JP2003247002A - 鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、微細な粒子でありながら、高い保
磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも、可溶性塩が可
及的に低減された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を
提供するものである。 【解決手段】 全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原
子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニ
ウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素
を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であっ
て、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸
径が０．０２〜０．０６５μｍであり、軸比（長軸径／
短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０
Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ
（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量
が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐ
ｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下
である鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細な粒子、殊
に、平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子であ
りながら、高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しか
も、可溶性塩が可及的に低減された鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末を提供するものであり、当該鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末は磁気記録媒体用磁性材料とし
て好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピ
ューター用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間
記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が
著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、
磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が
益々高まってきている。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力
特性、殊に周波数特性の向上、保存特性及び耐久性の向
上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノ
イズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候
性ΔＢｍが優れていることが要求されている。

【０００４】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有してお
り、近年においては、従来の磁性酸化鉄粒子粉末に比較
して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオー
ディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−
８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、
デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピ
ューター用ではＺｉｐ、スーパーディスク等のリムーバ
ブルディスクに使用されており、最近では大容量のＨｉ
−ＦＤにも採用され、現在その事業化段階にある。

【０００５】そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末についても更なる特性改善が強く望まれている。

【０００６】即ち、前記諸特性を満たす磁気記録媒体を
得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微
粒子であって、より高い保磁力を有し、酸化安定性Δσ
ｓに優れ、しかも、可溶性塩の含有量が可及的に低減さ
れていることが強く要求されている。

【０００７】まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化につい
ては、特開２０００―２５１２４３号公報の「……磁気
記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の
短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域
の長さに対して、使用される磁性体が比較出来る大きさ
になると明瞭な磁化遷移領域を作り出すことが出来ない
ので、実質的に記録不可能となる。このため使用する高
記録密度化のために、磁性体の微粒子化が長年にわたり
指向されている。」なる記載の通り、短波長領域での高
出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るために
は、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減
が必要になる。

【０００８】また、近年では、これまで用いられてきた
誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッドがコンピ
ューター用テープ再生ヘッドとして導入され始めてい
る。磁気抵抗型ヘッドは、誘導型ヘッドに比べて再生出
力が得られやすく、誘導コイルに起因するインピーダン
スノイズが発生しないため、システムノイズの大幅な低
減に寄与する。このため、磁気記録媒体ノイズを低減す
ることができれば、高いＣ／Ｎ比を達成することが可能
となる。したがって、磁気記録媒体ノイズのうち、粒子
性ノイズの低減の観点からも金属磁性粒子粉末の更なる
微粒子化が求められている。

【０００９】一方、磁性粒子粉末の保磁力は、一般に、
その形状磁気異方性に起因して生じるため、高い保磁力
の磁性粒子粉末を得るためには、粒子の軸比（平均長軸
径／平均短軸径）を大きくする必要がある。しかし、微
粒子であるほど軸比が低下する傾向にあるため、高い保
磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難とな
る。この事実は特開平１０−８３９０６号公報の「・・・
上記金属粉末の保磁力は、一般的には粒子の大きさに密
接に関係しており、粒子が細かくなればなるほど保磁力
を保つことが困難になる。例えば、針状粒子の短軸径が
一定の場合、その保磁力は、軸比（長軸径／短軸径）が
大であるほど高くなるが、・・・・・・保磁力を高く保ち且つ
短波長領域における高出力を得るためには、粒子の長軸
が限定されてしまう以上、短軸を短くして軸比を大きく
することにより保磁力を高めるしかない。しかしなが
ら、粒子の短軸径があまり小さくなると、いわゆる超常
磁性が発現して保磁力を示さないことが知られ、短軸径
の短縮化にも限界があった。」なる記載の通りである。

【００１０】また、金属磁性粒子の微細化に伴い短軸径
が短縮化し、金属磁性粒子粉末の結晶子サイズが減少し
て比表面積が増大するため、高い酸化安定性を維持する
ことが非常に困難になることが知られている。金属磁性
粒子粉末の酸化安定性は、磁気記録媒体の保存特性及び
耐久性に大きく寄与することから、微粒子でありなが
ら、高い酸化安定性を有することが強く望まれている。

【００１１】一方、金属磁性粒子粉末は、その製造法に
由来して、アルカリ金属などの不純物を含有している。
この事実について詳述する。

【００１２】即ち、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
は、硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して
得られる鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を空気等の酸素含
有ガスを通気して酸化反応を行い得られるゲータイト粒
子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる
ヘマタイト粒子粉末又はこれら粒子粉末に鉄以外の異種
元素を含有させた粒子粉末を出発原料として用い、該出
発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより
得られている。

【００１３】前記製造法に由来して、金属磁性粒子粉末
は可溶性ナトリウム及び硫酸イオンや製法上不可避的に
存在する可溶性カルシウムを含有しており、可溶性ナト
リウム塩、可溶性カルシウム塩及び硫酸イオンを含有し
ている場合には、磁気記録媒体に使用したときに含有し
ている前記可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜及び磁
気ヘッドに析出することが問題となっている。この事実
は、特開平９−３０５９５８号公報の「各層に使用され
る磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラーが含
有している水溶性イオンの総和がある量を超えると高温
高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端
な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が認め
られた。さらに極端な場合、析出物がスペーシングロス
となり、磁気テープの再生出力が低下する。また金属ヘ
ッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしまう。」と
いう記載からも明らかである。

【００１４】金属磁性粒子粉末中の可溶性塩を低減させ
る方法としては、１）原料として水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、２）
水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方法が
採られている。

【００１５】水洗によって可溶性塩を低減する場合に
は、金属磁性粒子粉末に至るまでの各生成物ごとに水洗
することが考えられるが、前記金属磁性粒子粉末の製造
法において、出発原料であるゲータイト粒子粉末及びヘ
マタイト粒子粉末の段階で水洗を行っても、除去される
のは粒子表面に存在する可溶性塩だけである。そのた
め、還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中
に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性
塩となって析出することが知られており、完全に除去で
きるものではない。一方、金属磁性粒子粉末とした後に
水洗を行った場合、特に、粒子形状が紡錘状の場合に
は、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分
散性も低下する傾向がある。

【００１６】従って、水洗によって可溶性塩を低減する
技術では、可溶性塩を低減することはできるが、ゼロに
することは容易ではなく、また磁気特性の低下を招くこ
とになるため好ましくない。そこで、原料として水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を
用いないことによって、残存する不純物を限りなく無く
し、高純度の金属磁性粒子粉末を得ることが要求されて
いる。

【００１７】従来、アルカリ金属からなるアルカリ水溶
液を用いることなくゲータイト粒子粉末を製造する技術
やゲータイト粒子粉末を加熱脱水した後のヘマタイト粒
子粉末及び金属磁性粒子粉末を水洗する技術が試みられ
ている（特許文献１乃至１８等）。

