JP2001081506A

JP2001081506A - 磁性粉製造用先駆物質およびこれから得た強磁性金属粉末

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Publication number: JP2001081506A
Application number: JP25849199A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Saito; 和久斉藤; Koki Kato; 弘毅加藤; Akio Sawabe; 明朗沢辺; Kenichi Inoue; 健一井上; Takayuki Yoshida; 貴行吉田
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2001-03-27
Anticipated expiration: 2019-09-13
Also published as: JP3640577B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度記録に適した塗布型磁気記録媒体用の
強磁性金属粉末とその先駆物質を得る。【解決手段】オキシ水酸化鉄または酸化鉄に，Ｃｏ，
Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なく
とも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉
製造用先駆物質であって，該針状粒子が，Ｆｅに対して
Ｃｏを０超え〜５０at.%含有し且つＦｅに対して０.１
〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部に，ＳｉとＲ
（ただし，粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜
１０at.%でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%で
ある）を含む層が被着したものである磁性粉製造用先駆
物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，強磁性金属粉末を
製造するのに好適な先駆物質に係り，特に，高密度磁気
記録媒体用強磁性金属粉末の製造に適するように変性さ
れたオキシ水酸化鉄系または酸化鉄系の粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気デイスク等の塗布型磁
気記録媒体の分野において，小型化，高容量化および長
時間耐久化等の要望から高記録密度化が進んでいる。高
記録密度化が進むと，磁性粉自体が高Ｈｃおよび高σs
を有していることに加え，テープ特性として保磁力が高
く且つＳＦＤが狭いこと（小さいこと）と角形比（Ｂｒ
／Ｂｍ）が大きいこと等が要求される。

【０００３】ここで，ＳＦＤ値は，周知のように，テー
プのヒステリシスループのＨc(保磁力) に対するその微
分半値幅ΔＨの比, ΔＨ／Ｈc 分布で表されるものであ
り，ＳＦＤ値が大きいと磁化の立上りが急峻でなくな
り，したがって，記録された信号の磁化反転の遷移領域
の幅が大きくなるので，高密度の記録には適さない。Ｓ
ＦＤ値の小さいものとしてはバリウムフエライトの磁性
粉を用いたものが知られている。しかし，メタル系磁性
粉を用いたものでは一般にＳＦＤ値が高くなり，この値
が０.４０以下のものは知られていない。酸化鉄磁性粉
（Ｃｏで変性したもの）ではＳＦＤ値が０.４０に達し
たものも報告されている。

【０００４】角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は，テープの飽和磁
束密度Ｂｍに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であ
り，Ｂｍは磁性粉の飽和磁気量σs とテープにしたとき
の磁性粉の充填性で決まる。この角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）
が高いと出力が向上する。したがって，高密度記録には
角形比が高ければ高いほどよいが，メタル磁性粉を用い
たテープではこれまでのところ角形比が０.９２までに
達したものが報告されている。しかし，角形比が０.９
３以上および又はＳＦＤ値が０.２５以下を示すような
高密度記録媒体は，メタル磁性粉を用いたテープでは知
られていない。

【０００５】現在，高いＨｃと高いσs を有するメタル
磁性粉として，鉄を主成分とする金属磁性粉末が実用化
され，オーデイオ用，８ｍｍＶＴＲ用，データ保存用テ
ープ等の磁気記録媒体の磁性層を構成するのに幅広く利
用されている。このような鉄を主成分とする金属磁性粉
末は，針状の酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の粉末を原料
として，これを加熱還元することによって一般に製造さ
れる。この加熱還元時に，針状性が失われたり，粒子間
の焼結が発生したりして品質が劣化するので，これを改
善するための様々な提案がなされている。

【０００６】例えば，針状粒子表面にＳｉ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，
Ｐなどの元素やＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍをは
じめとする希土類元素などを被着させる提案（特開平１
０−８３９０６号，特開平９−１７１９１３号，特開平
９−１７１９１４号，特開平８−２３６３２７号公報，
特開平８−２３６３２６号公報，特開平８−１０２０３
７号公報，特開平７−２１０８５６号公報，特開平６−
２５７０２号公報，特開平４−６１３０２号公報，特開
平２−１０７７０１号公報，特開昭６３−１３１２１号
公報など）や，Ａｌを固溶したオキシ水酸化鉄または酸
化鉄を還元する方法（特公昭５９−１７１６１号公報）
が知られている。このような提案について一般的に言え
ることは，ＡｌまたはＳｉを含有したオキシ水酸化鉄や
酸化鉄を原料として加熱還元すると，針状性の保持や焼
結防止に有益に作用するということである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のような様々な提
案がなされているにも拘わらず，これまでの鉄を主成分
として金属磁性粉末の分野では，高記録密度化のための
さらなる要求には対応できなかったというのが実状であ
る。例えば，テープ特性として（保磁力が２４００（Ｏ
e ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.９３以上，およ
び又はＳＦＤ値が０.２５以下を達成できるような高密
度磁気記録に適する塗布型磁気記録媒体用の磁性粉は，
針状のオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として製造する鉄
を主体とする金属磁性粉末の分野では，実現できていな
かった。本発明の課題はこれを実現することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めの手段として，本発明によれば，オキシ水酸化鉄また
は酸化鉄に，Ｃｏ，Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む
希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状
粒子からなる磁性粉製造用先駆物質であって，該針状粒
子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有し且つ
Ｆｅに対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の
表層部に，ＳｉとＲ（ただし，粒子中のＳｉ含有量はＦ
ｅに対して０.１〜１０at.%でＲ含有量はＦｅに対して
０.１〜１５at.%である）を含む層が被着したものであ
る磁性粉製造用先駆物質を提供する。

