JP2002115002A

JP2002115002A - 鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JP2002115002A
Application number: JP2000308383A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okinaka; 健二沖中; Masayuki Uekami; 雅之上神
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2002-04-19
Also published as: EP1197954A1; KR20020027254A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】適度な保磁力を有し、分散性及び酸化安定性
が良好であって、優れた保磁力分布を有する鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末の提供。【解決手段】平均長軸径（Ｌ）が０．０５〜０．１５
μｍであり、保磁力が１１１．４〜１４３．２ｋＡ／ｍ
（１４００〜１８００Ｏｅ）であり、全Ｆｅに対して
０．５原子％以上５原子％未満のＣｏを含有し、結晶子
サイズが１５０〜１７０Å未満、比表面積（Ｓ）が特定
の関係式で表され、Δσｓが５．０％以下であり、且
つ、発火温度が１４０℃以上である鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末。該紡錘状金属磁性粒子粉末の製
法は、紡錘状ゲータイト粉末及びベマタイト粉末を得る
工程においてＣｏ、Ａｌおよび希土類元素化合物を添付
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子、殊に平均
長軸径が０．０５〜０．１５μｍであるにもかかわら
ず、適度な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定
性が良好であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄
を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用ＤＡＴ（デジタルオーディ
オテープ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、業
務用ＶＴＲテープ、コンピューターテープあるいはディ
スクなどのオーディオ、ビデオ、コンピューター用の磁
気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化し
ており、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・
レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並びに小
型軽量化、更に記録方式をアナログ方式からデジタル方
式化への移行を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われて
いるが、これに伴い、一方においては、磁気記録媒体の
高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求
されており、この要求に応じる為には、磁気記録媒体に
起因するノイズの低下、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保
磁力化並びに、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の
向上が必要であり、益々Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてき
ている。

【０００３】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉
末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、ＤＡＴ、８
ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、業務用ＶＴＲテー
プ、コンピューターテープあるいはディスクなどの磁気
記録媒体に使用され実用化されている。特にＤＡＴ、８
ｍｍ、Ｈｉ−８テープなどに従来から使用されている金
属磁性粒子粉末については、更なる出力向上及び耐候性
の向上が要求されている。しかしながら、これらは既存
のフォーマットであり経済性も同時に満足する必要があ
り、各種添加金属を極力低減しながら上記要求特性を満
足することが強く望まれている。

【０００４】磁気記録媒体の諸特性について詳述すれば
次の通りである。

【０００５】ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を
得る為には、Ｓ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の向上が要求
される。その為には、磁気記録媒体の表面平滑性を改良
することが重要となり、磁性粒子粉末の塗料中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させることが必
要となる。また、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度
が大きいことが必要であり、加えて、磁気記録媒体の
Ｓ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓ
ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、保磁力分布が小さいこと
が必要である。更に、磁気記録媒体の繰り返し走行性、
スチル特性、あるいは過酷な環境下における使用での記
録の信頼性を確保すること、換言すれば耐久性を向上さ
せることも重要である。

【０００６】前記諸特性を満たす磁気記録媒体用の金属
磁性粒子粉末としては、分散性、酸化安定性においては
粒子サイズが大きい方が好ましい。一方、表面平滑性、
ノイズ低減の観点からは粒子サイズが小さい方が好まし
いが、粒子サイズが小さくなるほど分散が難しく、酸化
安定性にも問題を生ずる。また、粒子サイズが小さくな
ると一般的に保磁力が上昇するため、所望の磁気特性に
合わせて適切に制御する必要がある。更に、組成的には
鉄との固溶体を形成し酸化安定性に寄与することが知ら
れているコバルトも多い方が好ましいが、経済性を考え
ると高価なコバルトを多量に使用するのは好ましくな
い。そこで、コバルトなどの高価な元素の使用を極力抑
え、且つ粒子サイズを小さくしても、適度な保磁力であ
って分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が
必要である。

【０００７】周知の通り、金属磁性粒子粉末は出発原料
であるゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加
熱脱水して得られるヘマタイト粒子粉末、又は前記各粒
子粉末に鉄以外の異種金属を含有させた粒子粉末を、必
要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰
囲気下で加熱還元することにより得られる。その際、出
発原料であるゲータイト粒子粉末の形状や粒度を適切に
制御し、更に、加熱、還元などの熱処理時の粒子同士の
融着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出
発原料であるゲータイト粒子の粒子形状や粒度を金属磁
性粒子粉末へ保持継承させることが必要である。

【０００８】前記出発原料となるゲータイト粒子粉末に
は、形状的には水酸化アルカリをベースにして得られる
針状ゲータイト粒子粉末、炭酸アルカリをベースとして
得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末の２種類が存在す
る。針状ゲータイト粒子粉末は一般的に軸比の大きいも
のが得られやすいという特徴を持つ反面、紡錘状粒子粉
末に比較して粒度分布が劣り、また粒子サイズの小さい
ものが得られ難いという問題がある。この粒度分布につ
いては、一次粒子の均一性の指標であるので、金属磁性
粒子粉末の保磁力分布や酸化安定性にも密接に関係して
くる。そこで、出発原料としては粒度分布の優れた紡錘
状ゲータイト粒子粉末を用いることが望ましい。

【０００９】一方、前記加熱還元に用いられる加熱還元
装置としては、出発原料を粉末状で流動させながら加熱
還元する流動層還元装置、出発原料を造粒して顆粒状と
し固定層を形成して加熱還元する固定層還元装置、更に
固定層を形成した層を移動させる移動層還元装置等が知
られている。

【００１０】そして、金属磁性粒子の需要増加に伴う量
産化技術の需要が高まる中、水素等の還元性ガスの流量
を多量にしても粒子の飛散が無く量産化が可能である固
定層を形成させた装置（移動層をも含む）が工業的、経
済的に有利である。

【００１１】しかし、固定層を形成させて水素ガス雰囲
気下で加熱還元を行う場合、固定層下部で起こる急激な
還元により水蒸気分圧が増大し、層下部に比較して層上
部での粒子の形状破壊や短軸成長が多量に起こり、層下
部と層上部での粒子の特性に違いが生じやすく、均質な
特性を有する金属磁性粒子を得ることが困難である。

