JP2005277094A - 高密度化に対応した塗布型磁気記録媒体用磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗布型磁気記録媒体用磁性粉において，短波長記録に対応して磁性粒子の粒子体積を小さくすると，粒子の大きさ，形状のバラツキが大きくなり，さらに，その粒度分布の微粒子側の粒子は，熱揺らぎ，つまりスーパーパラにより磁性を持たなくなり，その結果，全体の粉体で見たときにＳＦＤが悪化するといった問題の解決を図る。
【解決手段】 Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を表す）を含有したＦｅを主成分とする針状粒子であって，粒子の平均長軸長Ｌ＝１０〜８０ｎｍ，粒子の平均短軸長Ｄ＝２ｎｍ〜２０ｎｍ，粒子の軸比Ｌ／Ｄ＝１.５〜８，粒子の長軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＬ＝２５％以下，粒子の短軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＤ＝２５％以下，粒子の結晶子（結晶粒径）Ｄｘ＝５０〜１６０オングストローム，の範囲にある針状粒子からなり，さらに，１ｎｍ〜１０ｎｍの超微粒子が全粒子に対する存在比率が１５％以下であることを特徴とする塗布型磁気記録媒体用の微粒子磁性粉である。
【選択図】 なし

Description

本発明は塗布型磁気記録媒体用磁性粉末およびその製造方法に関する。

機器の小型化，記録再生信号の質の向上，記録の長時間化，記録容量の増大等の要求に対応するために，記録媒体に関しては，記録密度，信頼性，耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。

例えば，オーディオ，ビデオ用途にあっては，音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化，ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために，従来のシステムよりも一層，短波長信号の記録再生ができ，かつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性，耐久性の優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。

将来に対応した磁気記録媒体には，さらに高記録密度を達成するため，使用する信号の短波長化が強力に進められ，それに対応するため，より微粒子で高特性な強磁性粉末が必要となってきている。使用される磁性粒子の大きさは，短波長側の信号を記録する領域の長さよりも極めて小さくないと，明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので，実質的に記録不可能となる。

さらに，その微粒子の大きさや形状のバラツキが小さくないと，磁気特性が形状異方性に起因する磁性粒子では，Ｈｃのバラツキが大きくなり，使用する最短波長に対し，明瞭な磁化遷移状態を作ることができず，これも実質的に記録不可能となる。よって，磁性粒子としては，充分に小さく，かつ粒度分布が優れている磁性粒子を開発する必要があり，そのような微粒子の検討が指向されている。

しかし，磁性粒子は，微細化にともない，粒度分布が大きく広がり，また，軸比も低下し所望のＨｃが得られなくなる。また，磁性粒子は，ある大きさよりも小さくなると熱揺らぎが発生し，安定した磁性をもてなくなる性質があり（スーパーパラ），粒度分布の特に微粒子側の粒子の低減が必要となっている。

また，磁性粒子が金属磁性粒子の場合，表面に数ｎｍの厚さの酸化皮膜を有しているため，微細化した際に内部の金属部分が酸化によって消失し，酸化物粒子となってしまう超微粒子成分が発生し，磁気特性の大幅な低下につながる。これを抑制するためにも，粒度分布の微粒子側の粒子の低減が必要になってきている。

特許文献１〜３には，微粒子でかつ，粒度分布の小さい強磁性粉末について開示されているが，その磁性粉を構成している粒子分布は，平均値よりも大きな粒子の割合が低減し粒度分布が改善されたもので，超微粒子成分は，かなりの割合で存在しているため，高密度化に対応する磁気記録媒体にとっては十分なものではなかった。

現状では将来の高密度磁気記録媒体に対応した小さい粒子サイズ，狭い粒度分布，所望のＨｃ，ＳＦＤを持ち合わせた磁性粒子は，世の中に存在していない。
特開２０００−１４９２４３号公報 特開２０００−１４９２９４号公報 特開２００１−１５２２１２号公報

