 자철계 합금 입자의 보자력 및 이들 코팅막의 SFD가 너무 낮을 뿐만 아니라, 상이 하부부분에 있는 입자의 결정화가능성이 낮아져서, 높은 보자력을 갖는 입자를 전체적으로 얻을 수 없다. 만약 80℃/min보다 더 크면, 질소 분위기에서 수행되는 가열의 경우와 유사한 거동을 보이므로, 즉, 환원반응이 빠르게 진행되므로, 스팀의 부분압력이 상대적으로 높은 조건하에서 α-Fe로의 전환이 생겨, 결과적인 자철계 합금 입자의 미세결정크기가 크고, 이들의 보자력은 낮아지며, 이들 코팅막의 SFD는 저하된다.
가열환원단계에서의 분위기는 환원성 분위기이며, 환원가스로서 수소가 바람직하다.
가열 환원단계에서의 온도는 400 내지 700 ℃이며, 바람직하게 400 내지 650℃이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃이다. 이것은 출발물질의 코팅화합물의 양과 종류에 따라서 상기와 같은 범위로부터 최적의 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
400℃보다 더 낮으면, 환원반응이 느려서, 산업적인 관점에서 바람직하지 못하며, 결과적인 스핀들형 자철계 합금 입자의 포화자화가 또한 낮다. 만약 700℃보다 더 높으면, 환원반응이 너무 빠르게 진행되어, 입자모양의 파괴 및 입자의 소결이 발생하고, 보자력의 감소가 발생된다.
상기와 같은 특정 환원성 분위기의 선택에 의해서, 환원반응은 고정상 전체에 걸쳐 균일하게 진행되어, 고정상의 상부 및 하부부분 사이의 입자의 자기특성 차이가 작다. 결과로서, 스핀들형 자철계 합금 입자는 심지어 낮은 자기장안에서도 더욱 우수한 분산성(높은 직각도, 높은 배향도)을 가지며, 추가로, 우수한 보자력 분포 및 내후성을 가지게 된다.
예를 들면, 고정상의 상부 및 하부부분사이에 있는 입자의 자기특성 차이에 관하여, 보자력은 3.2KA/m(40 Oe)이하이고, 바람직하게 2.4KA/m(30 Oe)이며, 포화자화는 4Am2/Kg(4 emu/g)이하이고, 바람직하게 3Am2/Kg(3 emu/g)이하이며, 직각도(σr/σs)는 0.003이하이고, 바람직하게 0.002이하이며, 미세결정크기(D110)는 8Å이하이고, 바람직하게는 6Å이하인 것을 얻을 수 있다.
상기 방법으로, 아래 도시된 바와 같은 바람직한 특성을 갖는 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자가 얻어질 수 있다. 즉, 입자는 평균장축지름이 0.15 내지 0.25μm이며, 입도분포(표준편차/평균장축지름)가 0.26이하이다. 추가로, 평균 단축지름은 0.015 내지 0.025μm이다. 입자는 평균 아스펙트비(장축지름/단축지름)이 5 내지 9인 스핀들형이다. 만약 평균 장축지름이 0.15μm미만이면, 보자력이 너무 높게 되고, 코팅물질에 있는 이들의 분산성이 열화되며, 이들 코팅막의 내후성이 쉽게 열화된다. 반면, 0.025μm를 초과하면, 본 발명의 아스펙트비의 범위에서, 원하는 보자력이 얻어지기 어렵다. 추가로, 이들 입도분포는 낮은 범위에 있는 것이 좋기 때문에, 더 낮은 범위가 특별히 제한받는 것은 아니지만, 산업 생산성의 관점으로부터 약 0.10인 것이 바람직하다. 반면, 0.26을 초과할 수 있지만, 산화안정도, 내열성, 및 코팅막에서의 SFD에서의 추가향상이 기대될 수 없다. 추가로, 평균단축지름이 0.015μm미만이면, 만족스러운 산화 안정도 및 내열성이 얻어질 수 없는 반면, 0.025μm를 초과한다면, 원하는 보자력이 얻어질 수 없다. 추가로, 평균 아스펙트비가 5미만이면, 원하는 보자력이 얻어질 수 없고, 코팅막의 직각도 및 배향도 모두 열화된다. 반면, 9를 초과하면, 보자력이 너무 높게 되거나, 산화안정도 및 내열성이 열화된다. 본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자는 바람직하게 30 내지 60m2/g, 더욱 바람직하게 35 내지 55m2/g의 비표면을 갖는다. 만약 비표면적이 30m2/g미만이면, 열환원단계에서의 소결이 이미 발생되어 버려, 코팅막의 직각도가 향상되기 어려운 반면, 비표면적이 60m2/g보다 크면, 코팅물질에 있는 이들의 점성도가 너무 높기 때문에 바람직하지 못하고 따라서, 입자의 분산성을 만들기가 어렵다.
스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 총 Fe 기준으로 0.5원자%이상, 10원자%의 Co를 포함한다. 추가로, 입자는 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자 %의 Al를 포함한다. 추가로, 입자는 총 Fe 기준으로 1 내지 5 원자%의 희토류원소를 포함하고 있으며, Al/희토류원소의 비는 (총 Fe 기준으로) 1.5 내지 5이다. 이러한 제한을 두는 이유는 스핀들형 헤마타이트 입자에 대한 이유와 동일하다.
60℃의 온도 및 90%의 상대습도의 환경하에서 촉진 테스트 1주 후, 시간의 흐름에 따라, 본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자의 포화자화(σs)의 산화안정도(Δσs)의 절대값은 6%이하이고, 발화온도는 145℃보다 낮지 않다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 보자력(Hc)은 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)이며, 바람직하게 107.4 내지 139.3KA/m(1350 내지 1750 Oe)이다. 추가로 포화자화(σs)는 110 내지 160Am2/kg(110 내지 160 emu/g)이며, 직각도(σr/σs)는 0.50이상이다. 추가로, 미세결정크기(D110)는 130 내지 180Å이며, 바람직하게는 140 내지 170Å이다.