【００１２】一般的に、出発原料である粒子同士の融
着、あるいは単一粒子の変形、形状破壊を防止し、出発
原料であるゲータイト粒子あるいはヘマタイト粒子の形
状や粒度を金属磁性粒子へ保持継承させることが必要で
ある。形状破壊された金属磁性粒子は、形状異方性の低
下によって高い保磁力を得ることができず、粒子サイズ
の分布は低下する。また、磁気記録媒体の製造に当って
も、結合剤樹脂との混練、分散過程における粒子間力の
増大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性が
低下し、磁性塗膜とした時の角形比が低下し、優れたＳ
ＦＤを有する磁気記録媒体を得ることはできない。

【００１３】そこで、粒子形状の破壊が可及的に防止さ
れるとともに、固定層が形成された層下部と層上部にお
ける金属磁性粒子の特性が均質となる加熱還元方法が強
く要求される。

【００１４】以上のような背景から、民生用ＤＡＴ（デ
ジタルオーディオテープ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ
−８テープなどのオーディオ、ビデオ用等の磁気記録媒
体に用いられる金属磁性粒子粉末は、更なる特性改善と
経済性追求のため、コバルトなどの高価な元素の使用を
極力抑え、且つ、粒子サイズを小さくしても１１１．４
〜１４３．２ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）の適
度な保磁力であり、分散性及び酸化安定性が良好な金属
磁性粒子粉末が求められている。

【００１５】従来、金属磁性粒子粉末の諸特性向上を目
的として、金属磁性粒子粉末の組成を特定している技
術（特開平７−２１０８５６号公報、特開平８−２７９
１４２号公報、特開平９−２９３２３３号公報、特開平
９−２９５８１４号公報、特開平１０−６９６２９号公
報、特開平１０−２４５２３３号公報、特開平１０−２
７５３２６号公報、特開平１０−３３４４５５号公報、
特開平１０−３３４４５７号公報、特開平１１−１１９
５１号公報、特開平１１−１３０４３９号公報、特開平
１１−２５１１２２号公報）、ＢＥＴ比表面積値を低
く制御している技術（特公平１−１８９６１号公報、特
開平８−２３６３２７号公報）及び固定層を形成して
金属磁性粒子の特性が均質で高い保磁力を有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子を得ている技術（特開昭５４−
６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報、特
開平６−９３３１２号公報）等が知られている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】保磁力が１１１．４〜
１４３．２ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）の金属
磁性粒子粉末であって、微粒子、殊に平均長軸径が０．
０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず、適度な保磁
力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好であっ
て、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分とする
紡錘状金属磁性粒子粉末は現在最も要求されているとこ
ろであるが、未だ得られていない。

【００１７】即ち、前記の金属磁性粒子粉末の組成を
特定している前出各公開公報記載の各技術では、金属磁
性粒子粉末の全Ｆｅに対するＣｏ、Ａｌ及び希土類元素
の各元素含有量を特定しているが、長軸径と比表面積値
及び結晶子サイズの関係は示されておらず、微粒子であ
りながら、適度な保磁力、優れた分散性及び酸化安定性
を共に満たす金属磁性粒子粉末とは言い難いものであ
る。

【００１８】また、前記のＢＥＴ比表面積値を低く制
御している技術にあっては、前出特公平１―１８９６１
号公報には、粒子サイズとその軸比を適当に選ぶことに
よって目的の保磁力を得て、低比表面積として塗料の粘
度を低減させる技術が開示されているが、金属磁性粒子
の酸化安定性あるいは塗膜の角形比、配向性などは全く
考慮されていない。また、前出特開平８−２３６３２７
号公報には、金属磁性粒子粉末の粒子表面を酸化すると
同時に金属水和物又は金属酸化物を析出させる技術が開
示されているが、結晶子サイズについては考慮されてお
らず、更に、金属磁性粒子粉末と磁性塗膜との保磁力の
差が大きく、所望の特性を有する磁気記録媒体を製造す
ることは困難である。

【００１９】また、前記の固定層を形成している前出
特開平４−２２４６０９号公報記載の技術では、昇温雰
囲気は水素であるが昇温速度が特定されておらず、酸化
安定性など十分な検討が成されているとは言い難いもの
である。前出特開昭５４−６２９１５号公報記載の技術
では、昇温雰囲気が窒素であることと、還元性ガスの空
塔速度が小さいためか、得られる金属磁性粒子粉末は保
磁力が９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）程度と小さ
く、また、塗料中での分散性、塗膜での角形比、配向性
など十分な検討がなされているとは言い難い。また、前
出特開平６−９３３１２号公報記載の技術では、Ｃｏを
含有しておらず、磁性粒子の酸化安定性及び塗料中での
分散性、塗膜での角形比、配向性など十分な検討がなさ
れているとは言いがたい。

【００２０】そこで本発明は、微粒子、殊に平均長軸径
が０．０５〜０．１５μｍであるにもかかわらず、適度
な保磁力を有すると共に、分散性及び酸化安定性が良好
であって、しかも優れた保磁力分布を有する鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末を、固定層を形成した還
元装置を用いて均質な特性を有する金属磁性粒子を製造
することを技術的課題とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２２】即ち、本発明は、平均長軸径（Ｌ）が０．
０５〜０．１５μｍであり、保磁力が１１１．４〜１４
３．２ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）であり、全
Ｆｅに対して０．５原子％以上５原子％未満のＣｏを含
有しており、結晶子サイズが１５０〜１７０Å未満、比
表面積（Ｓ）が下記一般式で表され、Δσｓが５％以下
であり、且つ、発火温度が１４０℃以上であることを特
徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末であ
る。

【００２３】一般式：Ｓ≦−１６０×Ｌ＋６５

【００２４】また、本発明は、紡錘状ゲータイト粒子粉
末を加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末とした後、
該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性ガスで加熱還元し
て鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得る製造
法において、下記三工程からなることを特徴とする鉄を
主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法である。

【００２５】第１工程：炭酸アルカリ水溶液と水酸化ア
ルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液
とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁
液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸
濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘
状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と
第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを
通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲ
ータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成さ
せるにあたり、前記種晶粒子の生成時において、酸化反
応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液
に、全熟成期間の２０％以内の時点において全Ｆｅに対
しＣｏ換算で０．５以上５原子％未満のＣｏ化合物を添
加し、酸素含有ガスの空塔速度を２．３〜３．５ｃｍ／
ｓとして酸化反応を全Ｆｅ^２＋の３０〜５０％の範囲で
行い、次いで、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％
のＡｌ化合物を添加した後、引き続き酸化反応を行い紡
錘状ゲータイト粒子粉末を得る。