【００１８】

【特許文献１】特開昭６１−１７４１１９号公報

【特許文献２】特開平７−２２２２４号公報

【特許文献３】特開平７−３２６０３５号公報

【特許文献４】特開平８−７２５６号公報

【特許文献５】特開平８−１８５６２４号公報

【特許文献６】特開平８−１８６０１５号公報

【特許文献７】特開平８−２７９１３７号公報

【特許文献８】特開平８−２７９１３８号公報

【特許文献９】特開平８−３０６０３１号公報

【特許文献１０】特開平９−１０６５３５号公報

【特許文献１１】特開平９−１７１８１４号公報

【特許文献１２】特開平９−３０５９５８号公報

【特許文献１３】特開平１０−６９６２９号公報

【特許文献１４】特開平１０−８３９０６号公報

【特許文献１５】特開２００１−８１５０６号公報

【特許文献１６】特開２００１−１７６０５２号公報

【特許文献１７】特開２００１−１７６０５３号公報

【特許文献１８】ＷＯ００／３８２０１号公報

【特許文献１９】特開２００１−１９２２１１号公報

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】微粒子でありながら、
高い保磁力を示し、酸化安定性に優れ、しかも、可溶性
塩が可及的に除去された鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記
諸特性を十分満足する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末は未だ提供されていない。

【００２０】即ち、前出特許文献１には、炭酸アンモニ
ウム水溶液に硫酸第一鉄水溶液を用いてゲータイト粒子
粉末を製造することが記載されているが、得られたゲー
タイト粒子粉末はコバルトを含有していないため、該粒
子粉末を出発物質として得られた金属磁性粒子粉末の酸
化安定性は十分とは言い難いものである。

【００２１】また、前出特許文献２にはヘマタイト粒子
粉末又は金属磁性粒子粉末を水洗することが記載されて
いるが、得られた磁性金属粒子粉末は長軸径が０．０８
μｍ以上、保磁力が２０００Ｏｅ以下であって、微粒子
化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。

【００２２】また、前出特許文献３及び特許文献４に
は、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア
水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属
磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、平均
長軸径が０．０８μｍ以上と大きいので、微粒子化・高
保磁力化の要求を十分満たしていない。

【００２３】また、前出特許文献５にはヘマタイト粒子
又は金属磁性粒子を水洗してナトリウムイオンとカリウ
ムイオンとの含有割合を特定範囲に制限することが記載
されているが、平均長軸径が０．１３μｍ程度と大き
く、可溶性ナトリウム含有量が２００ｐｐｍ以下と多い
ので、微粒子化・高保磁力化および酸化安定性向上の要
求を十分満たしていない。

【００２４】また、前出特許文献７及び特許文献９に
は、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア
水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金属
磁性粒子粉末を製造することが記載されており、得られ
る金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．１
３μｍであって、粒子の表層部が粒子全体に比べアルミ
ニウム、希土類元素及び酸素の含有割合が高くなってい
る。しかしながら、ゲータイト粒子生成反応終了後、水
洗した後アルミニウム化合物を添加しているため、アル
ミニウムを結晶中に含有させたゲータイト粒子が得られ
ておらず、加熱還元処理時の還元速度の制御が十分行わ
れないため、焼結が進行するので、微粒子かつ磁気特性
・酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末が得られない。

【００２５】また、前出特許文献１０には、第一鉄塩水
溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得
られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を
製造することが記載されており、長軸径が０．０３〜
０．０８μｍで保磁力１９００〜２４００Ｏｅの金属磁
性粒子粉末が得られているが、酸化安定性向上の要求を
十分満たしていない。

【００２６】また、前出特許文献１２には、アルカリ金
属を含まない炭酸アルカリを用いてゲータイト粒子粉末
を得、更に、金属磁性粒子粉末とするまでに水洗して金
属磁性粒子粉末中の水溶性イオンの含有量を低減するこ
とが記載されているが、添加物としてアルカリ金属を含
有する化合物を用いているため、ゲータイト粒子中にア
ルカリ金属を含有しており、高純度のゲータイト粒子が
得られているとは言い難いものである。

【００２７】また、前出特許文献１３には、ゲータイト
粒子、ヘマタイト粒子又は金属磁性粒子のいずれかの段
階で水洗することが記載されている。ゲータイト粒子、
ヘマタイト粒子を還元して金属磁性粒子粉末とした場合
には、粒子中に含有される不溶性不純物が粒子表面に移
動し可溶性塩となって析出することが知られており、完
全に除去できない。一方、金属磁性粒子粉末とした後に
水洗を行った場合、飽和磁化、保磁力などの磁気特性が
低下し、磁性塗料中での分散性も低下するので好ましく
ない。

【００２８】また、前出特許文献１４には、塩化第一鉄
とアンモニア水溶液からなる水酸化アルカリと炭酸アン
モニウム等からなる炭酸アルカリからゲータイト粒子粉
末を製造することが記載されているが、アンモニア水で
水洗することは記載されておらず、また、ゲータイト粒
子を生成するときの反応ｐＨが高いため、コバルトイオ
ンがアンミン錯体として溶出するため、高い保磁力を有
する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。

【００２９】なお、特許文献１１には、ゲータイト粒子
にＣｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａから選ばれる１種以上の化
合物と希土類化合物を被着させ、水洗した後、最外層に
炭素化合物を被着させ、次いで、加熱脱水、還元して金
属磁性粒子粉末を得ることが記載されているが、ゲータ
イト粒子中にコバルト及びアルミニウムが固溶していな
いため、得られる金属磁性粒子粉末の磁気特性が未だ十
分とは言い難いものである。また、Ｓ及びＣｌ含有量を
低減することを目的として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａ
から選ばれる１種以上の化合物と希土類化合物を被着さ
せたゲータイト粒子水洗することが記載されているが、
該粒子を還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒
子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可
溶性塩となって析出してくることが知られており、Ｓ及
びＣｌ含有量は十分に低減されない。

【００３０】また、前出特許文献１５には、Ｃｏを含有
し、Ａｌを固溶したオキシ水酸化鉄または酸化鉄の粒子
表面に、希土類とＳｉを被着させ、該粒子粉末をガス還
元して金属磁性粒子粉末を得ることが記載されている
が、平均長軸径が０．１０μｍと大きいものであり、微
粒子化・高保磁力化の要求を十分満たしていない。

【００３１】また、前出特許文献１６及び特許文献１７
には、第一鉄塩水溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニ
ア水とを用いて得られたゲータイト粒子粉末を用いて金
属磁性粒子粉末を製造することが記載されているが、ゲ
ータイト粒子生成反応終了後、コバルト化合物を添加し
ているため、ゲータイト結晶中にコバルトを含有させた
ゲータイト粒子が得られておらず、加熱還元処理時の還
元速度の制御が十分行われないため、焼結が進行するの
で、微粒子かつ磁気特性・酸化安定性に優れた金属磁性
粒子粉末が得られない。

【００３２】また、前出特許文献１８には、第二鉄塩水
溶液、コバルト塩水溶液およびアルミニウムの水可溶性
塩を水酸化ナトリウム水溶液と混合・熟成することでコ
バルトとアルミニウムを含有させたオキシ水酸化鉄粒子
を得た後、該粒子表面を更に希土類元素の化合物で被覆
したオキシ水酸化鉄粒子粉末を加熱還元して、金属磁性
粒子粉末を製造することが記載されている。しかしなが
ら、アルカリ源として水酸化ナトリウムを用いた前記オ
キシ水酸化鉄粒子粉末を還元して金属磁性粒子粉末とし
た場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子
表面に移動し可溶性塩となって析出してくるため、Ｎａ
等の可溶性塩の含有量は十分に低減されない。