前記のような様々な提案がなされているにもかかわらず，これまでの鉄を主成分とする強磁性粉末の分野では，高記録密度化のためのさらなる要求には対応できなかったというのが実状である。具体的には，
(1) 磁気記録媒体の高記録密度を達成するため，使用する信号の短波長化が強力に進められているが，短波長記録に対応して磁性粒子の粒子体積を小さくすると，粒子の大きさ，形状のバラツキが大きくなり，さらに，その粒度分布の微粒子側の粒子は，熱揺らぎ，つまりスーパーパラにより磁性を持たなくなり，その結果，全体の粉体で見たときにＳＦＤが悪化する。その結果，磁化の立ち上がりが急峻でなくなり記録された信号の磁化反転遷移領域の幅が大きくなるので，高密度の記録には適さないものとなってしまう（短波長の記録信号のノイズ（Ｎ）が増加し，分解能（Ｃ／Ｎ）が低下する）。
(2) 短波長記録に対応して磁性粒子の粒子体積を小さくすると，磁性金属粒子の軸比が低下し，高いＨｃを有する磁性粒子が得られなくなる。また、微粒子化が進むと、粒度分布の微粒子側粒子は、粒子内部の金属部分まで酸化が進んでしまいＨｃなどの磁気特性の大幅な低下を生じる。その結果，高密度記録に対応した出力（Ｃ）が得られなくなり，Ｃ／Ｎは低いものとなる。さらに微細化した記録単位（磁化反転単位）の磁化の安定が得ることができない。

本発明は，高記録密度の磁気記録媒体を得る場合の，前記のような課題を解決することを目的とし，それを達成するために，微粒子でかつ，大きさ・形状のバラツキが小さく，特に超微粒子を低減することで粒度分布の広がりを低減し，所望のＨｃなどの磁気特性を有した強磁性粉末を得ようとするものである。

本発明者らは前記の課題を解決すべく，種々の試験研究を重ねた結果，オキシ水酸化鉄における超微粒子成分を少なくし，粒度分布のよいものを得る方法を見出し，それを用いることで超微粒子成分が少なく，粒度分布がよく，所望な磁気特性を有した強磁性粉末を得るに至った。

すなわち，本発明によれば，Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を表す）を含有したＦｅを主成分とする針状粒子であって，粒子の平均長軸長Ｌ＝１０〜８０ｎｍ，粒子の平均短軸長Ｄ＝２ｎｍ〜２０ｎｍ，粒子の軸比Ｌ／Ｄ＝１.５〜８，粒子の長軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＬ＝２５％以下，粒子の短軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＤ＝２５％以下，粒子の結晶子（結晶粒径）Ｄｘ＝５０〜１６０オングストロームの範囲にあり，さらに，長軸長１ｎｍ〜１０ｎｍの超微粒子の存在比率が１５％以下である塗布型磁気記録媒体用の強磁性鉄合金粉末を提供する。この磁性粉末は，Ｃｏ，ＡｌおよびＲが，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％，Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜４０ at.％，Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜３０ at.％の範囲であることが
できる。また，この磁性粉末は，Ｈｃが１２００以上であることができる。

この磁性粉末は，Ｃｏ塩を含む鉄塩溶液をアルカリで中和処理したあと，酸化剤を添加して酸化処理し，この酸化処理の過程でＡｌ化合物を添加し，ついでＲ化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を表す）を添加し，得られたスラリーを固液分離後，その粉体を加熱酸化処理し，ついで加熱還元処理する磁性粉の製造法において，前記の中和処理を液温５５℃未満の温度に維持した条件下で，中和物を解砕・攪拌処理を，中和処理終了後から１時間以上保持して行う製法によって得ることができる。

磁性粉の微粒子化を行うと，粒子分布が広がって高記録密度媒体としては不適な磁性粉とならざるを得なかったが，本発明によれば，１０ｎｍ以下の超微粒子成分を低減することと，狭い長軸長分布，短軸長分布，軸比分布を持つ微粒子磁性粉が得られたことで媒体への記録時の信号波形をシャープに記録できるようになり，優れた電磁変換特性を有する高記録密度媒体となる磁性粉が得られる。

本発明者らは前記の課題を解決すべく，針状のオキシ水酸化鉄の生成条件として，使用する鉄塩の種類，量，アルカリの種類，量，温度，工程時間，含有物質などを変えながら試験を数多く実施し，どのようにしたら，高密度磁気記録媒体に適する強磁性金属粉末が得られるかを知るべく研究を重ねた。

