JP4305617B2 - 鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体 - Google Patents
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも、可溶性塩が可及的に低減された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を提供するものであり、当該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は磁気記録媒体用磁性材料として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上、保存特性及び耐久性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候性ΔＢｍが優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の磁性酸化鉄粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ、スーパーディスク等のリムーバブルディスクに使用されており、最近では大容量のＨｉ−ＦＤにも採用され、現在その事業化段階にある。
【０００５】
そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、前記諸特性を満たす磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微粒子であって、より高い保磁力を有し、酸化安定性Δσｓに優れ、しかも、可溶性塩の含有量が可及的に低減されていることが強く要求されている。
【０００７】
まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化については、特開２０００―２５１２４３号公報の「……磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さに対して、使用される磁性体が比較出来る大きさになると明瞭な磁化遷移領域を作り出すことが出来ないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する高記録密度化のために、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。」なる記載の通り、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るためには、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減が必要になる。
【０００８】
また、近年では、これまで用いられてきた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッドがコンピューター用テープ再生ヘッドとして導入され始めている。磁気抵抗型ヘッドは、誘導型ヘッドに比べて再生出力が得られやすく、誘導コイルに起因するインピーダンスノイズが発生しないため、システムノイズの大幅な低減に寄与する。このため、磁気記録媒体ノイズを低減することができれば、高いＣ／Ｎ比を達成することが可能となる。したがって、磁気記録媒体ノイズのうち、粒子性ノイズの低減の観点からも金属磁性粒子粉末の更なる微粒子化が求められている。
【０００９】
一方、磁性粒子粉末の保磁力は、一般に、その形状磁気異方性に起因して生じるため、高い保磁力の磁性粒子粉末を得るためには、粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）を大きくする必要がある。しかし、微粒子であるほど軸比が低下する傾向にあるため、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。この事実は特開平１０−８３９０６号公報の「・・・上記金属粉末の保磁力は、一般的には粒子の大きさに密接に関係しており、粒子が細かくなればなるほど保磁力を保つことが困難になる。例えば、針状粒子の短軸径が一定の場合、その保磁力は、軸比（長軸径／短軸径）が大であるほど高くなるが、・・・・・・保磁力を高く保ち且つ短波長領域における高出力を得るためには、粒子の長軸が限定されてしまう以上、短軸を短くして軸比を大きくすることにより保磁力を高めるしかない。しかしながら、粒子の短軸径があまり小さくなると、いわゆる超常磁性が発現して保磁力を示さないことが知られ、短軸径の短縮化にも限界があった。」なる記載の通りである。
【００１０】
また、金属磁性粒子の微細化に伴い短軸径が短縮化し、金属磁性粒子粉末の結晶子サイズが減少して比表面積が増大するため、高い酸化安定性を維持することが非常に困難になることが知られている。金属磁性粒子粉末の酸化安定性は、磁気記録媒体の保存特性及び耐久性に大きく寄与することから、微粒子でありながら、高い酸化安定性を有することが強く望まれている。
【００１１】
一方、金属磁性粒子粉末は、その製造法に由来して、アルカリ金属などの不純物を含有している。この事実について詳述する。
【００１２】
即ち、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られるゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子粉末又はこれら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１３】
前記製造法に由来して、金属磁性粒子粉末は可溶性ナトリウム及び硫酸イオンや製法上不可避的に存在する可溶性カルシウムを含有しており、可溶性ナトリウム塩、可溶性カルシウム塩及び硫酸イオンを含有している場合には、磁気記録媒体に使用したときに含有している前記可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜及び磁気ヘッドに析出することが問題となっている。この事実は、特開平９−３０５９５８号公報の「各層に使用される磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラーが含有している水溶性イオンの総和がある量を超えると高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が認められた。さらに極端な場合、析出物がスペーシングロスとなり、磁気テープの再生出力が低下する。また金属ヘッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしまう。」という記載からも明らかである。
【００１４】
金属磁性粒子粉末中の可溶性塩を低減させる方法としては、１）原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、２）水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方法が採られている。
【００１５】
水洗によって可溶性塩を低減する場合には、金属磁性粒子粉末に至るまでの各生成物ごとに水洗することが考えられるが、前記金属磁性粒子粉末の製造法において、出発原料であるゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の段階で水洗を行っても、除去されるのは粒子表面に存在する可溶性塩だけである。そのため、還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出することが知られており、完全に除去できるものではない。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、特に、粒子形状が紡錘状の場合には、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下する傾向がある。
【００１６】
従って、水洗によって可溶性塩を低減する技術では、可溶性塩を低減することはできるが、ゼロにすることは容易ではなく、また磁気特性の低下を招くことになるため好ましくない。そこで、原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いないことによって、残存する不純物を限りなく無くし、高純度の金属磁性粒子粉末を得ることが要求されている。
【００１７】
従来、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくゲータイト粒子粉末を製造する技術やゲータイト粒子粉末を加熱脱水した後のヘマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末を水洗する技術が試みられている（特許文献１乃至１８等）。
【００１８】
【特許文献１】
特開昭６１−１７４１１９号公報
【特許文献２】
特開平７−２２２２４号公報
【特許文献３】
特開平７−３２６０３５号公報
【特許文献４】
特開平８−７２５６号公報
【特許文献５】
特開平８−１８５６２４号公報
【特許文献６】
特開平８−１８６０１５号公報
【特許文献７】
特開平８−２７９１３７号公報
【特許文献８】
特開平８−２７９１３８号公報
【特許文献９】
特開平８−３０６０３１号公報
【特許文献１０】
特開平９−１０６５３５号公報
【特許文献１１】
特開平９−１７１８１４号公報
【特許文献１２】
特開平９−３０５９５８号公報
【特許文献１３】
特開平１０−６９６２９号公報
【特許文献１４】
特開平１０−８３９０６号公報
【特許文献１５】
特開２００１−８１５０６号公報
【特許文献１６】
特開２００１−１７６０５２号公報
【特許文献１７】
特開２００１−１７６０５３号公報
【特許文献１８】
ＷＯ００／３８２０１号公報
【特許文献１９】
特開２００１−１９２２１１号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも、可溶性塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００２０】
即ち、前出特許文献１には、炭酸アンモニウム水溶液に硫酸第一鉄水溶液を用いてゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、得られたゲータイト粒子粉末はコバルトを含有していないため、該粒子粉末を出発物質として得られた金属磁性粒子粉末の酸化安定性は十分とは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献２にはヘマタイト粒子粉末又は金属磁性粒子粉末を水洗することが記載されているが、得られた磁性金属粒子粉末は長軸径が０．０８μｍ以上、保磁力が２０００Ｏｅ以下であって、微粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。
【００２２】
また、前出特許文献３及び特許文献４には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、平均長軸径が０．０８μｍ以上と大きいので、微粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。
【００２３】
また、前出特許文献５にはヘマタイト粒子又は金属磁性粒子を水洗してナトリウムイオンとカリウムイオンとの含有割合を特定範囲に制限することが記載されているが、平均長軸径が０．１３μｍ程度と大きく、可溶性ナトリウム含有量が２００ｐｐｍ以下と多いので、微粒子化・高保磁力化および酸化安定性向上の要求を十分満たしていない。
【００２４】
また、前出特許文献７及び特許文献９には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されており、得られる金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．１３μｍであって、粒子の表層部が粒子全体に比べアルミニウム、希土類元素及び酸素の含有割合が高くなっている。しかしながら、ゲータイト粒子生成反応終了後、水洗した後アルミニウム化合物を添加しているため、アルミニウムを結晶中に含有させたゲータイト粒子が得られておらず、加熱還元処理時の還元速度の制御が十分行われないため、焼結が進行するので、微粒子かつ磁気特性・酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が得られない。
【００２５】
また、前出特許文献１０には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されており、長軸径が０．０３〜０．０８μｍで保磁力１９００〜２４００Ｏｅの金属磁性粒子粉末が得られているが、酸化安定性向上の要求を十分満たしていない。
【００２６】
また、前出特許文献１２には、アルカリ金属を含まない炭酸アルカリを用いてゲータイト粒子粉末を得、更に、金属磁性粒子粉末とするまでに水洗して金属磁性粒子粉末中の水溶性イオンの含有量を低減することが記載されているが、添加物としてアルカリ金属を含有する化合物を用いているため、ゲータイト粒子中にアルカリ金属を含有しており、高純度のゲータイト粒子が得られているとは言い難いものである。
【００２７】
また、前出特許文献１３には、ゲータイト粒子、ヘマタイト粒子又は金属磁性粒子のいずれかの段階で水洗することが記載されている。ゲータイト粒子、ヘマタイト粒子を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有される不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出することが知られており、完全に除去できない。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、飽和磁化、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下するので好ましくない。
【００２８】
また、前出特許文献１４には、塩化第一鉄とアンモニア水溶液からなる水酸化アルカリと炭酸アンモニウム等からなる炭酸アルカリからゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、アンモニア水で水洗することは記載されておらず、また、ゲータイト粒子を生成するときの反応ｐＨが高いため、コバルトイオンがアンミン錯体として溶出するため、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。
【００２９】
なお、特許文献１１には、ゲータイト粒子にＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａから選ばれる１種以上の化合物と希土類化合物を被着させ、水洗した後、最外層に炭素化合物を被着させ、次いで、加熱脱水、還元して金属磁性粒子粉末を得ることが記載されているが、ゲータイト粒子中にコバルト及びアルミニウムが固溶していないため、得られる金属磁性粒子粉末の磁気特性が未だ十分とは言い難いものである。また、Ｓ及びＣｌ含有量を低減することを目的として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａから選ばれる１種以上の化合物と希土類化合物を被着させたゲータイト粒子水洗することが記載されているが、該粒子を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくることが知られており、Ｓ及びＣｌ含有量は十分に低減されない。
【００３０】
また、前出特許文献１５には、Ｃｏを含有し、Ａｌを固溶したオキシ水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、希土類とＳｉを被着させ、該粒子粉末をガス還元して金属磁性粒子粉末を得ることが記載されているが、平均長軸径が０．１０μｍと大きいものであり、微粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。
【００３１】
また、前出特許文献１６及び特許文献１７には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、ゲータイト粒子生成反応終了後、コバルト化合物を添加しているため、ゲータイト結晶中にコバルトを含有させたゲータイト粒子が得られておらず、加熱還元処理時の還元速度の制御が十分行われないため、焼結が進行するので、微粒子かつ磁気特性・酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が得られない。
【００３２】
また、前出特許文献１８には、第二鉄塩水溶液、コバルト塩水溶液およびアルミニウムの水可溶性塩を水酸化ナトリウム水溶液と混合・熟成することでコバルトとアルミニウムを含有させたオキシ水酸化鉄粒子を得た後、該粒子表面を更に希土類元素の化合物で被覆したオキシ水酸化鉄粒子粉末を加熱還元して、金属磁性粒子粉末を製造することが記載されている。しかしながら、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用いた前記オキシ水酸化鉄粒子粉末を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくるため、Ｎａ等の可溶性塩の含有量は十分に低減されない。
【００３３】
また、前出特許文献１９には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、前記ゲータイト粒子粉末の粒子表面にコバルト化合物及び希土類化合物を被覆する際に、同時に被覆を行っており、還元処理時の焼結防止効果が不十分であるため、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子であって、高い保磁力を示し、かつ酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を得ることは困難である。
【００３４】
そこで、本発明は、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも可溶性塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００３６】
即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。
【００３７】
また、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０５μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。
【００３８】