【００３３】また、前出特許文献１９には、第一鉄塩水
溶液と炭酸アンモニウム及びアンモニア水とを用いて得
られたゲータイト粒子粉末を用いて金属磁性粒子粉末を
製造することが記載されているが、前記ゲータイト粒子
粉末の粒子表面にコバルト化合物及び希土類化合物を被
覆する際に、同時に被覆を行っており、還元処理時の焼
結防止効果が不十分であるため、平均長軸径が０．０２
〜０．０８μｍの微粒子であって、高い保磁力を示し、
かつ酸化安定性に優れた金属磁性粒子粉末を得ることは
困難である。

【００３４】そこで、本発明は、平均長軸径が０．０２
〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示
し、酸化安定性に優れ、しかも可溶性塩が可及的に除去
された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を提供するこ
とを技術的課題とする。

【００３５】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００３６】即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算
で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原
子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子
％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の平均長軸径が０．０２〜０．０６５μｍであり、軸
比（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが
９０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．
９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性
Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量
が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが
１０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末である。

【００３７】また、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算
で２０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原
子％のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子
％の希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の平均長軸径が０．０２〜０．０５μｍであり、軸比
（長軸径／短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９
０〜１５０Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９
ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎ
ａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が
１００ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１
０％以下であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末である。

【００３８】また、本発明は、全Ｆｅに対してＡｌ換算
で３〜１５原子％のアルミニウムとＣｏ換算で１０〜３
５原子％のコバルトとを含有するゲータイト粒子の粒子
表面が、全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の
炭酸コバルトで被覆されており、更に、当該炭酸コバル
トの表面に全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原
子％の希土類化合物が被覆されているゲータイト粒子粉
末を加熱還元して得られる全Ｆｅに対してＣｏ換算で２
０〜５０原子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％
のアルミニウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の
希土類元素を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末であって、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
平均長軸径が０．０２〜０．０８μｍであり、保磁力が
１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００
Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であ
って可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、且
つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であること特徴とす
る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。

【００３９】また、本発明は、硫酸第一鉄水溶液と該硫
酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜３．０である
炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水
溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られ
る第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下
において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガス
を通気して酸化反応によってゲータイト種晶粒子を生成
させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む
水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって
該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させてゲ
ータイト粒子を生成させるにあたり、前記混合アルカリ
水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸
化アンモニウム水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配
合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生
成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有
沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜
３５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ
^２＋の２０〜８０％の範囲で行い、前記ゲータイト層の
成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物と
を含む水懸濁液のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅ
に対しＡｌ換算で３〜１５原子％のＡｌ化合物を添加
し、生成させた前記ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ
９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによっ
てゲータイト粒子粉末とし、得られたゲータイト粒子を
含む水懸濁液にコバルト化合物及び炭酸アルカリを添加
して、ゲータイト粒子の粒子表面に全Ｆｅに対してＣｏ
換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトを被覆し、次い
で、全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の
希土類化合物によって前記炭酸コバルトで被覆されたゲ
ータイト粒子の粒子表面を被覆した後、表面被覆したゲ
ータイト粒子粉末又は該表面被覆したゲータイト粒子粉
末を非還元性雰囲気中、４００〜７５０℃で加熱処理し
て得られたヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、３５
０〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末を得ることを特徴とする前記鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末の製造法である。

【００４０】また、本発明は、非磁性支持体上に前記い
ずれかの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤と
を主体とする磁性層を形成していることを特徴とする磁
気記録媒体である。

【００４１】本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通
りである。

【００４２】まず、本発明に係る鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末について述べる。

【００４３】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末は、紡錘状であって、平均長軸径は０．０２〜
０．０８μｍである。平均長軸径が０．０２μｍ未満の
場合には、飽和磁化値及び酸化安定性が急激に低下し、
同時に高い保磁力も得られ難くなる。０．０８μｍを越
える場合には、短波長領域での高出力、ノイズが低減さ
れた磁気記録媒体を得るための磁性体粒子としては、粒
子サイズが大きいため好ましくない。好ましくは０．０
２〜０．０７５μｍであり、殊に、短波長領域でのより
高い出力及びノイズがより低減された磁気記録媒体を得
るためには、更により好ましくは０．０２〜０．０６５
μｍであり、最も好ましくは０．０２５〜０．０５μｍ
である。

【００４４】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の軸比は３以上であり、好ましくは３．５〜８で
あり、より好ましくは３．５〜７．０である。軸比が３
未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることができ
ない。

【００４５】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の結晶子サイズＤ_１１０は９０〜１５０Åであ
り、好ましくは９５〜１５０Åであり、より好ましくは
９５〜１４０Åである。結晶子サイズが９０Å未満の場
合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の
点では有利となるが、飽和磁化値が低くなりやすく、ま
た酸化安定性も低下する。１５０Å以上の場合には粒子
性ノイズが増加するため好ましくない。

【００４６】また、ＢＥＴ比表面積値は４０〜８０ｍ^２
／ｇが好ましい。

【００４７】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の粒子全体でのコバルト含有量は全Ｆｅに対して
Ｃｏ換算で２０〜５０原子％、好ましくは２５〜５０原
子％であり、更に好ましくは３０〜５０原子％である。
Ｃｏ含有量が２０原子％未満の場合には、酸化安定性を
十分に改良することができず、また、大きな保磁力が得
られ難い。５０原子％を超える場合には、飽和磁化値、
保磁力の低下を招く。また、コストの観点からも不必要
な添加は好ましくない。

【００４８】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末のＡｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１
５原子％であり、希土類元素の含有量は希土類元素換算
で全Ｆｅに対して３〜２０原子％である。Ａｌ含有量及
び希土類元素の含有量が前記下限値未満の場合には、加
熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁
力が低下する。上限値を超える場合には、非磁性成分が
増加するため、飽和磁化値等の磁気特性が低下する。

【００４９】また、本発明に係る鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末の可溶性Ｎａの含有量は３０ｐｐｍ以下で
あり、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０
ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は１００ｐｐｍ
以下であり、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましく
は７０ｐｐｍ以下である。前記不純物含有量が上限値を
超えた場合、これに起因した化合物が磁性塗膜表面に析
出する可能性があるため好ましくない。また、残存硫黄
量は６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下である。

【００５０】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２２２．８ｋＡ／
ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であり、好ましくは１５
９．２〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２７００Ｏ
ｅ）であって、飽和磁化値σｓが９０〜１６０Ａｍ^２／
ｋｇ（９０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは９
０〜１５０Ａｍ^２／ｋｇ（９０〜１５０ｅｍｕ／ｇ）、
角型比（σｒ／σｓ）が０．５１〜０．５５である。

【００５１】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の酸化安定性Δσｓは、１０％以下であり、好ま
しくは８％以下である。

【００５２】なお、本発明に係る鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末を用いて、後述する処方によって得られた
磁性塗膜は、保磁力Ｈｃ１５９．２〜２３８．８ｋＡ／
ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）が好ましく、角形比（Ｂ
ｒ／Ｂｍ）０．８２以上が好ましく、ＳＦＤ０．６０以
下が好ましく、酸化安定性ΔＢｍ８％未満が好ましい。