본 발명에 따른 스핀들형 자철계 합금 입자의 코팅특성으로서 직각도(Br/Bm)는 397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장 방향으로, 바람직하게 0.85이상이고, 더욱 바람직하게는 0.86이상이며, 이들의 배향도(OR)는 바람직하게 3.1이상이며, 더욱 바람직하게는 3.2이상이며, 이들의 보자력 분포(SFD)는 바람직하게 0.51이하이고 더욱 바람직하게 0.50이하이다. 추가로, 238.7 KA/m(3 kOe)의 자기장 방향에 있는 코팅특성으로서 이들의 직각도(Br/Bm)는 바람직하게 0.84이상이고 더욱 바람직하게 0.85이상이며, 이들의 배향도(OR)는 바람직하게 3.0이상이며, 더욱 바람직하게는 3.1이상이며, 이들의 보자력 분포(SFD)는 바람직하게 0.52이하이고 더욱 바람직하게 0.51이하이다. 추가로 내후성(ΔBm)은 397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장 방향으로, 5%이하이다.
바람직한 실시예 1
각 입자의 평균 장축 지름, 단축 지름, 및 아스펙트 비가 전자 현미경사진으로부터 측정된 평균값으로서 표현된다. 동시에 표준편차가 결정되며, 표준편차를 평균 장축지름으로 나눔으로써 얻어진 값은 입도분포로서 표현된다.
입자의 비표면적은 "Monosorb MS-11"(Kantachrom Co.,Ltd.)를 사용하는 BET 방법에 의해 측정된 값으로서 표현된다.
각 입자의 미세결정크기는 각 입자의 각 결정면에 수직인 방향으로 결정 입자의 두께를 나타내며, X-레이 회절법에 의해 측정되며, 미세결정크기는 다음의 쉘러'방정식을 사용함으로써, 각 결정면에 대한 회절 피크 커브로부터 계산된다.
미세결정 크기=Kλ/βcosθ
여기서, β=디바이스에 기인하는 기계폭이 수정되는 곳의 실제 회절 피크의 반폭(레디안 단위)이다.
K=쉘러 상수(=0.9)
λ=X-레이 파장(Cu Kα 레이, 0.1542nm)
θ=(각 미세결정면의 회절피크에 대응하는) 회절각
자철계 합금 입자의 자기 특성은 "진동 샘플 자력계 VSM-3S-15"(도에이 고교가부시키가이샤)를 사용함으로써 795.8 KA/m(10 kOe)의 외부자기장에서 측정된다.
스핀들형 고에타이트 입자 및 스핀들형 자철계 합금 입자의 Co, Al 및 희토류원소의 양은 "유도성결합 플라즈마 방사 분광분석기 SPS4000"(세이코 덴시 고교 가부시키가이샤)에 의해 측정된다.
다음의 양을 갖는 다음의 성분을 100ml 폴리비닐병으로 도입하고, 혼합하고, 8 시간동안 혼합물을 페인트 셰이커(레드 데빌 가부시키가이샤)에 의해 분산시킴으로써 준비된 자기 코팅물질은 그위에 50μm 두께로 코팅을 형성하도록 도포기에 의해 25μm 두께로 폴리에틸렌테레프탈레이트막위에 코팅된 후, 자기코팅막을 부여하도록 238.7 KA/m(3 kOe) 및 397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장에서 건조된다.
3mm스틸 볼 800중량부
스핀들형 자철계 합금 입자 100중량부
술폰산염 나트륨 그룹을 갖는 폴리우레탄 수지 20중량부
시클로헥산 83.3중량부
메틸 에틸 케톤 83.3중량부
톨루엔 83.3중량부
결과적인 자기 코팅막의 자기 특성이 측정된다.
파우더의 포화자화(σs)의 산화안정도(Δσs) 및 자기코팅막의 자속밀도(Bm)의 산화안정도(ΔBm)에 대하여, 파우더 및 자기코팅막이 60℃의 온도, 90%의 상대습도하에, 1주일동안 자동온도조절 챔버내에 방치될 때의 시간의 흐름에 따른 촉진 테스트 후, 파우더의 포화자화 및 자기 코팅막의 자속밀도가 각각 측정되며, 테스트전의 σs 및 Bm과, 촉진테스트의 1 주일 후 시간에 따른 σs' 및 Bm' 사이의 차이가, Δσs 및 ΔBm을 부여하도록, 테스트전의 σs 및 Bm으로 각각 나누어진다.
파우더의 발화온도가 "TG/DTA 측정 유닛 SSC5100TG/DTA22"(세이코 덴시고교 가부시키가이샤)를 사용하여 측정된다.
스핀들형 고에타이트 입자 파우더, 스핀들형 헤마타이트 입자 파우더, 및 스핀들형 자철계 합금 입자 파우더가 다음 방식으로 만들어지고, 이들의 특성 및 물리적인 특성이 상기 방식으로 측정되며, 계산된다.
(스핀들형 고에타이트 입자의 제조)
25 몰의 탄산나트륨 수용액 및 19 몰의 수산화나트륨 수용액(혼합된 알칼리에서, 수산화나트륨은 노르말농도 항에서 27.5mol%에 대응한다)을 포함하는 30 리터 수성 알칼리 혼합물은 기포탑으로 도입되고, 2.20cm/s의 공탑속도로 질소가스가 이곳을 통과하는 동안 47℃로 조절된다. 다음, 20 몰의 Fe2+(노르말농도 항에서, 수산화알칼리 혼합물은 황산 제 1 철을 기준으로 할 때 1.725 상당량에 대응한다)을 포함하는 20L의 황산 제 1 철 수용액은 기포탑으로 도입되고, 30분동안 에이징되며, 다음, 1.0몰의 Co2+(총 Fe를 기준으로 한 Co로 환산하여 5원자%에 대응)을 포함하는 4L의 황산코발트 수용액이 황산 제 1 철 수용액에 첨가되며, 혼합물이 추가로 4.5시간(Co를 첨가하는 단계 대 총 에이징시간의 비는 10%이다 )동안 에이징된 후, 공기가 1.50cm/s의 공탑속도로 통과되어, 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하도록 Fe2+의 산화정도가 40%에 도달될 때까지 산화반응이 수행된다.