また、本発明は、全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウムとＣｏ換算で１０〜３５原子％のコバルトとを含有するゲータイト粒子の粒子表面が、全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトで被覆されており、更に、当該炭酸コバルトの表面に全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類化合物が被覆されているゲータイト粒子粉末を加熱還元して得られる全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。
【００３９】
また、本発明は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によってゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜３５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で３〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによってゲータイト粒子粉末とし、
得られたゲータイト粒子を含む水懸濁液にコバルト化合物及び炭酸アルカリを添加して、ゲータイト粒子の粒子表面に全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトを被覆し、次いで、全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類化合物によって前記炭酸コバルトで被覆されたゲータイト粒子の粒子表面を被覆した後、表面被覆したゲータイト粒子粉末又は該表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中、４００〜７５０℃で加熱処理して得られたヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、３５０〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることを特徴とする前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法である。
【００４０】
また、本発明は、非磁性支持体上に前記いずれかの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤とを主体とする磁性層を形成していることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００４１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００４２】
まず、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末について述べる。
【００４３】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、紡錘状であって、平均長軸径は０．０２〜０．０８μｍである。平均長軸径が０．０２μｍ未満の場合には、飽和磁化値及び酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力も得られ難くなる。０．０８μｍを越える場合には、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るための磁性体粒子としては、粒子サイズが大きいため好ましくない。好ましくは０．０２〜０．０７５μｍであり、殊に、短波長領域でのより高い出力及びノイズがより低減された磁気記録媒体を得るためには、更により好ましくは０．０２〜０．０６５μｍであり、最も好ましくは０．０２５〜０．０５μｍである。
【００４４】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の軸比は３以上であり、好ましくは３．５〜８であり、より好ましくは３．５〜７．０である。軸比が３未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることができない。
【００４５】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は９０〜１５０Åであり、好ましくは９５〜１５０Åであり、より好ましくは９５〜１４０Åである。結晶子サイズが９０Å未満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の点では有利となるが、飽和磁化値が低くなりやすく、また酸化安定性も低下する。１５０Å以上の場合には粒子性ノイズが増加するため好ましくない。
【００４６】
また、ＢＥＴ比表面積値は４０〜８０ｍ２／ｇが好ましい。
【００４７】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子全体でのコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％、好ましくは２５〜５０原子％であり、更に好ましくは３０〜５０原子％である。Ｃｏ含有量が２０原子％未満の場合には、酸化安定性を十分に改良することができず、また、大きな保磁力が得られ難い。５０原子％を超える場合には、飽和磁化値、保磁力の低下を招く。また、コストの観点からも不必要な添加は好ましくない。
【００４８】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末のＡｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％であり、希土類元素の含有量は希土類元素換算で全Ｆｅに対して３〜２０原子％である。Ａｌ含有量及び希土類元素の含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下する。上限値を超える場合には、非磁性成分が増加するため、飽和磁化値等の磁気特性が低下する。
【００４９】
また、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の可溶性Ｎａの含有量は３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。前記不純物含有量が上限値を超えた場合、これに起因した化合物が磁性塗膜表面に析出する可能性があるため好ましくない。また、残存硫黄量は６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２２２．８ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、好ましくは１５９．２〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２７００Ｏｅ）であって、飽和磁化値σｓが９０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは９０〜１５０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５０ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５１〜０．５５である。
【００５１】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の酸化安定性Δσｓは、１０％以下であり、好ましくは８％以下である。
【００５２】
なお、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて、後述する処方によって得られた磁性塗膜は、保磁力Ｈｃ１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）が好ましく、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８２以上が好ましく、ＳＦＤ０．６０以下が好ましく、酸化安定性ΔＢｍ８％未満が好ましい。
【００５３】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００５４】
本発明においては、下記詳述する方法によって紡錘状ゲータイト粒子を形成した後、当該ゲータイト粒子を含有する水懸濁液にコバルト化合物及びアルカリ金属からなる炭酸塩を添加して前記紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆し、更に、前記炭酸コバルトの表面に希土類化合物を被覆し、得られた表面被覆ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を４００〜７５０℃で加熱脱水して得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を、３５０〜７００℃で加熱還元することによって鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。
【００５５】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気し酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記紡錘状ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによって得ることができる。
【００５６】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、硫酸第一鉄水溶液を用いるのは、硫酸第一鉄水溶液以外では、例えば、塩化第一鉄水溶液では、塩素を含有するため好ましくない。前記硫酸第一鉄水溶液と前記混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを越える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００５７】
本発明においては炭酸水素アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＨＣＯ３）及び水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＯＨ）を用いる。アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いた場合には、粒子中にアルカリ金属が残存するため本発明の目的とする可溶性塩が除去された金属磁性粒子粉末を得ることができない。炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の混合割合は、混合アルカリ水溶液に対して水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜８０ｍｏｌ％である。炭酸水素アンモニウムが多い場合には、得られるゲータイト粒子の軸比が小さくなる。一方、水酸化アンモニウムが多くなりすぎるとマグネタイトが発生しやすくなると共にコバルトの溶出も起こりやすい。
【００５８】
前記炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の合計使用量は、硫酸第一鉄水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．７〜３．０、好ましくは１．７５〜２．８５である。１．７未満の場合には、マグネタイトが混在しやすくなり、３．０を越えると工業的に好ましくない。
【００５９】
本発明における第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨは７．５〜９．５が好ましく、より好ましくは８．０〜９．０である。ｐＨ７．５未満の場合にはマグネタイトが混在するため好ましくない。ｐＨが９．５を超える場合には、コバルトの溶出が顕著になるため好ましくない。
【００６０】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応は、非酸化性雰囲気下で攪拌して行う。非酸化性雰囲気とは、不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を液中に通気する。好ましくは窒素ガスである。
【００６１】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応における反応温度は、非酸化性雰囲気下の前記水懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うことが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、３０〜３００分間である。３０分間未満の場合には、十分に軸比を大きくすることができない。３００分間を越える場合には、アンモニアが揮発するため十分な熟成効果を得ることが困難となる。
【００６２】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００６３】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００６４】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、硫酸コバルトや硝酸コバルト等のＣｏ化合物を添加する。前記Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜３５原子％、好ましくは１２〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に磁気的特性の向上効果がなく、３５原子％を越える場合には、微細化のため軸比が低下する。
【００６５】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行う。２０％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粒子粉末とした場合に高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
【００６６】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させるにあたり、水懸濁液にＡｌ化合物を添加することによって、アルミニウムを含有した紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。
【００６７】
Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。Ａｌ化合物の添加時期は、成長反応において酸素含有ガスを通気する前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液若しくは成長反応中の水懸濁液のいずれに存在させてもよい。殊に、ゲータイト層の成長反応を開始する前が好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及び間欠的に添加してもよい。
【００６８】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜１５原子％、好ましくは３．５〜１４原子％である。３原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、１５原子％を越える場合には、軸比が低下する。
【００６９】
前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は９．０未満であり、好ましくは７．０〜８．８の範囲である。ｐＨが９．０を越える場合にはコバルトの溶出が起こりやすくなり、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。ｐＨ値が７．０未満の場合には、マグネタイトが混入するため好ましくない。
【００７０】
前記ゲータイト層の成長反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００７１】
前記ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００７２】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末をｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗する。アンモニア水で洗浄することによって硫酸イオンを除去することができる。アンモニア水のｐＨが上記範囲以外の場合には、硫酸イオンを十分に除去することができない。アンモニア水の温度範囲は２０〜５０℃が好ましい。２０℃未満の場合には洗浄効率が低下し、また５０℃を超える場合にはアンモニアが揮発するため好ましくない。
【００７３】
アンモニア水で洗浄した後、更に、水洗することが好ましい。洗浄水としてはイオン交換水が好ましい。
【００７４】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．０６〜０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．１４μｍであり、軸比６．５〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１２であり、ＢＥＴ比表面積値１００〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。Ｃｏ含有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して１０〜３５原子％、Ａｌ含有量がＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％である。
【００７５】
本発明においては、前記紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆することが重要である。ゲータイト粒子表面を炭酸コバルトで被覆することによって、還元速度の制御を容易にすることができるので焼結防止効果が向上する。
【００７６】
ゲータイト粒子を含有する水懸濁液に添加するコバルト化合物としては、酢酸コバルト又は硝酸コバルトが好ましい。コバルト化合物の添加量は、ゲータイト粒子が含有するＣｏ量との合計で全Ｆｅに対してＣｏ換算で５０原子％を超えない範囲で添加する。
【００７７】