【００５３】次に、本発明に係る鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【００５４】本発明においては、下記詳述する方法によ
って紡錘状ゲータイト粒子を形成した後、当該ゲータイ
ト粒子を含有する水懸濁液にコバルト化合物及びアルカ
リ金属からなる炭酸塩を添加して前記紡錘状ゲータイト
粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆し、更に、前記炭
酸コバルトの表面に希土類化合物を被覆し、得られた表
面被覆ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を
４００〜７５０℃で加熱脱水して得られた紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末を、３５０〜７００℃で加熱還元すること
によって鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ること
ができる。

【００５５】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当
量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモニウム水溶
液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ
水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む
水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、
該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によっ
て紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種
晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含
有ガスを通気し酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面
上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を
生成させるにあたり、前記混合アルカリ水溶液として、
該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム
水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているも
のを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時において
は、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む
水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％の
Ｃｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ^２＋の２０〜８
０％の範囲で行い、前記ゲータイト層の成長時において
は、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液
のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算
で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、生成させ
た前記紡錘状ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５
〜１１．５のアンモニア水で水洗することによって得る
ことができる。

【００５６】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、硫酸第一鉄水溶液を用いるのは、硫酸第一鉄
水溶液以外では、例えば、塩化第一鉄水溶液では、塩素
を含有するため好ましくない。前記硫酸第一鉄水溶液と
前記混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は０．
１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．
２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の
場合には、収量が少なく工業的でない。１．０ｍｏｌ／
ｌを越える場合には、粒径分布が大きくなるため好まし
くない。

【００５７】本発明においては炭酸水素アンモニウム水
溶液（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）及び水酸化アンモニウム水溶液
（ＮＨ_４ＯＨ）を用いる。アルカリ金属からなるアルカ
リ水溶液を用いた場合には、粒子中にアルカリ金属が残
存するため本発明の目的とする可溶性塩が除去された金
属磁性粒子粉末を得ることができない。炭酸水素アンモ
ニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の混合割合
は、混合アルカリ水溶液に対して水酸化アンモニウム水
溶液が５５〜８５ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜８
０ｍｏｌ％である。炭酸水素アンモニウムが多い場合に
は、得られるゲータイト粒子の軸比が小さくなる。一
方、水酸化アンモニウムが多くなりすぎるとマグネタイ
トが発生しやすくなると共にコバルトの溶出も起こりや
すい。

【００５８】前記炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化
アンモニウム水溶液の合計使用量は、硫酸第一鉄水溶液
中の全Ｆｅに対する当量比として１．７〜３．０、好ま
しくは１．７５〜２．８５である。１．７未満の場合に
は、マグネタイトが混在しやすくなり、３．０を越える
と工業的に好ましくない。

【００５９】本発明における第一鉄含有沈殿物を含む水
懸濁液のｐＨは７．５〜９．５が好ましく、より好まし
くは８．０〜９．０である。ｐＨ７．５未満の場合には
マグネタイトが混在するため好ましくない。ｐＨが９．
５を超える場合には、コバルトの溶出が顕著になるため
好ましくない。

【００６０】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応
は、非酸化性雰囲気下で攪拌して行う。非酸化性雰囲気
とは、不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水
素ガスなど）を液中に通気する。好ましくは窒素ガスで
ある。

【００６１】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応
における反応温度は、非酸化性雰囲気下の前記水懸濁液
を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うことが好適で
ある。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成
効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタ
イトが混在してくることがある。熟成時間としては、３
０〜３００分間である。３０分間未満の場合には、十分
に軸比を大きくすることができない。３００分間を越え
る場合には、アンモニアが揮発するため十分な熟成効果
を得ることが困難となる。

【００６２】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液
中に通気することにより行う。

【００６３】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０
℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、
紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在すること
がある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。

【００６４】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含
有沈澱物を含む水懸濁液に、硫酸コバルトや硝酸コバル
ト等のＣｏ化合物を添加する。前記Ｃｏ化合物の添加量
は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅ
に対してＣｏ換算で１０〜３５原子％、好ましくは１２
〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属
磁性粒子粉末とした場合に磁気的特性の向上効果がな
く、３５原子％を越える場合には、微細化のため軸比が
低下する。

【００６５】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
は全Ｆｅ^２＋の２０〜８０％の範囲で行う。２０％未満
では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粒子粉末とした場
合に高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えると
ゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ
化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。

【００６６】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子を含む水懸
濁液中に、酸素含有ガスを通気して、前記紡錘状ゲータ
イト種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させる
にあたり、水懸濁液にＡｌ化合物を添加することによっ
て、アルミニウムを含有した紡錘状ゲータイト粒子粉末
を得ることができる。

【００６７】Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸アンモニウム
等のアルミン酸塩を使用することができる。Ａｌ化合物
の添加時期は、成長反応において酸素含有ガスを通気す
る前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物と
を含む水懸濁液若しくは成長反応中の水懸濁液のいずれ
に存在させてもよい。殊に、ゲータイト層の成長反応を
開始する前が好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加し
たり連続的及び間欠的に添加してもよい。

【００６８】前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物で
ある紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算
で３〜１５原子％、好ましくは３．５〜１４原子％であ
る。３原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、１
５原子％を越える場合には、軸比が低下する。

【００６９】前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ
値は９．０未満であり、好ましくは７．０〜８．８の範
囲である。ｐＨが９．０を越える場合にはコバルトの溶
出が起こりやすくなり、金属磁性粒子粉末とした場合に
目的とする高い保磁力が得られない。ｐＨ値が７．０未
満の場合には、マグネタイトが混入するため好ましくな
い。

【００７０】前記ゲータイト層の成長反応における酸化
手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する
ことにより行う。

【００７１】前記ゲータイト層の成長反応における温度
は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度
で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータ
イト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ま
しくは４５〜５５℃の範囲である。

【００７２】得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末をｐＨ
９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗する。アンモニ
ア水で洗浄することによって硫酸イオンを除去すること
ができる。アンモニア水のｐＨが上記範囲以外の場合に
は、硫酸イオンを十分に除去することができない。アン
モニア水の温度範囲は２０〜５０℃が好ましい。２０℃
未満の場合には洗浄効率が低下し、また５０℃を超える
場合にはアンモニアが揮発するため好ましくない。

【００７３】アンモニア水で洗浄した後、更に、水洗す
ることが好ましい。洗浄水としてはイオン交換水が好ま
しい。

【００７４】得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平
均長軸径０．０６〜０．１５μｍが好ましく、より好ま
しくは０．０６〜０．１４μｍであり、軸比６．５〜１
２が好ましく、より好ましくは７〜１２であり、ＢＥＴ
比表面積値１００〜２５０ｍ ^２／ｇが好ましい。Ｃｏ含
有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して１０〜３５原子％、Ａ
ｌ含有量がＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原子％で
ある。

【００７５】本発明においては、前記紡錘状ゲータイト
粒子の粒子表面を炭酸コバルトで被覆することが重要で
ある。ゲータイト粒子表面を炭酸コバルトで被覆するこ
とによって、還元速度の制御を容易にすることができる
ので焼結防止効果が向上する。

【００７６】ゲータイト粒子を含有する水懸濁液に添加
するコバルト化合物としては、酢酸コバルト又は硝酸コ
バルトが好ましい。コバルト化合物の添加量は、ゲータ
イト粒子が含有するＣｏ量との合計で全Ｆｅに対してＣ
ｏ換算で５０原子％を超えない範囲で添加する。