【０００９】また本発明によれば，オキシ水酸化鉄また
は酸化鉄に，Ｃｏ，Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む
希土類元素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状
粒子からなる粉末をガス還元してなる強磁性金属粉末で
あって，還元前の前記の針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏ
を０超え〜５０at.%含有し且つＦｅに対して０.１〜３
０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部に，ＳｉとＲ（た
だし，粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜１０a
t.%でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%である）
を含む層が被着したものである，強磁性金属粉末を提供
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは前記の課題を解決す
べく，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄を原料とし
て，これに各種の元素をその種類や含有形態を変えなが
ら加える試験を数多く実施し，どのようにしたら，高密
度磁気記録媒体に適する強磁性金属粉末が得られるかを
知るべく研究を重ねた。その結果，数ある元素のなか
で，Ｃｏ，Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元
素の少なくとも一種を表す）の４種の元素を組み合わ
せ，これらの含有形態をそれぞれ特定の形態にしてオキ
シ水酸化鉄または酸化鉄に含有させると，これを還元し
た粉末は優れた特性をもつ金属磁性粉末となることがわ
かった。そして，この金属磁性粉末を用いると，後記の
実施に示すように，保磁力（Ｈｃ）が２４００（Ｏe ）
以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.９３以上，ＳＦＤ値
が０.２５以下を同時に満足する塗布型磁気記録媒体が
得られることがわかった。

【００１１】以下に本発明の内容を具体的に説明する。

【００１２】本願と同一出願人に係る特公昭５９−１７
１６１号公報には，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨ又は
Ｆｅ₂Ｏ₃を還元することにより保磁力が１１００（Ｏe
）レベル，飽和磁束密度が１４０emu/g レベルの磁性
粉が得られることが記載されているが，これだけでは，
前記のような最近の高密度記録化への要求を満足するこ
とは困難である。

【００１３】そこで，このようなＡｌを固溶するオキシ
水酸化鉄または酸化鉄をベースとして，これをさらに改
善すべく種々の試験を行ったところ，Ｃｏを含有し，Ａ
ｌをを固溶した粒子の表層部にＲとＳｉを被着させるこ
とが非常に有効であることを知った。

【００１４】まずＣｏについては，Ｆｅに対してＣｏを
０超え〜５０at.%含有させると（ここで「Ｆｅに対する
Ｃｏのat.%」とは，Ｆｅ原子の数に対するＣｏ原子の数
の百分比すなわちＣｏ／Ｆｅの原子比×１００を表すも
のとし，他の元素についても同様とする），すなわちＣ
ｏ／Ｆｅの原子比（％）が０超え〜５０at.%となるよう
な量でＣｏを含有させると，含有させない場合に比べ
て, 得られる磁性粉のとくに飽和磁束密度（σs)を改善
することができる。また，Ｃｏの含有により磁性粉の結
晶粒径（Ｘ線粒径Ｄｘ）を小さくする効果や耐候性改善
効果が奏される。Ｃｏの好ましい含有量は，Ｃｏ／Ｆｅ
の原子比（％）で０超え〜５０at.%，さらに好ましくは
１〜４０at.%，最も好ましくは３〜３５at.%である。Ｃ
ｏの含有形態については，ＡｌやＲの場合とは異なり，
粒子中に含有されていても粒子の表層部に存在していて
もよい。

【００１５】Ｒについては，Ｆｅに対して０.１〜１５a
t.%，すなわちＲ／Ｆｅの原子比（％）が０.１〜１５a
t.%，好ましくは１〜１３at.%となるような量で含有さ
せ且つその含有形態が針状粒子の表層部にＲが被着した
状態とすることにより，後述の実施例に示すように様々
な有利な改善効果が得られることがわかった。とくに，
ＲをＦｅに対して２at.%以上，さらに好ましくは５at.%
以上の量で被着させると，磁気記録媒体のＨｃ，Ｂｒ／
ＢｍおよびＳＦＤ値が顕著に改善されることがわかっ
た。針状粒子表面にＲが“被着”した状態とは，実際に
は該粒子表面にＲもしくはＲ化合物の濃縮層が形成され
ていることを意味しており，この濃縮層内に添加したＲ
の実質上全てが存在するような被着状態が理想的であ
る。このＲ濃縮層はアモルフアス，結晶，化合物層（酸
化物や塩化物等）であることができる。また，針状粒子
表面にＲが被着した状態はＥＳＣＡ等の表面分析機器で
解析すれば明瞭に判別できる。

