JP3427871B2 - コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末 - Google Patents

コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体用と
して好適なコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録
媒体に対する記録密度特性及び出力特性の向上が要求さ
れている。
【０００３】磁気記録媒体の記録密度特性を向上させる
ためには、用いる磁性酸化鉄粒子粉末ができるだけ微細
な粒子で、且つ、高い保磁力を有することが必要であ
る。この事実は、例えば、総合電子リサーチ発行の「磁
気記録媒体総合資料集」（昭和６０年）の第１８５〜１
８７頁の「‥‥最近の磁気テープの技術革新は目覚し
く、‥‥記録の高密度化がはかれている。すなわち、オ
ーディオ機器、ビデオ機器あるいは、フロッピーディス
クドライブにしろ、高密度・短波長記録技術をベースに
して小型化・軽量化・操作性のよさに重点がおかれてい
る。そしてそれにマッチした磁気塗膜技術として、磁性
粉の微粒子高保磁力粉を用いた１〜２ミクロン厚の超表
面平滑薄塗膜化、‥‥ビデオテープにしても、昭和５７
年秋には微粒子磁性粉を用いたハイグレード（ＨＧ）タ
イプ‥‥今後の高画質化への展開として、テープ側では
超微粒子磁性酸化鉄粉を用いた‥‥飛躍的な画質の改善
が見込まれよう。‥‥」なる記載の通りであり、現在に
あっても、磁性酸化鉄粒子粉末の微粒子化への要求はと
どまるところがない。
【０００４】磁気記録媒体は、現在、多様な温度環境の
もとで使用されている。殊に、コンピュータ用のデータ
ストレージテープについては、保存中に広範な温度範囲
にわたる変化を受ける環境下に置かれ、このような磁気
記録媒体に要求されるのは、５０〜６０℃といった温度
でも保磁力の低下により記録が失われるようなことがな
いことである。そこで、広い温度範囲にわたって保磁力
の温度変化が小さい磁気記録媒体が強く要求されてお
り、その為には使用される磁性酸化鉄粒子粉末自体が広
い温度範囲にわたって保磁力の変化が小さいことが要求
されている。
【０００５】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第一図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。……Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第一図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆ
ｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が小さいことが
必要であり、その為には、磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力
の分布幅が小さいことが要求される。
【０００６】従来、針状磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を
改良するために各種化合物を含有又は吸着させることが
種々試みられている。例えば、針状含水酸化第二鉄粒子
の水懸濁液にリン酸塩を添加して、リン酸塩を吸着させ
た針状含水酸化第二鉄粒子を得、濾過、乾燥の後、常法
により加熱脱水、還元して針状マグネタイト粒子を得る
方法（特公昭５５−６５７７号公報、特公昭５８−５４
４８７号公報、特開昭５７−１１３２０２号公報）、ゲ
ータイト種結晶の成長反応においてＳｉを存在させるこ
とにより、Ｓｉを含有するゲータイト粒子を得、次いで
該ゲータイト粒子を常法により還元して針状マグネタイ
ト等にし、コバルト被着反応を行う方法（特開平５−３
３５１２６号公報）及びコバルト被着後の磁性酸化鉄粒
子粉末の水分散液中にマグネシウム塩を溶解し、次い
で、水酸化アルカリを添加して水酸化マグネシウムとし
て該磁性酸化鉄粒子粉末表面に付着させる方法（特公昭
６２−５０８８９号公報）、コバルト被着後、濾過、水
洗して得られたケーキをリパルプにより再スラリー化し
てマグネシウム塩水溶液を添加し粒子表面にマグネシウ
ムの水酸化物を被覆する方法（特公平２−３０５６３号
公報）、マグヘマイト粒子粉末をコバルト変成処理して
得られたコバルト変成マグヘマイト粒子粉末のアルカリ
性スラリーを洗浄する際に、洗浄水にマグネシウム塩を
添加する方法（特開平１−１８４８０１号公報）などが
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】磁気記録媒体用として
好適な、保磁力の温度変化をできるだけ抑制することが