【００２６】第２工程：第１工程で得られた紡錘状ゲー
タイト粒子を含有する懸濁液に希土類元素換算で全Ｆｅ
に対して１．５〜５原子％の希土類元素の化合物からな
る焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、６５０
〜８００℃で加熱処理を行い紡錘状ヘマタイト粒子粉末
を得る。

【００２７】第３工程：第２工程で得られた紡錘状ヘマ
タイト粒子粉末を還元装置内に導入して層高が３〜１５
ｃｍの固定層を形成せしめた後、空塔速度が４０〜１５
０ｃｍ／ｓの還元性ガス雰囲気下で昇温速度が１０〜８
０℃／ｍｉｎで４００〜７００℃に昇温し、前記紡錘状
ヘマタイト粒子粉末を還元し、次いで表面酸化被膜を形
成して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得る。

【００２８】先ず、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末について述べる。

【００２９】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、Ｃｏを全Ｆｅに対して０．５以上５原
子％未満含有する。Ｃｏ含有量が０．５原子％未満では
磁気特性の向上効果がなく、５原子％以上の場合には粒
子サイズの制御が困難となり、また、経済的も不利であ
る。

【００３０】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％
含有することが好ましい。また、希土類元素を全Ｆｅに
対して１．５〜５原子％含有することが好ましい。

【００３１】Ａｌ含有量が５原子％以下では、特に粒子
サイズが小さい場合には、保磁力が大きくなり過ぎるた
め適度な保磁力に制御することが困難となる。１０原子
％を超える場合では、本発明では比較的低軸比であるた
め、保磁力の調整が難しくなる。希土類元素の含有量が
１．５原子％未満の場合、焼結防止効果が十分でなく、
また金属磁性粒子粉末とする場合、サイズ分布が劣化
し、磁性塗膜のＳＦＤも悪化し、また、５原子％を超え
るときには著しい飽和磁化の減少が生じる。

【００３２】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５以上０．１５μ
ｍ未満である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では粒子
径が小さくなり過ぎて飽和磁化、保磁力が低下し、更に
塗料中での分散性が劣り、磁性塗膜の酸化安定性も劣化
しやすくなる。一方、０．１５μｍ以上の場合には目的
の保磁力が得られ難く、粒子サイズが大きいために磁性
塗膜の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上
し難くなる。

【００３３】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ_１１ _０は、１５０以上１
７０Å未満である。結晶子サイズＤ_１１０が１５０Å未
満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ
低減の点では有利となるが、飽和磁化値が低くなりやす
く、また酸化安定性も低下する。１７０Å以上の場合に
は粒子性ノイズが増加するため好ましくない。

【００３４】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、平均長軸径を
Ｌとした場合、Ｓ≦−１６０×Ｌ＋６５を満たす値を有
する。前記関係式を超える値の場合には、優れた酸化安
定性が得られ難い。なお、下限値は３０ｍ^２／ｇが好ま
しい。比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満では加熱還元工程で
の焼結が既に生じており、磁性塗膜の角形比が向上し難
い。

【００３５】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末のサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）
は、０．３０以下が好ましい。サイズ分布は小さければ
小さい程良く、下限は特に限定されないが、工業的製造
の観点からは０．１０程度が適当である。一方、０．３
０を超えると酸化安定性が劣化し、また、磁性塗膜のＳ
ＦＤも劣化し、高密度記録化が困難となる。軸比は４〜
８が好ましい。軸比が４未満の場合には、目的とする保
磁力が得られず、磁性塗膜の角形比、配向比ともに劣化
する。一方、８を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、
あるいは、酸化安定性が劣化する。

【００３６】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１１１．４〜１４３．２
ｋＡ／ｍ（１４００〜１８００Ｏｅ）である。また、飽
和磁化σｓは１２０〜１４０Ａｍ^２／ｋｇ（１２０〜１
４０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。

【００３７】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下
における促進経時試験の１週間後における飽和磁化（σ
ｓ）の酸化安定性（Δσｓ）が絶対値として５．０％以
下、発火温度が１４０℃以上である。飽和磁化値の酸化
安定性及び発火温度が前記範囲外の場合には酸化安定性
が十分とは言い難い。

【００３８】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を用いた塗膜の特性は、３９７．９ｋＡ／
ｍ（５ｋＯｅ）磁場配向した場合に、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）は０．８４以上が好ましく、配向性（ＯＲ）は２．
８以上が好ましく、保磁力分布（ＳＦＤ）は０．５３以
下が好ましい。

【００３９】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を用いた磁性塗膜の酸化安定性（ΔＢｍ）
は、３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）磁場配向の塗膜で
４．０％以下が好ましい。

【００４０】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【００４１】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末は、
第一工程において紡錘状ゲータイト粒子粉末を製造した
後、第二工程において該紡錘状ゲータイト粒子粉末を加
熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末とし、次いで、第
三工程において該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元
することにより得ることができる。

【００４２】第一工程の紡錘状ゲータイト粒子粉末の製
造法について述べる。

【００４３】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
を構成する粒子は、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成さ
せ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させ
ることによって得られる。

【００４４】紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカ
リ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶
液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有
沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成
させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸
化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させる
にあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物
を含む水懸濁液に、全熟成期間の２０％以下の時点にお
いて全Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５以上５原子％未満の
Ｃｏ化合物を添加し、酸化反応を全Ｆｅ^２＋の３０〜５
０％の範囲で行うことによって得られる。

【００４５】Ｃｏ化合物を全熟成期間の２０％を超える
時点において添加した場合には、目的とする粒子サイズ
及び軸比のゲータイト粒子粉末が得られない。また、酸
化反応が全Ｆｅ^２＋の３０％未満及び５０％を超える場
合にも、目的とする粒子サイズ及び軸比のゲータイト粒
子粉末が得られ難くなる。

【００４６】熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を
４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃
未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ
難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在し
てくることがある。熟成時間は、通常、３０〜３００分
間である。３０分未満及び３００分を超える場合には目
的とする軸比のものが得られ難い。非酸化性雰囲気とす
るには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガ
スなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すれば
よい。

【００４７】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩
化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単
独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。

【００４８】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水
溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。こ
の場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水
酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算
％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換
算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比
が得られないことがあり、４０％を超える場合には、粒
状マグネタイトが混在してくることがある。

【００４９】炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水
溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき
る。これらはそれぞれ単独又は必要に応じ２種以上混合
して用いられる。