【００１６】Ｒ元素はＹおよびランタノイド元素やアク
チノイド元素を言うが，とくにＹまたはランタノイド元
素であるのが好ましく，ランタノイド元素のうちでもＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇ
ｄ，Ｈｏ等が使用に便である。これらの元素を複合して
含有する場合には，その含有量については，その総量を
０.１〜１５at.%とする。好ましい含有量は２〜１０at.
%である。なお，この含有量はこれらの元素が化合物と
して含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中
の当該元素の含有量を言う。このＲ元素の被着含有によ
り磁性粉のＸ線粒径が小さくなることもわかった。Ｘ線
粒径（Ｄｘ）とはＸ線を用いて針状粒子の結晶子の大き
さ（微粒子では短軸長に相当する）を測定した値であ
り，この値が小さいほど磁気変換特性のノイズが小さく
なると言われている。また，このＲ元素の被着含有によ
り磁性粉の針状性が良好となり保磁力も向上する。

【００１７】Ｓｉについては，その含有量はＳｉ／Ｆｅ
の原子比が０.１〜１０at.%であればよく，好ましくは
１〜９at.%，特に３〜８at.%の範囲において磁気テープ
のＳＦＤとＢｒ／Ｂｓが共に著しく改善される。そし
て，このようにＳｉを被着せさせると，強磁性粉末の
「活性」が抑えられ，分散性や耐久性を改善できること
がわかった。ここでいう活性とは，テープ化するさいに
強磁性粉末を溶剤に混合する時の反応性をいう。強磁性
粉末の活性が高いと混合時に溶剤が他の物質に反応（変
性）する割合が高くなる。溶剤が他の物質に変化すると
強磁性粉末の分散性やテープの耐久性，更には電磁変換
特性へ悪影響を与えることになる。この反応性の評価
は，混合時の上昇温度を測定することでその指標とする
ことができる。すなわち，混合時の上昇温度が高いと反
応熱が多く発生したため，反応が活発に進んだと考え
る。今回，理由は不明だが，Ｓｉを被着したものは，し
ないものと比較して，混合時の温度上昇を抑えられるこ
とがわかった。

【００１８】針状粒子表面にＳｉが“被着”した状態と
は，実際には該粒子表面にＳｉもしくはＳｉ化合物の濃
縮層が形成されていることを意味しており，この濃縮層
内に添加したＳｉの実質上全てが存在するような被着状
態が理想的である。このＳｉ濃縮層はアモルフアス，結
晶，化合物層（酸化物や塩化物等）であることができ
る。また，針状粒子表面にＳｉが被着した状態はＥＳＣ
Ａ等の表面分析機器で解析すれば明瞭に判別できる。

【００１９】このように，針状粒子表面にＲとＳｉを被
着させるのであるが，この場合，Ｒ層の上にＳｉ層を被
着させる態様と，Ｓｉ層にＲ層を被着させる態様と，Ｒ
とＳｉを一体的に被着させる態様がある。本発明では，
そのいずれでもよいが，効果の大きいのは，Ｒ層の上に
Ｓｉ層を被着させる態様であり，これによると，前記の
「強磁性粉末の活性」を抑制できる効果が顕著になる。

【００２０】Ａｌについては，前記のようにオキシ水酸
化鉄または酸化鉄に“固溶”した状態で含有されている
ことが肝要であり，その含有量はＡｌ／Ｆｅの原子比
（％）で０.１〜３０at.%であればよく，好ましくは１
〜２０at.%，さらに好ましくは２〜１５at.%である。Ａ
ｌ含有量は，Ａｌ元素が化合物として含有されている場
合，化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を
言い，このため，Ｆｅに対するＡｌの原子比（％）でＡ
ｌ含有量を表す。

【００２１】ここで，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＡ
ｌを“固溶”するとは，オキシ水酸化鉄または酸化鉄の
結晶を構成しているＦｅの一部がＡｌで置換されている
ような状態を言う。先の特公昭５９−１７１６１号公報
には，オキシ水酸化鉄にＡｌを固溶した場合とＡｌを被
着した場合のＸ線回折による格子定数の変化の様子が記
載されており，Ａｌ固溶α−ＦｅＯＯＨの格子定数はα
−ＦｅＯＯＨの格子定数とＡｌＯＯＨの格子定数の中間
の値となり，その値はＡｌ／Ｆｅの原子比に比例したも
のとなると記載されている。すなわち，ＡｌはＦｅより
もイオン半径が小さいので，α−ＦｅＯＯＨの結晶中の
Ｆｅの一部がＡｌで置換されると，その置換量に応じ
て，その格子定数はα−ＦｅＯＯＨよりも小さくなると
言える。他方，α−ＦｅＯＯＨの結晶の表面にＡｌ（Ａ
ｌＯＯＨ）が被着した状態では，α−ＦｅＯＯＨの格子
定数に近くなる。したがって，オキシ水酸化鉄または酸
化鉄にＡｌが固溶しているか否かは，Ｘ線回折による格
子定数の測定から明瞭に判別できる。

【００２２】図１，図２および図３は，後記の実施例１
の条件で磁気テープを作成し，そのさい，Ｙの被着量と
Ｓｉの被着量を種々変化させて得られた各磁気テープに
ついて測定されたＳＦＤの等高線図（図１），Ｂｒ／Ｂ
ｍ（磁性粉のＳＱと区別するためにＳＱｘと表示）の等
高線図（図２）および保磁力（磁性粉のＨｃと区別する
ためにＨｃｘと表示）の等高線図（図３）である。