コバルト化合物が存在するゲータイト粒子の水懸濁液にアルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液を添加することによって、ゲータイト粒子の粒子表面に炭酸コバルトを被覆する。アルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液が好ましい。アルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液以外のアルカリ水溶液では、炭酸コバルトによって被覆することが困難となり、分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を得ることができない。なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除去することができる。
【００７８】
炭酸コバルトで被覆したゲータイト粒子の粒子表面を被覆する希土類元素としては、イットリウム、ネオジム、ランタン、セリウム、スカンジウム、プラセオジム及びサマリウム等の１種又は２種以上が好適である。添加する希土類化合物としては、前記希土類元素の塩化物、硝酸塩を使用することが好ましい。
【００７９】
前記希土類化合物の添加量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対して３〜２０原子％が好ましく、より好ましくは３．５〜１９原子％である。３原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉末とした場合にＳＦＤ（保磁力分布）等が悪化する。２０原子％を越える場合には、飽和磁化値が低くなる。
【００８０】
添加した希土類化合物は、炭酸アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨを調整することによって炭酸コバルトが被覆されたゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆することができる。希土類化合物は炭酸塩又は水酸化物の状態で被覆されている。なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除去することができる。
【００８１】
前記表面被覆されたゲータイト粒子粉末は、コバルトとアルミニウムを含有するゲータイト粒子粉末の粒子表面が炭酸コバルトで被覆され、更に当該炭酸コバルトの表面が希土類元素からなる化合物で被覆されている。
【００８２】
紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトによって表面被覆し、更に当該粒子表面を希土類化合物によって表面被覆することで、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比を保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００８３】
次に、表面被覆した紡錘状ゲータイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００８４】
なお、磁気特性、粉体特性及び粉体形状の制御ためには、常法により、還元処理に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱脱水処理を行って、紡錘状ヘマタイト粒子粉末とすることが好ましい。
【００８５】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。加熱処理温度は、４００〜７５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、７５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００８６】
本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．０５〜０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１４μｍであり、軸比６．５〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１２であり、ＢＥＴ比表面積値３０〜１４０ｍ２／ｇが好ましい。
【００８７】
紡錘状ヘマタイト粒子粉末のコバルト含有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して２０〜５０原子％であって、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％であって、希土類元素の含有量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対し３〜２０原子％である。
【００８８】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は、３５０〜７００℃が好ましい。３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、金属磁性粒子の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００８９】
本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００９０】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００９１】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００９２】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜５０μｍである。
【００９３】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。
【００９４】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【００９５】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。
【００９６】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。
【００９７】
磁気記録層中における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【００９８】
尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００９９】
なお、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁気記録媒体は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８２以上、好ましくは０．８５以上であり、ＳＦＤが０．６０以下、好ましくは０．５０以下であり、配向度が２．０以上、好ましくは２．３以上であり、酸化安定性ΔＢｍが８％未満、好ましくは５％未満であり、表面粗さＲａが８ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１００】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されてもよい。
【０１０１】
非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【０１０２】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよい。
【０１０３】
非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状が好ましい。
【０１０４】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、通常、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は粒状、針状及び板状である。
【０１０５】
また、粒子形状が針状の場合、通常、軸比が２〜２０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径／平均厚み）が２〜５０である。
【０１０６】
非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。
【０１０７】
非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用できる。
【０１０８】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【０１０９】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は前記非磁性下地層を有さない磁気記録媒体とほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供給させるため走行耐久性が向上する。
【０１１１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１１２】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【０１１３】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、Ｎａ量、Ｃａ量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１１４】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の残存硫黄分量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して測定した。
【０１１５】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１６】
結晶子サイズＤ１１０（鉄を主成分とする金属磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、鉄を主成分とする金属磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１１７】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
【０１１８】
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【０１１９】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１２０】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【０１２１】
３ｍｍφスチールボール： ８００重量部、
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末： １００重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂： ２０重量部、
シクロヘキサノン： ８３．３重量部、
メチルエチルケトン： ８３．３重量部、
トルエン： ８３．３重量部。
【０１２２】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の飽和磁化値の酸化安定性を示すΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性を示すΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粒子粉末又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粒子粉末の飽和磁化値σｓ’及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍ’をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【０１２３】
＜磁気テープの製造＞
本発明における非磁性下地層を有する磁気テープは下記のようにして作製した。
【０１２４】
磁性塗料は下記の組成・方法で塗料化した。
【０１２５】
「塗料組成」
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末 １００重量部
＜結合剤＞
塩化ビニル系共重合体樹脂 １０重量部
（商品名：ＭＲ１０４ 日本ゼオン（株））
ポリウレタン系樹脂 １０重量部
（商品名：ＵＲ−８２００ 東洋紡（株））
α−アルミナ １０重量部
（商品名：ＡＫＰ−５０ 住友化学（株））
カーボンブラック ３重量部
（商品名：３２５０ 三菱化学（株））
＜潤滑剤＞
ミリスチン酸 １重量部
ブチルステアレート ２重量部
＜硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤 ５重量部
（商品名：Ｅ−３１ 武田薬品（株））
＜溶剤＞
メチルエチルケトン １１４重量部
トルエン ６８重量部
シクロヘキサノン ４６重量部
【０１２６】
「塗料化方法」
合金磁性粒子粉末、塩化ビニル系共重合体樹脂、α−アルミナ、カーボンブラックに溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、磁性塗料を作成した。
【０１２７】
非磁性下地層用非磁性塗料は下記の組成・方法で塗料化し、前記磁性塗料、前記非磁性塗料を下記の塗布を行い、磁気テープを作製した。
塗料組成：
非磁性針状ヘマタイト粉末 １００重量部
（平均長軸径：０．１６μｍ、平均短軸径：０．０２６μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ：４９．１ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量３．５ｗｔ％）
＜結合剤＞
塩化ビニル系共重合体樹脂 ７．５重量部
（商品名 ＭＲ１０４ 日本ゼオン（株））
ポリウレタン系樹脂 ７．５重量部
（商品名 ＵＲ−８２００ 東洋紡（株））
＜潤滑剤＞
ミリスチン酸 ２．５重量部
ブチルステアレート ２．５重量部
＜硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤 ５重量部
（商品名 Ｅ−３１ 武田薬品（株））
＜溶剤＞
メチルエチルケトン ９３重量部
トルエン ５５重量部
シクロヘキサノン ３６重量部
【０１２８】
ヘマタイト粒子粉末、塩化ビニル系共重合体樹脂に溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、非磁性塗料を作成した。
【０１２９】
塗布方法；
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記磁性塗料と前記非磁性塗料を乾燥時磁性層厚及び非磁性層厚がそれぞれ０．１０μｍ、１．１μｍになる様に同時塗布し、ソレノイド磁石による配向処理を行い、乾燥させ、カレンダーによる表面平滑化及び硬化処理を行った。引き続き、カーボンブラック、塩化ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂からなるバックコート用の塗料を上記磁性層、非磁性層とは反対の面に塗布、乾燥してバックコート層を形成させた。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープ化した。
【０１３０】
得られた磁気テープについて、以下に示す方法で、静磁気特性、表面粗度及び電磁変換特性の測定を行った。
【０１３１】
磁気テープの磁気特性は、振動試料磁力計（形式：ＶＳＭ−３Ｓ−１５、東英工業（株）製）を用いて、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１３２】
磁気テープの表面粗度Ｒａは、触針式表面粗さ計（形式：Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ、東京精密（株）製）を用いて中心線平均粗さを測定した。
【０１３３】
磁気テープの電磁変換特性は、固定ヘッド式電特測定機（形式：ドラムテスターＢＸ−３１６８、ＢＥＬＢＥＸ社製）を用いて行った。磁気テープをドラムに巻き付け、テープとヘッド間の相対速度３．３ｍ／ｓｅｃ．になる様に、ドラムを回転させ、各テープの最適記録電流で１０ｋＨｚの短形波信号を記録し、スペクトラムアナライザーにより１０ｋＨｚの出力レベルを測定した。次に９ｋＨｚ（記録周波数−１ｋＨｚ）のノイズレベルと１０ｋＨｚ出力レベルの差をＣ／Ｎとして求めた。なお、出力レベル、Ｃ／Ｎレベルは基準テープに対する相対値（ｄＢ）として示した。基準テープは、比較例１により得られたものを用いた。
【０１３４】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム２０ｍｏｌと、アンモニア水を６０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で７５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．８７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２５分間熟成した後、Ｃｏ２＋として４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに３時間熟成した後、毎分２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１３５】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．４であった。
【０１３６】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。濾別後の濾液からは５５ｐｐｍのＣｏが検出された。
【０１３７】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０９８μｍ、平均短軸径が０．００９５μｍ、軸比が８．８、ＢＥＴ比表面積値が１８９．６ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して１９．９原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）は、９９．３％であった。