でき、しかも保磁力分布（ＳＦＤ）が小さいコバルト被
着型針状磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されてい
るところであるが、前出公知の磁性酸化鉄粒子粉末は、
これら諸特性を十分満足するものとは言いがたいもので
ある。
【０００８】前出特公昭５５−６５７７号公報、特公昭
５８−５４４８７号公報及び特開昭５７−１１３２０２
号公報の各公報に記載の磁性酸化鉄粒子粉末は、いずれ
もコバルト被着以後の記載がなく、従って、コバルト被
着後にＭｇの水酸化物による被覆がなく、保磁力分布
（ＳＦＤ）の改善及び保磁力の温度変化の改善効果が十
分ではない。
【０００９】前出特開平５−３３５１２６号公報に記載
の磁性酸化鉄粒子粉末は、コバルト被着後にＭｇの水酸
化物による被覆がなく、保磁力の温度変化の改善効果が
十分ではない。
【００１０】前出特公昭６２−５０８８９号公報、特公
平２−３０５６３号公報開昭及び特開平１−１８４８０
１号公報の各公報に記載の磁性酸化鉄粒子粉末は、いず
れもコバルト被着時にＰ含有の核晶を用いておらず、保
磁力分布（ＳＦＤ）の改善及び保磁力の温度変化の改善
効果が十分ではない。
【００１１】本発明は、上述の諸問題に鑑み、磁気記録
媒体用として好適な、保磁力の温度変化をできるだけ抑
制でき、しかも保磁力分布（ＳＦＤ）が小さいコバルト
被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題
とするものである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明方法によって達成できる。
【００１３】即ち、本発明は、針状磁性酸化鉄粒子を核
晶粒子とし、該核晶粒子表面に内層としてコバルトを含
むスピネル型フェライト層を有し、外層としてマグネシ
ウムの水酸化物からなる被覆層を有している平均粒子径
が０．１５〜０．５０μｍのコバルト被着型針状磁性酸
化鉄粒子であって、前記核晶粒子が前記コバルト被着型
針状磁性酸化鉄粒子粉末に対して、Ｐ換算で０．０５〜
１．０重量％のリン化合物を含んでいることを特徴とす
るコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末及び針状磁性
酸化鉄粒子を核晶粒子とし、該核晶粒子表面に内層とし
てコバルトを含むスピネル型フェライト層を有し、外層
としてマグネシウムの水酸化物からなる被覆層を有して
いる平均粒子径が０．１５〜０．５０μｍのコバルト被
着型針状磁性酸化鉄粒子であって、前記核晶粒子が前記
コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末に対して、Ｐ換
算で０．０５〜１．０重量％のリン化合物とＳｉ換算で
０．０５〜１．０重量％のケイ素の酸化物を含んでいる
ことを特徴とするコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉
末である。
【００１４】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係るコバルト被着型針状磁
性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００１５】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、長軸径が０．１５〜０．５０μｍの粒子
であって、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、殊に５以
上のものが好ましく、より好ましくは軸比が７以上のも
のである。
【００１６】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０ｍ2 ／ｇ、
好ましくは３０〜４５ｍ2 ／ｇである。
【００１７】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、針状磁性酸化鉄粒子からなる核晶粒子に
リン化合物を含んでおり、前記核晶粒子表面に、内層と
してコバルトを含むスピネル型フェライト層を有し、外
層としてマグネシウムの水酸化物からなる被覆層を有す
る。
【００１８】本発明における核晶粒子は、針状マグネタ
イト粒子（Ｆｅ2+ x Ｆｅ3+ (8-2x)/3Ｏ4 、０＜ｘ≦
１）、針状マグヘマイト粒子（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）のいず
れでもよい。
【００１９】本発明における針状磁性酸化鉄粒子からな
る核晶粒子は、コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末
に対してＰ換算で０．０５〜１．０重量％、好ましくは