【００７７】コバルト化合物が存在するゲータイト粒子
の水懸濁液にアルカリ金属からなる炭酸アルカリ水溶液
を添加することによって、ゲータイト粒子の粒子表面に
炭酸コバルトを被覆する。アルカリ金属からなる炭酸ア
ルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カ
リウム水溶液が好ましい。アルカリ金属からなる炭酸ア
ルカリ水溶液以外のアルカリ水溶液では、炭酸コバルト
によって被覆することが困難となり、分散性及び酸化安
定性に優れた金属磁性粒子粉末を得ることができない。
なお、被覆反応によって付着したアルカリ金属は水洗す
ることによって容易に除去することができる。

【００７８】炭酸コバルトで被覆したゲータイト粒子の
粒子表面を被覆する希土類元素としては、イットリウ
ム、ネオジム、ランタン、セリウム、スカンジウム、プ
ラセオジム及びサマリウム等の１種又は２種以上が好適
である。添加する希土類化合物としては、前記希土類元
素の塩化物、硝酸塩を使用することが好ましい。

【００７９】前記希土類化合物の添加量は、希土類元素
換算で全Ｆｅに対して３〜２０原子％が好ましく、より
好ましくは３．５〜１９原子％である。３原子％未満の
場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉
末とした場合にＳＦＤ（保磁力分布）等が悪化する。２
０原子％を越える場合には、飽和磁化値が低くなる。

【００８０】添加した希土類化合物は、炭酸アルカリ水
溶液を添加して反応溶液のｐＨを調整することによって
炭酸コバルトが被覆されたゲータイト粒子粉末の粒子表
面に被覆することができる。希土類化合物は炭酸塩又は
水酸化物の状態で被覆されている。なお、被覆反応によ
って付着したアルカリ金属は水洗することによって容易
に除去することができる。

【００８１】前記表面被覆されたゲータイト粒子粉末
は、コバルトとアルミニウムを含有するゲータイト粒子
粉末の粒子表面が炭酸コバルトで被覆され、更に当該炭
酸コバルトの表面が希土類元素からなる化合物で被覆さ
れている。

【００８２】紡錘状ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コ
バルトによって表面被覆し、更に当該粒子表面を希土類
化合物によって表面被覆することで、粒子及び粒子相互
間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状
及び軸比を保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得
ることができ、これによって、前記形状等を保持継承
し、個々に独立した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
が得られやすくなる。

【００８３】次に、表面被覆した紡錘状ゲータイト粒子
粉末の加熱還元処理を行う。

【００８４】なお、磁気特性、粉体特性及び粉体形状の
制御ためには、常法により、還元処理に先立って、あら
かじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱脱水処理を
行って、紡錘状ヘマタイト粒子粉末とすることが好まし
い。

【００８５】非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガ
ス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とす
ることができる。加熱処理温度は、４００〜７５０℃の
範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲー
タイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適
宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱
処理に長時間を要し、７５０℃を超える場合には、粒子
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。

【００８６】本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、平均長軸径０．０５〜０．１５μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜０．１４μｍであり、軸比６．
５〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１２であり、
ＢＥＴ比表面積値３０〜１４０ｍ^２／ｇが好ましい。

【００８７】紡錘状ヘマタイト粒子粉末のコバルト含有
量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して２０〜５０原子％であっ
て、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して３〜１５原
子％であって、希土類元素の含有量は、希土類元素換算
で全Ｆｅに対し３〜２０原子％である。

【００８８】本発明における加熱還元処理の温度範囲
は、３５０〜７００℃が好ましい。３５０℃未満である
場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。ま
た、金属磁性粒子の結晶成長が不十分であるため、飽和
磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７０
０℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子
の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。

【００８９】本発明における加熱還元後の鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエ
ン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置
換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させ
ながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合
したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取
り出すことができる。

【００９０】次に、本発明に係る磁気記録媒体について
述べる。

【００９１】本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持
体上と該非磁性支持体上に形成される本発明に係る鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁
気記録層とからなる。

【００９２】非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒
体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステ
ンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することがで
き、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好
ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜
５０μｍである。

【００９３】磁気ディスクの場合、非磁性支持体として
はポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚
みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープの場合
は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、
通常３〜１００μｍ、ポリエチレンナフタレートの場
合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、ポリアミドの場
合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。

【００９４】結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体
の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステ
ル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬
化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用するこ
とができる。

【００９５】また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ_２Ｍ_２、−ＮＨ_２等の極性基
（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていても
よい。

【００９６】非磁性支持体上に形成された磁気記録層の
塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．
０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら
等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超
える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特
性が得られにくくなる。

【００９７】磁気記録層中における鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹
脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２００
０重量部である。

【００９８】尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いら
れている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要に
より結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量
部程度含まれていてもよい。

【００９９】なお、本発明に係る鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末を用いて得られた磁気記録媒体は、保磁力
Ｈｃが１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３
０００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８２
以上、好ましくは０．８５以上であり、ＳＦＤが０．６
０以下、好ましくは０．５０以下であり、配向度が２．
０以上、好ましくは２．３以上であり、酸化安定性ΔＢ
ｍが８％未満、好ましくは５％未満であり、表面粗さＲ
ａが８ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。

【０１００】本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持
体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂
を含む非磁性下地層が形成されてもよい。

【０１０１】非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、
通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性
無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマ
タイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、
β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化
ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又
は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、
含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。

【０１０２】なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル
中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒
子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で
表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光
透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐
久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよ
い。

【０１０３】非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があ
り、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒
状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及
び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面
平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状
が好ましい。

【０１０４】非磁性粒子粉末の粒子サイズは、通常、平
均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は粒
状、針状及び板状である。

【０１０５】また、粒子形状が針状の場合、通常、軸比
が２〜２０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平
均板面径／平均厚み）が２〜５０である。

【０１０６】非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１
０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合に
は、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難とな
る。

【０１０７】非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気
記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用で
きる。

【０１０８】非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び
結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に
対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。

【０１０９】なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用
いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必
要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重
量部程度含まれていてもよい。

【０１１０】本発明における非磁性下地層を有する磁気
記録媒体は前記非磁性下地層を有さない磁気記録媒体と
ほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層
を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平
滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供
給させるため走行耐久性が向上する。

【０１１１】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【０１１２】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉
末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする磁
性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いず
れも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示し
た。

【０１１３】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉
末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、Ｎａ
量、Ｃａ量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結
合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコ
ー電子工業（株）製）を使用して測定した。

【０１１４】鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の残存
硫黄分量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ
製）を使用して測定した。

【０１１５】粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソ
ーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し
て、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

【０１１６】結晶子サイズＤ_１１０（鉄を主成分とする
金属磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」
（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電
圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法
で測定される結晶粒子の大きさを、鉄を主成分とする金
属磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向
における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面
についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を
用いて計算した値で示したものである。

【０１１７】Ｄ_１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ

【０１１８】但し、β＝装置に起因する機械幅を補正し
た真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。 Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、 λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）、 θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。

【０１１９】鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び磁
性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ
−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７
９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。

【０１２０】磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１
００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行
うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエ
チレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて
５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧ
ａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗
膜片の磁気特性を測定した。

【０１２１】 ３ｍｍφスチールボール： ８００重量部、 鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末： １００重量部、 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂： ２０重量部、 シクロヘキサノン： ８３．３重量部、 メチルエチルケトン： ８３．３重量部、 トルエン： ８３．３重量部。