【００２３】これらの図に見られるように，ＹとＳｉの
被着量をそれぞれ単独に増加させてもＳＦＤ値・ＳＱｘ
値およびＨｃｘは向上してゆくが，ＹとＳｉを複合被着
させた場合には，ＹおよびＳｉの被着量が適正である
と，それらの単独被着の場合に現れる以上の効果が発現
し，或る領域でピークを有することがわかる。とくにＹ
の被着量がＦｅに対して４〜９at.%で且つＳｉの被着量
がＦｅに対して３〜１０at.%の場合に，ＳＦＤ値が０.
２５以下，ＳＱｘ値が０.９３以上，Ｈｃｘが２５００
（Ｏe ）以上となることがわかる。

【００２４】このようにＡｌ，Ｃｏ，ＲおよびＳｉを適
切な量で且つその含有形態を適切にしてオキシ水酸化鉄
または酸化鉄に含有させてなる本発明に従う先駆物質を
還元処理すると，従来のものにはない保磁力，Ｂｒ／Ｂ
ｍおよびＳＦＤ値をもつ磁気テープの製作を可能とする
金属磁性粉末が得られるが，この針状粒子からなる先駆
物質の粒径や軸比は，先駆物質がオキシ水酸化鉄系であ
る場合には，長軸長が０.０１〜０.６０μｍ，短軸長が
０.００１〜０.０６０μｍ，軸比が１〜３０であるのが
よく，このオキシ水酸化鉄系のものから脱水して酸化物
系とした先駆物質の場合には，長軸長が０.０１〜０.５
０μｍ，短軸長が０.００１〜０.０５０μｍ，軸比が１
〜３０であるのがよい。

【００２５】本発明に従う先駆物質を製造するには，Ａ
ｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造し，これにＲとＳｉの被
着処理を行うことを原則とし，Ｃｏについてはオキシ水
酸化鉄の生成過程の途中またはその前後に含有させれば
よい。以下にその代表的な方法を説明する。

【００２６】まずＡｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造する
には，通常のオキシ水酸化鉄の生成反応である第一鉄塩
水溶液（ＦｅＳＯ₄やＦｅＣｌ₂の水溶液）を水酸化アル
カリ（ＮａＯＨやＫＯＨ水溶液）で中和したあと空気等
で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において，
このα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミ
ン酸塩の存在下で行えばよい。別法として，前記のよう
な第一鉄塩溶液を炭酸アルカリで中和したあと空気等で
酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において（こ
の方法では紡錘状の水酸化鉄が得られやすい），このα
−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩
の存在下で行えばよい。さらに別法として，第二鉄塩水
溶液（ＦｅＣｌ₃水溶液等）をＮａＯＨ等で中和する反
応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行う方法で
もよい。最後の方法では平針状の水酸化鉄が得られやす
い。

【００２７】このＡｌ固溶オキシ水酸化鉄の製造におい
て，Ｃｏを含有させるには，前記のオキシ水酸化鉄生成
前の鉄塩水溶液，或いはオキシ水酸化鉄生成途中の液に
水溶性Ｃｏ塩（例えばＣｏＣｌ₂）を添加しておけばよ
い。また，得られたＡｌ固溶オキシ水酸化鉄を水中に分
散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加してアルカリ
で中和する方法や，該分散液から水を蒸発させる方法な
どによっても，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄にＣｏを含有さ
せることができる。

【００２８】このようにして得られたＣｏ含有Ａｌ固溶
オキシ水酸化鉄粒子にＲを被着するには，水溶性Ｒ塩
（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液にこの粒子を分散さ
せ，この分散液から水分を蒸発させる方法や，この分散
液にアルカリを添加して中和する方法により，該粒子の
表面にＲを被着させることができる。

【００２９】また，前記のＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸
化鉄粒子を脱水処理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄（Ｃｏ
含有Ａｌ固溶のＦｅ₂Ｏ₃粒子）としたうえで，この酸化
鉄系粒子に前記のようなＲ被着処理を行ってもよい。具
体的には，前記のようにして得たＣｏ含有Ａｌ固溶オキ
シ水酸化鉄粒子を２００〜６００℃で空気中で加熱処理
してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄粒子とし，この酸化鉄系粒
子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液に分散
させ，ＮａＯＨ等のアルカリを添加して中和することに
よって，該粒子表面にＲを被着させ，ろ過，水洗後，空
気中で適当な温度例えば２００℃で焼成するのがよい。
この方法においてＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を加
熱処理して脱水してもＡｌは該粒子中に固溶した状態に
維持される。また，これをＲを被着させたあと２００℃
程度の温度で空気中加熱処理してもＲの被着状態はその
まま維持される。この方法に代えて，ＣｏＡｌ固溶酸化
鉄粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液中
に分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法で
も，同様にＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄にＲを被着させるこ
とができる。このようにＲを被着処理したあと，１５０
〜２５０℃の比較的低温で焼成処理すると，Ｒを該粒子
表面に固定することができる。

【００３０】粒子表面にＳｉを被着するには、，水溶性
Ｓｉ塩（例えばケイ酸ナトリウム）の水溶液に当該粒子
を分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法や，
この分散液に酸を添加して中和する方法により，該粒子
表面にＳｉを被着させることができる。このＳｉの被着
は，Ｃｏを含有したＡｌ固溶オキシ水酸化鉄に被着して
も良く，またＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を脱水処
理して，Ａｌ固溶酸化鉄としたうえで，この酸化鉄に被
着しても良い。いずれの場合でも，ＲとＳｉの被着の順
序は，先にＲを被着してからＳｉを被着しても，またＳ
ｉを先に被着した後にＲを被着しても良い。さらに，Ｒ
を被着したＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を脱水処理
して酸化鉄にしてＳｉを被着したり，Ｓｉを被着したＣ
ｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄を脱水処理して酸化鉄に
してＲを被着しても良い。