【０１３８】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して１５原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して１２原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．３に調整する。その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＣｏ換算で１５原子％の炭酸コバルトと全Ｆｅに対してＹ換算で１２原子％のＹ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％であった
【０１３９】
前記炭酸コバルトとＹ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【０１４０】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、５００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【０１４１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃まで冷却し、品温を６０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の造粒物を得た。
【０１４２】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末は、平均長軸径が０．０６３μｍ、軸比が５．４、ＢＥＴ比表面積値が６０．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１３４Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３５原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１２原子％であった。
【０１４３】
また、可溶性Ｎａ含有量が５ｐｐｍ、可溶性Ｃａ含有量が６３ｐｐｍ、残存硫黄分が４７ｐｐｍであり、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【０１４４】
また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８７．１ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１３１．８Ａｍ２／ｋｇ（１３１．８ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３４、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として５．９％（実測値−５．９％）であった。
【０１４５】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１９３．４ｋＡ／ｍ（２４３０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８４８、ＳＦＤが０．４１６、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として５．８％（実測値−５．８％）であった。
【０１４６】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて作製した磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９８．１ｋＡ／ｍ（２４９０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７４、ＯＲが２．６８、ＳＦＤが０．３８８、表面平滑性Ｒａが３．５ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．４％（実測値−３．４％）であった。電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋４．２ｄＢ、Ｃ／Ｎ比が＋７．２ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。
【０１４７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくアルミニウムとコバルトを含有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、当該ゲータイト粒子粉末の表面を炭酸コバルトで被覆し、更に当該炭酸コバルトの表面を希土類化合物で被覆して加熱還元することによって、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも可溶性塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られるという事実である。
【０１４８】
本発明においては、アルカリ金属を残存させないために炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液を用いる。従来、アルカリ水溶液としてアンモニウム化合物を用いた場合には、アンミン錯体（［Ｍ（ＮＨ３）ａ］ｎ＋、但し、Ｍはｎ価の金属イオン）形成によるコバルトの溶出のため、Ｆｅ含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを高くすることができなかった。また、ｐＨを低くするとマグネタイトが混在したり、ゲータイト粒子の軸比が小さくなる弊害があった。本発明では、水懸濁液のｐＨをマグネタイトが混在せず、しかも軸比が小さくならない領域を特定し、ゲータイト粒子の生成反応を行った。
【０１４９】
一方、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを７．５〜９．５の範囲に特定したことにより、アルカリ金属が存在しないため、ゲータイト粒子がアニオンを吸着しやすく、硫酸イオンを多量に含有するゲータイト粒子となり、通常の水を用いた洗浄では十分に除去できなかった。本発明では、ｐＨが９．５〜１１．５のアンモニア水を用いて前記ゲータイト粒子を洗浄することによって、硫酸イオンも除去することが可能となった。
【０１５０】
また、前述した通り、コバルトはアンモニア化合物の存在下では十分に吸着させることができないが、ゲータイト粒子の粒子表面をコバルトで被覆する際に、炭酸アルカリ水溶液を使うことによって、添加したコバルト化合物のほぼ全量を炭酸コバルトとしてゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆することができた。本発明においては、ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆することによって、還元速度の制御を容易にすることができるので焼結防止効果が向上する。この理由は未だ明らかではないが、炭酸コバルト微粒子が前記ゲータイト粒子の粒子表面を均一に被覆するため、水酸化コバルト等の他の化合物で被覆した場合と比較して、焼結防止効果が向上したものと本発明者は推定している。
【０１５１】
更に、本発明においては、当該炭酸コバルトの表面に希土類化合物が被覆されている。難還元性の希土類化合物がゲータイト粒子の最外層を被覆していることにより、各粒子間距離を近接することなく維持できるので還元処理時に焼結を抑制することができ、紡錘状の粒子形状が保持されるので、微粒子であっても、磁気特性及び酸化安定性に優れた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除去することができる。
【０１５２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【０１５３】
実施例１〜５、比較例１〜１１：
紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表１及び表２に、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５４】
なお、表３の種類中のＡはゲータイト粒子にマグネタイト粒子が混入していたことを示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３に示した諸特性を有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。実施例５は焼結防止剤で処理した後、加熱処理を行わなかった。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５に示した諸特性を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件、得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。なお、実施例５では、表４に示した焼結防止処理を行った後、ヘマタイト化することなく加熱還元処理を行った。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
実施例６
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム３０ｍｏｌと、アンモニア水を４９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で６２ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．９７３当量に該当する。）を気泡塔中に投入して４５分間熟成した後、Ｃｏ２＋として４．４ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２２原子％に該当する。）を添加し、さらに３時間熟成した後、毎分１ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１６５】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．２であった。
【０１６６】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。濾別後の濾液からは４４ｐｐｍのＣｏが検出された。
【０１６７】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０８４μｍ、平均短軸径が０．０１１７μｍ、軸比が７．２、ＢＥＴ比表面積値が１９５．４ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２１．９原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）は、９９．５％であった。
【０１６８】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して１４原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．３に調整する。その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０原子％の炭酸コバルトと全Ｆｅに対してＹ換算で１４原子％のＹ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４２原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して１４原子％であった
【０１６９】
前記炭酸コバルトとＹ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中５５０℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【０１７０】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、４７０℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、４７０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【０１７１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃まで冷却し、品温を７０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の造粒物を得た。
【０１７２】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末は、平均長軸径が０．０４５μｍ、軸比が４．３、ＢＥＴ比表面積値が７０．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１０７Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して４２原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１４原子％であった。
【０１７３】
また、可溶性Ｎａ含有量が９ｐｐｍ、可溶性Ｃａ含有量が４４ｐｐｍ、残存硫黄分が３７ｐｐｍであり、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【０１７４】
また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１７３．５ｋＡ／ｍ（２１８０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１１２．１Ａｍ２／ｋｇ（１１２．１ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３３、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として６．２％（実測値−６．２％）であった。
【０１７５】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１８８．６ｋＡ／ｍ（２３７０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８３０、ＳＦＤが０．５７０、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．５％（実測値−３．５％）であった。
【０１７６】
更に、ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９４．２ｋＡ／ｍ（２４４０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８６２、ＯＲが２．６２、ＳＦＤが０．５４０、表面平滑性Ｒａが２．８ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として２．９％（実測値−２．９％）であった。電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋５．９ｄＢ、Ｃ／Ｎ比が＋１３．０ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。
【０１７７】
このときの製造条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表１乃至表７に示す。
【０１７８】
実施例７
表１乃至表５に示した製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例６と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。
【０１７９】
このときの製造条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表１乃至表７に示す。
【０１８０】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９８．５ｋＡ／ｍ（２４９５Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８６８、ＯＲが２．５９、ＳＦＤが０．４９５、表面平滑性Ｒａが２．７ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．０％（実測値−３．０％）であった。電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋６．３ｄＢ、Ｃ／Ｎ比が＋１４．０ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。
【０１８１】
実施の形態、実施例６及び実施例７の磁気テープの諸特性を表８に示す。
【０１８２】
【表８】
【０１８３】
【発明の効果】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、可溶性塩が可及的に除去され、しかも酸化安定性に優れているので高密度記録、高出力、しかも、信頼性が高く耐候性が向上した磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも、可溶性塩が可及的に低減された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を提供するものであり、当該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は磁気記録媒体用磁性材料として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上、保存特性及び耐久性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候性ΔＢｍが優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の磁性酸化鉄粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ、スーパーディスク等のリムーバブルディスクに使用されており、最近では大容量のＨｉ−ＦＤにも採用され、現在その事業化段階にある。
【０００５】
そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、前記諸特性を満たす磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微粒子であって、より高い保磁力を有し、酸化安定性Δσｓに優れ、しかも、可溶性塩の含有量が可及的に低減されていることが強く要求されている。
