JPH08165501A - コバルトと鉄とを主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】微粒子であり、且つ、粒度が、均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、保磁力Ｈｃが１８
５０〜２５００Ｏｅであるコバルトと鉄とを主成分とす
る紡錘状金属磁性粒子粉末。 【構成】コバルトを紡錘状金属磁性粒子粉末中の全Ｆｅ
に対してＣｏ換算で８〜５０原子％含有し、平均長軸径
が０．０５〜０．１２μｍ、平均短軸径が０．０１〜
０．０２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が４〜７であ
り、且つ、Ｘ線粒径（Ｄ₁₁₀）が［（Ｌ×５００）＋１
００〜１２０］Å、但し、Ｌは平均長軸径（μｍ）であ
る。の範囲であり、しかも、保磁力Ｈｃが１８５０〜２
５００Ｏｅ、飽和磁化値が１３５ｅｍｕ／ｇ以上であ
る、コバルトと鉄とを主成分とする紡錘状金属磁性粒子
粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度磁気記録媒体用
磁性材料粉末として最適な、コバルトと鉄とを主成分と
する紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法に関するも
のである。

【０００２】また、本発明に係るコバルトと鉄とを主成
分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、微粒子であり、粒
度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、高い保
磁力と優れた保磁力分布及び大きい飽和磁化値とを有
し、しかも、酸化安定性にも優れているコバルトと鉄と
を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末である。

【０００３】更に、本発明に係るコバルトと鉄とを主成
分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、磁気記録媒体とす
る場合の分散性と充填性にも優れている。

【０００４】

【従来の技術】近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記
録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進んでお
り、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコ
ーダー）の普及は目覚ましく、長時間記録化並びに小型
軽量化を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。
一方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対す
る高性能化、高密度記録化が要求されている。

【０００５】即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力
特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、
残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化並びに、分散性、
充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要であり、Ｓ／
Ｎ比の向上が要求される。

【０００６】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉
末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化とを有する鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタル
オーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ並び
にＨｉ−８テープ等の磁気記録媒体に使用され実用化さ
れている。しかしながらこれらの金属磁性粒子粉末につ
いても更に特性改善が強く望まれている。

【０００７】今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁
性粒子粉末の特性との関係について詳述すれば次の通り
である。

【０００８】ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を
得る為には、「日経エレクトロニクス」（１９７６年）
１３３号第８２〜１０５頁の記録からも明らかな通り、
ビデオＳ／Ｎ比、クロマＳ／Ｎ比、ビデオ周波数
特性の向上が要求される。

【０００９】ビデオＳ／Ｎ比及びクロマＳ／Ｎ比の向上
をはかる為には、磁性粒子粉末のビヒクル中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させること、並
びに、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要
であり、そのような磁性粒子粉末としては、微粒子であ
り、且つ、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも、適度な軸比（長軸径／短軸径、−以
下、単に「軸比」という。−）であることが要求され
る。

【００１０】次に、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度
Ｂｒが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保磁力
を高める為には、磁性粒子粉末の保磁力ができるだけ高
いことが要求される。

【００１１】磁性粒子粉末の保磁力は、一般にはその形
状異方性に起因して生じる為、粒子をできるだけ微細な
粒子とするか、粒子の軸比を大きくすることによって高
い保磁力が得られる。例えば、特公平１−１８９６１号
公報の「‥‥保磁力は軸比が大きくなるほど大きくなる
が、一方、保磁力は、粒子サイズによって影響され、超
常磁性が現れる粒径以上の大きさでは粒子サイズが小さ
くなるほど大きくなる。従って、目的とする保磁力は、
粒子サイズとその軸比を適当に選ぶことによって得られ
る。‥‥」なる記載の通りである。

【００１２】更に、保磁力分布（Ｓ．Ｆ．Ｄ．：Ｓｗｉ
ｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ）が優れていることが要求される。

【００１３】この事実は、特開昭６３−２６８２１号公
報の「‥‥第１図は、上記した磁気ディスクについて測
定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再生出力との関係を示す図
である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記録再生出力の関係は、第
１図から明らかな様に直線になり、これにより、Ｓ．
Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使うことで、記録再生出
力が上ることがわかる。即ち、記録再生出力を高出力化
するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小さい方が望ましく、通
常以上の出力を得るには、０．６以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が
必要である。‥‥」なる記載の通りである。

【００１４】また、これら金属磁性粒子粉末に対する要
求は、とどまることがなく、前述した微粒子で高い保磁
力に加えて大きい飽和磁化値であることも要求される。
例えば、特開平５−９８３２１号公報の「‥‥磁気記録
媒体の高密度化を達成するためには、使用する金属磁性
粉末が、微細粒子であり、保磁力が高く、飽和磁束密度
が大きく、且つ分散性に優れ、酸化安定性にも優れる必
要がある。‥‥飽和磁束密度は金属磁性粉末の組成、粒
子の大きさ、酸化皮膜の厚さにより変化する。組成とし
ては、鉄を主体とした合金を考えた場合、コバルトの添
加が有効である。粒子の大きさでは粒子が大きい程、‥
‥飽和磁束密度も当然のことながら大きくなる。‥‥し
かし、軸比は保磁力に大きく影響するので、極端に小さ
くはできない。‥‥」なる記載の通りである。

【００１５】即ち、高密度磁気記録媒体用磁性材料粉末
としては、微粒子であり、粒度が均斉であって樹枝状粒
子が混在しておらず、高い保磁力と優れた保磁力分布及
び大きい飽和磁化値とを有し、しかも、酸化安定性にも
優れていることが要求される。

【００１６】一般に、金属磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子、これを加熱脱水して得られるヘマ
タイト粒子又はこれら粒子に鉄以外の異種金属を含有す
る粒子を、必要により加熱処理した後、還元性ガス中、
加熱還元することにより得られている。

【００１７】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の
水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コ
ロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温
度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより
針状ゲータイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−５
６１０号公報等、−以下「水酸化鉄系ゲータイト粒子」
という。−）、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液と
を反応させ得られたＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液に酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状ゲータ
イト粒子を生成させる方法（特開昭５０−８０９９９号
公報等−以下「炭酸鉄系ゲータイト粒子」という。−）
及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ・水酸化アルカリ混
合水溶液とを反応させ得られたＦｅＣＯ₃ 又は鉄含有沈
澱物を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を
行うことにより紡錘状ゲータイト粒子を生成させる方法
（特開平２−５１４２９号公報等、−以下「アルカリ併
用系ゲータイト粒子」という。−）等が知られている。

【００１８】これら水酸化鉄系ゲータイト粒子、炭酸鉄
系ゲータイト粒子及びアルカリ併用系ゲータイト粒子等
のゲータイト粒子粉末を出発原料粒子として金属磁性粒
子粉末を得る先行技術として、特公昭５５−２９５７７
号公報、特公平１−１８９６１号公報、特公平２−５７
１２２号公報、特公平３−４３３２３号公報、特開昭６
３−２２２４０４号公報、特開平３−４９０２６号公
報、特開平４−６３２１０号公報、特開平５−６２１６
６号公報、特開平５−９８３２１号公報、特開平６−２
５７０２号公報、特開平６−３６２６５号公報、特開平
６−１３９５５３号公報、特開平６−１４０２２２号公
報及び特開平６−２１５３６０号公報等が挙げられる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】前出水酸化鉄系ゲータ
イト粒子は、軸比の大きな、殊に、１０以上の針状ゲー
タイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、
また、粒度が均斉であるとは言えない。例えば、前掲特
開平５−６２１６６号公報の「‥‥第１鉄塩の水酸化ア
ルカリによる加水分解物を空気酸化することにより製造
されている。この方法によれば、ゲーサイト粒子を微細
化するためには、反応系中に、例えば、水可溶性ケイ酸
塩を添加する‥‥粒子に枝が発生し易く‥‥メタル磁性
粉の粒度分布に広がりをきたす‥‥ゲーサイト粒子を極
限まで微細化し、しかも粒度分布の均斉化を計ろうとす
ると、上述の水酸化アルカリ法には限界がある。‥‥」
なる記載の通りである。また、金属磁性粒子粉末とした
場合には、高い保磁力は得られやすいが、粒子サイズを
小さくすることが困難であり、均斉な粒度が得られ難い
ことに起因して優れた保磁力分布も得られ難い。