【００３１】ＲとＳｉを一体的に被着させるには，Ｒの
水溶性塩とＳｉの水溶性塩を同時に使用すればよいが，
Ｒの水溶性塩とＳｉの水溶性塩の混合水溶液を予め調整
すると，Ｒの水溶性塩は酸性でＳｉの水溶性塩はアルカ
リなので混合時に沈澱物が生じる。このため，粒子表面
にＲとＳｉを一体的に被着させるには両液を粒子が存在
する状態で混合する必要がある。

【００３２】なお，Ｃｏの含有処理については，前記の
オキシ水酸化鉄の状態で含有させる場合のほか，Ａｌ固
溶酸化鉄系粒子の状態から含有させもよい。例えば，Ａ
ｌ固溶オキシ水酸化鉄系粒子を得たあと，これを空気中
で加熱してＡｌ固溶酸化鉄系粒子とし，この酸化鉄系粒
子を水中に分散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加
してアルカリで中和する方法や，該分散液から水を蒸発
させる方法などによって，Ｃｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒
子を得ることができ，このようにして得られたＣｏ含有
Ａｌ固溶酸化鉄系粒子に対して，前記と同様のＲ被着処
理およびＳｉ被着処理を行うことによっても，前記と同
様の本発明に従う先駆物質を得ることができる。

【００３３】このようにして得られた本発明に従う先駆
物質は，これを還元処理するとＡｌ，Ｃｏ，ＲおよびＳ
ｉを含有した金属磁性粉末となる。本発明に従う先駆物
質がオキシ水酸化鉄系粒子の場合には，還元処理に先立
って，空気中で２００〜６００℃の温度に加熱する脱水
処理を行ない，これによって酸化鉄系粒子としてから，
金属磁性粉末にまで還元するのがよい。もっともこの脱
水処理のための加熱処理と，これに引続く還元処理は，
同一反応容器で雰囲気ガスを切換えることによって，連
続した操作で実施することもできる。

【００３４】還元処理は，水素ガス等の還元性雰囲気中
で３００〜７００℃の温度で加熱還元すればよい。その
最適温度は先駆物質中のＡｌ量，Ｃｏ量，Ｒ量およびＳ
ｉ量によってそれぞれ異なるが３００〜７００℃の範囲
内で選定される。還元処理後は調湿処理（水蒸気を含む
雰囲気での処理）することにより，適量の水分を保有し
た耐酸化性を有する金属磁性粉末が得られる。

【００３５】金属磁性粉末が保有する水分は１００℃で
検出（放出）される量が２.０重量％以下，好ましくは
１.５重量％以下であること，また３００℃で検出（放
出）される量が４.０重量％，好ましくは３.０重量％以
下であるのが良い。該粉末が保有する水分量により，磁
性層にするための塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量
も変化するが，１００℃で検出される水分量が２.０重
量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が
４.０重量％を超えると塗布のさいに分散不十分とな
る。

【００３６】そのほか，周期律表第１ａ族元素例えばＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ等や周期律表第２ａ族元素例えばＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ等が前記の金属磁性粉末粒子の表面に付
着していると，樹脂系バインダーに分散させる場合に分
散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を
劣化させる。また，第１ａ族元素が先駆物質中に存在す
ると還元工程で焼結を促進する作用もあることがわかっ
た。したがって，これらの元素類は還元工程前に出来る
だけ排除しておくのがよい。すなわち本発明に従う先駆
物質は，これを還元した後の周期律表第１ａ族元素の含
有量が０.０５重量％以下（これら元素が複数含有する
場合にもその総量が０.０５重量％以下），また同じく
還元した後の周期律表第２ａ族元素の含有量が０.１重
量％以下（これら元素が複数含有する場合にもその総量
が０.１重量％以下）となるものであるのが好ましい。
これらの元素は本発明の先駆物質を製造するさいの原料
や中和工程等で混入しやすいが，混入した場合にはその
除去処理を十分に行うのが望ましい。

【００３７】また，本発明の先駆物質を還元して得た強
磁性金属粉末は平均長軸長が０.０１〜０.４０μｍであ
るのが好ましい。平均長軸長が０.０１μｍ未満では超
常磁性となり，また０.４０μｍを超えると粒子が多磁
区となりやすく，このため，いずれもテープとしたとき
の電磁変換特性が低下する。強磁性金属粉末の結晶子
（Ｘ線結晶粒径Ｄｘ）は５０〜２５０オングストローム
であるのがよく，５０オングストローム未満では超常磁
性となり，２５０オングストロームを超えるとノイズが
増大してテープの電磁変換特性が低下する。

【００３８】さらに，該強磁性金属粉末の真密度は５.
３ｇ／ｃｍ³以上であるのがよい。比表面積はＢＥＴ法
で３０〜７０ｍ²／g であるのがよく，３０ｍ²／g 未満
ではテープ化するときの樹脂との相溶性が悪くなって電
磁変換特性を低下させ，７０ｍ ²／g を超えるとテープ
化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性を低下さ
せやすくなる。