【０００７】
まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化については、特開２０００―２５１２４３号公報の「……磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さに対して、使用される磁性体が比較出来る大きさになると明瞭な磁化遷移領域を作り出すことが出来ないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する高記録密度化のために、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。」なる記載の通り、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るためには、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減が必要になる。
【０００８】
また、近年では、これまで用いられてきた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッドがコンピューター用テープ再生ヘッドとして導入され始めている。磁気抵抗型ヘッドは、誘導型ヘッドに比べて再生出力が得られやすく、誘導コイルに起因するインピーダンスノイズが発生しないため、システムノイズの大幅な低減に寄与する。このため、磁気記録媒体ノイズを低減することができれば、高いＣ／Ｎ比を達成することが可能となる。したがって、磁気記録媒体ノイズのうち、粒子性ノイズの低減の観点からも金属磁性粒子粉末の更なる微粒子化が求められている。
【０００９】
一方、磁性粒子粉末の保磁力は、一般に、その形状磁気異方性に起因して生じるため、高い保磁力の磁性粒子粉末を得るためには、粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）を大きくする必要がある。しかし、微粒子であるほど軸比が低下する傾向にあるため、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。この事実は特開平１０−８３９０６号公報の「・・・上記金属粉末の保磁力は、一般的には粒子の大きさに密接に関係しており、粒子が細かくなればなるほど保磁力を保つことが困難になる。例えば、針状粒子の短軸径が一定の場合、その保磁力は、軸比（長軸径／短軸径）が大であるほど高くなるが、・・・・・・保磁力を高く保ち且つ短波長領域における高出力を得るためには、粒子の長軸が限定されてしまう以上、短軸を短くして軸比を大きくすることにより保磁力を高めるしかない。しかしながら、粒子の短軸径があまり小さくなると、いわゆる超常磁性が発現して保磁力を示さないことが知られ、短軸径の短縮化にも限界があった。」なる記載の通りである。
【００１０】
また、金属磁性粒子の微細化に伴い短軸径が短縮化し、金属磁性粒子粉末の結晶子サイズが減少して比表面積が増大するため、高い酸化安定性を維持することが非常に困難になることが知られている。金属磁性粒子粉末の酸化安定性は、磁気記録媒体の保存特性及び耐久性に大きく寄与することから、微粒子でありながら、高い酸化安定性を有することが強く望まれている。
【００１１】
一方、金属磁性粒子粉末は、その製造法に由来して、アルカリ金属などの不純物を含有している。この事実について詳述する。
【００１２】
即ち、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られるゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子粉末又はこれら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１３】
前記製造法に由来して、金属磁性粒子粉末は可溶性ナトリウム及び硫酸イオンや製法上不可避的に存在する可溶性カルシウムを含有しており、可溶性ナトリウム塩、可溶性カルシウム塩及び硫酸イオンを含有している場合には、磁気記録媒体に使用したときに含有している前記可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜及び磁気ヘッドに析出することが問題となっている。この事実は、特開平９−３０５９５８号公報の「各層に使用される磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラーが含有している水溶性イオンの総和がある量を超えると高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が認められた。さらに極端な場合、析出物がスペーシングロスとなり、磁気テープの再生出力が低下する。また金属ヘッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしまう。」という記載からも明らかである。
【００１４】
金属磁性粒子粉末中の可溶性塩を低減させる方法としては、１）原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、２）水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方法が採られている。
【００１５】
水洗によって可溶性塩を低減する場合には、金属磁性粒子粉末に至るまでの各生成物ごとに水洗することが考えられるが、前記金属磁性粒子粉末の製造法において、出発原料であるゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の段階で水洗を行っても、除去されるのは粒子表面に存在する可溶性塩だけである。そのため、還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出することが知られており、完全に除去できるものではない。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、特に、粒子形状が紡錘状の場合には、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下する傾向がある。
【００１６】
従って、水洗によって可溶性塩を低減する技術では、可溶性塩を低減することはできるが、ゼロにすることは容易ではなく、また磁気特性の低下を招くことになるため好ましくない。そこで、原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いないことによって、残存する不純物を限りなく無くし、高純度の金属磁性粒子粉末を得ることが要求されている。
【００１７】
従来、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくゲータイト粒子粉末を製造する技術やゲータイト粒子粉末を加熱脱水した後のヘマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末を水洗する技術が試みられている（特許文献１乃至１８等）。
【００１８】
【特許文献１】
特開昭６１−１７４１１９号公報
【特許文献２】
特開平７−２２２２４号公報
【特許文献３】
特開平７−３２６０３５号公報
【特許文献４】
特開平８−７２５６号公報
【特許文献５】
特開平８−１８５６２４号公報
【特許文献６】
特開平８−１８６０１５号公報
【特許文献７】
特開平８−２７９１３７号公報
【特許文献８】
特開平８−２７９１３８号公報
【特許文献９】
特開平８−３０６０３１号公報
【特許文献１０】
特開平９−１０６５３５号公報
【特許文献１１】
特開平９−１７１８１４号公報
【特許文献１２】
特開平９−３０５９５８号公報
【特許文献１３】
特開平１０−６９６２９号公報
【特許文献１４】
特開平１０−８３９０６号公報
【特許文献１５】
特開２００１−８１５０６号公報
【特許文献１６】
特開２００１−１７６０５２号公報
【特許文献１７】
特開２００１−１７６０５３号公報
【特許文献１８】
ＷＯ００／３８２０１号公報
【特許文献１９】
特開２００１−１９２２１１号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも、可溶性塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００２０】
即ち、前出特許文献１には、炭酸アンモニウム水溶液に硫酸第一鉄水溶液を用いてゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、得られたゲータイト粒子粉末はコバルトを含有していないため、該粒子粉末を出発物質として得られた金属磁性粒子粉末の酸化安定性は十分とは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献２にはヘマタイト粒子粉末又は金属磁性粒子粉末を水洗することが記載されているが、得られた磁性金属粒子粉末は長軸径が０．０８μｍ以上、保磁力が２０００Ｏｅ以下であって、微粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。
【００２２】
また、前出特許文献３及び特許文献４には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、平均長軸径が０．０８μｍ以上と大きいので、微粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。
【００２３】
また、前出特許文献５にはヘマタイト粒子又は金属磁性粒子を水洗してナトリウムイオンとカリウムイオンとの含有割合を特定範囲に制限することが記載されているが、平均長軸径が０．１３μｍ程度と大きく、可溶性ナトリウム含有量が２００ｐｐｍ以下と多いので、微粒子化・高保磁力化および酸化安定性向上の要求を十分満たしていない。
【００２４】
また、前出特許文献７及び特許文献９には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されており、得られる金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．１３μｍであって、粒子の表層部が粒子全体に比べアルミニウム、希土類元素及び酸素の含有割合が高くなっている。しかしながら、ゲータイト粒子生成反応終了後、水洗した後アルミニウム化合物を添加しているため、アルミニウムを結晶中に含有させたゲータイト粒子が得られておらず、加熱還元処理時の還元速度の制御が十分行われないため、焼結が進行するので、微粒子かつ磁気特性・酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が得られない。
【００２５】
また、前出特許文献１０には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されており、長軸径が０．０３〜０．０８μｍで保磁力１９００〜２４００Ｏｅの金属磁性粒子粉末が得られているが、酸化安定性向上の要求を十分満たしていない。
【００２６】
また、前出特許文献１２には、アルカリ金属を含まない炭酸アルカリを用いてゲータイト粒子粉末を得、更に、金属磁性粒子粉末とするまでに水洗して金属磁性粒子粉末中の水溶性イオンの含有量を低減することが記載されているが、添加物としてアルカリ金属を含有する化合物を用いているため、ゲータイト粒子中にアルカリ金属を含有しており、高純度のゲータイト粒子が得られているとは言い難いものである。
【００２７】
また、前出特許文献１３には、ゲータイト粒子、ヘマタイト粒子又は金属磁性粒子のいずれかの段階で水洗することが記載されている。ゲータイト粒子、ヘマタイト粒子を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有される不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出することが知られており、完全に除去できない。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、飽和磁化、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下するので好ましくない。
【００２８】
また、前出特許文献１４には、塩化第一鉄とアンモニア水溶液からなる水酸化アルカリと炭酸アンモニウム等からなる炭酸アルカリからゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、アンモニア水で水洗することは記載されておらず、また、ゲータイト粒子を生成するときの反応ｐＨが高いため、コバルトイオンがアンミン錯体として溶出するため、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。
【００２９】
なお、特許文献１１には、ゲータイト粒子にＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａから選ばれる１種以上の化合物と希土類化合物を被着させ、水洗した後、最外層に炭素化合物を被着させ、次いで、加熱脱水、還元して金属磁性粒子粉末を得ることが記載されているが、ゲータイト粒子中にコバルト及びアルミニウムが固溶していないため、得られる金属磁性粒子粉末の磁気特性が未だ十分とは言い難いものである。また、Ｓ及びＣｌ含有量を低減することを目的として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａから選ばれる１種以上の化合物と希土類化合物を被着させたゲータイト粒子水洗することが記載されているが、該粒子を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくることが知られており、Ｓ及びＣｌ含有量は十分に低減されない。
【００３０】
また、前出特許文献１５には、Ｃｏを含有し、Ａｌを固溶したオキシ水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、希土類とＳｉを被着させ、該粒子粉末をガス還元して金属磁性粒子粉末を得ることが記載されているが、平均長軸径が０．１０μｍと大きいものであり、微粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。
【００３１】
また、前出特許文献１６及び特許文献１７には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、ゲータイト粒子生成反応終了後、コバルト化合物を添加しているため、ゲータイト結晶中にコバルトを含有させたゲータイト粒子が得られておらず、加熱還元処理時の還元速度の制御が十分行われないため、焼結が進行するので、微粒子かつ磁気特性・酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が得られない。
【００３２】
また、前出特許文献１８には、第二鉄塩水溶液、コバルト塩水溶液およびアルミニウムの水可溶性塩を水酸化ナトリウム水溶液と混合・熟成することでコバルトとアルミニウムを含有させたオキシ水酸化鉄粒子を得た後、該粒子表面を更に希土類元素の化合物で被覆したオキシ水酸化鉄粒子粉末を加熱還元して、金属磁性粒子粉末を製造することが記載されている。しかしながら、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用いた前記オキシ水酸化鉄粒子粉末を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくるため、Ｎａ等の可溶性塩の含有量は十分に低減されない。
【００３３】
また、前出特許文献１９には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、前記ゲータイト粒子粉末の粒子表面にコバルト化合物及び希土類化合物を被覆する際に、同時に被覆を行っており、還元処理時の焼結防止効果が不十分であるため、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子であって、高い保磁力を示し、かつ酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を得ることは困難である。
【００３４】
そこで、本発明は、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも可溶性塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００３６】
即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。
【００３７】
また、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０５μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。
【００３８】
また、本発明は、全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウムとＣｏ換算で１０〜３５原子％のコバルトとを含有するゲータイト粒子の粒子表面が、全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトで被覆されており、更に、当該炭酸コバルトの表面に全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類化合物が被覆されているゲータイト粒子粉末を加熱還元して得られる全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。
【００３９】
また、本発明は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によってゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜３５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で３〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによってゲータイト粒子粉末とし、