【００２０】前出炭酸鉄系ゲータイト粒子は、粒度が均
斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘状粒
子が生成するが、一方、軸比は高々７程度であり、軸比
の大きな粒子が生成し難い。例えば、前掲特開平５−６
２１６６号公報の「‥‥第一鉄塩を炭酸アルカリで加水
分解した後、空気酸化することにより得られる紡錘型ゲ
ーサイト粒子が微細化と粒度分布の均斉化‥‥このゲー
サイトは、一般に軸比が小さく、形状異方性により高保
磁力化することが困難と考えられ‥‥」なる記載の通り
である。また、金属磁性粒子粉末とした場合には、高い
保磁力が得られ難いという問題がある。

【００２１】前出アルカリ併用系ゲータイト粒子は、粒
度が均斉で軸比が大きな紡錘状粒子を生成することがで
きる。例えば、前掲特開昭２−５１４２９号公報の「‥
‥軸比（長軸径／短軸径）が大きな紡錘形を呈したゲー
タイト粒子‥‥得ることができる。‥‥」なる記載の通
りである。また、炭酸鉄系ゲータイト粒子に比べて高い
保磁力の金属磁性粒子粉末が得られやすい。

【００２２】そこで、先ず、水酸化鉄系ゲータイト粒子
及び炭酸鉄系ゲータイトを出発原料粒子として金属磁性
粒子粉末を得る場合の前掲各先行技術について検討し
た。

【００２３】前掲特公昭５５−２９５７７号公報、前掲
特公平１−１８９６１号公報、前掲特公平２−５７１２
２号公報、前掲特公平３−４３３２３号公報、前掲特開
平３−４９０２６号公報、前掲特開平５−６２１６６号
公報、前掲特開平５−９８３２１号公報及び前掲特開平
６−３６２６５号公報の各公報に記載の技術手段では、
いずれも得られた金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが１８
５０Ｏｅ以下である。

【００２４】前掲特開平６−１３９５５３号公報に記載
の技術手段では、得られた金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈ
ｃが１８５０Ｏｅを越える実施例も示されているが軸比
を大きくして保磁力を高くしているために粒子径も０．
２μｍを越える大きなものとなっている。

【００２５】前掲特開昭６３−２２２４０４号公報及び
前掲特開平６−２１５３６０号公報に記載の技術手段に
おいては、具体的方法が記載されていないためゲータイ
ト粒子の生成がいずれの方法であるかは不明である。し
かし、前出各公報に示されるように炭酸鉄系ゲータイト
粒子を出発原料として用いた場合には、微粒子では保磁
力Ｈｃが１８５０Ｏｅを越える金属磁性粒子粉末は得ら
れていないことから、水酸化鉄系ゲータイト粒子を用い
ることによって１８５０Ｏｅ以上の保磁力Ｈｃが得られ
ているのではないかと推定できる。

【００２６】次に、アルカリ併用系ゲータイト粒子を出
発原料粒子として金属磁性粒子粉末を得る場合について
前掲各先行技術について検討した。

【００２７】前掲特開平４−６３２１０号公報記載の技
術によれば、アルカリ水溶液として炭酸アルカリ水溶液
と水酸化アルカリ水溶液とを併用して第一鉄塩水溶液と
反応させて得られた鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、亜
鉛化合物を存在させた場合には軸比を一層向上させるこ
とができ、殊に、軸比が１５以上を有する紡錘状ゲータ
イト粒子（出願人注：炭酸鉄系ゲータイト粒子であ
る。）を生成させることができ、得られる金属磁性粒子
粉末の保磁力を大きくすることができるが、未だ１８５
０Ｏｅを越えるものは得られていない。

【００２８】炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶
液とを併用するものとしては、前掲特開平６−２５７０
２号公報に記載の技術手段における実施例９及び前掲特
開平６−１４０２２２号公報に記載の技術手段における
実施例６と実施例７があり、殊に、特開平６−２５７０
２号公報の実施例９と特開平６−１４０２２２号公報の
実施例７においては、いずれも軸比が記載されていない
ので不明ではあるが、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アル
カリ水溶液とを併用する場合には、比較的軸比の大きい
紡錘状ゲータイト粒子が得られやすいことから、軸比の
大きい紡錘状ゲータイト粒子粉末を用いることによっ
て、１８００〜１８５０Ｏｅ程度の金属磁性粉末が得ら
れているのではないかと推定できる。

【００２９】この結果から、従来の前出各ゲータイト粒
子を出発原料粒子として金属磁性粒子粉末を得た場合に
は、微粒子であり、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在しておらず、適度な軸比を有しており、しかも、高い
保磁力と優れた保磁力分布及び大きい飽和磁化値とを有
し、優れた酸化安定性とがバランスのとれた特性を有す
る金属磁性粒子粉末はない。

【００３０】そこで、本発明は、アルカリ併用系ゲータ
イト粒子を出発原料とし、前記バランスのとれた特性、
殊に、平均長軸径が０．０５〜０．１２μｍであって、
しかも、保磁力Ｈｃが１８５０〜２５００Ｏｅで飽和磁
化値が１３５ｅｍｕ／ｇ以上である紡錘状金属磁性粒子
粉末を得ることを技術的課題とする。

【００３１】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００３２】即ち、本発明は、コバルトを紡錘状金属磁
性粒子粉末中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で８〜５０原子
％含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１２μｍ、平均
短軸径が０．０１〜０．０２μｍ、軸比が４〜７であ
り、且つ、Ｘ線粒径（Ｄ₁₁₀ ）が下記数１の範囲であ
り、しかも、保磁力Ｈｃが１８５０〜２５００Ｏｅ、飽
和磁化値が１３５ｅｍｕ／ｇ以上であることからなるコ
バルトと鉄とを主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末で
ある。

【数１】〔（Ｌ×５００）＋１００〕Å〜〔（Ｌ×５０
０）＋１２０〕Å 但し、Ｌは平均長軸径（μｍ）である。

【００３３】また、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と水
酸化アルカリ水溶液とを併用して第一鉄塩水溶液と反応
させて得られた鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰
囲気下で維持攪拌して熟成させた後、該懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状ゲ
ータイト粒子を生成させ、該紡錘状ゲータイト粒子又は
該紡錘状ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた紡錘状
ヘマタイト粒子に焼結防止剤を被覆処理し、還元性ガス
中で加熱還元することにより紡錘状金属磁性粒子を得る
コバルトと鉄とを主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末
の製造法において、前記炭酸アルカリ水溶液及び熟成す
る前の前記鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずかの液中
に、前記炭酸アルカリ水溶液に対してモル比で０．２〜
１．２の水酸化アルカリ水溶液を添加することによって
炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量
を前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し１．３〜２．５
当量とし、さらに、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アル
カリ水溶液、前記水酸化アルカリ水溶液及び前記熟成を
行う前の鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかの液中
に、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物を前記第一鉄塩水
溶液中の全Ｆｅに対して元素換算で０．１〜１．０原子
％の範囲で添加すると共に、前記第一鉄塩水溶液、前記
熟成を行う前の鉄含有沈澱物を含む懸濁液及び前記熟成
途上の当該懸濁液のいずれかの液中に、Ｃｏ化合物を前
記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対しＣｏ換算で８〜５０
原子％の範囲で添加し、前記酸化反応液中のＦｅ²⁺の酸
化率が前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し２０〜５０
％の範囲にある酸化反応途上の液中に、前記酸化反応と
同条件下において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の
化合物を前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対して元素換
算で０．１〜１０．０原子％の範囲で添加することから
なるコバルトと鉄とを主成分とする紡錘状金属磁性粒子
粉末の製造法である。