その結果，原料の中和生成反応においては，アルカリ当量および，その温度，反応時間などの生成条件によって生成する中和物の形状が大きく変化し，ある特定の中和物を生成させることで，それを酸化して得られるオキシ水酸化鉄の形状，大きさ，そのバラツキに大きく影響があることがわかった。すなわち，ある特定の中和物を作り出すことによって，従来では両立しえなかった，粒度分布の微粒子側の超微粒子を低減し，微粒子かつ均一な粒度をもった粒子を生成させることが可能となった。

これら結果として，粒度分布の微粒子側の超微粒子が低減し，微粒子でありながら，粒度の均一なもので，優れた磁気特性を有し，さらに耐酸化性も向上した磁性粒子を得ることが可能となった。以下に，その内容を詳細に説明する。

まず，アルカリと硫酸鉄を中和する工程において，中和物は，それを生成させる添加アルカリ当量，種類，温度，時間などさまざまな条件によって，形状，粒径，結晶性等が大きく変化することがわかっている。本発明においては，中和および中和後の熟成においてその処理温度を低温にし，かつ，その中和物を熟成させる際に，解砕もしくは，強い攪拌を行い，中和物の形状を特定のもの（微細で結晶性のある連鎖状のもの）に制御する点に一つの特徴がある。これにより，酸化によって生成するオキシ水酸化鉄が微粒子でありながら均一な粒度かつ針状性を保ったものにすることができる。ここで，低温中和とは，５５℃以下の温度を指し，好ましくは４５℃以下，さらに好ましくは３５℃以下，最も好ましくは２５℃以下で中和処理することを意味し，これにより微粒子でありながら針状性を保ちつつ，粒度分布の微粒子側の粒子を低減し、均一粒度なものが生成されやすくなる。逆に温度が高いと、中和物が粗大化し、その中和物の溶解析出反応で得られるオキシ水酸化鉄は、粒度分布が悪く、粒度分布の微粒子側の粒子も増加するので好ましくない。

中和後の熟成工程は，中和物の形態に大きく影響する工程で，ここでは，強い解砕・攪拌力で，解砕を長時間行なわなければならない。この工程での温度は中和時と同じく低温に保持することが必要となる。この工程での解砕には，ホモミキサー，ラインミル，ホモジナイザーが最も好ましいが，強い解砕・攪拌力を有するものであれば，特にこれらの装置に限定されるものではない。

中和熟成の温度についても，前記中和温度と同様のレベルの温度が好ましい。また，中和物の生成反応は低い温度の方が反応速度が遅くなるので，本発明の効果を得るには低温ほど，解砕・攪拌時間を長時間にする必要がある。また，前記，解砕・攪拌力の強い場合は，必要とされる熟成時間は短くなり，弱い場合は長くなる。ただし、本発明の効果である均一で微粒子成分を低減した粒子を作り出しやすい条件は、低温で、長時間の条件が最も好ましい。

アルカリとしては，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，以下に示す炭酸アルカリ等を使用することができる。炭酸アルカリとしては，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウムなどが使用でき，酸，塩基のバランスから，さらに塩基性を強める必要がある場合は，上記炭酸アルカリと同時にＮａＯＨなど適当なアルカリの使用が可能である。

鉄塩としては，硫酸塩，塩酸塩などの鉄塩の水和物を水溶解させ使用し，好ましくは，硫酸塩水和物が，安価であり，扱いやすい。また，Ｆｅのみではなく，Ｃｏを同時に添加することで，還元後の金属粒子の飽和磁化，Ｈｃを大きく向上させ，かつテープにしたときの物性改善につながる。このＣｏの添加量としては，Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０％のところで磁気特性としてバランスのとれたものとなる。それ以上多いと，オキシ水酸化鉄の成長阻害効果が大きくなり，針状性が崩れ，還元して強磁性金属粉末になったとき，磁気特性の低下が大きいものとなる。