得られたゲータイト粒子を含む水懸濁液にコバルト化合物及び炭酸アルカリを添加して、ゲータイト粒子の粒子表面に全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトを被覆し、次いで、全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類化合物によって前記炭酸コバルトで被覆されたゲータイト粒子の粒子表面を被覆した後、表面被覆したゲータイト粒子粉末又は該表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中、４００〜７５０℃で加熱処理して得られたヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、３５０〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることを特徴とする前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法である。
【００４０】
また、本発明は、非磁性支持体上に前記いずれかの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤とを主体とする磁性層を形成していることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００４１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００４２】
まず、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末について述べる。
【００４３】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、紡錘状であって、平均長軸径は０．０２〜０．０８μｍである。平均長軸径が０．０２μｍ未満の場合には、飽和磁化値及び酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力も得られ難くなる。０．０８μｍを越える場合には、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るための磁性体粒子としては、粒子サイズが大きいため好ましくない。好ましくは０．０２〜０．０７５μｍであり、殊に、短波長領域でのより高い出力及びノイズがより低減された磁気記録媒体を得るためには、更により好ましくは０．０２〜０．０６５μｍであり、最も好ましくは０．０２５〜０．０５μｍである。
【００４４】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の軸比は３以上であり、好ましくは３．５〜８であり、より好ましくは３．５〜７．０である。軸比が３未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることができない。
【００４５】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は９０〜１５０Åであり、好ましくは９５〜１５０Åであり、より好ましくは９５〜１４０Åである。結晶子サイズが９０Å未満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の点では有利となるが、飽和磁化値が低くなりやすく、また酸化安定性も低下する。１５０Å以上の場合には粒子性ノイズが増加するため好ましくない。
【００４６】
また、ＢＥＴ比表面積値は４０〜８０ｍ２／ｇが好ましい。
【００４７】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子全体でのコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％、好ましくは２５〜５０原子％であり、更に好ましくは３０〜５０原子％である。Ｃｏ含有量が２０原子％未満の場合には、酸化安定性を十分に改良することができず、また、大きな保磁力が得られ難い。５０原子％を超える場合には、飽和磁化値、保磁力の低下を招く。また、コストの観点からも不必要な添加は好ましくない。
【００４８】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末のＡｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％であり、希土類元素の含有量は希土類元素換算で全Ｆｅに対して３〜２０原子％である。Ａｌ含有量及び希土類元素の含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下する。上限値を超える場合には、非磁性成分が増加するため、飽和磁化値等の磁気特性が低下する。
【００４９】
また、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の可溶性Ｎａの含有量は３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。前記不純物含有量が上限値を超えた場合、これに起因した化合物が磁性塗膜表面に析出する可能性があるため好ましくない。また、残存硫黄量は６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２２２．８ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、好ましくは１５９．２〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２７００Ｏｅ）であって、飽和磁化値σｓが９０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは９０〜１５０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５０ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５１〜０．５５である。
【００５１】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の酸化安定性Δσｓは、１０％以下であり、好ましくは８％以下である。
【００５２】
なお、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて、後述する処方によって得られた磁性塗膜は、保磁力Ｈｃ１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）が好ましく、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８２以上が好ましく、ＳＦＤ０．６０以下が好ましく、酸化安定性ΔＢｍ８％未満が好ましい。
【００５３】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００５４】
本発明においては、下記詳述する方法によって紡錘状ゲータイト粒子を形成した後、当該ゲータイト粒子を含有する水懸濁液にコバルト化合物及びアルカリ金属からなる炭酸塩を添加して前記紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆し、更に、前記炭酸コバルトの表面に希土類化合物を被覆し、得られた表面被覆ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を４００〜７５０℃で加熱脱水して得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を、３５０〜７００℃で加熱還元することによって鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。
【００５５】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気し酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記紡錘状ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによって得ることができる。
【００５６】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、硫酸第一鉄水溶液を用いるのは、硫酸第一鉄水溶液以外では、例えば、塩化第一鉄水溶液では、塩素を含有するため好ましくない。前記硫酸第一鉄水溶液と前記混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを越える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００５７】
本発明においては炭酸水素アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＨＣＯ３）及び水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＯＨ）を用いる。アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いた場合には、粒子中にアルカリ金属が残存するため本発明の目的とする可溶性塩が除去された金属磁性粒子粉末を得ることができない。炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の混合割合は、混合アルカリ水溶液に対して水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜８０ｍｏｌ％である。炭酸水素アンモニウムが多い場合には、得られるゲータイト粒子の軸比が小さくなる。一方、水酸化アンモニウムが多くなりすぎるとマグネタイトが発生しやすくなると共にコバルトの溶出も起こりやすい。
【００５８】
前記炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の合計使用量は、硫酸第一鉄水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．７〜３．０、好ましくは１．７５〜２．８５である。１．７未満の場合には、マグネタイトが混在しやすくなり、３．０を越えると工業的に好ましくない。
【００５９】
本発明における第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨは７．５〜９．５が好ましく、より好ましくは８．０〜９．０である。ｐＨ７．５未満の場合にはマグネタイトが混在するため好ましくない。ｐＨが９．５を超える場合には、コバルトの溶出が顕著になるため好ましくない。
【００６０】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応は、非酸化性雰囲気下で攪拌して行う。非酸化性雰囲気とは、不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を液中に通気する。好ましくは窒素ガスである。
【００６１】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応における反応温度は、非酸化性雰囲気下の前記水懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うことが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、３０〜３００分間である。３０分間未満の場合には、十分に軸比を大きくすることができない。３００分間を越える場合には、アンモニアが揮発するため十分な熟成効果を得ることが困難となる。
【００６２】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００６３】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００６４】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、硫酸コバルトや硝酸コバルト等のＣｏ化合物を添加する。前記Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜３５原子％、好ましくは１２〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に磁気的特性の向上効果がなく、３５原子％を越える場合には、微細化のため軸比が低下する。
【００６５】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行う。２０％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粒子粉末とした場合に高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
【００６６】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させるにあたり、水懸濁液にＡｌ化合物を添加することによって、アルミニウムを含有した紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。
【００６７】
Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。Ａｌ化合物の添加時期は、成長反応において酸素含有ガスを通気する前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液若しくは成長反応中の水懸濁液のいずれに存在させてもよい。殊に、ゲータイト層の成長反応を開始する前が好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及び間欠的に添加してもよい。
【００６８】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜１５原子％、好ましくは３．５〜１４原子％である。３原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、１５原子％を越える場合には、軸比が低下する。
【００６９】
前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は９．０未満であり、好ましくは７．０〜８．８の範囲である。ｐＨが９．０を越える場合にはコバルトの溶出が起こりやすくなり、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。ｐＨ値が７．０未満の場合には、マグネタイトが混入するため好ましくない。
【００７０】
前記ゲータイト層の成長反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００７１】
前記ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００７２】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末をｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗する。アンモニア水で洗浄することによって硫酸イオンを除去することができる。アンモニア水のｐＨが上記範囲以外の場合には、硫酸イオンを十分に除去することができない。アンモニア水の温度範囲は２０〜５０℃が好ましい。２０℃未満の場合には洗浄効率が低下し、また５０℃を超える場合にはアンモニアが揮発するため好ましくない。
【００７３】
アンモニア水で洗浄した後、更に、水洗することが好ましい。洗浄水としてはイオン交換水が好ましい。
【００７４】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．０６〜０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．１４μｍであり、軸比６．５〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１２であり、ＢＥＴ比表面積値１００〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。Ｃｏ含有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して１０〜３５原子％、Ａｌ含有量がＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％である。
【００７５】
本発明においては、前記紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆することが重要である。ゲータイト粒子表面を炭酸コバルトで被覆することによって、還元速度の制御を容易にすることができるので焼結防止効果が向上する。
【００７６】
ゲータイト粒子を含有する水懸濁液に添加するコバルト化合物としては、酢酸コバルト又は硝酸コバルトが好ましい。コバルト化合物の添加量は、ゲータイト粒子が含有するＣｏ量との合計で全Ｆｅに対してＣｏ換算で５０原子％を超えない範囲で添加する。
【００７７】
コバルト化合物が存在するゲータイト粒子の水懸濁液にアルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液を添加することによって、ゲータイト粒子の粒子表面に炭酸コバルトを被覆する。アルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液が好ましい。アルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液以外のアルカリ水溶液では、炭酸コバルトによって被覆することが困難となり、分散性及び酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を得ることができない。なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除去することができる。
【００７８】
炭酸コバルトで被覆したゲータイト粒子の粒子表面を被覆する希土類元素としては、イットリウム、ネオジム、ランタン、セリウム、スカンジウム、プラセオジム及びサマリウム等の１種又は２種以上が好適である。添加する希土類化合物としては、前記希土類元素の塩化物、硝酸塩を使用することが好ましい。
【００７９】
前記希土類化合物の添加量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対して３〜２０原子％が好ましく、より好ましくは３．５〜１９原子％である。３原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉末とした場合にＳＦＤ（保磁力分布）等が悪化する。２０原子％を越える場合には、飽和磁化値が低くなる。
【００８０】