【００３４】本発明の構成を詳しく説明すれば次の通り
である。

【００３５】先ず、本発明に係るコバルトと鉄とを含有
する鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末（以下、
単に「紡錘状金属磁性粒子粉末」という。）について述
べる。

【００３６】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末の平
均長軸径は０．０５〜０．１２μｍである。０．０５μ
ｍ未満の場合には、粒子径が小さくなりすぎて超常磁性
の領域に近くなるので飽和磁化値が低下し保磁力も低下
する。０．１２μｍを越える場合には、大きい飽和磁化
値は得られ易くなるが、本発明における軸比の範囲では
高い保磁力は得られ難い。好ましい範囲は０．０５〜
０．１０μｍである。

【００３７】平均短軸径は０．０１〜０．０２μｍであ
る。０．０１μｍ未満の場合には、超常磁性の領域に近
くなるので大きい飽和磁化値が得られ難く、保磁力も低
下する。０．０２μｍを越える場合には、本発明におけ
る軸比の範囲では高い保磁力が得られ難くなる。好まし
い範囲は０．０１〜０．０１８μｍである。

【００３８】軸比は４〜７である。４未満の場合には、
高い保磁力が得られ難くなる。７を越える場合には、高
い保磁力は得られやすくなるが大きい飽和磁化値は得ら
れ難くなる。

【００３９】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末のＸ
線粒径（Ｄ₁₁₀ ）は１２５〜１８０Åである。１２５Å
未満の場合には、大きい飽和磁化値が得られ難い。１８
０Åを越える場合には、大きい飽和磁化値は得られる
が、形状に起因して保磁力Ｈｃは低下する。好ましい範
囲は１３０〜１６０Åである。

【００４０】尚、本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末
の平均平均長軸径とＸ線粒径との関係は下記数１であ
る。

【数１】〔（Ｌ×５００）＋１００〕Å〜〔（Ｌ×５０
０）＋１２０〕Å 但し、Ｌは平均長軸径（μｍ）である。この関係を図１
に示す。図１中のの領域の場合が、本発明の目的とす
る範囲である。図１中のの領域の場合には、高い飽和
磁化値が得られ難くなる。図１中のの領域の場合に
は、高い保磁力が得られ難くなると共に、保磁力分布が
悪くなる。また、磁気記録媒体とする場合の優れた分散
性が得られ難い。

【００４１】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末の保
磁力Ｈｃは１８５０〜２５００Ｏｅである。１８５０Ｏ
ｅ未満でもよいが、磁気記録媒体とした場合の周波数特
性の向上が期待できない。また、２５００Ｏｅを越えて
もよいが、記録・再生ヘッドの関係から必要以上に高く
することはない。好ましい範囲は１９００〜２４００Ｏ
ｅであり、より好ましい範囲は２０００〜２３００Ｏｅ
である。

【００４２】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末の飽
和磁化値は１３５ｅｍｕ／ｇ以上である。１３５ｅｍｕ
／ｇ未満の場合には、大きい飽和磁束密度を有する磁気
記録媒体が得られ難く、高密度記録用材料粉末として好
ましくない。

【００４３】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末中の
コバルトの含有量は、紡錘状金属磁性粒子粉末の全Ｆｅ
に対して元素換算で８〜５０原子％の範囲である。８原
子％未満の場合には、大きい飽和磁化値と優れた酸化安
定性が得られ難い。５０原子％を越える場合には、飽和
磁化値の低下を招くようになる。好ましい範囲は９〜４
３原子％である。より好ましくは９〜３６原子％の範囲
である。

【００４４】次に、本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉
末の出発原料粒子である紡錘状ゲータイト粒子粉末の生
成について述べる。

【００４５】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を挙
げることができる。

【００４６】本発明において使用される炭酸アルカリ水
溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水
溶液、炭酸アンモニウム水溶液等を挙げることができ
る。

【００４７】本発明において使用される水酸化アルカリ
水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
を挙げることができる。

【００４８】本発明においては、炭酸アルカリ水溶液と
水酸化アルカリ水溶液とを併用する。炭酸アルカリ水溶
液を単独で使用した場合には、保磁力Ｈｃの大きな金属
磁性粒子が得られ難い。また、水酸化アルカリ水溶液を
単独で使用した場合には、微粒子で粒度の均斉なゲータ
イト粒子が得られ難く、しかも、樹枝状粒子が混在する
こともあるので、微粒子で粒度が均斉な金属磁性粒子粉
末が得られ難い。

【００４９】水酸化アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水
溶液に対してモル比で０．２〜１．２の水酸化アルカリ
水溶液を添加する。０．２モル未満の場合には、炭酸ア
ルカリ水溶液を単独で使用した場合と同様に、保磁力Ｈ
ｃの大きな金属磁性粒子が得られ難い。１．２モルを越
える場合には、水酸化アルカリ水溶液を単独で使用した
場合と同様に、微粒子で粒度の均斉なゲータイト粒子が
得られ難く、しかも、樹枝状粒子が混在することがあ
り、また、粒状粒子が混在することもある。従って、微
粒子で粒度が均斉な金属磁性粒子粉末が得られ難い。好
ましい範囲は０．３〜１．０モルである。

【００５０】炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水
溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し１．
３〜２．５当量とし、１．３当量未満の場合には、粒状
粒子が混在することがある。２．５当量を越える場合に
は、微粒子で粒度の均斉なゲータイト粒子が得られ難
い。好ましい範囲は１．４〜２．４当量である。

【００５１】従って、当該反応液のｐＨ値は、通常の炭
酸鉄系ゲータイト粒子の生成反応と同様に７．０〜１
１．０の範囲であり、より好ましいｐＨ値は８．０〜１
０．０である。

【００５２】本発明における水酸化アルカリ水溶液の添
加時期は、炭酸アルカリ水溶液及び熟成する前の鉄含有
沈澱物を含む懸濁液のいずかの液中である。殊に炭酸ア
ルカリ水溶液へ添加することが好ましい。

【００５３】本発明における熟成は、非酸化性雰囲気下
において２．０〜７．０時間の範囲で維持攪拌を行う。
熟成時間が２．０時間未満の場合には、微粒子のゲータ
イト粒子が得られ難く、７．０時間を越える場合にも、
本発明の目的とするゲータイト粒子が得られるが、必要
以上に長くする意味がない。好ましい範囲は３〜５時間
である。

【００５４】この場合の熟成温度は４０〜６０℃の範囲
である。４０℃未満の場合には、ゲータイト粒子の粒子
の大きさは小さくなるが適度な軸比のものが得られ難
い。６０℃を越える場合には、粒子の小さなゲータイト
粒子が得られ難い。好ましい範囲は４５〜５５℃であ
る。