【００５０】混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩
水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．
５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場
合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を
超えると工業的に好ましくない。

【００５１】第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との
混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好
ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌであ
る。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、
工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒
径分布が大きくなるため好ましくない。

【００５２】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
けるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ま
しくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未
満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれ
るようになり、洗浄によっても簡単に除去することがで
きないので、金属磁性粒子粉末とする場合、粒子粉末同
志の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を越え
るときには目的とする保磁力が得られにくい。

【００５３】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、
酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応
によって行う。

【００５４】酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは
２．３〜３．５ｃｍ／ｓである。２．３ｃｍ／ｓ未満で
は酸化速度が遅いため、粒状マグネタイト粒子が混在し
易く、且つ、目的の粒子サイズに制御することが困難に
なる。一方、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速す
ぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。な
お、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面
積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含
有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。

【００５５】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
ける温度は、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下で行
えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト
粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましく
は４５〜５５℃の範囲である。

【００５６】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩
化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。
これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられ
る。Ｃｏ化合物は、酸化反応を行う前の熟成中の第一鉄
含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。

【００５７】Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である
紡錘状ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対して０．５原
子％以上５原子％未満である。

【００５８】ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値
は、８．０〜１１．５であり、好ましくは８．５〜１
１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲ
ータイト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗
浄によっても簡単に除去することができないので、金属
磁性粒子粉末とする場合、粒子同志の焼結を引き起こす
場合があり、また１１．５を超えるときには、目的とす
る粒度分布のものが得られない場合がある。

【００５９】ゲータイト層の成長反応は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行
う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の
生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくしな
い場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短
軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的とす
る軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒子
の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合は
この限りではない。

【００６０】ゲータイト層の成長反応における温度は、
通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行
えばよい。８０℃を越える場合には、ゲータイト粒子中
にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５
〜５５℃の範囲である。

【００６１】ゲータイト層の成長反応において、添加す
るＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム
等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単
独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。

【００６２】Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔
速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大
きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添
加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味
で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。な
お、酸素含有ガスを通気した状態でＡｌ化合物を分割添
加したり、連続的及び間欠的に添加した場合には本発明
の十分な効果が得られない。

【００６３】Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である
紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜１０原子
％である。

【００６４】得られる紡錘状ゲータイト粒子は、Ｃｏを
全Ｆｅに対して０．５以上５原子％未満含有し、Ａｌを
全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有する。

【００６５】Ｃｏ含有量が０．５原子％未満では、金属
磁性粒子粉末にする場合、磁気特性の向上効果がなく、
５原子％以上となると粒子サイズの制御が困難となり、
また、経済的も不利である。Ａｌ含有量が５原子％以下
では焼結防止効果があるものの、特に粒子サイズが小さ
い場合には、保磁力が大きくなり過ぎるため適度な保磁
力に制御することが困難となる。１０原子％を超える場
合は本発明では比較的低軸比であるため、保磁力の調整
が難しくなる。

【００６６】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、紡錘状を呈し、平均長軸径が０．０５〜０．１８μ
ｍである。また、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）
が０．２０以下であり、軸比（平均長軸径／平均短軸
径）が４〜８である。

【００６７】平均長軸径が０．０５μｍ未満のときに
は、金属磁性粒子粉末にする場合、粒子径が小さくなり
過ぎて飽和磁化、保磁力が低下し、更に塗料中での分散
性が劣り、酸化安定性も劣化しやすくなる。一方、０．
１８μｍを超える場合には目的の保磁力が得られ難く、
粒子サイズが大きいために塗膜の表面平滑性が低下し、
それに起因して出力も向上し難くなる。

【００６８】サイズ分布は小さければ小さい程良く、下
限は特に限定されないが、工業的製造の観点からは０．
１０程度が適当である。一方、０．２０を超えるときに
は、金属磁性粒子粉末にする場合、酸化安定性が劣化し
高密度記録化も困難となる。また軸比が４未満では目的
とする保磁力が得られず、一方、８以上では保磁力が高
くなり過ぎるか、あるいは、酸化安定性が劣化する。

【００６９】また、本発明における紡錘状ゲータイト粒
子粉末のＢＥＴ比表面積は１００〜１６０ｍ^２／ｇであ
る。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合には粒
子サイズが相対的に大きく、金属磁性粒子粉末にする場
合、目的とする保磁力が得られず、一方、１６０ｍ^２／
ｇを超えると必要以上に保磁力が高くなり、酸化安定性
が劣化する。

【００７０】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
の結晶子サイズＤ_０２０は１００〜２００Å、Ｄ_１１０
は９０〜１３０Åがそれぞれ好適である。また、結晶子
サイズ比Ｄ_０２０／Ｄ_１１０は１．８未満が好適であ
る。Ｄ_０２０／Ｄ_１１０が１．８以上の場合は、目的と
する粒子サイズの金属磁性粒子粉末は得られるが、目的
とする保磁力のものが得られにくい傾向がある。

【００７１】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
を構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成され
ており、該種晶部分及び該表層部分にＣｏが存在し、Ａ
ｌは当該表層部分にのみ存在する。

【００７２】前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の
内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成される
ゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ^２＋
の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、
好ましくは、ゲータイト粒子の内部中心から３０〜５０
重量％の部分である。

【００７３】第二工程の紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製
造法について述べる。

【００７４】本発明においては、加熱脱水処理に先立っ
て焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子粉末表面
を被覆処理し、次いで、非還元性雰囲気中、６５０〜８
００℃で加熱処理を行い紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得
る。

【００７５】焼結防止剤としては、希土類元素の化合物
を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化
合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、
硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式の
いずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。

【００７６】希土類化合物の使用量は、全Ｆｅに対して
好ましくは１．５〜５原子％である。

【００７７】前記焼結防止剤等をあらかじめ被覆してお
くことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、
紡錘状ゲータイト粒子粉末の粒子形状及び軸比をより一
層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることが
でき、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に
独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末が得
られやすくなる。

【００７８】前記焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲー
タイト粒子粉末を非還元性雰囲気下において６５０〜８
００℃の範囲内で加熱処理を行うに際しては、紡錘状ヘ
マタイト粒子粉末の結晶子サイズＤ_１０４がＤ_１０４／
Ｄ_１１０（ゲータイト）として１．０〜１．３の範囲に
なるように加熱処理することが好ましい。