添加した希土類化合物は、炭酸アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨを調整することによって炭酸コバルトが被覆されたゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆することができる。希土類化合物は炭酸塩又は水酸化物の状態で被覆されている。なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除去することができる。
【００８１】
前記表面被覆されたゲータイト粒子粉末は、コバルトとアルミニウムを含有するゲータイト粒子粉末の粒子表面が炭酸コバルトで被覆され、更に当該炭酸コバルトの表面が希土類元素からなる化合物で被覆されている。
【００８２】
紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトによって表面被覆し、更に当該粒子表面を希土類化合物によって表面被覆することで、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比を保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００８３】
次に、表面被覆した紡錘状ゲータイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００８４】
なお、磁気特性、粉体特性及び粉体形状の制御ためには、常法により、還元処理に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱脱水処理を行って、紡錘状ヘマタイト粒子粉末とすることが好ましい。
【００８５】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。加熱処理温度は、４００〜７５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、７５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００８６】
本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．０５〜０．１５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１４μｍであり、軸比６．５〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１２であり、ＢＥＴ比表面積値３０〜１４０ｍ２／ｇが好ましい。
【００８７】
紡錘状ヘマタイト粒子粉末のコバルト含有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して２０〜５０原子％であって、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％であって、希土類元素の含有量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対し３〜２０原子％である。
【００８８】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は、３５０〜７００℃が好ましい。３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、金属磁性粒子の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００８９】
本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００９０】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００９１】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００９２】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜５０μｍである。
【００９３】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。
【００９４】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【００９５】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。
【００９６】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。
【００９７】
磁気記録層中における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【００９８】
尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００９９】
なお、本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁気記録媒体は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８２以上、好ましくは０．８５以上であり、ＳＦＤが０．６０以下、好ましくは０．５０以下であり、配向度が２．０以上、好ましくは２．３以上であり、酸化安定性ΔＢｍが８％未満、好ましくは５％未満であり、表面粗さＲａが８ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１００】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されてもよい。
【０１０１】
非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【０１０２】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよい。
【０１０３】
非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状が好ましい。
【０１０４】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、通常、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は粒状、針状及び板状である。
【０１０５】
また、粒子形状が針状の場合、通常、軸比が２〜２０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径／平均厚み）が２〜５０である。
【０１０６】
非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。
【０１０７】
非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用できる。
【０１０８】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【０１０９】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は前記非磁性下地層を有さない磁気記録媒体とほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供給させるため走行耐久性が向上する。
【０１１１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１１２】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【０１１３】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、Ｎａ量、Ｃａ量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１１４】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の残存硫黄分量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して測定した。
【０１１５】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１６】
結晶子サイズＤ１１０（鉄を主成分とする金属磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、鉄を主成分とする金属磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１１７】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
【０１１８】
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【０１１９】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１２０】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【０１２１】
３ｍｍφスチールボール： ８００重量部、
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末： １００重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂： ２０重量部、
シクロヘキサノン： ８３．３重量部、
メチルエチルケトン： ８３．３重量部、
トルエン： ８３．３重量部。
【０１２２】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の飽和磁化値の酸化安定性を示すΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性を示すΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粒子粉末又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粒子粉末の飽和磁化値σｓ’及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍ’をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【０１２３】
＜磁気テープの製造＞
本発明における非磁性下地層を有する磁気テープは下記のようにして作製した。
【０１２４】
磁性塗料は下記の組成・方法で塗料化した。
【０１２５】
「塗料組成」
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末 １００重量部
＜結合剤＞
塩化ビニル系共重合体樹脂 １０重量部
（商品名：ＭＲ１０４ 日本ゼオン（株））
ポリウレタン系樹脂 １０重量部
（商品名：ＵＲ−８２００ 東洋紡（株））
α−アルミナ １０重量部
（商品名：ＡＫＰ−５０ 住友化学（株））
カーボンブラック ３重量部
（商品名：３２５０ 三菱化学（株））
＜潤滑剤＞
ミリスチン酸 １重量部
ブチルステアレート ２重量部
＜硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤 ５重量部
（商品名：Ｅ−３１ 武田薬品（株））
＜溶剤＞
メチルエチルケトン １１４重量部
トルエン ６８重量部
シクロヘキサノン ４６重量部
【０１２６】
「塗料化方法」
合金磁性粒子粉末、塩化ビニル系共重合体樹脂、α−アルミナ、カーボンブラックに溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、磁性塗料を作成した。
【０１２７】
非磁性下地層用非磁性塗料は下記の組成・方法で塗料化し、前記磁性塗料、前記非磁性塗料を下記の塗布を行い、磁気テープを作製した。
塗料組成：
非磁性針状ヘマタイト粉末 １００重量部
（平均長軸径：０．１６μｍ、平均短軸径：０．０２６μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ：４９．１ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量３．５ｗｔ％）
＜結合剤＞
塩化ビニル系共重合体樹脂 ７．５重量部
（商品名 ＭＲ１０４ 日本ゼオン（株））
ポリウレタン系樹脂 ７．５重量部
（商品名 ＵＲ−８２００ 東洋紡（株））
＜潤滑剤＞
ミリスチン酸 ２．５重量部
ブチルステアレート ２．５重量部
＜硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤 ５重量部
（商品名 Ｅ−３１ 武田薬品（株））
＜溶剤＞
メチルエチルケトン ９３重量部
トルエン ５５重量部
シクロヘキサノン ３６重量部
【０１２８】
ヘマタイト粒子粉末、塩化ビニル系共重合体樹脂に溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、非磁性塗料を作成した。
【０１２９】
塗布方法；
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記磁性塗料と前記非磁性塗料を乾燥時磁性層厚及び非磁性層厚がそれぞれ０．１０μｍ、１．１μｍになる様に同時塗布し、ソレノイド磁石による配向処理を行い、乾燥させ、カレンダーによる表面平滑化及び硬化処理を行った。引き続き、カーボンブラック、塩化ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂からなるバックコート用の塗料を上記磁性層、非磁性層とは反対の面に塗布、乾燥してバックコート層を形成させた。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープ化した。
【０１３０】
得られた磁気テープについて、以下に示す方法で、静磁気特性、表面粗度及び電磁変換特性の測定を行った。
【０１３１】
磁気テープの磁気特性は、振動試料磁力計（形式：ＶＳＭ−３Ｓ−１５、東英工業（株）製）を用いて、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１３２】
磁気テープの表面粗度Ｒａは、触針式表面粗さ計（形式：Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ、東京精密（株）製）を用いて中心線平均粗さを測定した。
【０１３３】
磁気テープの電磁変換特性は、固定ヘッド式電特測定機（形式：ドラムテスターＢＸ−３１６８、ＢＥＬＢＥＸ社製）を用いて行った。磁気テープをドラムに巻き付け、テープとヘッド間の相対速度３．３ｍ／ｓｅｃ．になる様に、ドラムを回転させ、各テープの最適記録電流で１０ｋＨｚの短形波信号を記録し、スペクトラムアナライザーにより１０ｋＨｚの出力レベルを測定した。次に９ｋＨｚ（記録周波数−１ｋＨｚ）のノイズレベルと１０ｋＨｚ出力レベルの差をＣ／Ｎとして求めた。なお、出力レベル、Ｃ／Ｎレベルは基準テープに対する相対値（ｄＢ）として示した。基準テープは、比較例１により得られたものを用いた。
【０１３４】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム２０ｍｏｌと、アンモニア水を６０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で７５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．８７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２５分間熟成した後、Ｃｏ２＋として４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに３時間熟成した後、毎分２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１３５】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．４であった。
【０１３６】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。濾別後の濾液からは５５ｐｐｍのＣｏが検出された。
【０１３７】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０９８μｍ、平均短軸径が０．００９５μｍ、軸比が８．８、ＢＥＴ比表面積値が１８９．６ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して１９．９原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）は、９９．３％であった。
【０１３８】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して１５原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して１２原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．３に調整する。その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＣｏ換算で１５原子％の炭酸コバルトと全Ｆｅに対してＹ換算で１２原子％のＹ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３５原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％であった
【０１３９】
前記炭酸コバルトとＹ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【０１４０】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、５００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【０１４１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃まで冷却し、品温を６０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の造粒物を得た。