【００５５】非酸化性雰囲気は、前記懸濁液の反応容器
内に不活性ガス（Ｎ₂ ガスなど）を通気させることによ
り形成できる。

【００５６】本発明においては、第一鉄塩水溶液、炭酸
アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液及び前記熟成を
行う前の鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかの液中
に、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加する。添加
時期が上記である理由は、粒子形状及び本発明の結晶面
の成長性を考慮しているためであり、具体的には軸比が
４〜８であって、且つ、Ｘ線粒径比（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）
が２．０〜３．５のゲータイト粒子を得るためである。

【００５７】この場合のＳｉ化合物としては、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。

【００５８】Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素
としては、各元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の水可溶
性の塩を使用することができる。

【００５９】Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ
の元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物の添加量
は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し０．１〜１．０原
子％の範囲である。０．１原子％未満の場合には、本発
明の目的とする高い保磁力と大きい飽和磁化値とが得ら
れ難くなる。１．０原子％を越える場合には、本発明の
目的とする軸比よりも小さくなりすぎて高い保磁力の金
属磁性粒子粉末が得られ難くなる。Ｓｉ化合物の好まし
い範囲としては、０．１〜０．５原子％であり、より好
ましくは０．１〜０．３原子％の範囲である。また、Ｎ
ｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる化
合物の好ましい範囲としては、０．１〜０．５原子％で
ある。

【００６０】尚、前記各化合物の添加に際しては、水に
溶解した水溶液で添加すると素早く当該溶液中に攪拌・
分散させることができるので好ましい。

【００６１】本発明において使用されるＣｏ化合物とし
ては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝
酸コバルト等を挙げることができる。

【００６２】Ｃｏ化合物は第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに
対しＣｏ換算で８〜５０原子％の範囲の量である。８原
子％未満の場合には、微粒子化が難しくなり、高い保磁
力と大きい飽和磁化値及び酸化安定性に優れた金属磁性
粒子粉末が得られ難くなる。５０原子％を越える場合に
は、飽和磁化値の低下を招くようになる。好ましい範囲
は９〜４３原子％の範囲である。より好ましくは９〜３
６原子％の範囲である。

【００６３】Ｃｏ化合物の添加時期は、第一鉄塩水溶
液、熟成を行う前の鉄含有沈澱物を含む懸濁液及び熟成
途上の当該懸濁液のいずれかの液中である。酸化反応を
開始してから添加した場合には、微粒子のゲータイト粒
子が得られなくなる。好ましい範囲としては熟成開始直
後から熟成開始後１２０分間迄の間である。

【００６４】尚、Ｃｏ化合物の添加に際しては、水に溶
解した水溶液で添加すると素早く当該溶液中に攪拌・分
散させることができるので好ましい。

【００６５】本発明における酸化反応の温度範囲は４０
〜６０℃である。４０℃未満の場合には、微粒子のゲー
タイト粒子は得られるが、本発明の目的とする軸比より
も小さくなる。６０℃を越える場合には、本発明の目的
とする微粒子のゲータイト粒子は得られるが、粒状粒子
が混在することがある。好ましい範囲は４５〜５５℃の
範囲である。

【００６６】本発明において酸化反応途上にある液中
に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの
元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加す
る。その場合の添加時期としては、当該酸化反応液中の
Ｆｅ²⁺の酸化率が第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し２０
〜５０％の範囲にある酸化反応途上の液中である。酸化
率が２０％未満の場合には、本発明の目的とする軸比よ
りも低下し、高い保磁力金属磁性粒子が得られ難くな
る。５０％を越える場合には、本発明の目的とする高い
保磁力と大きい飽和磁化値とを満足させる金属磁性粒子
粉末が得られなくなる。好ましい範囲としては３０〜５
０％の範囲である。

【００６７】Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム
等を挙げることができる。

【００６８】また、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物
としてはいずれも前記化合物と同様である。

【００６９】Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物
の添加量としては、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し
０．１〜１０．０原子％である。０．１原子％未満の場
合には、加熱処理工程における焼結防止効果が得られ難
くなる。１０．０原子％を越える場合には、本発明の目
的とする軸比よりも小さくなり高い保磁力の金属磁性粒
子粉末が得られなくなる。また、磁化に関与しない化合
物を多くすると飽和磁化値も低下する。好ましい範囲と
しては０．５〜６．０原子％の範囲である。

【００７０】尚、Ａｌ化合物の好ましい添加量は０．１
〜３．０原子％の範囲であり、Ｓｉ化合物の好ましい添
加量は０．５〜２．０原子％の範囲である。また、Ｎ
ｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１
種又は２種以上の化合物の好ましい添加量は１．０〜
２．０原子％の範囲である。

【００７１】また、これらの化合物を組み合わせて添加
する場合には、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対し添加す
る化合物の各元素換算の総和で０．１〜１０．０原子％
の範囲の量となるように添加することができる。０．１
原子％未満の場合には、焼結防止効果が十分ではなく、
鉄を主成分とする金属磁性粒子とした場合の酸化安定性
及び保磁力向上が不十分である。１０．０原子％を越え
る場合には、本発明の目的とする軸比よりも小さくなり
高い保磁力の金属磁性粒子粉末が得られなくなる。ま
た、磁化に関与しない化合物を多くすると飽和磁化値も
低下する。また、還元時間が長くなることがある。好ま
しい範囲としては０．５〜６．０原子％の範囲である。

【００７２】尚、Ａｌ化合物をゲータイト粒子の粒子表
面に固溶させることが好ましく、これは、鉄を主成分と
する金属磁性粒子とした場合の形状保持性や酸化安定性
に優れたものとなるばかりでなく、磁気記録媒体とした
場合において結合剤樹脂とのなじみが良くなり、分散性
や耐久性にも優れたものとなるからである。従って、Ａ
ｌ化合物とＡｌ化合物以外の前記化合物とを組み合わせ
て用いることが好ましい。

【００７３】また、Ｓｉ元素を用いた場合には、焼結防
止効果が特に優れており、また、Ｎｄ等の希土類元素の
化合物を用いた場合には、焼結防止効果を発揮できると
ともに、塩基性物質なので磁気記録媒体に使用される−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは金属）などの酸性官能基を
有する結合剤樹脂とのなじみも良く分散性を向上させる
ことができる。

【００７４】従って、前記各化合物の添加は、酸化反応
の酸化率が２０〜５０％の範囲において、目的に応じて
前記各化合物の組み合わせと添加量とを適宜組み合わせ
て使用することが好ましい。

【００７５】また、前記各化合物の添加に際しては、水
に溶解した水溶液で添加すると素早く当該溶液中に攪拌
・分散させることができるので好ましい。

【００７６】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、ま
た、機械的攪拌を併用してもよい。

【００７７】本発明において生成された紡錘状ゲータイ
ト粒子を、常法により濾過、水洗、乾燥することにより
粒子粉末を得る。

【００７８】次に、出発原料粒子である本発明に係る紡
錘状ゲータイト粒子粉末について述べる。

【００７９】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍ、平均短軸径
が０．０１０〜０．０２５μｍ、軸比（長軸径／短軸
径）が４〜８であり、且つ、Ｘ線粒径比（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ
₁₁₀ ）が２．０〜３．５の範囲であることからなるＣｏ
を含有する紡錘状ゲータイト粒子粉末である。

【００８０】平均長軸径は０．０５〜０．１５μｍであ
る。０．０５μｍ未満の場合には、金属磁性粒子粉末と
した場合の粒子径も小さくなり、超常磁性の領域に近く
なるので飽和磁化値が低下し、保磁力も低下する。０．
１５μｍを越える場合には、大きい飽和磁化値は得られ
やすくなるが、本発明における軸比の範囲では高い保磁
力は得られ難くなる。好ましい範囲は０．０５〜０．１
２μｍの範囲である。