Fe2+의 산화정도가 40%에 도달될 때까지 산화되는 고에타이트 시드 입자를 포함하는 수성 현탁액의 부분은 제거되고, 묽은 아세트산 용액으로 빠르게 세척되고, 여과되어 물로 세척되며, 결과적인 고에타이트 시드 결정 입자는 Fe가 54.00중량%, Co가 2.45중량%임을 나타내는 조성에 대해 분석된다. 추가로, 미세결정크기(D020;시드결정입자)는 245Å이며, D110(시드결정입자)은 125Å이다.
다음, 통과된 공기의 양이 2.30 cm/s의 공탑속도로 증가된 후, 1.6몰의 Al3+(총 Fe를 기준으로 한 Al로 환산하면 8원자%에 대응)을 포함하는 1 L의 황산 알루미늄 수용액 은 3ml/sec이하인 속도로 산화반응을 받고, 다음, 프레스 케익을 주도록 전기전도도가 60 μS/cm로 감소될 때까지, 필터 프레스에 의해 물로 세척된다.
보통 방식으로 케익의 부분을 그라인딩하고 건조함으로써 얻어진 고에타이트 입자는 도 1에 있는 투과전자 현미경사진에 도시된 바와 같은 스핀들형이며, BET 비표면적은 135.4m2/g이며, 평균 장축지름은 0.275 μm, σ(표준 편차)는 0.0459 μm, 입도분포(표준편차/장축지름)는 0.167, 평균단축지름은 0.0393μm, 아스펙트비는 7.0이다. 수지상결정 입자는 없으며, 전체 입자의 미세결정 크기(D020)는 262Å이고, D110은 131Å이며, D020/D110의 비는 2.0이다. 추가로, 미세결정 크기를 갖는 시드 결정 입자의 관계에 관하여, D020/D020(시드결정입자)은 1.07이며, D110/ D110(시드결정입자)은 1.05이다.
추가로, Fe는 51중량%이며, Co는 2.72중량%이고, Al은 1.99중량%이고, 고에타이트 시드결정입자의 분석값과의 비교는 시드 결정부분에 있는 Co의 함량이 시드결정부분에 있는 Fe 기준으로 4.30원자%임을 나타낸다.
총입자내의 총 Co의 비를 총 Fe 기준으로 100이라고 가정할 때, 시드결정부분에 존재하는 Co의 비는 86.0이며, 표면층부분에 존재하는 Co의 비는 109.3으로 계산된다. 전체적으로 입자에 있어서, Co함량은 총 Fe 기준으로 5원자%이며, Al함량은 총 Fe 기준으로 8원자%이다. Al은 단지 표면층 부분에만 존재한다.
다음, 결과적인 스핀들형 입자(Fe로서 9.22 몰) 1000g을 함유하는 40L 프레스 케익이 물속에서 충분하게 분산된 후, 질산 네오디뮴·6H2O(고에타이트 입자에 있는 총 Fe 기준으로 Nd로서 3원자%에 대응) 121.2g을 함유하는 2L 질산 네오디뮴 수용액이 첨가되고 뒤섞인 다음, 25.0중량% 탄산나트륨 수용액이 침전제로서 첨가되며, 혼합물이 pH 9.5로 조절된 후, 필터 프레스로 물세척되며, 결과적인 프레스 케익은 압출 몰딩 수단에 의해서 4mm 구멍지름을 갖는 몰딩판을 통하여 압출로써 몰딩된 다음, 120℃로 건조되어서, Nd화합물로 코팅된 고에타이트 몰딩된 입자 산물이 얻어진다. 몰딩된 입자 산물을 그라인딩함으로써 얻어진 고에타이트 입자는 총 Fe 기준으로 5원자% 함량 Co, 총 Fe 기준으로 8원자% 함량 Al, 및 총 Fe 기준으로 3원자% 함량 Nd를 가지며, Al 대 Nd의 비(Al/Nd;총 Fe 기준으로 원자%)는 2.67이다. Al은 단지 중간층부분에만 존재하면, Nd는 단지 최외각층 부분에만 존재한다.
(스핀들형 헤마타이트 입자의 제조)
Nd화합물로 코팅된 스핀들형 고에타이트 입자는 730℃로 공기중에서 가열건조되어 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자의 D104는 스핀들형 고에타이트 입자의 D110의 크기와 비교상의 D104/D110(고에타이트입자)으로서 0.9 내지 1.1의 범위에 있어서, Nd화합물로 구성된 최외각층을 갖는 스핀들형 헤마타이트 입자로 이루어진 스핀들형 헤마타이트 입자가 얻어진다.
도 2에 있는 투과전자 현미경사진에 도시된 바와 같이, 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자는 평균 장축지름은 0.241 μm, σ(표준 편차)는 0.0434 μm, 입도분포(표준편차/장축지름)는 0.180, 평균단축지름은 0.0309μm, 아스펙트비는 7.8, BET 비표면적 48.5m2/g이다. 입자에 있어서, Co함량은 총 Fe 기준으로 5원자%이며, Al함량은 총 Fe 기준으로 8원자%이며, Nd함량은 총 Fe 기준으로 3원자%이고, 여기서, Al/Nd는 2.67이다. 미세결정 크기(D104)는 130Å이며, 이들의 고에타이트입자의 D110에 대한 비는 D104/D110(고에타이트입자)으로서 0.99이다. 추가로, D110은 285Å이며, D104/ D110의 비는 2.19이다.
(스핀들형 자철계 합금 입자의 제조)
Nd화합물로 구성된 최외각층을 갖는 100그램의, 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자는 내부지름 72mm를 갖는 고정상 환원장치로 도입되며, 35L/min의 속도로 H2가스가 고정상 환원장치로 통과되는 동안, 입자는 480℃의 환원온도에서 가열환원되며, 분위기가 질소가스로 교체되고 70℃로 냉각된 다음, 스팀이 이것을 통과하는 동안, 산소의 부분압력이 공기와 같은 비율에 도달할 때까지 점차적으로 증가되어, 산화막이 입자의 표면상에 형성된다.