酸化については，より均一な核晶の生成を酸化初期に多数生じさせることが粒度の均一化，微粒子化につながる。よって酸化初期により強い酸化力で一気に酸化することで均一な核晶生成と，より微細な核晶生成が可能となる。酸化力の選択としては，投入量，投入時間，酸化剤種類などで制御できる。酸化剤としては，酸素，過酸化水素水などの使用が可能であるが，好ましくは，大流量の酸素含有ガス，さらに好ましくは，酸化力の強い過酸化水素が均一な粒度のオキシ水酸化鉄を得る上で好ましい。

このようにして得られたオキシ水酸化鉄粒子は，粒度分布の微粒子側の超微粒子を低減し，微粒子でありながら，かつ粒度の均一なものとなる。

そのオキシ水酸化鉄粒子には，焼成，還元時の形状保持のための焼結防止剤として，Ａｌ化合物，希土類元素化合物を含有させるのが好ましい。Ａｌ添加については，オキシ水酸化鉄の生成反応途中の反応液中に水溶性のアルミニウム塩を添加し，オキシ水酸化鉄内部にＡｌを存在させる方法で行う。アルミニウム塩として，アルミン酸ナトリウム，硫酸アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌの添加量としては，Ｆｅ比２〜４０ａｔ％で適当な焼結防止効果が得られ，これよりも少ないと焼結防止効果が低く焼結し磁気特性の低下が大きく，これよりも多いところでは，還元後の金属粒子周囲に異粒子が目立ち，磁気特性の低下を生じ，生産コスト的にも無駄な使用となる。好ましくは，約５〜３５ａｔ％のとき，焼結防止効果がより効果的に現れる。高Ａｌを含有させる方法としては，オキシ水酸化鉄反応途中にＡｌの水溶液を添加する方法を用いるが，オキシ水酸化鉄により多くＡｌを含有させるには，アルカリ当量などの液性や，温度，酸化速度とのバランスをとっていかなくてはならない。

希土類元素の添加については，ＹやＬａ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ等のランタノイド系希土類元素の硫酸溶液をオキシ水酸化鉄スラリー中へ添加することや，焼成後のヘマタイトを水でスラリー化した中へ添加することで表面に被着させるのがよい。添加量としてはＦｅ比で５〜３０ａｔ％とするのがよく，これにより焼結防止効果が効果的に現れる。これよりも少ないときは十分な焼結防止効果を示さず，これより多いときには，均一に含有させるのが困難となる。選択する希土類元素によって，変化量は変わり，適量を見極めて使用する。

さらに，この得られたオキシ水酸化鉄を，ろ過，水洗，乾燥後，２５０〜６００℃において焼成する。焼成の後，表面に現れている可溶性成分の除去のために，水でスラリー化し，攪拌を１２時間以上加えた後，ろ過水洗を行い，これを３回以上繰り返した後，乾燥を行う。この可溶性成分の除去を進めることで，その後の還元時の微粒子の焼結を抑制することが可能となる。ただし，場合によっては焼成および洗浄行わず，以下に示す還元に進んでもよい。次いで水素雰囲気で３００〜７００℃において１時間以上還元を行って金属粒子まで還元を進める。そのさい水素雰囲気中に水蒸気を加えてもよい。より微粒子のものほど，低温で還元を進める。Ａｌを多量に含有したものは，焼結防止効果が大きいために還元温度を高めにして結晶性を上げた状態で還元を進めることが可能となる。

その後，表面に酸化被膜を形成させるため，酸素濃度を微量に調整しつつ，表面に酸化膜を形成させ安定化を行い，磁性金属粒子を得る。また，この酸化の際は，その酸化温度を調整することで，酸化被膜の厚さを調整できる。

このようにして得られた磁性粒子は，その後の焼成，還元において金属磁性微粒子なったときも，粒度，形状の均一な微粒子として存在することができる。このようにして得られた，本発明の磁性粉末については，以下のような特性を有することができる。

平均長軸長は１０〜８０ｎｍ，好ましくは１５〜６０ｎｍ，さらに好ましくは，２０〜５０ｎｍである。平均長軸長は大きすぎると短波長記録に対応せず，小さすぎると熱揺らぎの影響を受けるので，このような範囲である必要がある。平均短軸径は２〜２０ｎｍ，好ましくは５〜１７ｎｍ，さらに好ましくは６〜１５ｎｍであり，あまりに小さすぎると表面酸化皮膜を形成の際に粒子中の中心部の金属部分が消失し，磁気特性が大幅に低下し，大きすぎると軸比が低下し，Ｈｃが低くなり，高密度媒体として適切でない。軸比は，１.５〜８がよく，さらに好ましくは２〜８，さらに好ましくは２〜５がよい。