【００８１】短軸径は０．０１０〜０．０２５μｍであ
る。０．０１０μｍ未満の場合には、金属磁性粒子粉末
とした場合の粒子径も小さくなり、超常磁性の領域に近
くなるので飽和磁化値が低下し、保磁力も低下する。
０．０２５μｍを越える場合には、本発明における軸比
の範囲では高い保磁力が得られ難くなる。好ましい範囲
は０．０１０〜０．０２０μｍの範囲である。

【００８２】軸比は４〜８の範囲である。４未満の場合
には、高い保磁力の金属磁性粒子粉末が得られ難くな
る。８を越える場合には、高い保磁力は得られやすくな
るが大きい飽和磁化値は得られ難くなる。

【００８３】Ｘ線粒径（Ｄ₀₂₀ ）は１６０〜３００Åで
ある。１６０Å未満の場合には、高い保磁力の金属磁性
粒子粉末が得られ難い。３００Åを越える場合には、短
軸径が大きくなりすぎて軸比が低下し、高い保磁力の金
属磁性粒子粉末が得られ難くなる。好ましい範囲は１８
０〜２８０Åである。

【００８４】Ｘ線粒径（Ｄ₁₁₀ ）は７０〜２００Åであ
る。７０Å未満の場合には、高い保磁力の金属磁性粒子
粉末が得られ難い。２００Åを越える場合には、短軸径
が大きくなりすぎて軸比が低下し、高い保磁力の金属磁
性粒子粉末が得られ難くなる。好ましい範囲は８０〜１
５０Åである。

【００８５】Ｘ線粒径比（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）（−以下、
単に「（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）」という。−）は２．０〜
３．５である。２．０未満の場合には、高い保磁力の金
属磁性粒子粉末を得るための効果が十分ではない。３．
５を越える場合には、短軸径が大きくなりすぎて軸比が
低下し、高い保磁力の金属磁性粒子粉末が得られ難くな
る。好ましい範囲は、２．１〜３．１である。

【００８６】尚、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉
末中のコバルトの含有量は、紡錘状ゲータイト粒子粉末
の全Ｆｅに対して元素換算で８〜５０原子％の範囲であ
る。好ましい範囲は９〜４３原子％である。より好まし
くは９〜３６原子％の範囲である。

【００８７】また、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
粉末に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物
の含有量は、紡錘状ゲータイト粒子粉末に対して元素換
算で１０．０原子％以下である。

【００８８】次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
を出発原料粒子として用いる本発明に係る紡錘状金属磁
性粒子粉末の生成について述べる。

【００８９】出発原料粒子としては、必要により、紡錘
状ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた紡錘状ヘマタ
イト粒子を用いることもできる。この加熱脱水は、通常
行われている方法でよく、この場合の加熱脱水温度は２
５０〜５００℃である。

【００９０】なお、紡錘状ゲータイト粒子粉末又は紡錘
状ヘマタイト粒子粉末を水に懸濁させた懸濁液中に、水
又は温水に可溶な半合成澱粉または半合成セルロースを
前記紡錘状ゲータイト粒子又前記紡錘状ヘマタイト粒子
に対して０．１〜５．０重量％を添加・攪拌した後、圧
縮脱水して得たケーキを造粒・成形して用いることもで
き、非還元性ガス雰囲気中における加熱処理や還元処理
等の加熱処理において取り扱いが容易となるので好まし
い。

【００９１】また、あらかじめ、得られる紡錘状金属磁
性粒子粉末の磁気特性向上や加熱還元時の粒子形状のく
ずれ及び粒子間の焼結を防止する為に、紡錘状ゲータイ
ト粒子粉末又は紡錘状ヘマタイト粒子粉末をＮｉ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ば
れる金属化合物の１種又は２種以上を常法により被覆処
理することもできる。これらの金属化合物は焼結防止効
果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有す
るので、必要に応じて組み合わせて使用することが好ま
しく、その被覆するための添加量は、紡錘状ゲータイト
粒子粉末又は紡錘状ヘマタイト粒子粉末に対して元素換
算で１〜５０重量％の範囲で組み合わせて被覆すること
ができる。

【００９２】紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成時に添加
した各化合物及び前記被覆処理で被覆した各化合物の得
られた紡錘状金属磁性粒子粉末における含有量は、Ｃｏ
化合物を除き全Ｆｅに対して各化合物の元素換算の総和
で２０原子％以下、好ましくは１５原子％以下、より好
ましくは１０原子％以下である。

【００９３】尚、磁気特性向上の為にＣｏ化合物を更に
被覆処理する場合には、紡錘状ゲータイト粒子の生成反
応で添加した量との総和が、得られる紡錘状金属磁性粒
子粉末の全Ｆｅに対して５０原子％以下とすると共に、
被覆率が紡錘状金属磁性粒子粉末に含まれる全Ｃｏ量の
５０％以下とすることが好ましい。５０％を越える場合
には、Ｃｏが金属磁性粒子の粒子表面に多量に存在する
ようになる為、加熱還元時に粒子内部への固溶が難しく
なり、大きい飽和磁化値が得られ難くなる。好ましくは
３０％以下である。

【００９４】上記金属化合物で被覆処理を施した粒子粉
末は、そのまま還元しても目的とする金属磁性粒子粉末
を得ることができるが、磁気特性のコントロール及び形
状のコントロールの為には、還元に先立って、あらかじ
め、非還元性ガス雰囲気中において加熱処理を施してお
くことが好ましい。

【００９５】上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処
理は、空気、酸素ガス、窒素ガス流下、３００〜８００
℃の温度範囲で焼きなましを行うことができ、該加熱処
理温度は、粒子粉末の被覆処理に用いた金属化合物の種
類に応じて適宜選択することがより好ましい。８００℃
を越える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の
焼結を引き起こしてしまう。

【００９６】本発明における加熱還元の温度範囲は３０
０〜５５０℃である。３００℃未満の場合には、還元反
応の進行が遅く、長時間を要する。また、５５０℃を越
える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形
と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまう。

【００９７】本発明における加熱還元後の紡錘状金属磁
性粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶
剤中に浸漬する方法及び還元後の金属磁性粒子粉末の雰
囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸
素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とするこ
とによって徐酸化する方法により空気中に取り出すこと
ができる。

【００９８】

【作用】前述した通りの構成を採る本発明の作用は次の
通りである。

【００９９】従来、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉
末を得ようとする場合には、前述した通り、磁性粒子粉
末の保磁力はその形状異方性に起因して生じる為、粒子
をできるだけ微細な粒子とするか、または、粒子の軸比
を大きくすることである。

【０１００】即ち、水酸化鉄系ゲータイト粒子を出発原
料とする場合には、その特徴である大きな軸比を利用す
ることにより１８５０Ｏｅを越える高い保磁力を有する
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られているが、
炭酸鉄系ゲータイト粒子を出発原料とする場合には、微
粒子で保磁力Ｈｃが１８５０Ｏｅを越える高い保磁力を
有する金属磁性粒子粉末は得られ難い。

【０１０１】そこで、本発明者は、アルカリ併用系ゲー
タイト粒子を出発原料とし、前記バランスのとれた特
性、殊に、平均長軸径が０．０５〜０．１２μｍであっ
て、しかも、保磁力Ｈｃが１８５０〜２５００Ｏｅで飽
和磁化値が１３５ｅｍｕ／ｇ以上である紡錘状金属磁性
粒子粉末を得ることに取り組んだ。

【０１０２】前出特公平１−１８９６１号公報の「‥‥
保磁力は軸比が大きくなるほど大きくなるが、一方、保
磁力は、粒子サイズによって影響され、超常磁性が現れ
る粒径以上の大きさでは粒子サイズが小さくなるほど大
きくなる。従って、目的とする保磁力は、粒子サイズと
その軸比を適当に選ぶことによって得られる。‥‥」な
る記載について考えた。