도 3에 있는 투과 전자 현미경사진에 도시된 바와 같이, Co,Al,Nd를 포함하는 결과적인 자철계 합금 입자는 평균 장축지름은 0.178 μm, σ(표준 편차)는 0.0456 μm, 입도분포(표준편차/장축지름)는 0.256, 평균단축지름은 0.0234μm, 아스펙트비는 7.6, BET 비표면적 42.1m2/g, 및 D110(X-레이 결정입자 지름)은 158Å을 갖는 입자를 포함하며, 입자는 수지상결정 입자미만인 균일한 입자크기를 갖는 스핀들형이다. 입자에 있어서, Co함량은 총 Fe 기준으로 5원자%이며, Al함량은 총 Fe 기준으로 8원자%이며, Nd함량은 총 Fe 기준으로 3원자%이고, 여기서, Al/Nd는 2.67이다. 스핀들형 자철계 합금 입자의 자기특성에 관하여, 보자력(Hc)은 122.5KA/m(1540 Oe)이며, 포화자화(σs)는 128.8Am2/kg(128.8 emu/g)이며, 직각도(σr/σs)는 0.498이고, 포화자화(σs)의 산화안정도(Δσs)의 절대값은 4.9%(측정값-4.9%)이며, 발화온도는 153℃이다. 397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장 방향으로 이들의 시트특성에 관하여, 시트 Hc는 117.0 KA/m(1470 Oe), 시트 직각도(Br/Bm 여기서 Bm은 3527G)는 0.872, 시트 OR은 3.39이며, 시트 SFD는 0.476이고, ΔBm은 3.4%(측정값-3.4%)이다. 238.7 KA/m(3 kOe)의 자기장 방향에 있어서, 시트 Hc는 116.3 KA/m(1462 Oe), 시트 직각도(Br/Bm 여기서 Bm은 3438G)는 0.863, 시트 OR은 3.27이며, 시트 SFD는 0.493이고, ΔBm은 3.5%(측정값-3.5%)이다.
바람직한 실시예 2
(스핀들형 고에타이트 입자와 스핀들형 헤마타이트 입자의 제조)
스핀들형 고에타이트 입자와 스핀들형 헤마타이트 입자가 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 준비된다.
(스핀들형 자철계 합금 입자의 제조)
Nd 화합물로 구성된 최외각층을 갖는 이러한 스핀들형 헤마타이트 입자는 7cm 높이의 층을 형성하도록 고정상 환원장치로 도입되며, 480℃에서 H2가스가 공탑속도 70cm/s로 고정상 환원장치를 통과하게 된 다음, 입자는 환원온도가 480℃로 상승할 때까지 20℃/min가열속도로 가열된 다음, 가열 환원된다. 그후, 분위기는 질소가스로 교체되고, 70℃로 냉각된 다음, 스팀이 이곳을 통과하게 되는 동안, 산소의 부분압력이 공기와 동일한 비율로 도달될 때까지 점차적으로 증가되어, 안정된 산화막이 입자의 표면상에 형성된다.
결과적인 스핀들형 자철계 합금 입자의 부분은 상의 하부부분(층 높이에서 2cm 이하 부분) 및 상부부분(5cm 이상 부분)으로부터 각각 얻어지며, 이들의 자기 특성 및 미세결정크기는 잔존입자로부터 개별적으로 실시된다.
Co, Al, Nd를 포함하는 결과적인 자철계 합금 입자는 평균 장축지름은 0.180 μm, σ(표준 편차)는 0.0422 μm, 입도분포(표준편차/장축지름)는 0.234, 평균단축지름은 0.0230μm, 아스펙트비는 7.8, BET 비표면적 43.4m2/g, 및 D110(X-레이 결정입자 지름)은 155Å을 갖는 입자를 포함하며, 입자는 수지상결정 입자미만인 균일한 입자크기를 갖는 스핀들형이다. 입자에 있어서, Co함량은 총 Fe 기준으로 5원자%이며, Al함량은 총 Fe를 기준으로 8원자%이며, Nd함량은 총 Fe를 기준으로 3원자%이고, 여기서, Al/Nd는 2.67이다. 스핀들형 자철계 합금 입자의 자기특성에 관하여, 보자력(Hc)은 123.5KA/m(1552 Oe)이며, 포화자화(σs)는 130.0Am2/kg(130.0 emu/g)이며, 직각도(σr/σs)는 0.502이고, 포화자화(σs)의 산화안정도(Δσs)의 절대값은 4.5%(측정값-4.5%)이며, 발화온도는 156℃이다.
397.9 KA/m(5 kOe)의 자기장 방향으로 이들의 시트특성에 관하여, 시트 Hc는 118.3 KA/m(1486 Oe), 시트 직각도(Br/Bm)는 0.875, 시트 OR은 3.45이며, 시트 SFD는 0.470이고, ΔBm은 3.0%(측정값-3.0%)이다. 238.7 KA/m(3 kOe)의 자기장 방향에 있어서, 시트 Hc는 117.8 KA/m(1480 Oe), 시트 직각도(Br/Bm)는 0.866, 시트 OR은 3.34이며, 시트 SFD는 0.485이고, ΔBm은 2.8%(측정값-2.8%)이다.
상의 하부부분으로부터 얻어진 스핀들형 자철계 합금 입자는 보자력(Hc)이 124.2KA/m(1561 Oe)이며, 포화자화(σs)가 129.6Am2/kg(129.6 emu/g)이며, 직각도(σr/σs)가 0.503이고, D110(X-레이 입자 크기)가 153Å이다. 반면, 상의 상부부분으로부터 얻어진 스핀들형 자철계 합금 입자는 보자력(Hc)이 122.9KA/m(1545 Oe)이며, 포화자화(σs)가 130.8Am2/kg(130.8 emu/g)이며, 직각도(σr/σs)가 0.501이고, D110(X-레이 입자 크기)가 156Å이다.
지금까지, 다양한 금속염의 첨가는 자철계 합금 입자의 출발물질로서 스핀들형 고에타이트 입자의 모양 등을 향상하도록 시도되어 왔다. 특히 Co는 자철계 합금 입자를 형성할 때 철과 함께 고용체를 형성하고, 보자력(Hc)을 증가시키고 자화를 증가시키는 기능을 갖는 것으로 공지되어 있다.
반면, 스핀들형 고에타이트 입자를 형성하는 반응에서 있어서 Co로 고용체를 형성함으로써, 미세 입자가 얻어지고, 입자의 단축방향에 있는 이들의 매우 작은 입자 크기가, 적절하게 큰 아스펙트비를 갖는 고에타이트 입자를 제공하는 것이 공지되어 있다.