【０１２２】鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の飽和
磁化値の酸化安定性を示すΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁
束密度Ｂｍの耐候性を示すΔＢｍは、温度６０℃、相対
湿度９０％の恒温槽に粒子粉末又は磁性塗膜片を一週間
静置する促進経時試験の後に、粒子粉末の飽和磁化値σ
ｓ’及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍ’をそれぞれ測定
し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験
一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開
始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢ
ｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸
化安定性が優れていることを示す。

【０１２３】＜磁気テープの製造＞本発明における非磁
性下地層を有する磁気テープは下記のようにして作製し
た。

【０１２４】磁性塗料は下記の組成・方法で塗料化し
た。

【０１２５】 「塗料組成」 鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末 １００重量部 ＜結合剤＞ 塩化ビニル系共重合体樹脂 １０重量部 （商品名：ＭＲ１０４ 日本ゼオン（株）） ポリウレタン系樹脂 １０重量部 （商品名：ＵＲ−８２００ 東洋紡（株）） α−アルミナ １０重量部 （商品名：ＡＫＰ−５０ 住友化学（株）） カーボンブラック ３重量部 （商品名：３２５０ 三菱化学（株）） ＜潤滑剤＞ ミリスチン酸 １重量部 ブチルステアレート ２重量部 ＜硬化剤＞ イソシアネート系硬化剤 ５重量部 （商品名：Ｅ−３１ 武田薬品（株）） ＜溶剤＞ メチルエチルケトン １１４重量部 トルエン ６８重量部 シクロヘキサノン ４６重量部

【０１２６】「塗料化方法」合金磁性粒子粉末、塩化ビ
ニル系共重合体樹脂、α−アルミナ、カーボンブラック
に溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤
を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加え
て、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、
適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そし
て、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、磁
性塗料を作成した。

【０１２７】非磁性下地層用非磁性塗料は下記の組成・
方法で塗料化し、前記磁性塗料、前記非磁性塗料を下記
の塗布を行い、磁気テープを作製した。 塗料組成： 非磁性針状ヘマタイト粉末 １００重量部 （平均長軸径：０．１６μｍ、平均短軸径：０．０２６μｍ、軸比：６．２、 ＢＥＴ：４９．１ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量３．５ｗｔ％） ＜結合剤＞ 塩化ビニル系共重合体樹脂 ７．５重量部 （商品名 ＭＲ１０４ 日本ゼオン（株）） ポリウレタン系樹脂 ７．５重量部 （商品名 ＵＲ−８２００ 東洋紡（株）） ＜潤滑剤＞ ミリスチン酸 ２．５重量部 ブチルステアレート ２．５重量部 ＜硬化剤＞ イソシアネート系硬化剤 ５重量部 （商品名 Ｅ−３１ 武田薬品（株）） ＜溶剤＞ メチルエチルケトン ９３重量部 トルエン ５５重量部 シクロヘキサノン ３６重量部

【０１２８】ヘマタイト粒子粉末、塩化ビニル系共重合
体樹脂に溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した
後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹
脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を
加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過し
た。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添
加し、非磁性塗料を作成した。

【０１２９】塗布方法；厚さ７μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に前記磁性塗料と前記非磁性塗料
を乾燥時磁性層厚及び非磁性層厚がそれぞれ０．１０μ
ｍ、１．１μｍになる様に同時塗布し、ソレノイド磁石
による配向処理を行い、乾燥させ、カレンダーによる表
面平滑化及び硬化処理を行った。引き続き、カーボンブ
ラック、塩化ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹
脂からなるバックコート用の塗料を上記磁性層、非磁性
層とは反対の面に塗布、乾燥してバックコート層を形成
させた。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープ化
した。

【０１３０】得られた磁気テープについて、以下に示す
方法で、静磁気特性、表面粗度及び電磁変換特性の測定
を行った。

【０１３１】磁気テープの磁気特性は、振動試料磁力計
（形式：ＶＳＭ−３Ｓ−１５、東英工業（株）製）を用
いて、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測
定した。

【０１３２】磁気テープの表面粗度Ｒａは、触針式表面
粗さ計（形式：Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ、東京精密
（株）製）を用いて中心線平均粗さを測定した。

【０１３３】磁気テープの電磁変換特性は、固定ヘッド
式電特測定機（形式：ドラムテスターＢＸ−３１６８、
ＢＥＬＢＥＸ社製）を用いて行った。磁気テープをドラ
ムに巻き付け、テープとヘッド間の相対速度３．３ｍ／
ｓｅｃ．になる様に、ドラムを回転させ、各テープの最
適記録電流で１０ｋＨｚの短形波信号を記録し、スペク
トラムアナライザーにより１０ｋＨｚの出力レベルを測
定した。次に９ｋＨｚ（記録周波数−１ｋＨｚ）のノイ
ズレベルと１０ｋＨｚ出力レベルの差をＣ／Ｎとして求
めた。なお、出力レベル、Ｃ／Ｎレベルは基準テープに
対する相対値（ｄＢ）として示した。基準テープは、比
較例１により得られたものを用いた。

【０１３４】＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞炭酸
水素アンモニウム２０ｍｏｌと、アンモニア水を６０ｍ
ｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規
定換算で７５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカ
リ水溶液３０ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応
塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転
させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しなが
ら５０℃に調整する。次いでＦｅ^２＋として２０ｍｏｌ
を含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合
アルカリ水溶液は規定換算で１．８７５当量に該当す
る。）を気泡塔中に投入して２５分間熟成した後、Ｃｏ
^２＋として４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ
（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を
添加し、さらに３時間熟成した後、毎分２ｌの流量で空
気を通気しながら全Ｆｅ^２＋の３０％が酸化するまで反
応を行った。

【０１３５】次いで、Ａｌ^３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸
アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原
子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化
反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．４であった。

【０１３６】得られたゲータイト粒子含有スラリーをプ
レスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用して
ｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄
し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケ
ーキとした。濾別後の濾液からは５５ｐｐｍのＣｏが検
出された。

【０１３７】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長
軸径が０．０９８μｍ、平均短軸径が０．００９５μ
ｍ、軸比が８．８、ＢＥＴ比表面積値が１８９．６ｍ^２
／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して１
９．９原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％で
あった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）
は、９９．３％であった。

【０１３８】＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞ここ
に得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中
に十分分散させた後、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対
して１５原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌し
ながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨ
を８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液
（全Ｆｅに対して１２原子％）を添加して攪拌混合し、
炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．３
に調整する。その後、フィルタープレスで濾過、水洗
し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押
出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型し
て造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＣ
ｏ換算で１５原子％の炭酸コバルトと全Ｆｅに対してＹ
換算で１２原子％のＹ化合物とが被覆された紡錘状ゲー
タイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータ
イト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３５原
子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含
有量は全Ｆｅに対して１２原子％であった

【０１３９】前記炭酸コバルトとＹ化合物が被覆された
紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で
脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡
錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。

【０１４０】＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製
造＞ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒
物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバ
ッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした
後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを
通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素
ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガス
を通気しながら、５００℃で排気ガス露点が−３０℃に
達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の造粒物を得た。

【０１４１】その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃
まで冷却し、品温を６０℃で保持し、次いで空気を混合
して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて
品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００
℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に
表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の
造粒物を得た。