０．０５〜０．５重量％のリン化合物を含んでいる。
０．０５重量％未満の場合には、保磁力の温度変化を抑
制し、保磁力分布（ＳＦＤ）を小さくする効果が得られ
ない。１．０重量％を越える場合には、飽和磁化の低下
など、磁気特性が劣化するおそれがある。
【００２０】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、内層のスピネル型フェライト層中にＣｏ
換算で粒子の全重量に対して１．０〜１０．０重量％、
好ましくは１．５〜５．０重量％のコバルトを含んでい
る。１．０重量％未満の場合には十分に高い保磁力が得
られず、しかも磁気的な経時安定性も悪くなる。一方、
１０．０重量％を越える場合には、十分に高い保磁力は
得られるが経済性に欠ける。
【００２１】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、外層のマグネシウムの水酸化物からなる
被覆層中にＭｇ換算で粒子の全重量に対して０．０１〜
１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％のマグ
ネシウムを含んでいる。０．０１重量％未満の場合に
は、保磁力の温度変化を抑制し、保磁力分布（ＳＦＤ）
を小さくする効果が得られない。１．０重量％を越える
場合には、飽和磁化の低下など、磁気特性が劣化するお
それがある。
【００２２】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、２５℃における保磁力が、６５０〜１６
００Ｏｅ、好ましくは６７０〜１０００Ｏｅの範囲であ
る。飽和磁化の値は７７〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲であ
り、好ましくは８０〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲である。
【００２３】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、保磁力の温度変化率δＨｃ／（δＴ×Ｈ
ｃ（２５℃））が−２．９２×１０-3〜０／℃、好まし
くは−２．９０×１０-3〜０／℃である。
【００２４】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、保磁力分布（ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎ
ｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ））が０．
４６０以下、好ましくは０．４５５以下である。
【００２５】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、針状磁性酸化鉄粒子からなる核晶粒子
は、必要により、更に、コバルト被着型針状磁性酸化鉄
粒子粉末に対してＳｉ換算で０．０５〜１．０重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％のケイ素の酸化物を
含んでいる。ケイ素の酸化物を所定量含有していること
により、保磁力の温度変化を抑制し、保磁力分布（ＳＦ
Ｄ）を小さくするとともに、原料である針状ゲータイト
粒子の形状を保持することにより、軸比が大きい針状磁
性酸化鉄粒子を得ることができる。
【００２６】次に、前記の通りの本発明に係るコバルト
被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べ
る。
【００２７】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸化
鉄粒子粉末は、Ｐ換算で０．０５〜１．００重量％のリ
ン化合物を含んでおり、必要により、さらに、Ｓｉ換算
で０．０５〜１．００重量％のケイ素の酸化物を含んで
いる針状マグネタイト粒子粉末又は針状マグヘマイト粒
子粉末を核晶粒子とし、該核晶粒子を含む水懸濁液とア
ルカリ水溶液とコバルト塩との混合溶液又は上記核晶粒
子を含む水懸濁液とアルカリ水溶液とコバルト塩及び第
一鉄塩との混合溶液を加熱熟成することにより、前記核
晶粒子表面にコバルトを含むスピネル型フェライト層を
形成させ、次いで、粒子表面にコバルトを含むスピネル
型フェライト層が形成されている上記核晶粒子を含む水
懸濁液中にマグネシウム塩を添加した後、ｐＨ７．５〜
１０．５に調整して粒子表面に水酸化マグネシウム層を
形成させることにより得ることができる。
【００２８】上記針状ゲータイト粒子の生成反応におい
て使用される第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶
液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００２９】針状ゲータイト粒子の生成反応において使
用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水
溶液又は水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液や炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液又は炭酸アン
モニウム水溶液等の炭酸アルカリ水溶液を使用すること
ができる。
【００３０】針状ゲータイト粒子の生成反応における酸
化方法は、酸素含有ガス、例えば空気等を液中に通気す
ることにより行い、必要により機械的攪拌等による攪拌
を伴ってもよい。
【００３１】前記針状ヘマタイト粒子粉末は、針状ゲー
タイト粒子を温度３００〜８００℃、好ましくは３５０
〜７００℃で加熱することにより得られる。
【００３２】前記針状マグネタイト粒子粉末は、針状ゲ
ータイト粒子粉末又は針状ヘマタイト粒子粉末を水素含
有ガス雰囲気下、温度３００〜５００℃、好ましくは３
００〜４００℃で加熱還元することにより得ることがで
きる。
【００３３】前記針状マグヘマイト粒子粉末は、前記マ
グネタイト粒子粉末を酸素含有ガス雰囲気下、温度２０
０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱酸化
することにより得ることができる。
【００３４】Ｐ換算で０．０５〜１．００重量％のリン
化合物を含んでおり、必要により、更に、Ｓｉ換算で
０．０５〜１．００重量％のケイ素の酸化物を含んでい
る前記針状マグネタイト粒子粉末又は針状マグヘマイト
粒子粉末は、下記の方法により得ることができる。即
ち、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との混合水溶液に
酸素含有ガスを通気して酸化反応させることにより針状
ゲータイト粒子を生成させ、該針状ゲータイト粒子粉
末、又は、該針状ゲータイト粒子粉末を加熱して得られ
る針状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して針状マグネタ
イト粒子粉末とするか、必要により、更に、前記針状マ
グネタイト粒子粉末を加熱酸化して針状マグヘマイト粒
子粉末とするにあたり、前記針状ゲータイト粒子の生成
反応において、第一鉄塩水溶液若しくはアルカリ水溶液
又は混合水溶液中に特定量のリン酸塩又はリン酸塩及び
水可溶性ケイ酸塩を添加することにより得ることができ
る。また、前記針状ゲータイト粒子を含む水懸濁液中又
は前記針状ヘマタイト粒子を含む水懸濁液中に特定量の
リン酸塩又はリン酸塩及び水可溶性ケイ酸塩を添加して
粒子表面を被覆してもよい。
【００３５】添加するリン酸塩としては、リン酸（Ｈ3
ＰＯ4 ）のほか、リン酸カリウム、亜リン酸カリウム、
次亜リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム
等のアルカリ金属塩、リン酸カルシウム、リン酸ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属塩などのリン酸塩が使用
できる。
【００３６】リン酸塩の添加量は、Ｐ換算で０．０５〜
１．００重量％、好ましくは０．０７〜０．５０重量で
ある。０．０５重量％未満の場合には、本発明の目的と
する保磁力の温度変化が抑制され、且つ、保磁力分布
（ＳＦＤ）の小さい磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。
１．００重量％を越える場合には、磁気特性を損なうた
め好ましくない。
【００３７】添加する水可溶性ケイ酸塩としては、水ガ
ラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カル
シウム等の水可溶性ケイ酸塩が使用できる。
【００３８】水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｓｉとして
好ましくは０．０５〜１．００重量％、さらに好ましく
は０．０７〜０．５０重量である。０．０５重量％未満
の場合には、加熱処理時における形状保持の効果が得ら
れない。１．００重量％を越える場合には、磁気特性を
損なうため好ましくない。
【００３９】コバルト被着反応に用いる核晶粒子として
は、針状マグネタイト粒子粉末（Ｆｅ2+ x Ｆｅ3+
(8-2x)/3Ｏ4 、０＜ｘ≦１）、針状マグヘマイト粒子
（γ−Ｆｅ2Ｏ3 ）のいずれでもよい。
【００４０】核晶粒子は、針状粒子からなる。ここで針
状粒子とは、軸比（長軸径／短軸径）が４以上の粒子を
いい、針状形状はもちろん紡錘状、短冊状、米粒状等の
ものを含む。
【００４１】核晶粒子は、長軸径０．１０〜０．４μｍ