【００７９】加熱処理温度が６５０℃未満では前記比率
が１．０未満となりやすく、一方、８００℃を超えると
前記比率が１．３を超えやすい。なお、Ｄ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト）が１．０未満のときは、金属磁性
粒子粉末とする場合、粒度分布が広がり塗膜のＳＦＤが
劣化する。Ｄ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト）が１．３
を超えるときはヘマタイト粒子での形状破壊及び焼結が
生じるため、金属磁性粒子粉末とした場合もそれを継承
し粒度分布が広く、焼結体も存在し、磁性塗膜とした場
合は角形比、ＳＦＤともに劣化する。

【００８０】また、Ｎａ_２ＳＯ_４等の不純物塩の除去の
ために加熱処理後のヘマタイト粒子粉末を洗浄してもよ
い。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出し
ない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去
を行うことが好ましい。具体的には、陽イオン性不純物
の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去
には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することが
できる。

【００８１】得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、Ｃ
ｏを全Ｆｅに対して０．５原子％以上５原子％未満含有
し、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜１０原子％含有し、ま
た、希土類元素を全Ｆｅに対して１．５〜５原子％含有
する。Ｃｏ含有量、Ａｌ含有量を特定した理由は、前記
ゲータイト粒子の組成を特定した理由と同様である。希
土類元素が１．５原子％未満のときには、焼結防止効果
が十分でなく、また金属磁性粒子粉末とする場合、サイ
ズ分布が劣化し、磁性塗膜のＳＦＤも悪化し、また、５
原子％を超えるときには著しい飽和磁化の減少が生じ
る。

【００８２】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、平均長軸径が０．０５〜０．１７μｍであり、サイ
ズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２２以下であ
る。また、その形状は紡錘状であって、軸比が４〜９で
ある。

【００８３】平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁
性粒子粉末とする場合、粒子径が小さくなり過ぎて飽和
磁化、保磁力が低下し、更に塗料中での分散性が劣り、
酸化安定性も劣化しやすくなる。一方、０．１７μｍを
超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が
得られ難く、粒子サイズが大きいために磁性塗膜の表面
平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くな
る。

【００８４】またサイズ分布は小さければ小さい程良
く、下限は特に限定されないが、工業的製造の観点から
は０．１０程度が適当である。一方、０．２２を超える
と酸化安定性が劣化し、高密度記録化も困難となる。ま
た、軸比が４未満でも、目的とする保磁力が得られず、
一方、９を超える場合は保磁力が高くなり過ぎるか、酸
化安定性が劣化する。

【００８５】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
のＢＥＴ比表面積は３５ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ未満
が好ましい。ＢＥＴ比表面積が３５ｍ^２／ｇ未満の場合
には本発明における粒子サイズでは加熱処理工程での焼
結が既に生じておいてサイズ分布が悪化し、金属磁性粒
子粉末とする場合、サイズ分布が悪化し、磁性塗膜のＳ
ＦＤも劣化する。一方、６０ｍ^２／ｇ以上の場合、加熱
還元工程での焼結防止が不十分となり、金属磁性粒子粉
末のサイズ分布が悪化し、磁性塗膜のＳＦＤも劣化す
る。

【００８６】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
の結晶子サイズＤ_１０４は１２０〜１６０Åが好まし
く、Ｄ_１１０は２００〜３００Åが好ましい。結晶子サ
イズ比Ｄ_１１０／Ｄ_１０４は１．８〜２．２が好まし
い。Ｄ_１１０／Ｄ_１０４が１．８未満のときは脱水加熱
時の粒子成長が過度に起こり、短軸方向の成長と合わせ
て、粒度分布が悪化し、金属磁性粒子粉末とする場合、
得られた金属磁性粒子粉末の保磁力が低く、分散性も劣
化する。Ｄ_１１０／Ｄ_１０４が２．２を超えるときは、
脱水加熱による結晶成長が不十分で、加熱還元時の形状
保持効果が期待できず、保磁力が低下し、更に粒度分布
も悪化する。

【００８７】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
を構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分
とから形成されており、該種晶部分及び該中間層部分に
Ｃｏが存在し、当該中間層部分にのみＡｌが存在し、且
つ該最外層部分にのみ希土類元素が存在する。

【００８８】前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の
種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、
ヘマタイト粒子の中心部からＦｅの重量比率が３０〜５
０重量％である。また、前記中間層部分とは、前記ゲー
タイト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、
好ましくは、粒子表面の希土類元素からなる最外層を除
いた場合の表面からＦｅの重量比率が５０〜７０重量％
の部分である。

【００８９】第三工程においては、前記紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末を還元装置内に導入して固定層を形成し、加
熱還元して鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を
得る。

【００９０】本発明において、紡錘状ヘマタイト粒子の
固定層を形成するのに当って、前記ヘマタイト粒子粉末
を常法により造粒して平均径１〜５ｍｍの顆粒状物にし
て用いることが好ましい。

【００９１】本発明における固定層を形成させた還元装
置としては、ベルトまたはトレー上に固定層を形成して
該ベルト又はトレーを移送させながら還元する移動式還
元装置（連続式）が好ましい。

【００９２】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
からなる造粒物の層高は３〜１５ｃｍが好ましく、より
好ましくは４〜１４ｃｍである。１５ｃｍを超える場合
には、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の
増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題
が起こり、全体として特性が劣化する。３ｃｍ未満の場
合は、ガス空塔速度にも依存するが造粒物が飛散する場
合があり好ましくない。

【００９３】本発明において、４００〜７００℃の還元
温度に昇温する間の雰囲気は還元性ガス雰囲気である。
還元性ガスとしては水素が好適である。還元性ガス以外
の雰囲気、特に窒素等の不活性ガス雰囲気では、昇温後
の還元工程で還元性ガスに切り換えた場合、急激に還元
が生じ均一な粒子成長が起こりにくいため高い保磁力が
得られない。

【００９４】本発明における昇温工程の還元性ガスの空
塔速度は４０〜１５０ｃｍ／ｓ、好ましくは４０〜１４
０ｃｍ／ｓである。空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場
合、ヘマタイト粒子の還元で発生した水蒸気が系外に運
ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、塗
膜のＳＦＤが低下し、全体として高い保磁力が得られな
い。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする紡錘状合
金磁性粒子は得られるが、還元温度が高温を要したり、
造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ま
しくない。