【０１０３】先ず、紡錘状金属磁性粒子粉末の出発原料
粒子である紡錘状ゲータイト粒子の改善に取り組み、そ
の結果、本発明に係る出発原料粒子である紡錘状ゲータ
イト粒子粉末を得た。

【０１０４】それは、前述した通り、平均長軸径が０．
０５〜０．１５μｍ、平均短軸径が０．０１０〜０．０
２５μｍ、軸比が４〜８であり、且つ、Ｘ線粒径比（Ｄ
₀₂₀／Ｄ₁₁₀ ）が２．０〜３．５の範囲であることから
なる紡錘状ゲータイト粒子粉末である。

【０１０５】この軸比が４〜８である紡錘状ゲータイト
粒子は、従来の紡錘状ゲータイト粒子と比べても大差は
ないが、従来の軸比が同程度である場合の（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ
₁₁₀）は１．５〜１．９であり、高い保磁力の金属磁性
粒子が得られ難いものである。しかし、本発明に係る紡
錘状ゲータイト粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．１
５μｍで軸比が４〜８であっても（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）が
２．０〜３．５もあり、大きな相違がある。

【０１０６】この（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）の差は、結晶面の
成長度合が異なって生成されたためである。この結晶面
の成長度合いに関与させることができたのは、第一鉄塩
水溶液、炭酸アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液及
び熟成を行う前の鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか
の液中に添加した、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物
の影響であることを見いだしたのである。

【０１０７】結晶面の成長度合いに対する関与は、炭酸
アルカリと水酸化アルカリとを併用して用いることによ
り軸比を大きくしようとする働きと、前記Ｓｉ、Ｎｄ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又
は２種以上の化合物の添加によって軸比が大きくなるの
を抑制する働きとが互いに牽制仕合うと共に、Ｃｏ化合
物を添加していることが微粒子化の方向に働き、さら
に、長時間の熟成反応によって、当該紡錘状ゲータイト
粒子の種晶粒子が生成されたものと考えている。

【０１０８】そして、当該種晶粒子を当該酸化反応にお
ける酸化度が２０〜５０％の範囲にある酸化反応途上の
液中に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔ
ｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加
したことにより、長軸方向の成長よりも短軸方向の成長
を助長させるという効果が重なって、本発明に係る軸比
が４〜８であり、（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）が２．０〜３．５
である紡錘状ゲータイト粒子が生成したものと考えてい
る。

【０１０９】尚、水酸化アルカリ系ゲータイト粒子や炭
酸アルカリ系ゲータイト粒子では、本発明の軸比と（Ｄ
₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）の関係及び平均長軸径と（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ
₁₁₀ ）との関係とを満足するゲータイト粒子は得られ
ず、また、添加する化合物の種類を変えた場合や添加す
る時期を変えた場合にも本発明に係る紡錘状ゲータイト
粒子は得られないのである。

【０１１０】こうして得られた本発明に係る紡錘状ゲー
タイト粒子を出発原料粒子とし、常法によって紡錘状金
属磁性粒子を得た場合には、紡錘状ゲータイト粒子の結
晶面の成長度合いが従来の反応と異なると共に、添加し
たＡｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元
素から選ばれる１種又は２種以上の化合物が生成される
ゲータイト粒子に固溶された為、加熱還元時の形状破壊
をも起こり難いものとなっており、得られた金属磁性粒
子の軸比が４〜７と小さいにもかかわらず高い保磁力が
得られたものと考えている。

【０１１１】また、前記紡錘状ゲータイト粒子の結晶面
の成長度合いが従来の反応と異なると共に、Ｃｏを含有
していることが、金属磁性粒子とする場合の加熱還元処
理において粒子中の一次粒子の成長を容易、且つ、均一
に行なうことができるようになっているため大きな飽和
磁化値が得られたものと考えている。

【０１１２】尚、Ｃｏの導入方法には、紡錘状ゲータイ
ト粒子の生成反応時に添加して含有させる方法と、得ら
れた紡錘状ゲータイト粒子に被覆処理する方法とがあ
り、前者の方法がより大きい飽和磁化値が得られやす
く、前者に比較して後者の場合には、表面に被覆・吸着
させたＣｏを加熱脱水や加熱還元による加熱処理で粒子
内部への固溶・拡散が不十分なために、大きい飽和磁化
値が得られ難いのではないかと考えている。

【０１１３】更に、理由は定かではないが前記紡錘状ゲ
ータイト粒子の結晶面の成長度合いが、後述する実施例
に示す通り、優れた保磁力分布の金属磁性粒子粉末が得
られたものと考えている。

【０１１４】これは、本発明者が数多くの実験を行った
結果とも一致しており、本発明に係る紡錘状金属磁性粒
子粉末が平均長軸径が０．０５〜０．１２μｍと微粒子
で軸比が４〜７あっても、高い保磁力と優れた保磁力分
布及び大きい飽和磁化値とを有し、優れた酸化安定性と
がバランスのとれた特性を有していることが後述する実
施例からも実証される。

【０１１５】即ち、本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉
末においては、保磁力Ｈｃが最大になるときの軸比は、
かならずしも大きな軸比とする必要性はないということ
を見いだしたのである。

【０１１６】そして、紡錘状金属磁性粒子粉末の平均長
軸径とＸ線粒径との関係は前出図１の範囲にあるときに
は、１８５０〜２５００Ｏｅという高い保磁力と優れた
保磁力分布とを有しており、しかも、１３５ｅｍｕ／ｇ
以上の大きい飽和磁化値とが得られることを見いだした
のである。

【０１１７】尚、平均長軸径と（Ｄ₁₁₀ ）との関係で言
えば、前出各公報に示される技術手段、殊に、前掲特開
平６−２５７０２号公報の実施例９に記載のものは図１
のの領域にあり、また、前掲特開平６−１４０２２２
号公報の実施例６及び実施例７のそれぞれは図１のの
領域にあり、本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末の図
１のの領域のものとは相違している。の領域では、
より高い飽和磁化値が得られず、の領域では、高い保
磁力が得られ難くなる共に、保磁力分布が悪くなる。本
発明におけるの領域に或る場合が本発明における微粒
子で高い保磁力と優れた保磁力分布を有し、大きい飽和
磁化値と酸化安定性がバランスよく得られると共に、磁
気記録媒体とする場合の分散性と充填性も優れているこ
とを見い出したのである。

【０１１８】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【０１１９】以下の実施例並びに比較例における粒子の
長軸径、短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示し、粒子の比表面積はＢＥ
Ｔ法により測定した値で示した。

【０１２０】Ｘ線粒径は、Ｘ線回折法で測定される結晶
粒子の大きさをゲータイト粒子粉末においては（０２
０）と（１１０）の結晶面を、金属磁性粒子粉末におい
ては（１１０）の結晶面に対してそれぞれ垂直な方向に
おける結晶粒子の径を表したものであり、その測定は、
結晶の（０２０）面及び（１１０）面の回折線のライン
プロファイルから、下記のシェラーの式を用いて計算し
た値で示した。

【０１２１】Ｄ（Ｘ線粒径）＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置による機械幅を差し引いた真の回折ピー
クの半値幅 Ｋ＝シェラー定数（０．９） λ＝特性Ｘ線の波長 θ＝回折角

【０１２２】Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅなどの
各元素の含有量は、「高周波プラズマ発光分光分析装置
ＩＣＡＰ−５７５」（日本ジャーレルアッシュ（株）
製）を用いて測定した値で示した。