の粒子であって、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、殊
に５以上のものが好ましく、より好ましくは軸比（長軸
径／短軸径）が７以上のものである。
【００４２】核晶粒子のＢＥＴ比表面積は、２５〜５０
ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜４５ｍ2 ／ｇである。
【００４３】核晶粒子の保磁力は６５０〜１０００Ｏｅ
好ましくは６７０〜１０００Ｏｅであり、飽和磁化値は
７７〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは８０〜９０ｅｍｕ／
ｇである。
【００４４】コバルト被着反応自体は、周知の方法であ
り、例えば特公昭５２−２４２３８号公報に記載の針状
マグヘマイト粒子をコバルト塩水溶液を含む水中に分散
させ、該懸濁液に苛性アルカリを加え、５０〜１００℃
に昇温、保持し、針状マグヘマイト粒子をコバルトで変
成する方法、特公昭５２−３６７５１号公報に記載の針
状マグヘマイト粒子粉末を第一鉄塩とコバルト塩の混合
水溶液中に分散させ、該懸濁液中に苛性アルカリを加
え、５０〜１００℃に昇温、保持し、針状マグヘマイト
粒子粉末を第一鉄塩とコバルトで変成する方法、特公昭
５２−２４２３７号公報に記載の針状マグネタイト粒子
をコバルト塩水溶液を含む水中に分散させ、該懸濁液に
苛性アルカリを加え、５０〜１００℃に昇温、保持し、
針状マグネタイト粒子をコバルトで変成する方法、特公
昭５２−３６８６３号公報に記載の針状マグネタイト粒
子粉末を第一鉄塩とコバルト塩の混合水溶液中に分散さ
せ、該懸濁液中に苛性アルカリを加え、５０〜１００℃
に昇温、保持し、針状マグネタイト粒子粉末を第一鉄塩
とコバルトで変成する方法などにより行えばよい。
【００４５】コバルト被着反応において使用されるアル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸
化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液若しくは炭酸ナト
リウム水溶液、炭酸カリウム水溶液又は炭酸アンモニウ
ム水溶液等の炭酸アルカリ水溶液を使用することができ
る。
【００４６】コバルトを含むスピネル型フェライト層を
形成するコバルト被着反応において使用されるコバルト
塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト等をそのま
ま、又は、その水溶液を用いることができる。
【００４７】コバルト被着反応においては、更に、第一
鉄塩水溶液を添加し、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第
一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができ
る。
【００４８】コバルト被着反応の終了後、水酸化マグネ
シウム層の形成を行う。
【００４９】本発明における水酸化マグネシウム層の形
成は、粒子表面にコバルトを含むスピネル型フェライト
層が被覆されている核晶粒子を含む水性懸濁液にマグネ
シウム塩を添加した後、ｐＨ７．５〜１０．５に調整し
て行う。
【００５０】前記水性懸濁液としては、粒子表面にコバ
ルトを含むスピネル型フェライト層が被覆されている核
晶粒子を含むコバルト被着反応後の水性懸濁液をそのま
ま、あるいは前記コバルト被着反応後の水性懸濁液をデ
カンテーションなどの希釈洗浄を行ったもの、前記コバ
ルト被着処理後の水性懸濁液を濾過、水洗した後の湿ケ
ーキをリパルプにより水性懸濁液としたもの、前記湿ケ
ーキを一旦、乾燥した後、再分散させた水性懸濁液など
を用いることができる。
【００５１】前記水性懸濁液の濃度は１０〜３００ｇ／
ｌのものが好ましい。１０ｇ／ｌ未満の低濃度の場合に
は、生産性において好ましくなく、３００ｇ／ｌを越え
る高濃度の場合には、均一なマグネシウムの水酸化物か
らなる被覆層が形成され難い。
【００５２】前記水性懸濁液の温度は、好ましくは６０
〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。
また、水性懸濁液中の水酸基（ＯＨ- ）濃度は、好まし
くは０．８〜３．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１．
０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５３】添加するマグネシウム塩としては、硫酸マ
グネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の
粉末をそのまま使用できるほか、その水溶液を用いるこ