따라서, 본 발명자등은 스핀들형 고에타이트 입자를 형성하는 반응에서 Co의 기능을 상세하게 실험하였고, 결과로서, Co가 에이징 단계에 첨가될 때, Co가 전체 에이징 시간의 1/2내의 단계에 첨가됨과 동시에, 공탑속도가 적절히 조절됨으로써, 입자의 단축지름이 증가되고, 아스펙트비가 상대적으로 감소되며, 추가로, 이들 스핀들형 고에타이트 입자가 코팅막을 형성하기 위해 자철계 합금입자로 변환됨으로써, 이들의 직각도 및 배향도가 충분하게 향상됨을 발견하였다.
비록 출발물질로서 스핀들형 고에타이트 입자는 큰 단축지름을 가지며, 상대적으로 작은 아스펙트비를 갖지만, 코팅막에 있는 결과적인 자철계 합금입자의 직각도 및 배향도가 우수하며, 이러한 이유로, 표면층 입자의 입자의 형성후 각 결정면의 성장은 스핀들형 고에타이트 입자의 시드 결정입자의 각 결정면(D020, D110)의 성장과 다르고, D020/D110은 1.8 내지 2.4이며, 단축지름은 크고, 아스펙트비는 상대적으로 낮으며, 이들 특징은 이들을 자철계 합금 입자로 변환하기 위한 열처리 및 열환원할 때 매우 우수한 소결방지특성을 야기시키므로, 모양 파괴를 효과적으로 방지한다고 생각될 수 있다.
소결 방지 성능의 관점으로부터 열환원전의 열처리에 관한 확대된 연구의 결과로서, 발명자등은 출발물질로서 스핀들형 고에타이트 입자의 D110면, 및 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자의 D104면 사이의 미세결정 크기의 관계가 D104/D110(고에타이트)으로서 0.9 내지 1.1의 범위에 있을 때, 스핀들형 자철계 합금 입자의 코팅막이 높은 직각도, 높은 배향도, 및 낮은 보자력 분포가 존재함을 발견하였다.
본 발명자등은 코팅막의 형태에서 높은 직각도, 높은 배향도, 및 낮은 보자력 분포가 특정 결정면에 있어서 스핀들형 고에타이트 입자로부터 스핀들형 헤마타이트 입자까지의 성장비를 정의함으로써 야기되는 이유는 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자가 특정 미세결정크기비(D110/D104는 2.0 내지 4.0이다)를 가지며, 추가로, 열처리에서의 스핀들형 헤마타이트 입자의 결정의 성장이 환원율을 적절하게 제어하고 환원동안 소결을 효과적으로 방지하고 미세결정크기를 초과하는 입자의 과다 성장을 허용하지 않는 능력을 갖기 때문이므로, 이로써, 열처리시의 모양의 파괴 및 소결의 발생을 최소화한다고 추정한다.
추가로, 본 발명자등은 Al 대 희토류원소의 비를 실험하였고, 결과로서, Al/ 희토류원소가 1.5 내지 5의 범위에 있을 때, 결과적인 자철계 합금 입자가 배향도 안정도에서 매우 우수하고 발화온도에서 매우 우수함을 발견하였다. 이유는 명확하지는 않지만, 이러한 원소가, Al이 희토류원소보다 산화물 코팅막으로 시간에 따른 더 높은 산화 방지효과를 가지는 반면, 매우 안정적인 희토류원소가 Al보다 산화물로서 더 안정되게 가열되는 곳에서 Al과 희토류원소의 모두의 이점을 갖는 최적의 조성을 이루기 위해, 산화물로서 주로 금속 자기 입자를 형성한다고 생각되어지고 있다.
종래기술과 완전히 다른 생각과 함께, 비록 스핀들형이기는 하지만, 입자는 더 큰 단축 지름 및 상대적으로 낮은 아스펙트비를 가지며, 각 열처리 단계에서 소결 방지 효과를 최대로 하도록 설계되며, 추가로, Al 대 희토류원소의 비가 특정하게 한정됨으로써, 보자력이 유지되고, 우수한 입자입도분포를 가지며, 수지상결정 입자가 없고, 우수한 산화안정도 및 발화온도를 갖는 스핀들형 자철계 합금 입자를 얻을 수 있으며, 결과적인 자철계 합금 입자가 작용기로서 술폰화 나트륨을 갖는 바인더 수지를 사용하여 코팅물질로 형성될 때, 코팅은 심지어 낮은 자기장에서도 코팅막 특성으로서 향상된 직각도 및 배향도를 가지며, 추가로, 우수한 보자력 분포 및 내후성을 가짐으로써, 본 발명이 완성된다.
추가로, 본 발명자등은 환원조건이 특정하게 한정된, 즉, 층에 있어서 가열속도에서의 부분지연이 제거되도록, 층 높이가 전체적으로 감소되고, 환원 가스가 가열동안 사용되고, 이들의 가열속도 및 가스 공탑속도가 한정됨으로써, 환원이 층 전체에 걸쳐 균일하게 진행됨으로써, 상의 상부와 하부부분간에 어떠한 특성 차이도 없이 전체적으로 우수한 자철계 합금 입자를 얻을 수 있다.
이후, 본 발명은 실시예 및 비교실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명하지만, 이것은 본 발명의 범주에 제한을 주지 않는다.
실시예 1 내지 5, 비교실시예 1 내지 3: <스핀들형 입자 파우더의 제조>
스핀들형 입자는 스핀들형 고에타이트 입자의 형성조건, 즉, 고에타이트 시드 결정 입자의 반응 조건 및 이들의 성장반응조건이 표 1 및 2에 표시된 바와 같이 바뀐것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 결과적인 스핀들형 고에타이트 입자의 특성은 표 3에 표시되어 있다.
실시예 5에서 얻은 스핀들형 고에타이트 입자의 모양을 표시하는 전자 현미경사진은 도 4에 도시되어 있다.
비교실시예 1
일본특허출원공개번호(KOKAI) 제10-245233호에 있는 실시예 2에서 설명된 방법으로 얻은 고에타이트 입자의 특성이 표 3에 표시되어 있다. 결과적인 고에타이트 입자는 도 7에 있는 투과 전자 현미경사진에 도시되어 있다. 결과적인 고에타이트 입자의 아스펙트비는 13보다 큰 정도이며, 입도분포는 빈약하다. 표면층으로서 고에타이트 층의 성장은 시드결정입자의 것과 다르며, D020/D110의 미세결정 크기비는 1.8미만이다.