【００３９】このような強磁性金属粉末で塗布型磁気記
録媒体の磁性層を形成する場合，磁性層の形態として
は，支持フイルム上に磁性層の単層を塗布するもののほ
か，支持フイルムと磁性層の間に非磁性粉末を用いた非
磁性塗布層（下層）を形成することによって，より薄く
て平滑な磁性層（上層）を形成するいわゆる多層構造の
塗布型磁気記録媒体のいずれに対しても適用できる。ま
た，後者の下層と上層とからなる多層構造の場合には，
下層を形成するための非磁性粉末として，本発明に従う
先駆物質をそのまま適用することができる。

【００４０】

【実施例】〔実施例１〕０.２モル／Ｌ（Ｌはリット
ル）のＦｅＳＯ₄水溶液１０Ｌに，１０モル／ＬのＮａ₂
ＣＯ₃水溶液１Ｌと，Ａｌ／Ｆｅの原子比（％）＝１３a
t.%となる量のアルミン酸ナトリウムを加えて５３℃で
空気を６時間吹込んだ。この酸化処理のあと，Ｃｏ／Ｆ
ｅの原子比（％）＝３０at.%となる量のＣｏＣｌ₂を加
え，３０時間熟成した。この沈澱物を濾過，水洗，乾燥
した。得られた粉体は，α−ＦｅＯＯＨに，Ｆｅに対し
Ｃｏを２９at.%含み且つＦｅに対しＡｌを１２.７at.%
固溶した，長軸長さ０.１４μｍ，短軸長さ０.０２４μ
ｍ，軸比６の針状粒子からなるものであった。

【００４１】ついで，前記のオキシ水酸化鉄系粉体を空
気中で４５０℃で焼成して，酸化鉄系粉体とし，この酸
化鉄系粉体を水中に分散させた。この分散液にＹ／Ｆｅ
の原子比（％）＝６.５at.%となる量の硝酸イットリウ
ムを加え，ＮａＯＨを添加して５３℃で中和し, 該粒子
表面にイットリウムを被着させた。その後，液から濾別
し，水洗後, 空気中で２００℃で焼成した。このように
して得られたＹを粒子表面に被着したＣｏ含有Ａｌ固溶
酸化鉄を水中に分散させ，その分散液に，Ｓｉ／Ｆｅの
原子比（％）＝６.５at.%となる量のケイ酸ナトリウム
を加え６０分間攪拌後このスラリーを乾燥機に入れ１０
０^oＣで水分を蒸発させてＳｉを被着させた。得られた
粉体は，Ｆｅに対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対し
Ａｌを１２.７at.%固溶し，そしてＦｅに対しＹを６.２
at.%被着し，Ｆｅに対してＳｉを５．５at.%被着した長
軸長さ０.１２μｍ，短軸長さ０.０２２μｍ，軸比５.
６の針状粒子からなるものであった。

【００４２】こうして得られたＡｌ固溶Ｃｏ含有Ｙ・Ｓ
ｉ被着の酸化鉄系粒子からなる粉末１０ｇを回転炉に装
填しＨ₂気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元し
た。還元終了後，Ｎ₂ガスを導入して室温まで冷却し
た。ついで，１％のＯ₂を含むＮ ₂ガスを導入して５時間
処理した。得られた金属磁性粉末は長軸長さ＝０.１０
μｍ，Ｘ線結晶粒径Ｄｘ＝１６５オングストローム，比
表面積（ＢＥＴ）＝６１ｍ ²／g であり，その磁気特性
は保磁力（Ｈｃ）＝２４７０（Ｏe)，飽和磁化率（σs)
＝１４１emu/g, σr/σs ＝０.５２３（σｒは残留磁
束密度emu/g ），Δσｓ＝１０％であった。Δσｓは６
０℃・相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下で１週間放置後の
飽和磁化率σｓの低下率であり，この値が小さいほど耐
酸化性に優れていることを示す。この強磁性金属粉末粒
子が含有するＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量およびＳｉ量はそれ
ぞれＦｅに対し２９at.%，１２.７at.%，６.２at.%およ
び５.５at.%であった。これらの強磁性金属粉末の諸特
性値を表１に示した。

【００４３】なお，前記粒子の長軸長さ，短軸長さおよ
び軸比については，１７４０００倍の電子顕微鏡写真か
ら測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径
（Ｄｘ）は，Ｘ線回折装置を用いて得られたプロフイル
から（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，こ
れをシェラーの式に代入して算出した。また，表１のΔ
Ｔは，強磁性金属粉末とテープ溶剤との反応性の指標で
あり，この値は，強磁性金属粒子を容器に２０ｇ取り，
溶剤として使用されるシクロヘキサンを３０ｇ添加し，
添加直後の上昇温度を測定したものである。本例の強磁
性金属粉末のΔＴは８℃であった。

【００４４】得られた強磁性金属粉末を磁気テープ作製
試験に供した。試験は，強磁性金属粉末１００重量部に
対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して
遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，
この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートからなるベ
ースフイルム上にアプリケーターを用いて目標厚みが３
μｍとなるように塗布することにより，磁気テープを作
製した。

【００４５】〔塗料の組成〕金属磁性粉末１００重量部ポリウレタン樹脂３０重量部メチルエチルケトン１９０重量部シクロヘキサノン８０重量部トルエン１１０重量部ステアリン酸１重量部アセチルアセトン１重量部アルミナ３重量部カーボンブラック２重量部