とができる。迅速に均一な分散を行うためには水溶液で
添加するのが好ましい。マグネシウム塩の添加量は、核
晶粒子に対してＭｇ換算で０．０１〜１．２０重量％、
好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。
【００５４】水性懸濁液にマグネシウム塩を添加する際
の懸濁液の温度は、３０〜１００℃の温度範囲である。
３０℃未満の場合には、粒子表面に吸着する量が減少し
てしまい、１００℃を超える場合には、粒子表面に均一
な被覆層を形成することが困難であり、しかもオートク
レーブ等の装置が必要であるため工業的ではない。
【００５５】この場合の攪拌時間は３０〜９００分間の
範囲から選定することが好ましい。３０分間未満の場合
には、粒子表面への被着が充分生起せず、また、９００
分間を越えても工業的に意義がない。実用上、望ましい
範囲は、６０〜６００分間である。
【００５６】その後、マグネシウム塩を添加した後の水
性懸濁液のｐＨ値を７．５〜１０．５の範囲に調整し
て、マグネシウムの水酸化物からなる被覆層を形成させ
た後、水洗を行う。ｐＨ７．５未満の場合には、コバル
ト被着により向上させた保磁力Ｈｃを損なうことにな
る。ｐＨ１０．５を越える場合には、可溶性塩が多く残
り、磁気記録媒体の製造に際してのビヒクル中における
分散性や磁気記録媒体の磁気特性に悪影響を及ぼす。
【００５７】尚、水洗後の濾過、乾燥等の処理は常法に
よって行ってよい。
【００５８】
【作用】本発明において最も重要な点は、Ｐを所定量含
有する針状磁性酸化鉄からなる核晶粒子を用い、該核晶
粒子にコバルト被着した後、Ｍｇの水酸化物からなる被
覆層を形成した場合には、保磁力の温度変化をできるだ
け抑制することができ、しかも保磁力分布（ＳＦＤ）が
小さいコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末を得られ
るという事実である。
【００５９】本発明において、保磁力の温度変化率δＨ
ｃ／（δＴ×Ｈｃ（２５℃））が小さく、しかも保磁力
分布（ＳＦＤ）が小さくすることができる理由につい
て、本発明者は、後出比較例に示す通り、核晶粒子にＰ
を所定量含有するもののＭｇの水酸化物からなる被覆層
がない場合やＭｇの水酸化物からなる被覆層を有するも
のの核晶粒子にＰを含有しない場合には、保磁力の温度
変化を抑制することが困難であり、保磁力分布が大きい
ことから、Ｐを所定量含有する針状磁性酸化鉄核晶粒子
をコバルト被着に使用すること及び該針状磁性酸化鉄核
晶粒子にコバルト被着した後、Ｍｇの水酸化物からなる
被覆層を形成することとの相乗効果によるものと考えて
いる。
【００６０】本発明において、核晶粒子にＰ及びＳｉを
含有する場合には前記効果を維持しながら原料となる針
状ゲータイト粒子の形状を保持し、大きい軸比の粒子を
得ることができ、その結果、より配向性の優れた針状磁
性酸化鉄核晶粒子を得ることができる。
【００６１】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。
【００６２】尚、実施の形態及び後出実施例並びに比較
例における針状磁性酸化鉄粒子粉末及びコバルト被着型
針状磁性酸化鉄粒子粉末の長軸径、軸比（長軸径／短軸
径）は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で、
また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
保磁力、飽和磁化及び保磁力分布（ＳＦＤ）等の磁気特
性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英
工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅで測定を
行った。
【００６３】保磁力の温度変化は、２５℃、５０℃及び
７５℃における保磁力を測定し、保磁力と温度との関係
について一次の直線近似を行い、その傾き（δＨｃ／δ
Ｔ）を２５℃の保磁力（Ｈｃ（２５℃））で除算した値
を保磁力の温度変化率（δＨｃ／（δＴ×Ｈｃ（２５
℃）））として示した。この値が小さい程、保磁力の温
度変化が抑制されたものであることを意味する。
【００６４】コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子のＣ
ｏ、Ｐ、Ｓｉの各含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６
３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ
Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定し、