【０１２３】酸化度は、反応液を不活性ガスで置換し通
気しながら硫酸と燐酸との混酸で加熱溶解して酸化還元
滴定により求めた値で示した。

【０１２４】金属磁性粒子粉末の磁気特性及び塗膜特性
は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業
（株）製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測
定した。

【０１２５】酸化安定性は、６０℃相対湿度９０％の雰
囲気下で１週間放置した後の飽和磁化値の低下率（Δσ
ｓ）を求めて示した値である。

【０１２６】塗布膜の角型及びＳ．Ｆ．Ｄ．の測定は、
後出参考例１の方法により得られたシート試料片を用い
て行った。また、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は、前記磁気測定器の微
分回路を使用して、磁気履歴曲線の減磁カーブの微分曲
線を得、この曲線の半値巾を測定し、この値を曲線のピ
ーク値の保磁力で除することにより求めた。

【０１２７】＜ゲータイト粒子粉末の製造＞実施例１〜
１５、比較例１〜６；

【０１２８】実施例１ 毎分５０ｌの割合でＮ₂ ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を２
５ｍｏｌ含む水溶液２０ｌ、ＮａＯＨを１８ｍｏｌ含む
水溶液１０ｌ（Ｎａ₂ ＣＯ₃ に対しモル比で０．７２に
該当する。：Ｎａ₂ ＣＯ₃ 及びＮａＯＨの総和量は、全
Ｆｅに対し１．７０当量に該当する。）及び全Ｆｅに対
しＳｉ換算で０．２５原子％を含むように３号水ガラス
とを添加した後、全Ｆｅを２０ｍｏｌ含む硫酸第一鉄水
溶液２０ｌを添加、混合（全Ｆｅ濃度は０．４ｍｏｌ／
ｌに該当する。）し、温度４７℃において鉄含有沈澱物
を生成した。

【０１２９】上記鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き
続きＮ₂ ガスを毎分５０ｌの割合で吹き込みながら、温
度４７℃で６０分間保持し、次いで、全Ｆｅに対しＣｏ
換算で１８原子％を含むように硫酸コバルト水溶液を添
加した後、更に４時間保持して熟成した。

【０１３０】熟成後の鉄含有沈澱物を含む懸濁液の液中
に、温度４７℃において毎分９０ｌの空気を通気して酸
化反応の酸化率が４０％となったところで、全Ｆｅに対
しＳｉ換算で１．７５原子％を含むように３号水ガラス
溶液を添加し、更に上記酸化反応条件と同条件で１００
分間酸化反応を続け、黄褐色沈澱粒子を生成させた。
尚、空気通気中におけるｐＨは８．０〜９．５であり、
酸化反応時間は２２０時間であった。

【０１３１】黄褐色沈澱粒子は、常法により、濾別、水
洗、乾燥、粉砕して約２ｋｇの黄褐色粒子粉末が得られ
た。

【０１３２】得られた黄褐色沈澱粒子はゲータイトであ
り、図２の電子顕微鏡写真（×３００００）に示す通
り、長軸径が０．１０８μｍ、短軸径が０．０１６μ
ｍ、軸比が６．８、（Ｄ₀₂₀ ／Ｄ₁₁₀ ）は２．２６であ
り、樹枝状粒子が全く混在しておらず、粒度が均斉なも
のであった。また、Ｃｏの含有量が１７．９４原子％で
あり、Ｓｉの含有量が１．９３原子％である紡錘状粒子
であった。

【０１３３】実施例２〜１５、比較例１〜６ ＦｅＣＯ₃ 又は鉄含有沈澱物の生成反応における炭酸ア
ルカリ水溶液の使用量、水酸化アルカリ水溶液の使用
量、添加時期及びアルカリ比（ＮａＯＨ／Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃ ：モル比）の割合、熟成前に添加する化合物の有
無、種類、添加量及び添加時期、熟成工程における温度
及び時間、Ｃｏ化合物の添加量及び添加時期と時間、酸
化工程における温度、酸化途中で添加した化合物の種
類、添加量及び添加時期（酸化率）を種々変化させた以
外は実施例１と同様にしてゲータイト粒子の生成を行っ
た。

【０１３４】この時の主要製造条件を表１乃至表４に、
生成するゲータイト粒子の特性を表３及び表４に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【表４】

【０１３９】＜ヘマタイト粒子粉末の製造＞実施例１６
〜３０、比較例７〜１２；

【０１４０】実施例１６ 実施例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子８００ｇに相
当する量のプレスケーキを１５ｌの水中に懸濁させた。
この時の懸濁液のｐＨは８．５であった。

【０１４１】次いで、上記懸濁液にゲータイト粒子に対
し１０重量％となるように硝酸アルミニウム９水和物、
７重量％となるように硝酸ネオジウム６水和物及び１０
重量％となるように酢酸コバルト４水和物とを添加し、
更に、ゲータイト粒子に対し１５重量％となるようにホ
ウ酸を添加して１０分間攪拌した。この時の懸濁液のｐ
Ｈは４．５であった。

【０１４２】更に、アンモニア水溶液を添加してｐＨを
９．５に調整した後、フィルタープレスで濾別、水洗、
乾燥してＡｌ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｂ化合物で被覆されたゲー
タイト粒子を得た。

【０１４３】Ａｌ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｂ化合物が被覆された
ゲータイト粒子粉末を空気中４００℃で加熱処理して紡
錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。

【０１４４】実施例１７〜３０、比較例７〜１２ 被処理粒子の種類、被覆元素を含む化合物の種類及び添
加量、加熱脱水温度並びに焼きなましの有無及び温度を
種々変化させた以外は実施例１６と同様の方法で被覆さ
れたヘマタイト粒子粉末を得た。

【０１４５】尚、実施例２２においては、懸濁液中にゲ
ータイト粒子に対し４重量％となるように硝酸アルミニ
ウム９水和物及び１０重量％となるように酢酸コバルト
４水和物とを添加し、ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを
９．０に調整した後、８重量％となるように３号水ガラ
スを添加し、フィルタープレスで濾別、水洗、乾燥し
た。

【０１４６】この時の主要処理条件を表５及び表６に示
す

【０１４７】

【表５】

【０１４８】

【表６】

【０１４９】＜金属磁性粒子粉末の製造＞実施例３１〜
４５、比較例１３〜１８；

【０１５０】実施例３１ 実施例１６で得られたＡｌ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｂ化合物が被
覆された紡錘状を呈したヘマタイト粒子粉末１００ｇを
内径７２ｍｍの固定層還元装置に投入し、Ｈ₂ガスを毎
分３５ｌの割合で通気し、還元温度４２０℃で排ガス露
点が−３０℃になった時点で還元を終了した。この時の
還元時間は３７０分間であった。

【０１５１】還元終了後、Ｈ₂ ガスを一旦Ｎ₂ ガスで置
換した後、Ｎ₂ ガスを５０ｌ／ｍｉｎ流しながら４０℃
まで冷却した。次いで、炉温度を４０℃に保ちながらＮ
₂ ガスを５０ｌ／ｍｉｎガス中に空気を０．２ｌ／ｍｉ
ｎの割合で混入した空気とＮ₂ ガスの混合ガスを通気し
た。その混合ガス比率で酸化反応により発熱ピークが観
測された後、空気量を０．４ｌ／ｍｉｎに上げ、混合ガ
ス中の空気割合比率を増加させた。このようにして、そ
の混合ガス比率での酸化反応による発熱ピークが観測さ
れた後に混合ガス中の空気の比率を上昇させる方法で段
階的に空気混合比率を上げて、最終的に空気０．６ｌ／
ｍｉｎ、Ｎ₂ ガス５０ｌ／ｍｉｎの割合の混合ガスで酸
化処理を継続し、酸化による発熱が無くなって、品物の
温度が炉温とほぼ同じ約４０℃になるまで酸化処理を行
った。この間品物の温度は最高７５℃まで到達した。