【００９５】本発明における昇温速度は１０〜８０℃／
ｍｉｎ、好ましくは２０〜７０℃／ｍｉｎである。昇温
速度が１０℃／ｍｉｎ未満の場合、低温領域で層下部か
ら非常にゆっくり還元が進行するため、得られる金属磁
性粒子の結晶子サイズの非常に小さいものが生成しやす
く、且つ発生した水蒸気が系外に運ばれる速度も非常に
遅くなり、層上部の保磁力、塗膜のＳＦＤが低下し、下
層の結晶性が悪化するのも合わせて全体として高い保磁
力が得られない。また、８０℃／ｍｉｎを超える場合
は、窒素中で昇温した時の挙動に近くなり、急激に還元
が生じ、水蒸気分圧の比較的高い条件でのα−Ｆｅへ移
行が起こるため、得られる金属磁性粒子の結晶子サイズ
も大きく、保磁力が低下し、塗膜のＳＦＤも劣化したも
のとなる。

【００９６】本発明における加熱還元における雰囲気は
還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適であ
る。

【００９７】加熱還元の温度範囲は４００〜７００℃が
好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進
行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を越える場
合には、還元反応が急激に進行して粒子粉末の変形と、
粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす場合がある。

【００９８】加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有
機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換
した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させな
がら最終的に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合した
ガスを使用して徐々に酸化する方法等により空気中に取
り出すことができる。

【００９９】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【０１００】各粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び
軸比は、いずれも電子顕微鏡写真（３００００倍）から
測定した数値の平均値で示した。また、標準偏差も同時
に求め、その標準偏差を平均長軸径で除した値をサイズ
分布として示した。

【０１０１】各粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素
量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０
００」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、測定し
た。

【０１０２】各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭ
Ｓ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ
法により測定した値で示した。

【０１０３】各粒子粉末の結晶子サイズは、Ｘ線回折法
で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそ
れぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したも
のであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下
記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものであ
る。

【０１０４】結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位）Ｋ＝シェラー定数（＝０．９） λ＝Ｘ線の波長（ＣｕＫα線０．１５４２ｎｍ） θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）

【０１０５】金属磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試
料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を
使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で
測定した。

【０１０６】金属磁性粒子粉末の発火温度は、「ＴＧ／
ＤＴＡ測定装置ＳＳＣ５１００ＴＧ／ＤＴＡ２２」（セ
イコー電子工業（株）製）を用いて測定した。

【０１０７】磁性塗膜は下記成分を１００ｃｃのポリビ
ンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッ
ドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製
した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフター
トフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに
塗布し、次いで、３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）で磁
場中で乾燥させることにより得た。得られた磁性塗膜に
ついて磁気特性を測定した。

【０１０８】３ｍｍφスチールボール８００重量部、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末１００重量部、スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂２０重量部、シクロヘキサノン８３．３重量部、メチルエチルケトン８３．３重量部、トルエン８３．３重量部。

【０１０９】粉体の飽和磁化値（σｓ）の酸化安定性
（Δσｓ）及び磁性塗膜の飽和磁束密度（Ｂｍ）の酸化
安定性（ΔＢｍ）は、温度６０℃、相対湿度９０％の恒
温槽に粉体又は磁性塗膜を一週間静置する促進経時試験
の後、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度を
それぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経時
試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試
験開始前のσｓ及びＢｍで除した値、即ち、Δσｓ、Δ
Ｂｍとしてそれぞれ算出した。

【０１１０】＜第一工程：紡錘状ゲータイト粒子粉末の
製造＞炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム
水溶液を１９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリ
ウムは規定換算で２７．５ｍｏｌ％に該当する。）を含
む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒
素ガスを空塔速度２．２０ｃｍ／ｓで通気しながら４７
℃に調整する。次いでＦｅ^２＋として２０ｍｏｌを含む
硫酸第一鉄水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカ
リ水溶液は規定換算で１．７２５当量に該当する。）を
気泡塔中に投入して４５分間熟成した後、Ｃｏ^２＋０．
９６ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対
しＣｏ換算で４．８原子％に該当する。）を添加し、さ
らに４時間１５分間熟成（Ｃｏ添加時期の全熟成時間に
対する比率１５％）した後、空気を空塔速度２．５０ｃ
ｍ／ｓで通気してＦｅ^２＋の酸化率４０％まで酸化反応
を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。

【０１１１】次いで、Ａｌ^３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸
アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８．
０原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の速度で
添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気
伝導度６０μＳ／ｃｍまで水洗を行ってプレスケーキと
した。

【０１１２】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲ
ータイト粒子粉末は紡錘状を呈しており、平均長軸径
０．１５９μｍ、σ（標準偏差）０．０３０６μｍ、サ
イズ分布（標準偏差／長軸径）０．１９２、平均短軸径
０．０２４８μｍ、軸比６．４、ＢＥＴ比表面積１５
３．８ｍ^２／ｇで樹枝状粒子が全く存在していないもの
であり、結晶子サイズＤ_０ _２０は１９５Å、Ｄ_１１０は
１１０Åであり、その比率Ｄ_０２０／Ｄ_１１０は１．７
７であった。

【０１１３】また、Ｃｏ含有量が全Ｆｅに対して４．８
原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８．０原子％であ
った。また、Ａｌは表層部分にのみ存在していた。

【０１１４】＜第二工程：紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
製造＞次いで、得られた紡錘状ゲータイト粒子１０００
ｇ（Ｆｅとして９．２２ｍｏｌ）を含有するプレスケー
キを４０Ｌの水中に十分に分散させた後、１２１．２ｇ
の硝酸ネオジム６水塩を含む硝酸ネオジム水溶液２Ｌ
（前記ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対しＮｄとして３．
０原子％に該当する。）を添加して攪拌し、濃度２５．
０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添加し
てｐＨ９．５に調整した後、フィルタープレスで水洗
し、得られたプレスケーキは圧縮成型機を用いて孔径４
ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＮ
ｄ化合物が被覆されたゲータイト粒子粉末の成型物を得
た。

【０１１５】該粒子粉末の成型物を粉砕して得られたゲ
ータイト粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４．８
原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８．０原子％、
Ｎｄの含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％であった。
また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｎｄは最外層部
分にのみ存在していた。

【０１１６】上記Ｎｄ化合物が被覆された紡錘状ゲータ
イト粒子を、該粒子のＤ_１１０の大きさに対して、得ら
れる紡錘状ヘマタイト粒子のＤ_１０４がＤ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト粒子）とした場合、１．０〜１．３
の範囲になるように、空気中７６０℃で加熱脱水してＮ
ｄ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子
からなる紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。