また、Ｍｇ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置
ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）により
測定した。そして、Ｆｅ2+量は酸化還元測定法により測
定した値で示した。
【００６５】第一鉄を１．５０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸
第一鉄水溶液４６４ｌと２．７Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液２２８ｌ（硫酸第一鉄水溶液中の第一鉄に対し０．
４２当量に相当する。）とを混合し、ｐＨ６．８、温度
４０℃において水酸化第一鉄コロイドを含む硫酸第一鉄
水溶液を生成させた。
【００６６】その後、温度４０℃において毎分８００ｌ
の空気を６．８時間通気して、針状ゲータイト核晶粒子
を生成させ、該核晶粒子を含む硫酸第一鉄水溶液に７．
０Ｎの炭酸ナトリウム水溶液２０８ｌを加え、ｐＨ８．
９、温度５０℃において毎分８００ｌの空気を２．０時
間通気して、針状ゲータイト粒子粉末を生成させた。
【００６７】得られた針状ゲータイト粒子粉末（平均長
軸径０．５６μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２、ＢＥ
Ｔ比表面積７６ｍ2 ／ｇ）のペースト１６ｋｇ（針状ゲ
ータイト粒子粉末５．０ｋｇ相当）を９０ｌの水に入
れ、水懸濁液とした。この時のｐＨは７．５であった。
次いで、ヘキサメタリン酸ナトリウム２３７ｇを含む水
溶液７５０ｍｌ（針状ゲータイト粒子粉末に対しＰとし
て０．４５ｗｔ％に相当する。）を添加して３０分間攪
拌した後、濾過、乾燥してＰ化合物で被覆されている針
状ゲータイト粒子粉末を得た。
【００６８】上記粒子粉末を、空気中３５０℃で加熱処
理してリン化合物で被覆されている針状ヘマタイト粒子
粉末を得た。
【００６９】上記リン化合物で被覆されている針状ヘマ
タイト粒子粉末１ｋｇをレトルト還元容器に投入し、駆
動回転させながら、水素ガスを毎分２ｌの割合で通気
し、還元温度３３０℃で還元してリン化合物を含む針状
マグネタイト粒子粉末を得た。
【００７０】上記リン化合物を含んでいる針状マグネタ
イト粒子粉末（平均長軸径０．２０μｍ、軸比（長軸径
／短軸径）７．０、ＢＥＴ比表面積３５．８ｍ2 ／ｇ、
保磁力３９５Ｏｅ、飽和磁化８３．０ｅｍｕ／ｇ、リン
含有量（Ｐ換算）０．５２重量％）８００ｇを１０．０
ｌの水に分散して得られた水性懸濁液に、１８ｍｏｌ／
ｌのＮａＯＨ水溶液１．５６ｌを加え、Ｎ2 ガスを流し
て非酸化性雰囲気とした上で懸濁液の温度４０℃とし
た。
【００７１】該懸濁液に１．５ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ4
水溶液６６８ｍｌ（Ｆｅ量は、針状マグネタイト粒子粉
末に対して７．０重量％に相当する。）を添加した後、
１．３ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4 水溶液３４５ｍｌ（Ｃｏ
量は、針状マグネタイト粒子粉末に対して３．３重量％
に相当する。）を１分間で添加した。続いて、添加後３
０分間攪拌処理を続けた。更に、非酸化性雰囲気下で１
００℃に昇温し、３００分間保持し加熱攪拌して、コバ
ルトを含むスピネル型フェライトの被着反応を行った。
図１に被着反応前、図２に被着反応後の針状マグネタイ
ト粒子粉末のＸ線回折パターンを示した。Ｘ線回折測定
は、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）に
より行った。これらの比較からスピネル型構造を示す回
折ピーク以外は見られず、粒子表面にはコバルトを含む
スピネル型フェライトからなる被覆層が形成されている
ことがわかった。
【００７２】得られたコバルトを含むスピネル型フェラ
イト層が被覆されているマグネタイト粒子を含むアルカ
リ性水懸濁液（固形分濃度５０ｇ／ｌ）を温度６０℃と
して、この水性懸濁液に２．０ｍｏｌ／ｌ硫酸マグネシ
ウム水溶液を８２．３ｍｌ（核晶粒子に対してＭｇ換算
で０．５０重量％に相当）添加した後、系内が均一にな
るように攪拌を１０分間続けた。その後、温度６０℃を
保ちながらｐＨ１０．０まで水洗し、濾過、乾燥を行っ
て、粒子表面に内層としてコバルトを含むスピネル型フ
ェライトからなる被覆層を有し、外層としてマグネシウ
ムの水酸化物からなる被覆層を有するマグネタイト粒子
粉末を得た。図３に処理前、図４に処理後のマグネタイ
ト粒子粉末の示差走査熱量（ＤＳＣ）の温度変化を示し
た。示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定は熱分析装置ＳＳＣ