【０１４２】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末は、平均長軸径が０．０６３μｍ、軸比が５．４、ＢＥＴ比表面積値が６０．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１３４Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３５原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１２原子％であった。
【０１４３】
また、可溶性Ｎａ含有量が５ｐｐｍ、可溶性Ｃａ含有量が６３ｐｐｍ、残存硫黄分が４７ｐｐｍであり、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【０１４４】
また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８７．１ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１３１．８Ａｍ２／ｋｇ（１３１．８ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３４、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として５．９％（実測値−５．９％）であった。
【０１４５】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１９３．４ｋＡ／ｍ（２４３０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８４８、ＳＦＤが０．４１６、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として５．８％（実測値−５．８％）であった。
【０１４６】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いて作製した磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９８．１ｋＡ／ｍ（２４９０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７４、ＯＲが２．６８、ＳＦＤが０．３８８、表面平滑性Ｒａが３．５ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．４％（実測値−３．４％）であった。電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋４．２ｄＢ、Ｃ／Ｎ比が＋７．２ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。
【０１４７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくアルミニウムとコバルトを含有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、当該ゲータイト粒子粉末の表面を炭酸コバルトで被覆し、更に当該炭酸コバルトの表面を希土類化合物で被覆して加熱還元することによって、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも可溶性塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られるという事実である。
【０１４８】
本発明においては、アルカリ金属を残存させないために炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液を用いる。従来、アルカリ水溶液としてアンモニウム化合物を用いた場合には、アンミン錯体（［Ｍ（ＮＨ３）ａ］ｎ＋、但し、Ｍはｎ価の金属イオン）形成によるコバルトの溶出のため、Ｆｅ含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを高くすることができなかった。また、ｐＨを低くするとマグネタイトが混在したり、ゲータイト粒子の軸比が小さくなる弊害があった。本発明では、水懸濁液のｐＨをマグネタイトが混在せず、しかも軸比が小さくならない領域を特定し、ゲータイト粒子の生成反応を行った。
【０１４９】
一方、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを７．５〜９．５の範囲に特定したことにより、アルカリ金属が存在しないため、ゲータイト粒子がアニオンを吸着しやすく、硫酸イオンを多量に含有するゲータイト粒子となり、通常の水を用いた洗浄では十分に除去できなかった。本発明では、ｐＨが９．５〜１１．５のアンモニア水を用いて前記ゲータイト粒子を洗浄することによって、硫酸イオンも除去することが可能となった。
【０１５０】
また、前述した通り、コバルトはアンモニア化合物の存在下では十分に吸着させることができないが、ゲータイト粒子の粒子表面をコバルトで被覆する際に、炭酸アルカリ水溶液を使うことによって、添加したコバルト化合物のほぼ全量を炭酸コバルトとしてゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆することができた。本発明においては、ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆することによって、還元速度の制御を容易にすることができるので焼結防止効果が向上する。この理由は未だ明らかではないが、炭酸コバルト微粒子が前記ゲータイト粒子の粒子表面を均一に被覆するため、水酸化コバルト等の他の化合物で被覆した場合と比較して、焼結防止効果が向上したものと本発明者は推定している。
【０１５１】
更に、本発明においては、当該炭酸コバルトの表面に希土類化合物が被覆されている。難還元性の希土類化合物がゲータイト粒子の最外層を被覆していることにより、各粒子間距離を近接することなく維持できるので還元処理時に焼結を抑制することができ、紡錘状の粒子形状が保持されるので、微粒子であっても、磁気特性及び酸化安定性に優れた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除去することができる。
【０１５２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【０１５３】
実施例１〜５、比較例１〜１１：
紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表１及び表２に、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５４】
なお、表３の種類中のＡはゲータイト粒子にマグネタイト粒子が混入していたことを示す。
【０１５５】
【表１】
【表２】
【表３】
表３に示した諸特性を有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。実施例５は焼結防止剤で処理した後、加熱処理を行わなかった。
【０１５９】
【表４】
【表５】
表５に示した諸特性を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件、得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。なお、実施例５では、表４に示した焼結防止処理を行った後、ヘマタイト化することなく加熱還元処理を行った。
【０１６２】
【表６】
【表７】
実施例６
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム３０ｍｏｌと、アンモニア水を４９ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で６２ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．９７３当量に該当する。）を気泡塔中に投入して４５分間熟成した後、Ｃｏ２＋として４．４ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２２原子％に該当する。）を添加し、さらに３時間熟成した後、毎分１ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１６５】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．２であった。
【０１６６】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。濾別後の濾液からは４４ｐｐｍのＣｏが検出された。
【０１６７】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０８４μｍ、平均短軸径が０．０１１７μｍ、軸比が７．２、ＢＥＴ比表面積値が１９５．４ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２１．９原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）は、９９．５％であった。
【０１６８】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して１４原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．３に調整する。その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０原子％の炭酸コバルトと全Ｆｅに対してＹ換算で１４原子％のＹ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４２原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して１４原子％であった
【０１６９】
前記炭酸コバルトとＹ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中５５０℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【０１７０】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、４７０℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、４７０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【０１７１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃まで冷却し、品温を７０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の造粒物を得た。
【０１７２】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末は、平均長軸径が０．０４５μｍ、軸比が４．３、ＢＥＴ比表面積値が７０．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１０７Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して４２原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１４原子％であった。
【０１７３】
また、可溶性Ｎａ含有量が９ｐｐｍ、可溶性Ｃａ含有量が４４ｐｐｍ、残存硫黄分が３７ｐｐｍであり、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【０１７４】
また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１７３．５ｋＡ／ｍ（２１８０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１１２．１Ａｍ２／ｋｇ（１１２．１ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３３、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として６．２％（実測値−６．２％）であった。
【０１７５】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１８８．６ｋＡ／ｍ（２３７０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８３０、ＳＦＤが０．５７０、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．５％（実測値−３．５％）であった。
【０１７６】
更に、ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９４．２ｋＡ／ｍ（２４４０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８６２、ＯＲが２．６２、ＳＦＤが０．５４０、表面平滑性Ｒａが２．８ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として２．９％（実測値−２．９％）であった。電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋５．９ｄＢ、Ｃ／Ｎ比が＋１３．０ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。
【０１７７】
このときの製造条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表１乃至表７に示す。
【０１７８】
実施例７
表１乃至表５に示した製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例６と同様にして鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。
【０１７９】
このときの製造条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表１乃至表７に示す。
【０１８０】
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９８．５ｋＡ／ｍ（２４９５Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８６８、ＯＲが２．５９、ＳＦＤが０．４９５、表面平滑性Ｒａが２．７ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．０％（実測値−３．０％）であった。電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋６．３ｄＢ、Ｃ／Ｎ比が＋１４．０ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。
【０１８１】
実施の形態、実施例６及び実施例７の磁気テープの諸特性を表８に示す。
【０１８２】
【表８】
【発明の効果】
本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示し、可溶性塩が可及的に除去され、しかも酸化安定性に優れているので高密度記録、高出力、しかも、信頼性が高く耐候性が向上した磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。
Claims (5)
- 全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末。
- 全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０５μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末。
- 全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウムとＣｏ換算で１０〜３５原子％のコバルトとを含有するゲータイト粒子の粒子表面が、全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトで被覆されており、更に、当該炭酸コバルトの表面に全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類化合物が被覆されているゲータイト粒子粉末を加熱還元して得られる全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であって残存硫黄量が６０ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末。
- 硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によってゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜３５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の２０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で３〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによってゲータイト粒子粉末とし、
得られたゲータイト粒子を含む水懸濁液にコバルト化合物及び炭酸アルカリを添加して、ゲータイト粒子の粒子表面に全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトを被覆し、次いで、全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜１５原子％の希土類化合物によって前記炭酸コバルトで被覆されたゲータイト粒子の粒子表面を被覆した後、表面被覆したゲータイト粒子粉末又は該表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中、４００〜７５０℃で加熱処理して得られたヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、３５０〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法。 - 非磁性支持体上に請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤とを主体とする磁性層を形成していることを特徴とする磁気記録媒体。
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