【０１１７】得られた紡錘状ヘマタイト粒子は、紡錘状
を呈しており、平均長軸径０．１４１μｍ、σ（標準偏
差）０．０３０４μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長
軸径）０．２１６、平均短軸径０．０２０１μｍ、軸比
７．０、ＢＥＴ比表面積３８．８ｍ^２／ｇであり、ま
た、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４．８原
子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８．０原子％、Ｎ
ｄの含有量は全Ｆｅに対して３．０原子％であった。更
に、結晶子サイズＤ_１０４は１４２Åであり、ゲータイ
ト粒子のＤ_１１０に対する比率はＤ_１０４／Ｄ
_１１０（ゲータイト粒子）として１．２９であった。ま
た、Ｄ_１１０は２７５Åであり、その比率Ｄ_１１０／Ｄ
_１０４は１．９４であった。

【０１１８】＜第三工程：鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末の製造＞次いで、得られたこのＮｄ化合物
からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末を層
高７ｃｍになるように還元装置内に固定層を形成して、
４８０℃でガス空塔速度７０ｃｍ／ｓのＨ_２ガスを通気
し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で還元温度４８０℃まで
昇温し、引き続き加熱還元する。その後、窒素ガスに切
り替えて７０℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しな
がら酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として
粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。

【０１１９】得られた紡錘状金属磁性粒子から、下層部
（層高２ｃｍ以下の部分）、及び上層部（５ｃｍ以上の
部分）から一部を抜き出し、残りの粒子とは別に磁気特
性及び結晶子サイズを測定した。

【０１２０】得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末は、平均長軸径が０．１２６μｍ、σ（標準偏差）が
０．０２９０μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が
０．２３０、平均短軸径が０．０１９８μｍ、軸比が
６．４、ＢＥＴ比表面積が４２．５ｍ^２／ｇ、結晶子サ
イズが１６０Åの粒子からなり、紡錘状で粒度が均斉で
樹枝状粒子の少ないものであった。また、該粒子中のＣ
ｏの含有量は全Ｆｅに対して４．８原子％、Ａｌの含有
量は全Ｆｅに対して８．０原子％、Ｎｄの含有量は全Ｆ
ｅに対して３．０原子％であった。また、この紡錘状金
属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力が１３３．７ｋＡ
／ｍ（１６８０Ｏｅ）であり、飽和磁化σｓが１２７．
０Ａｍ^２／ｋｇ（１２７．０ｅｍｕ／ｇ）、角形比（σ
ｒ／σｓ）が０．４９０、飽和磁化の酸化安定性Δσｓ
が絶対値として４．５％（実測値−４．５％）であり、
発火温度が１４５℃であった。

【０１２１】下層部分から抜き出した紡錘状金属磁性粒
子は、保磁力Ｈｃが１３４．３ｋＡ／ｍ（１６８８Ｏ
ｅ）、飽和磁化σｓが１２６．３Ａｍ^２／ｋｇ（１２
６．３ｅｍｕ／ｇ）、角形比（σｒ／σｓ）が０．４９
１、Ｘ線粒径のＤ_１１０が１５８Åであった。一方、上
層部分から抜き出した紡錘状金属磁性粒子は、保磁力Ｈ
ｃが１３３．１ｋＡ／ｍ（１６７３Ｏｅ）、飽和磁化σ
ｓが１２７．５Ａｍ^２／ｋｇ（１２７．５ｅｍｕ／
ｇ）、角形比（σｒ／σｓ）が０．４８９、Ｘ線粒径の
Ｄ_１１０が１６１Åであった。

【０１２２】また、シート特性は、シートＨｃが１３
２．１ｋＡ／ｍ（１６６０Ｏｅ）、シート角形比（Ｂｒ
／Ｂｍ）が０．８５０、シートＯＲが３．１０、シート
ＳＦＤが０．５１０、ΔＢｍが３．０％（実測値−３．
０％）であった。

【０１２３】

【作用】本発明において最も重要な点は、鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末の結晶子サイズ及びＢＥＴ比表面
積値を制御することによって、Ｃｏ含有量が少なく、微
粒子であるにもかかわらず、適度な保磁力を有すると共
に、分散性及び酸化安定性が良好であって、しかも優れ
た保磁力分布を有する鉄を主成分とする紡錘状金属磁性
粒子粉末が得られるという事実である。

【０１２４】従来、磁気特性及び酸化安定性に優れた鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るために、出発原
料である紡錘状ゲータイト粒子に種々の金属塩の添加が
試みられてきた。そのなかでもＣｏは、鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末としたときに鉄と固溶して、磁化を
大きくし、保磁力Ｈｃを高め、更に酸化安定性を向上さ
せる働きがあることが知られている。そこで、金属磁性
粒子中に多量のコバルトを含有させることによって磁気
特性及び酸化安定性の向上が試みられてきた。

【０１２５】本発明においては、結晶子サイズを適度に
大きくすること、比表面積を小さくし、且つ、平均長軸
径による関係式以下の値にすることによって、Ｃｏ含有
量を少なくしても、微粒子でありながら酸化安定性を低
下させることなく、適度な保磁力を有し、分散性が良好
な金属磁性粒子粉末を得ることができたものと考えてい
る。なお、コバルト含有量を低減させることによって経
済性も満足させることができる。

【０１２６】また、本発明においては、紡錘状ゲータイ
ト粒子の生成反応において、Ｃｏの添加時期を全熟成時
間の２０％以内の時点とし、酸化反応３０〜５０％に制
御することにより、得られる紡錘状ゲータイト粒子の短
軸径を大きくし、軸比も比較的低下させることができ、
更に、この紡錘状ゲータイト粒子を出発材料として得ら
れた金属磁性粒子を用いて磁性塗膜とした場合、その角
形比、配向性が飛躍的に向上することを見出した。

【０１２７】出発材料である紡錘状ゲータイト粒子の軸
比が比較的小さいのにも関わらず、磁性塗膜の角形比、
配向性が優れている理由としては、Ｃｏを添加するとき
の反応条件を制御することによって、紡錘状ゲータイト
粒子の種晶粒子の各結晶面（Ｄ_０２０、Ｄ_１１０）の成
長性に対して、表層粒子を形成した後の各結晶面の成長
性が異なり、また、そのＤ_０２０／Ｄ_１１０が１．８未
満であることに加えて、軸比が比較的小さいことに起因
して、金属磁性粒子とする際の加熱処理及び加熱還元で
の焼結防止性が非常に優れ、形状破壊が効果的に抑制さ
れたともの考えている。