비교실시예 2
고에타이트 입자를 형성하는 반응은 Co가 전체 에이징 시간의 1/2가 경과한 후에 첨가되고, 공기 통로에서의 공탑속도가 변하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된다. 결과적인 고에타이트 입자의 아스펙트 비는 5 미만이고, 입도분포는 빈약하다.
비교실시예 3
고에타이트 입자를 형성하는 반응은 Al이 12원자%함량으로 추가되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된다. 결과적인 고에타이트 입자는 160m2/g보다 큰 특정 표면적을 갖는다.
실시예 6 내지 10, 비교실시예 4 내지 10:<스핀들형 헤마타이트 입자의 제조>
스핀들형 헤마타이트 입자는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교실시예 1 내지 3에서 얻은 스핀들형 고에타이트 입자, 및 소결방지처리에서 사용된 코팅물질의 양 및 종류, 가열건조를 위한 온도 및 다음의 열처리를 위한 온도가 변한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 제조 조건은 표 4에 표시되어 있으며, 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자의 특성은 표 5에 표시된다.
실시예 10에서 얻은 스핀들형 헤마타이트 입자의 모양을 도시하는 투과 전자 현미경사진은 도 5에 도시되어 있다.
비교 실시예 4는 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제10-245233호에 있는 실시예 2에서 설명된 방법에 따랐다. 결과적인 헤마타이트 입자는 12이상의 아스펙트비를 가지며, 입도분포가 빈약하고, 고에타이트의 D104 대 D110의 비는 1.1을 초과하며, D110/D104의 미세결정 크기비는 2.0 미만이다. 결과적인 헤마타이트입자의 모양을 도시하는 투과 전자 현미경사진은 도 8에 도시되어 있다.
비교 실시예 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된다. 결과적인 헤마타이트 입자는 5 미만의 아스펙트비를 가지며, 입도 분포는 빈약하고, 추가로, D110/D104의 미세결정 크기비는 2.0 미만이다.
비교 실시예 6은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된다. 결과적인 헤마타이트 입자는 70m2/g보다 비표면적을 가지며, D110/D104의 미세결정 크기비는 2.0 미만이다.
비교 실시예 7은 실시예 1에서 얻은 고에타이트 입자가 사용되고 Nd가 6.0원자%의 함량으로 첨가된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행된다. 결과적인 헤마타이트 입자에 있는 Al/희토류원소의 비는 1.5 미만이다.
비교 실시예 8은 실시예 2에서 얻은 고에타이트 입자가 사용되고 Y가 1.5원자%의 함량으로 첨가된 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 수행된다. 결과적인 헤마타이트 입자에 있는 Al/희토류원소의 비는 5.0 보다 크다.
비교 실시예 9에서, 실시예 4에서 얻은 고에타이트 입자가 사용되고, 실시예 9 와 동일하게, Nd 및 Co가 첨가되고, 가열건조를 위한 온도가 변한다. 결과적인 헤마타이트입자의 비표면적은 매우 크며, 고에타이트의 D104 대 D110의 비는 0.9 미만이며, D110/D104의 미세결정크기는 4.0을 초과한다.
비교 실시예 10에서, 실시예 4에서 얻은 고에타이트 입자가 사용되고, 실시예 9 와 동일하게, Nd 및 Co가 첨가되고, 가열건조를 위한 온도가 변한다. 결과적인 헤마타이트입자는 입도분포에서 빈약하며, 고에타이트의 D104 대 D110의 비는 1.1을 초과하고, D110/D104의 미세결정크기는 2.0 미만이다.
실시예 11 내지 15, 비교 실시예 11 내지 17:<자철계 합금 입자의 제조>
자철계 합금 입자는 상기 실시예 6 내지 10, 및 비교 실시예 4 내지 10에서 얻은 스핀들형 헤마타이트 입자가 처리될 입자로서 사용되고 또한, 소결 방지 처리에서 사용된 코팅물질의 양 및 종류, 가열온도, 가열환원단계에서의 환원을 위한 온도가 변한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진다. 결과적인 자철계 합금 입자의 특성 및 환원조건은 표 6에 표시되어 있으며, 자기 코팅막의 형태에 있어, 이들의 특성은 표 7에 표시되어 있다.
실시예 15에서 얻은 스핀들형 자철계 합금 입자의 모양을 도시하는 투과 전자 현미경사진은 도 6에 도시되어 있다.
비교 실시예 11에서 얻은 스핀들형 자철계 합금 입자의 모양을 도시하는 투과 전자 현미경사진은 도 9에 도시되어 있다.
비교 실시예 11은 일본특허출원공개번호(KOKAI) 제10-245233호에 있는 실시예 2에서 설명된 방법을 따랐다.
실시예 16 내지 26
(1) 스핀들형 고에타이트 입자의 제조
상기 실시예 2에 따라서, 스핀들형 고에타이트 입자(1,2)가 표 8에 표시된 바와 같이 얻어졌다.
결과적인 스핀들형 고에타이트 입자의 특성은 표 8에 표시되어 있다.
(2) 스핀들형 헤마타이트 입자의 제조
상기 실시예에 따라서, 스핀들형 헤마타이트 입자(1,2)가 표 9에 표시된 바와 같이 얻어졌다.
즉, 스핀들형 헤마타이트 입자는 상기 (1)에서 얻은 스핀들형 고에타이트 입자(1,2)가 사용되고 소결 방지처리에서 사용된 코팅 물질의 양 및 종류, 가열건조 온도, 다음의 열처리를 위한 온도가 변한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 얻어졌다. 이들 제조 조건은 표 9에 표시되어 있으며, 결과적인 스핀들형 헤마타이트 입자의 특성은 표 10에 표시되어 있다.
(3) 자철계 합금 입자의 제조
자철계 합금 입자는 상기 (2)에서 얻은 스핀들형 헤마타이트 입자가 처리될 물질로서 사용되고 가열환원단계에서의 층 높이, 가열 가스의 종류, 가스 공탑속도, 가열속도, 환원온도가 변한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 얻어졌다. 이 방법에서의 제조조건은 표 11에 표시되어 있으며, 결과적인 자철계 합금 입자의 특성은 표 12에 표시되어 있으며, 상의 상부 및 하부부분으로부터의 자철계 합금 입자의 특성은 표 13에 표시되어 있으며, 자기코팅막의 형태에 있어서 이들의 특성은 표 14에 표시되어 있다.