【００４６】得られた磁気テープの磁気特性を測定した
ところ，保磁力Ｈｃ＝２６３０（Ｏe ），残留磁束密度
Ｂｒ＝４２８７（ガウス），飽和磁束密度Ｂｍ＝４５６
１（ガウス），角形比Ｂｒ／Ｂｍ＝０.９４であり，磁
気テープのヒステリシスループから算出したＳＦＤ値は
０.２２を示し，Ｈｉ８デッキを用いて測定した電磁変
換特性の出力とＣ／Ｎ比はそれぞれ１.１３ｄＢ，１.４
３ｄＢであった。これらの磁気テープ特性を表２に示し
た。

【００４７】〔実施例２〕硝酸イットリウムの添加量を
Ｙ／Ｆｅの原子比（％）＝５.３at.%相当量となるよう
に，そしてケイ酸ナトリウムの添加量をＳｉ／Ｆｅの原
子比（％）＝５.９at.%相当量となるように変更した以
外は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉末およ
び磁気テープの各特性を表１および表２に併記した。

【００４８】〔比較例１〕硝酸イットリウムの添加量を
Ｙ／Ｆｅの原子比（％）＝１２.５at.%相当量となるよ
うに変更し，ケイ酸ナトリウムは添加しなかった以外
は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉および磁
気テープの各特性を表１および表２に併記した。

【００４９】〔比較例２〕ケイ酸ナトリウムの添加量を
Ｓｉ／Ｆｅの原子比（％）＝１３.０at.%相当量となる
ように変更し，硝酸イットリウムは添加しなかった以外
は，実施例１に従った。得られた強磁性金属粉末および
磁気テープの各特性を表１および表２に併記した。

【００５０】〔比較例３〕アルミン酸ナトリウムの添加
を，塩化コバルトを添加し熟成した後の時点に変更し，
硝酸イットリウムの添加量をＹ／Ｆｅの原子比（％）＝
１２.５at.%相当量となるように変更し，ケイ酸ナトリ
ウムは添加しなかった以外は，実施例１に従った。得ら
れた強磁性金属粉および磁気テープの各特性を表１およ
び表２に併記した。

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１〜表２に見られるように，実施例１〜
２のものでは，ＳＦＤ値０.２５以下，角形比（ＳＱｘ
＝Ｂｒ／Ｂｍ）０.９３以上，保磁力２４００（Ｏe ）
以上の高特性の磁気テープが得られるのに対し，比較例
のものではその値が達成できず，電磁変換特性が必ずし
も良好ではない。

【００５３】〔実施例ｎ〕硝酸イットリウムの添加量を
Ｙ／Ｆｅの原子比（％）で０〜１５at.%の範囲で変化さ
せ，また，ケイ酸ナトリウムの添加量をＳｉ／Ｆｅの原
子比（％）で０〜１１at.%の範囲で変化させた以外は，
実施例１に従った。得られた各磁気テープについて，Ｓ
ＦＤ，Ｂｒ／Ｂｍ（ＳＱｘと表示）および保磁力（Ｈｃ
ｘと表示）を測定し，これらの値を，強磁性粉末中のＹ
量とＳｉ量を横軸と縦軸として平面図上で等高線で表現
し，これを図１〜図３に示した。

【００５４】図１は，各強磁性金属粉末中の各Ｙ量at.%
（Ｆｅに対するＹの原子百分比）とＳｉ量at.%（Ｆｅに
対するＳｉの原子百分比）がどのように磁気テープのＳ
ＦＤ値に影響するかを等高線で表示したものである。図
１から，ＳＦＤ値はＳｉ被着量の特定範囲とＹ被着量の
特定範囲で最も低くなるボトム領域があることがわか
る。本例ではＦｅに対するＳｉ被着量がほぼ４〜９at.
%，Ｙ被着量がほぼ４〜８at.%の領域ではＳＦＤ値は０.
２５以下となる。

【００５５】図２は，各強磁性金属粉末中の各Ｙ量at.%
（Ｆｅに対するＹの原子百分比）とＳｉ量at.%（Ｆｅに
対するＳｉの原子百分比）がどのように磁気テープのＢ
ｒ／Ｂｍ（ＳＱｘ）に影響するかを等高線で表示したも
のである。図２から，ＳＱｘはＳｉ被着量の特定範囲と
Ｙ被着量の特定範囲でピークを示す領域があることがわ
かる。本例では，Ｆｅに対するＳｉ被着量がほぼ３〜１
１at.%，Ｙ被着量がほぼ４〜９at.%でＳＱｘは０.９３
以上となる。

【００５６】図３は，各強磁性金属粉末中の各Ｙ量at.%
（Ｆｅに対するＹの原子百分比）とＳｉ量at.%（Ｆｅに
対するＳｉの原子百分比）がどのように磁気テープの保
磁力（Ｈｃｘ）に影響するかを等高線で表示したもので
ある。図３から，ＨｃｘはＳｉ被着量の特定範囲とＹ被
着量の特定範囲でピークを示す領域があることがわか
る。高いＨｃｘを得るに望ましいＹ被着量は２〜１３％
でＳｉ被着量は２〜９％である。