【０１４２】ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末
は、平均長軸径が０．０６３μｍ、軸比が５．４、ＢＥ
Ｔ比表面積値が６０．５ｍ^２／ｇ、結晶子サイズＤ
_１１０が１３４Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均
整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中の
Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対して３５原子％、Ａｌ含有量は
全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１２原子％であっ
た。

【０１４３】また、可溶性Ｎａ含有量が５ｐｐｍ、可溶
性Ｃａ含有量が６３ｐｐｍ、残存硫黄分が４７ｐｐｍで
あり、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末から可溶性Ｆ
ｅは検出されなかった。

【０１４４】また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８７．１ｋＡ／ｍ（２
３５０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１３１．８Ａｍ^２／ｋ
ｇ（１３１．８ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が
０．５３４、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値と
して５．９％（実測値−５．９％）であった。

【０１４５】また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１
９３．４ｋＡ／ｍ（２４３０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）が０．８４８、ＳＦＤが０．４１６、酸化安定性Δ
Ｂｍが絶対値として５．８％（実測値−５．８％）であ
った。

【０１４６】ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末を用いて作製した磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９
８．１ｋＡ／ｍ（２４９０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）が０．８７４、ＯＲが２．６８、ＳＦＤが０．３８
８、表面平滑性Ｒａが３．５ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが
絶対値として３．４％（実測値−３．４％）であった。
電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋４．２ｄ
Ｂ、Ｃ／Ｎ比が＋７．２ｄＢであった。なお、電磁変換
特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されな
かった。

【０１４７】

【作用】本発明において最も重要な点は、アルカリ金属
からなるアルカリ水溶液を用いることなくアルミニウム
とコバルトを含有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、
当該ゲータイト粒子粉末の表面を炭酸コバルトで被覆
し、更に当該炭酸コバルトの表面を希土類化合物で被覆
して加熱還元することによって、平均長軸径が０．０２
〜０．０８μｍの微粒子でありながら、高い保磁力を示
し、酸化安定性に優れ、しかも可溶性塩が可及的に除去
された鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られると
いう事実である。

【０１４８】本発明においては、アルカリ金属を残存さ
せないために炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アン
モニウム水溶液を用いる。従来、アルカリ水溶液として
アンモニウム化合物を用いた場合には、アンミン錯体
（［Ｍ（ＮＨ_３）_ａ］^ｎ＋、但し、Ｍはｎ価の金属イオ
ン）形成によるコバルトの溶出のため、Ｆｅ含有沈殿物
を含む水懸濁液のｐＨを高くすることができなかった。
また、ｐＨを低くするとマグネタイトが混在したり、ゲ
ータイト粒子の軸比が小さくなる弊害があった。本発明
では、水懸濁液のｐＨをマグネタイトが混在せず、しか
も軸比が小さくならない領域を特定し、ゲータイト粒子
の生成反応を行った。

【０１４９】一方、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液の
ｐＨを７．５〜９．５の範囲に特定したことにより、ア
ルカリ金属が存在しないため、ゲータイト粒子がアニオ
ンを吸着しやすく、硫酸イオンを多量に含有するゲータ
イト粒子となり、通常の水を用いた洗浄では十分に除去
できなかった。本発明では、ｐＨが９．５〜１１．５の
アンモニア水を用いて前記ゲータイト粒子を洗浄するこ
とによって、硫酸イオンも除去することが可能となっ
た。

【０１５０】また、前述した通り、コバルトはアンモニ
ア化合物の存在下では十分に吸着させることができない
が、ゲータイト粒子の粒子表面をコバルトで被覆する際
に、炭酸アルカリ水溶液を使うことによって、添加した
コバルト化合物のほぼ全量を炭酸コバルトとしてゲータ
イト粒子粉末の粒子表面に被覆することができた。本発
明においては、ゲータイト粒子の粒子表面を炭酸コバル
トで被覆することによって、還元速度の制御を容易にす
ることができるので焼結防止効果が向上する。この理由
は未だ明らかではないが、炭酸コバルト微粒子が前記ゲ
ータイト粒子の粒子表面を均一に被覆するため、水酸化
コバルト等の他の化合物で被覆した場合と比較して、焼
結防止効果が向上したものと本発明者は推定している。

【０１５１】更に、本発明においては、当該炭酸コバル
トの表面に希土類化合物が被覆されている。難還元性の
希土類化合物がゲータイト粒子の最外層を被覆している
ことにより、各粒子間距離を近接することなく維持でき
るので還元処理時に焼結を抑制することができ、紡錘状
の粒子形状が保持されるので、微粒子であっても、磁気
特性及び酸化安定性に優れた鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末を得ることができる。なお、被覆反応によって
付着したアルカリ金属は水洗することによって容易に除
去することができる。

【０１５２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げる。

【０１５３】実施例１〜５、比較例１〜１１：紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は前
記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子
粉末を得た。このときの製造条件を表１及び表２に、得
られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示
す。

【０１５４】なお、表３の種類中のＡはゲータイト粒子
にマグネタイト粒子が混入していたことを示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】表３に示した諸特性を有する紡錘状ゲータ
イト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にし
て紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。このときの製造条
件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特
性を表５に示す。実施例５は焼結防止剤で処理した後、
加熱処理を行わなかった。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【表５】

【０１６１】表５に示した諸特性を有する紡錘状ヘマタ
イト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にし
て鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。このとき
の製造条件、得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の諸特性を表６及び表７に示す。なお、実施例５で
は、表４に示した焼結防止処理を行った後、ヘマタイト
化することなく加熱還元処理を行った。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】

【表７】

【０１６４】実施例６ ＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞炭酸水素アンモニ
ウム３０ｍｏｌと、アンモニア水を４９ｍｏｌ（混合ア
ルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で６２
ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０
ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入
し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、
毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調
整する。次いでＦｅ^２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第
一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶
液は規定換算で１．９７３当量に該当する。）を気泡塔
中に投入して４５分間熟成した後、Ｃｏ ^２＋として４．
４ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対し
Ｃｏ換算で２２原子％に該当する。）を添加し、さらに
３時間熟成した後、毎分１ｌの流量で空気を通気しなが
ら全Ｆｅ^２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。

【０１６５】次いで、Ａｌ^３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸
アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原
子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化
反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．２であった。

【０１６６】得られたゲータイト粒子含有スラリーをプ
レスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用して
ｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄
し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケ
ーキとした。濾別後の濾液からは４４ｐｐｍのＣｏが検
出された。

【０１６７】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長
軸径が０．０８４μｍ、平均短軸径が０．０１１７μ
ｍ、軸比が７．２、ＢＥＴ比表面積値が１９５．４ｍ^２
／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２
１．９原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％で
あった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）
は、９９．５％であった。

【０１６８】＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞ここ
に得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中
に十分分散させた後、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対
して２０原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌し
ながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨ
を８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液
（全Ｆｅに対して１４原子％）を添加して攪拌混合し、
炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．３
に調整する。その後、フィルタープレスで濾過、水洗
し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押
出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型し
て造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＣ
ｏ換算で２０原子％の炭酸コバルトと全Ｆｅに対してＹ
換算で１４原子％のＹ化合物とが被覆された紡錘状ゲー
タイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータ
イト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して４２原
子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含
有量は全Ｆｅに対して１４原子％であった

【０１６９】前記炭酸コバルトとＹ化合物が被覆された
紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で
脱水し、その後、同雰囲気中５５０℃で加熱脱水して紡
錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。