본 발명에 따른 스핀들형 고에타이트 입자 및 스핀들형 헤마타이트 입자는 균일한 입자크기를 가지며, 수지상결정 입자가 없으며, 더 큰 단축 지름을 갖는 적절한 아스펙트비를 가지며, 시드 결정 부분 및 표면층 부분의 결정성장에서 차이를 갖는 입자를 포함하며, 스핀들형 헤마타이트 입자는 고에타이트 입자의 미세결정크기에 대하여 이들의 특정한 미세결정 크기비 및 특정한 성장비를 갖도록 설계됨으로써, 열처리 및 가열환원단계 모두에서 모양의 파괴가 효과적으로 방지되며, 입자가 Al/희토류원소의 특정비를 갖는 출발물질이기 때문에, 상기 실시예에 도시된 바와 같이, 스핀들형 고에타이트 입자 또는 스핀들형 헤마타이트 입자에서 얻은 스핀들형 자철계 합금 입자는 균일한 입자분포를 가지며, 수지상결정이 없으며, 심지어 낮은 자기장에서도 우수한 분산성(높은 직각도 및 높은 배향도)을 갖고, 내후성 및 보자력 분포에서에서도 우수하므로, 높은 기록 밀도, 높은 감도 및 높은 출력 자기 입자로서 유용하다.
추가로, 본 발명에 따라서, 바람직한 환원조건이 특정하게 한정된, 즉, 층 높이가 특정화되고, 환원가스가 가열동안 사용되며, 이들의 가스 공탑속도 및 가열속도이 특정화됨으로써, 환원이 층 전체에 걸쳐 균일하게 진행되고, 결과로서, 상의 상부 및 하부부분 사이의 특성차이가 거의 없는 스핀들형 자철계 합금 입자는 이들의 바람직한 조건을 만족하지 않는 실시예 22 내지 26과의 비교로서 상기 실시예 16 내지 21에 도시된 바와 같이, 수지상결정 입자가 없고, 심지어 낮은 자기장에서도 (높은 직각도 및 높은 배향도) 우수하며, 추가로 우수한 내후성 및 보자력 분포를 가지며, 이들은 특히 고 기록밀도, 고감도 및 고출력 자기 입자로서 유용하다.
Claims (25)
- 총 Fe 기준으로 0.5 이상 8원자% 미만의 Co, 및 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al을 포함하고, 0.18 내지 0.30μm의 평균 장축 지름을 가지며, 입도 분포(표준 편차/장축 지름)가 0.22 이하이고, 평균 단축 지름이 0.025 내지 0.045μm이고, 평균 아스펙트비가 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자.
- 제 1 항에 있어서, 스핀들형 고에타이트 입자의 미세결정 크기비(D020/D110)는 1.8 내지 2.4이며, 스핀들형 고에타이트 입자 대 상기 시드 결정 입자의 미세결정 크기비(DO20 /D020;시드 결정 입자)는 1.05 내지 1.20이고, D110/D110(시드 결정 입자)은 1.02 내지 1.10인 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스핀들형 고에타이트 입자의 미세결정 크기 (D020)는 200 내지 280Å이며, D010은 100 내지 140Å이며, BET 비표면적은 100 내지 150㎡/g인 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 입자는 시드 결정 부분 및 표면층 부분을 포함하며, 시드 결정 부분과 표면층 부분의 Fe중량비는 40:60 내지 50:50이며, Co는 시드 결정 부분 및 표면 결정 부분에 존재하며, Al은 표면 결정 부분에만 존재하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자.
- 제 4 항에 있어서, 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 전체 입자 중에서 총 Co의 존재비를 100으로 할 때, 시드 결정 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 75 내지 95이며, 표면 결정 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 103 내지 125인 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자.
- 제 5 항에 있어서, 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 전체 입자 중에서 총 Co의 존재비를 100으로 할 때, 시드 결정 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 80 내지 90이며, 표면 결정 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 106 내지 120인 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자.
- 총 Fe 기준으로 0.5 이상 10원자% 미만의 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10 원자%의 Al, 및 총 Fe 기준으로 1 내지 5 원자%의 희토류원소를 포함하고, Al/희토류원소의 비는 1.5 내지 5(Fe를 기준으로 한 원자%)이고, 0.17 내지 0.28μm의 평균 장축 지름을 가지며, 입도 분포(표준 편차/장축 지름)가 0.20이하이고, 평균 단축 지름이 0.022 내지 0.035μm이고, 평균 아스펙트비가 5 내지 10이고, 미세결정 크기비(D110/D104)가 2.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자.
- 제 7 항에 있어서, 미세결정 크기(D104)는 100 내지 150Å이고, D110은 200 내지 300Å이고, BET 비표면적은 30 내지 70㎡/g인 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자.
- 제 8 항에 있어서, BET 비표면적은 35 내지 65㎡/g인 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자.
- 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 입자는 시드 결정 부분, 중간층 부분, 및 최외각층 부분을 포함하며, 시드 결정 부분과 중간층 부분의 Fe 중량비는 40:60 내지 50:50이며, Co는 시드 결정 부분 및 중간층 부분에 존재하고, Al은 중간층 부분에만 존재하고, 희토류원소는 최외각층 부분에만 존재하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자.
- 제 10 항에 있어서, 스핀들형 헤마타이트 입자를 구성하는 전체 입자 중에서 총 Co의 존재비를 100으로 할 때, 시드 결정 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 75 내지 95이고, 중간층 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 103 내지 125인 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자.
- 제 11 항에 있어서, 스핀들형 고에타이트 입자를 구성하는 전체 입자 중에서 총 Co의 존재비를 100으로 할 때, 시드 결정 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 80 내지 90이고, 중간층 부분에 있는 Co의 존재비는 총 Co 기준으로 106 내지 120인 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자.