【００５７】図１〜３の結果から，ＳＦＤ値０.２５以
下，角形比（ＳＱｘ＝Ｂｒ／Ｂｍ）０.９３以上，保磁
力２４００（Ｏe ）以上さらには２５００（Ｏe ）以上
の，従来のものにはない高特性の磁気テープが得られる
ことがわかる。この全要件を満たす場合の，強磁性金属
粉末のＹ被着量とＳｉ被着量は特定の狭い領域にあり，
Ｙ被着量についてはＦｅに対して４〜９at.%，Ｓｉ被着
量についてはＦｅに対して２〜９at.%である。

【００５８】Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄または酸化鉄の焼
結防止に及ぼすＳｉとＹの効果を比較すると，Ｓｉの方
がＹよりも焼結防止効果が低いこと，Ｙはその被着量が
多くなるに従って焼結防止効果は高くなるが，あまり多
すぎると配向特性が低下してくる。すなわち，Ｓｉ単独
被着では粒子の針状性保持効果を高いものの焼結時に粒
子間を結合させる傾向があり，Ｙ単独被着では，その被
着量が多くなると粒子が凝集しやすくなる（ＴＥＭ像で
確認）ので，あまり多すぎると凝集による配向特定の低
下が見られるようになる。ところが，ＳｉとＹを複合被
着させた場合には，前記の試験に見られるように，或る
狭い被着量領域において，テープ特性の向上が見られ，
Ｙ単独での効果が飽和する付近でＳｉを共存させると，
今までにないＳＦＤ値が得られている。このことは，粒
子間を結合させるＳｉの作用がＹによって抑制され，同
時にＹによってＳｉの形状保持効果が有利に発現できた
のではないかと推察される。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように，本発明によると，
高密度磁気記録に適した塗布型磁気記録媒体の性能向上
に大きく貢献できる強磁性金属粉末およびその先駆物質
が提供される。とくに，本発明によれば，これまでの水
準を超えた保磁力が２５００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂ
ｒ／Ｂｍ）が０.９３以上およびＳＦＤ値が０.２５以下
の磁気テープが製作できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】強磁性金属粉末へのＹ被着量（Ｆｅに対する原
子比％）とＳｉ被着量（Ｆｅに対する原子比％）が，そ
の強磁性金属粉末を用いた磁気テープのＳＦＤにどのよ
うに影響するかを等高線で示した関係図である。

【図２】強磁性金属粉末へのＹ被着量（Ｆｅに対する原
子比％）とＳｉ被着量（Ｆｅに対する原子比％）が，そ
の強磁性金属粉末を用いた磁気テープのＳＱｘ（角形
比）にどのように影響するかを等高線で示した関係図で
ある。

【図３】強磁性金属粉末へのＹ被着量（Ｆｅに対する原
子比％）とＳｉ被着量（Ｆｅに対する原子比％）が，そ
の強磁性金属粉末を用いた磁気テープのＨｃｘ（保磁
力）にどのように影響するかを等高線で示した関係図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 5/712 Ｇ１１Ｂ 5/712 Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｋ (72)発明者沢辺明朗東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者井上健一東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者吉田貴行東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA06 BB01 BB06 BB12 CA02 DA03 EH17 FB05 4K018 BA14 BB01 BC22 BD02 5D006 BA01 BA07 BA08 FA09 5E040 AA11 AA19 AB02 AB09 AB10 BC01 BC08 CA06 HB09 NN01 NN02 NN05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ水酸化鉄または酸化鉄に，Ｃｏ，
Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なく
とも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉
製造用先駆物質であって，該針状粒子が，Ｆｅに対して
Ｃｏを０超え〜５０at.%含有し且つＦｅに対して０.１
〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部に，ＳｉとＲ
（ただし，粒子中のＳｉ含有量はＦｅに対して０.１〜
１０at.%でＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%で
ある）を含む層が被着したものである磁性粉製造用先駆
物質。
【請求項２】粒子中のＲ含有量はＦｅに対して１〜１
３at.%，Ｓｉ含有量はＦｅに対して１〜１０at.%である
請求項１に記載の磁性粉製造用先駆物質。
【請求項３】Ａｌ固溶Ｃｏ含有のオキシ水酸化鉄また
は酸化鉄の粒子表面に先ずＲ層が被着し，その表層にＳ
ｉ層が被着している請求項１または２に記載の磁性粉製
造用先駆物質。
【請求項４】オキシ水酸化鉄または酸化鉄に，Ｃｏ，
Ａｌ，ＳｉおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なく
とも一種を表す）を含有させた針状粒子からなる粉末を
ガス還元してなる強磁性金属粉末であって，還元前の前
記の針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%
含有し且つＦｅに対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶
した粒子の表層部に，ＳｉとＲ（ただし，粒子中のＳｉ
含有量はＦｅに対して０.１〜１０at.%でＲ含有量はＦ
ｅに対して０.１〜１５at.%である）を含む層が被着し
たものである，強磁性金属粉末。
【請求項５】Ｒ含有量がＦｅに対して１〜１３at.%，
Ｓｉ含有量がＦｅに対して１〜１０at.%である請求項４
に記載の強磁性金属粉末。
【請求項６】Ｒ含有量がＦｅに対して４〜９at.%，Ｓ
ｉ含有量がＦｅに対して２〜９at.%である請求項４に記
載の強磁性金属粉末。