【０１５２】続いて、炉温を４０℃、Ｎ₂ ガス流量５０
ｌ／ｍｉｎに保ったまま、空気の混合比率を徐々に上
げ、最終的に空気量を１０ｌ／ｍｉｎとした。この間、
発熱は観測されなかった。更に、Ｎ₂ ガスと空気の混合
ガスを同条件下で通気しながら、室温まで冷却した。

【０１５３】一旦、空気流量を止め、Ｎ₂ ガスに置換し
た後、このようにして得られた、表面に酸化被膜を形成
した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を回収し
た。

【０１５４】この紡錘状金属磁性粒子粉末は、図７の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、平均長軸径
が０．０８５μｍ、平均短軸径が０．０１３μｍ、軸比
が６．５、（Ｄ₁₁₀ ）が１４８Åであり、粒度が均斉で
樹枝状粒子の少ないものであった。また、磁気特性は、
保磁力Ｈｃが２０３２Ｏｅ、飽和磁化σｓが１３８ｅｍ
ｕ／ｇ、角形比ｒ／ｓが０．５１８、Δσｓが−１５％
であり、Ｃｏ含有量は２０．２３原子％（全Ｃｏに対す
る被覆Ｃｏ量は１１．０％である。）、Ｓｉは１．９３
原子％、Ａｌは２．９１原子％、Ｎｄは１．５３原子
％、Ｂは１．２８原子％であった。

【０１５５】実施例３２〜４５、比較例１３〜１８ 被処理粒子粉末の種類、還元加熱工程における還元温度
を種々変化させた以外は、実施例３１と同様の方法で鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。

【０１５６】この時の主要製造条件及び諸特性を表７及
び表８に示す。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】

【表８】

【０１５９】＜塗布膜の製造＞参考例１〜２１；

【０１６０】参考例１ 実施例３１で得られた紡錘状金属磁性粒子粉末１００重
量部とシクロヘキサノン３０原子％溶液とした強い極性
官能基を有する塩化ビニル系共重合樹脂ＭＲ−１１０
（日本ゼオン社製）５０重量部とを８８ｃｃのプラスト
ミルを用いて５０分間混練して混練物を得た。

【０１６１】この混練物を下記の割合で１４０ｃｃガラ
スビンに入れて６時間混合分散を行うことにより調整し
た磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアプリケーターを用いて５０μｍの厚さ
に塗布し、次いで、８ＫＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させ
て塗布膜を製造してシート試料片を作成した。

【０１６２】 混練物 １００重量部 １ｍｍφのガラスビーズ ５３０重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 メチルエチルケトン ５７重量部 トルエン ５７重量部

【０１６３】このシート試料片から求めた塗布膜の保磁
力Ｈｃは２１１４Ｏｅ、配向度ＳＱは０．８８２、Ｓ．
Ｆ．Ｄ．は０．３９１であった。

【０１６４】参考例２〜２１ 金属磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、参考
例１と同様にして塗布膜を製造した。この塗布膜の諸特
性を表９及び表１０に示す。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】

【表１０】

【０１６７】

【発明の効果】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、平均長軸径が０．０５〜
０．１２μｍと微粒子であり、粒度が均斉であって樹枝
状粒子が混在しておらず、軸比が４〜７であり、しか
も、１８５０〜２５００Ｏｅと高い保磁力と優れた保磁
力分布及び１３５ｅｍｕ／ｇ以上の大きい飽和磁化値と
を有し、優れた酸化安定性とがバランスのとれた特性を
有する金属磁性粒子粉末微粒子であるから、高記録密
度、高感度、高出力の磁気記録媒体用磁性材料粉末とし
て好適である。

【０１６８】更に、本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉
末は、磁性塗料の製造に際して、ビヒクル中への分散性
が良好であり、充填性が極めて優れた磁気記録媒体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る紡錘状金属磁性粒子粉末の平均長
軸径（μｍ）とＸ線粒径（Ｄ₁₁₀ ）との関係を示す図で
ある。

【図２】実施例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図３】実施例１０で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

【図４】実施例１４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

【図５】比較例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図６】比較例５で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図７】実施例３１で得られた紡錘状金属磁性粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図８】実施例４０で得られた紡錘状金属磁性粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図９】実施例４４で得られた紡錘状金属磁性粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図１０】比較例１３で得られた紡錘状金属磁性粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

【図１１】比較例１７で得られた紡錘状金属磁性粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/706 Ｈ０１Ｆ 1/06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コバルトを紡錘状金属磁性粒子粉末中の
   全Ｆｅに対してＣｏ換算で８〜５０原子％含有し、平均
   長軸径が０．０５〜０．１２μｍ、平均短軸径が０．０
   １〜０．０２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が４〜７で
   あり、且つ、Ｘ線粒径（Ｄ₁₁₀ ）が下記数１の範囲であ
   り、しかも、保磁力Ｈｃが１８５０〜２５００Ｏｅ、飽
   和磁化値が１３５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とす
   るコバルトと鉄とを主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉
   末。 【数１】〔（Ｌ×５００）＋１００〕Å〜〔（Ｌ×５０
   ０）＋１２０〕Å 但し、Ｌは平均長軸径（μｍ）である。
2. 【請求項２】 炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水
   溶液とを併用して第一鉄塩水溶液と反応させて得られた
   鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で維持攪
   拌して熟成させた後、該懸濁液中に酸素含有ガスを通気
   して酸化反応を行うことにより紡錘状ゲータイト粒子を
   生成させ、該紡錘状ゲータイト粒子又は該紡錘状ゲータ
   イト粒子を加熱脱水して得られた紡錘状ヘマタイト粒子
   に焼結防止剤を被覆処理し、還元性ガス中で加熱還元す
   ることにより紡錘状金属磁性粒子を得るコバルトと鉄と
   を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法におい
   て、 前記炭酸アルカリ水溶液及び熟成する前の前記鉄含有沈
   澱物を含む懸濁液のいずかの液中に、前記炭酸アルカリ
   水溶液に対してモル比で０．２〜１．２の水酸化アルカ
   リ水溶液を添加することによって炭酸アルカリ水溶液及
   び水酸化アルカリ水溶液の総和量を前記第一鉄塩水溶液
   中の全Ｆｅに対し１．３〜２．５当量とし、 さらに、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水溶
   液、前記水酸化アルカリ水溶液及び前記熟成を行う前の
   鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかの液中に、Ｓｉ、
   Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる
   １種又は２種以上の化合物を前記第一鉄塩水溶液中の全
   Ｆｅに対して元素換算で０．１〜１．０原子％の範囲で
   添加すると共に、 前記第一鉄塩水溶液、前記熟成を行う前の鉄含有沈澱物
   を含む懸濁液及び前記熟成途上の当該懸濁液のいずれか
   の液中に、Ｃｏ化合物を前記第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅ
   に対しＣｏ換算で８〜５０原子％の範囲で添加し、 前記酸化反応液中のＦｅ²⁺の酸化率が前記第一鉄塩水溶
   液中の全Ｆｅに対し２０〜５０％の範囲にある酸化反応
   途上の液中に、前記酸化反応と同条件下において、Ａ
   ｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素か
   ら選ばれる１種又は２種以上の化合物を前記第一鉄塩水
   溶液中の全Ｆｅに対して元素換算で０．１〜１０．０原
   子％の範囲で添加することを特徴とするコバルトと鉄と
   を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。