- 총 Fe 기준으로 0.5 이상 10원자% 미만의 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al, 및 총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%의 희토류원소를 포함하고, Al/희토류원소의 비가 1.5 내지 5(Fe를 기준으로 한 원자%)이고, 0.15 내지 0.25μm의 평균 장축 지름을 가지며, 입도 분포(표준 편차/장축 지름)가 0.30이하이고, 평균 단축 지름이 0.015 내지 0.025μm이고, 평균 아스펙트비가 5 내지 9이고, 발화 온도가 135℃ 이상이고, 산화 안정도가 10% 이하이고, 보자력이 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)인 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자.
- 제 13 항에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 110 내지 160 A㎡/Kg(110 내지 160 emu/g)의 포화 자화(σs), 30 내지 60 ㎡/g의 BET 비표면적, 및 130 내지 180Å의 미세결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자.
- 제 14 항에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 140℃ 이상의 발화 온도, 8% 이하의 산화 안정도, 107.4 내지 139.3KA/m(1350 내지 1750 Oe)의 보자력, 35 내지 55 ㎡/g의 BET 비표면적, 및 140 내지 170 Å의 미세결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자.
- 총 Fe 기준으로 0.5 이상 10원자% 미만의 Co, 총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al, 및 총 Fe 기준으로 1 내지 5원자%의 희토류원소를 포함하고, Al/희토류원소의 비가 1.5 내지 5(Fe를 기준으로 한 원자%)이고, 0.15 내지 0.25μm의 평균 장축 지름을 가지며, 입도 분포(표준 편차/장축 지름)가 0.26 이하이고, 평균 단축 지름이 0.015 내지 0.025μm이고, 평균 아스펙트비가 5 내지 9이고, 발화 온도가 145℃ 이상이고, 산화 안정도가 6% 이하이고, 보자력이 103.5 내지 143.2KA/m(1300 내지 1800 Oe)인 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자.
- 제 16 항에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 110 내지 160 A㎡/Kg(110 내지 160 emu/g)의 포화 자화(σs), 30 내지 60㎡/g의 BET 비표면적, 130 내지 180Å의 미세결정 크기(D110), 및 0.50 이상의 직각도(σr/σs)를 갖는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자.
- 제 17 항에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자를 구성하는 입자는 107.4 내지 139.3 KA/m(1350 내지 1750 Oe)의 보자력, 35 내지 55㎡/g의 BET 비표면적, 및 140 내지 170Å의 미세결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자.
- 비산화성 분위기에서 수산화 알칼리 수용액 및 탄산 알칼리 수용액으로 이루어진 수성 알칼리 혼합물을 제 1 철염 수용액과 반응시킴으로써 얻은 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 수성 현탁액을 에이징하는 단계,산화 반응에 의해 스핀들형 고에타이트 시드 결정 입자를 형성하도록 산소함유 가스를 수성 현탁액을 통해서 통과시키는 단계,스핀들형 고에타이트 입자를 형성하기 위해, 고에타이트층이 산화반응에 의해 시드 결정 입자의 표면상에서 성장하도록 산소함유 가스를 시드 결정 입자 및 제 1 철 함유 침전물을 포함하는 수성현탁액을 통해서 통과시키는 단계로 이루어진 스핀들형 고에타이트 입자의 제조방법에 있어서,산화 반응 개시 전에, 총 에이징 시간의 1/2내의 단계에서, 총 Fe 기준으로 0.5 이상 8원자% 미만의 Co를 포함하는 Co 화합물을, 에이징하고 있는 제 1 철 함유 침전물의 수성 현탁액에 첨가하는 것을 포함하는 향상 단계,총 Fe2+의 40 내지 50%의 범위내에서 산화 반응을 수행하는 단계, 및총 Fe 기준으로 5 내지 10원자%의 Al을 포함하는 Al 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 고에타이트 입자 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 스핀들형 고에타이트 입자를 Al/희토류원소의 비가 1.5 내지 5(Fe를 기준으로 한 원자%)인 상태로 총 Fe 기준으로 1 내지 5 원자%의 희토류원소를 함유한 희토류원소 화합물을 포함하는 소결방지 작용제로 처리하는 단계, 및미세결정 크기(D104)가 D104/고에타이트 D110으로서 0.9 내지 1.1 범위내에에 있도록, 처리된 스핀들형 고에타이트 입자를 비환원성 분위기에서 650 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 헤마타이트 입자 제조 방법.
- 제 7 항 내지 12 항중 어느 한 항에 기재된 스핀들형 헤마타이트 입자를 환원성 분위기에서 400 내지 700℃에서 가열환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 3 내지 15㎝ 높이의 고정상을 형성하기 위해 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에서 기재된 스핀들형 헤마타이트 입자를 환원장치로 도입하는 단계, 및 스핀들형 헤마타이트 입자를 환원시키기 위해 환원성 분위기에서 40 내지 150㎝/s의 공탑속도로 10 내지 80℃/min의 가열속도로 400 내지 700℃에서 스핀들형 헤마타이트 입자를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자 제조 방법.
- 제 22 항에 있어서, 4 내지 14㎝ 높이의 고정상을 형성하기 위해 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 스핀들형 헤마타이트 입자를 환원장치로 도입하는 단계, 및 스핀들형 헤마타이트 입자를 환원시키기 위해 환원성 분위기에서 40 내지 140㎝/s의 공탑속도로 20 내지 70℃/min의 가열속도로 400 내지 650℃에서 스핀들형 헤마타이트 입자를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자 제조 방법.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자의 상의 상부부분 및 하부부분 사이의 자기 특성에서의 차이는 보자력에서 3.2KA/m(40 Oe) 이하이고, 포화 자화에서 4 A㎡/Kg(4 emu/g) 이하이고, 직각도(σr/σs)에서 0.003 이하이고, 미세결정 크기(D110)에서 8Å 이하인 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자 제조 방법.
- 제 24 항에 있어서, 스핀들형 자철계 합금 입자의 상의 상부부분 및 하부부분 사이의 자기 특성에서의 차이는 보자력에서 2.4KA/m(30 Oe) 이하이고, 포화 자화에서 3 A㎡/Kg(3 emu/g) 이하이고, 직각도(σr/σs)에서 0.002 이하이고, 미세결정 크기(D110)에서 6Å 이하인 것을 특징으로 하는 스핀들형 자철계 합금 입자 제조 방법.
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