５０００（セイコー電子工業（株）製）により行った。
図４には水酸化マグネシウムによる吸熱ピーク１が３３
０℃付近に見られることから外層にはマグネシウムの水
酸化物からなる被覆層が形成されていることがわかっ
た。
【００７３】得られたコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒
子粉末は、平均長軸径０．２１μｍ、軸比（長軸径／短
軸径）６．０、保磁力９４５Ｏｅ、飽和磁化値８２．５
ｅｍｕ／ｇであった。その他の諸特性については表２に
示した。
【００７４】
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００７５】実施例１〜７、比較例１〜７； 実施例１〜７、比較例１〜７ Ｐ、Ｓｉの添加の有無、Ｐ、Ｓｉの添加量、コバルト被
着反応に用いる針状磁性酸化鉄粒子粉末の種類、コバル
ト被着反応における第一鉄塩水溶液の添加量及びコバル
ト塩水溶液の添加量、水酸化マグネシウム層の形成にお
いて添加するマグネシウム塩の添加量を種々変化させた
以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてコバルト被
着型針状磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００７６】この時の主要製造条件を表１に、得られた
コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２
に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】本発明に係るコバルト被着型針状磁性酸
化鉄粒子粉末は、前出実施例に示した通り、保磁力の温
度変化率δＨｃ／（δＴ×Ｈｃ（２５℃））が小さく、
しかも保磁力分布（ＳＦＤ）が小さいので高密度記録用
磁性材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態におけるコバルト被着反
応前の針状マグネタイト粒子粉末のＸ線回折パターンで
ある。
【図２】 本発明の実施の形態におけるコバルトを含む
スピネル型フェライト層が被覆されているマグネタイト
粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】 本発明の実施の形態におけるコバルトを含む
スピネル型フェライト層が被覆されているマグネタイト
粒子粉末の示差走査熱量（ＤＳＣ）の温度変化を示した
ものである。
【図４】 本発明の実施の形態における内層にコバルト
を含むスピネル型フェライト層が被覆されており、外層
にマグネシウムの水酸化物からなる被覆されているマグ
ネタイト粒子粉末の示差走査熱量（ＤＳＣ）の温度変化
を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−242425（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−201626（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 49/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 針状磁性酸化鉄粒子を核晶粒子とし、該
    核晶粒子表面に内層としてコバルトを含むスピネル型フ
    ェライト層を有し、外層としてマグネシウムの水酸化物
    からなる被覆層を有している平均粒子径が０．１５〜
    ０．５０μｍのコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子であ
    って、前記核晶粒子が前記コバルト被着型針状磁性酸化
    鉄粒子粉末に対して、Ｐ換算で０．０５〜１．０重量％
    のリン化合物を含んでいることを特徴とするコバルト被
    着型針状磁性酸化鉄粒子粉末。
  2. 【請求項２】 針状磁性酸化鉄粒子を核晶粒子とし、該
    核晶粒子表面に内層としてコバルトを含むスピネル型フ
    ェライト層を有し、外層としてマグネシウムの水酸化物
    からなる被覆層を有している平均粒子径が０．１５〜
    ０．５０μｍのコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子であ
    って、前記核晶粒子が前記コバルト被着型針状磁性酸化
    鉄粒子粉末に対して、Ｐ換算で０．０５〜１．０重量％
    のリン化合物とＳｉ換算で０．０５〜１．０重量％のケ
    イ素の酸化物を含んでいることを特徴とするコバルト被
    着型針状磁性酸化鉄粒子粉末。
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