【０１７０】＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製
造＞ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒
物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバ
ッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした
後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを
通気しながら、４７０℃まで加熱昇温し、次いで、水素
ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガス
を通気しながら、４７０℃で排気ガス露点が−３０℃に
達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の造粒物を得た。

【０１７１】その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃
まで冷却し、品温を７０℃で保持し、次いで空気を混合
して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて
品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００
℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に
表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の
造粒物を得た。

【０１７２】ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末
は、平均長軸径が０．０４５μｍ、軸比が４．３、ＢＥ
Ｔ比表面積値が７０．５ｍ^２／ｇ、結晶子サイズＤ
_１１０が１０７Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均
整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中の
Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対して４２原子％、Ａｌ含有量は
全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１４原子％であっ
た。

【０１７３】また、可溶性Ｎａ含有量が９ｐｐｍ、可溶
性Ｃａ含有量が４４ｐｐｍ、残存硫黄分が３７ｐｐｍで
あり、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末から可溶性Ｆ
ｅは検出されなかった。

【０１７４】また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１７３．５ｋＡ／ｍ（２
１８０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１１２．１Ａｍ^２／ｋ
ｇ（１１２．１ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が
０．５３３、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値と
して６．２％（実測値−６．２％）であった。

【０１７５】また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１
８８．６ｋＡ／ｍ（２３７０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）が０．８３０、ＳＦＤが０．５７０、酸化安定性Δ
Ｂｍが絶対値として３．５％（実測値−３．５％）であ
った。

【０１７６】更に、ここに得た鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末を用いた磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９
４．２ｋＡ／ｍ（２４４０Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）が０．８６２、ＯＲが２．６２、ＳＦＤが０．５４
０、表面平滑性Ｒａが２．８ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが
絶対値として２．９％（実測値−２．９％）であった。
電磁変換特性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋５．９ｄ
Ｂ、Ｃ／Ｎ比が＋１３．０ｄＢであった。なお、電磁変
換特性測定後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察され
なかった。

【０１７７】このときの製造条件及び得られた鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表１乃至表７に示
す。

【０１７８】実施例７ 表１乃至表５に示した製造条件を種々変化させた以外
は、前記実施例６と同様にして鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末を得た。

【０１７９】このときの製造条件及び得られた鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表１乃至表７に示
す。

【０１８０】ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末を用いた磁気テープは、保磁力Ｈｃが１９８．５ｋ
Ａ／ｍ（２４９５Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．
８６８、ＯＲが２．５９、ＳＦＤが０．４９５、表面平
滑性Ｒａが２．７ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値とし
て３．０％（実測値−３．０％）であった。電磁変換特
性は１０ｋＨｚでの出力レベルが＋６．３ｄＢ、Ｃ／Ｎ
比が＋１４．０ｄＢであった。なお、電磁変換特性測定
後、再生ヘッド表面に顕著な汚れは観察されなかった。

【０１８１】実施の形態、実施例６及び実施例７の磁気
テープの諸特性を表８に示す。

【０１８２】

【表８】

【０１８３】

【発明の効果】本発明に係る鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、長軸径が０．０２〜０．０８μｍの微粒子
でありながら、高い保磁力を示し、可溶性塩が可及的に
除去され、しかも酸化安定性に優れているので高密度記
録、高出力、しかも、信頼性が高く耐候性が向上した磁
気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｚ ５Ｅ０４０ Ｈ０１Ｆ 1/047 Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｊ 1/06 Ｎ (72)発明者 前川 昌章 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 Ｆターム(参考） 4G002 AA09 AA10 AB04 AD04 AE03 4K017 AA04 BA06 BB01 BB06 BB12 DA03 EH04 4K018 BA18 BB04 BC28 BD02 5D006 BA04 BA05 BA08 EA01 FA00 FA09 5D112 AA05 BB01 BB02 BB05 BB06 BB11 5E040 AA03 BC01 CA06 HB14 HB17 NN01 NN05 NN06 NN12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原
   子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニ
   ウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素
   を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であっ
   て、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸
   径が０．０２〜０．０６５μｍであり、軸比（長軸径／
   短軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０
   Åであり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ
   （２０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量
   が３０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐ
   ｐｍ以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下
   であること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
   末。
2. 【請求項２】 全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原
   子％のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニ
   ウム及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素
   を含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であっ
   て、前記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸
   径が０．０２〜０．０５μｍであり、軸比（長軸径／短
   軸径）が３以上であり、結晶子サイズが９０〜１５０Å
   であり、保磁力が１５９．２〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２
   ０００〜２８００Ｏｅ）であり、可溶性Ｎａ含有量が３
   ０ｐｐｍ以下であって可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ
   以下であり、且つ、酸化安定性Δσｓが１０％以下であ
   ること特徴とする鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末。
3. 【請求項３】 全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜１５原子
   ％のアルミニウムとＣｏ換算で１０〜３５原子％のコバ
   ルトとを含有するゲータイト粒子の粒子表面が、全Ｆｅ
   に対してＣｏ換算で１０〜２５原子％の炭酸コバルトで
   被覆されており、更に、当該炭酸コバルトの表面に全Ｆ
   ｅに対して希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類化
   合物が被覆されているゲータイト粒子粉末を加熱還元し
   て得られる全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％
   のコバルト、Ａｌ換算で３〜１５原子％のアルミニウム
   及び希土類元素換算で３〜２０原子％の希土類元素を含
   有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であって、前
   記鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の平均長軸径が
   ０．０２〜０．０８μｍであり、保磁力が１５９．２〜
   ２２２．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）であ
   り、可溶性Ｎａ含有量が３０ｐｐｍ以下であって可溶性
   Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、酸化安定
   性Δσｓが１０％以下であること特徴とする鉄を主成分
   とする金属磁性粒子粉末。
4. 【請求項４】 硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液
   に対する当量比が１．７〜３．０である炭酸水素アンモ
   ニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混
   合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈
   殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成さ
   せた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
   反応によってゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、
   該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸
   素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒
   子表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を
   生成させるにあたり、前記混合アルカリ水溶液として、
   該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム
   水溶液が５５〜８５ｍｏｌ％の割合で配合されているも
   のを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時において
   は、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む
   水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜３５原子％の
   Ｃｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ^２＋の２０〜８
   ０％の範囲で行い、前記ゲータイト層の成長時において
   は、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液
   のｐＨが９．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算
   で３〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、生成させた前
   記ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５
   のアンモニア水で水洗することによってゲータイト粒子
   粉末とし、得られたゲータイト粒子を含む水懸濁液にコ
   バルト化合物及び炭酸アルカリを添加して、ゲータイト
   粒子の粒子表面に全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜２５
   原子％の炭酸コバルトを被覆し、次いで、全Ｆｅに対し
   て希土類元素換算で３〜１５原子％の希土類化合物によ
   って前記炭酸コバルトで被覆されたゲータイト粒子の粒
   子表面を被覆した後、表面被覆したゲータイト粒子粉末
   又は該表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲
   気中、４００〜７５０℃で加熱処理して得られたヘマタ
   イト粒子粉末を還元性雰囲気中、３５０〜７００℃で加
   熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法。
5. 【請求項５】 非磁性支持体上に請求項１乃至請求項３
   のいずれかに記載の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
   と結合剤とを主体とする磁性層を形成していることを特
   徴とする磁気記録媒体。