【０１２８】また、焼結防止性能の観点から、紡錘状ゲ
ータイト粒子のＤ_１１０面の結晶子サイズと得られる紡
錘状ヘマタイト粒子のＤ_１０４面の結晶子サイズとの関
係をＤ_１０４／Ｄ_１１０（ゲータイト）として１．０〜
１．３の範囲内である場合には、紡錘状金属磁性粒子と
し、これを用いて磁性塗膜とした場合、高角形比、高配
向性、低保磁力分布を示す。

【０１２９】紡錘状ゲータイト粒子から紡錘状ヘマタイ
ト粒子への特定の結晶面の成長比率を規定することによ
って、塗膜での高角形比、高配向性、低保磁力分布を示
す理由としては、得られた紡錘状ヘマタイト粒子は特定
の結晶子サイズ比率（Ｄ_１１ _０／Ｄ_１０４が１．８〜
２．２）を有していることに加えて、加熱処理における
紡錘状ヘマタイト粒子の結晶成長が還元速度を適度に制
御でき得る結晶子サイズであり、還元時の焼結防止を効
果的に行うとともに、形骸粒子を超えて必要以上に過度
に成長していない範囲にあるため、加熱処理での焼結及
び形状破壊が非常に少なくなったと考えている。

【０１３０】また、本発明においては特定の紡錘状ヘマ
タイト粒子を出発原料とし、特定の還元条件、即ち、層
高を全体的に薄くし層内の局部的昇温の遅れをなくし、
且つ昇温時に還元性ガスを使用しそのガス空塔速度と昇
温速度とを特定したことにより、層全体で均質に還元が
進行し、その結果、層上下の品質差が少なく全体として
優れた品質を示す金属磁性粒子が得られる。

【０１３１】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を示す。

【０１３２】ゲータイト粒子１〜６：＜第一工程：ゲータイト粒子粉末の製造＞ゲータイト粒
子粉末の生成条件、即ちゲータイト種晶粒子生成反応の
条件及び成長反応の条件を表１に示すように種々変化さ
せた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして紡錘
状ゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲータイト粒子
粉末の諸特性を表２に示す。なお、表１中のアルカリ比
は（１／２水酸化アルカリ）／（全アルカリ）（但し、
全アルカリ＝１／２水酸化アルカリ＋炭酸アルカリ）と
して算出し、また、当量比は（全アルカリ）／（Ｆｅ
^２＋）（但し、全アルカリ＝１／２水酸化アルカリ＋炭
酸アルカリ）として算出した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】ヘマタイト粒子１〜６：＜第二工程：ヘマタイト粒子粉末の製造＞上記第一工程
で得られたゲータイト粒子粉末１〜６を用い、焼結防止
処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温度、
その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、実施
の形態と同様にしてヘマタイト粒子粉末を得た。その製
造条件を表３に、得られたヘマタイト粒子粉末の諸特性
を表４に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】実施例１〜３、比較例１〜５：＜第三工程：紡錘状金属磁性粒子粉末の製造＞上記第二
工程で得られたヘマタイト粒子粉末１〜６を用いて、層
高、昇温ガスの種類、還元ガス空塔速度、昇温速度、加
熱還元温度を種々変化させた以外は前記発明の実施の形
態と同様にして金属磁性粒子粉末を得た。このときの製
造条件及び得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表５及
び表６に、固定層の層上部及び層下部から抜き出した金
属磁性粒子粉末の諸特性を表７に、得られた金属磁性粒
子粉末を用いた製造したシートの諸特性を表８に示し
た。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】

【表７】

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【発明の効果】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、微粒子、殊に平均長軸径が０．０５〜０．
１５μｍであるにもかかわらず、適度な保磁力及び優れ
た酸化安定性を有すると共に、分散性が良好であって、
しかも優れた保磁力分布を有するので、磁気記録媒体用
として好適である。

【０１４４】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末は、微粒子であって、分散性が良好で、優れた保
磁力分布を有しているので、該金属磁性粒子粉末を用い
た磁気記録媒体は、高画像画質、高出力特性及び記録の
信頼性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均長軸径（Ｌ）が０．０５〜０．１５
μｍであり、保磁力が１１１．４〜１４３．２ｋＡ／ｍ
（１４００〜１８００Ｏｅ）であり、全Ｆｅに対して
０．５原子％以上５原子％未満のＣｏを含有しており、
結晶子サイズが１５０〜１７０Å未満であり、比表面積
（Ｓ）が下記式で表され、Δσｓが５．０％以下であ
り、且つ、発火温度が１４０℃以上であることを特徴と
する鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。一般式：Ｓ≦−１６０×Ｌ＋６５
【請求項２】紡錘状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水し
て紡錘状ヘマタイト粒子粉末とした後、該紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末を還元性ガスで加熱還元して鉄を主成分と
する紡錘状金属磁性粒子粉末を得る製造法において、下
記三工程からなることを特徴とする鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の製造法。第１工程：炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液
との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性
雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト
種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含有沈
澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を
成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあた
り、前記種晶粒子の生成時において、酸化反応開始前の
熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟成期
間の２０％以内の時点において全Ｆｅに対しＣｏ換算で
０．５以上５原子％未満のＣｏ化合物を添加し、酸素含
有ガスの空塔速度を２．３〜３．５ｃｍ／ｓとして酸化
反応を全Ｆｅ^２＋の３０〜５０％の範囲で行い、次い
で、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜１０原子％のＡｌ化合
物を添加した後、引き続き酸化反応を行い紡錘状ゲータ
イト粒子粉末を得る。第２工程：第１工程で得られた紡錘状ゲータイト粒子を
含有する懸濁液に希土類元素換算で全Ｆｅに対して１．
５〜５原子％の希土類元素の化合物からなる焼結防止剤
で処理した後、非還元性雰囲気中、６５０〜８００℃で
加熱処理を行い紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得る。第３工程：第２工程で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉
末を還元装置内に導入して層高が３〜１５ｃｍの固定層
を形成せしめた後、空塔速度が４０〜１５０ｃｍ／ｓの
還元性ガス雰囲気下で昇温速度が１０〜８０℃／ｍｉｎ
で４００〜７００℃に昇温し、前記紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を還元し、次いで表面酸化被膜を形成して鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末を得る。