粒子の長軸長のばらつきについては，分布（標準偏差／平均値×１００）σＬ＝２５％以下であるのがよく，さらに好ましくは，２０％以下がよい。また，粒子の短軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＤ＝２５％以下，さらに好ましくは２０％以下であるのがよい。粒子の結晶子（結晶粒径）Ｄｘ＝５０〜１６０オングストロームであるのがよく，好ましくは７０〜１４５オングストローム，さらに好ましくは８０〜１３０オングストロームであるのがよい。結晶子が小さすぎると結晶性不十分で所望な磁気特性が得られず，大きすぎると，テープの電磁変換特性に悪影響を与える可能性がある。

ここで，磁性粉末中に存在する１ｎｍ〜１０ｎｍの超微粒子の割合については，全粒子に対する存在比率が１５％以下である必要があり，好ましくは１０％以下，さらに好ましくは８％以下であるものが電磁変換特性に優れ，高密度磁気記録媒体として使用可能となる。その他の特性として，本発明に従う磁性粉末は，耐酸化性Δσs については１０％以下，水溶性硫酸根，水溶性の１ａ族元素，２ａ族元素についてはそれぞれ５０ｐｐｍ以下，磁気特性としてはＨｃ１２００Ｏｅ以上である。

以下に実施例を挙げる。実施例中の各測定値は，次の測定法に従ったものである。

〔粉体形状〕
・撮影試料の調整
測定サンプル約0.005gを2%コロジオン溶液中10ｍＬに添加し、分散処理を施してから、その溶液を水に１〜2 滴滴下して生成したコロジオン膜を、グリッドの片面に付着させ、自然乾燥させた後に被膜強化のためにカーボン蒸着を施した。そのグリッドを使用して、透過型電子顕微鏡測定を行う。

・粒子の観察
粒子径については、透過型電子顕微鏡(TEM, 日本電子株式会社製造のJEM-2010型を使用し、200kV の加速電圧で、明視野での観察を行った。平均短軸長、長軸長の測定は電子顕微鏡写真（×50,000）を縦方向及び横方向にそれぞれ3 倍に拡大した写真に示される粒子500 個以上についてそれぞれ長軸・短軸を測定しその平均値を求めることによって算出した。ただし、電子顕微鏡写真上に存在する粒子については、単分散している粒子の他、粒子間で結合（焼結、連晶）している粒子、重なりあう粒子などさまざまな状態で写真上に存在しているため、測定を行う上で、どの粒子をどのように測定するかあらかじめ合理的で妥当な決定を行っておく必要がある。そのため、測定粒子の測定基準を定め粒子径の測定を行った。その基準については以下の通りとした。

・長、短軸径測定位置基準
長軸径は、粒子における長手方向で、最も長いところを測定した値を指す。短軸径は粒子における幅方向で、最も長いところを測定した値を指す。透過型電子顕微鏡写真にて得られた粒子の測定粒子の選定基準は、次の通りとした。

[1]粒子のうち、粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。[2]粒子のうち、輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。[3]粒子のうち、形状が針状になっていないが、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。[4]粒子のうち、粒子同士に重なりがあるが、境界がはっきりとわかるもので、粒子全体の形状も判断可能な粒子はそれぞれの粒子を単独粒子として測定する。[5]粒子のうち、重なりあっている粒子で、粒子同士の境界がはっきりしないもので、粒子の全形は判る粒子は、その粒子は焼結・もしくは連晶状になっているものとして一つの粒子として測定する。[6]粒子のうち、重なりあっており、境界がはっきりしないもので、粒子の全形も分からない粒子は粒子の形状が判断出来ないものとして測定を行わない。

また、粒子間の結合の有無、すなわち粒子がただ重なり合っているのか、それとも焼結しているのかは次の判断方法によった。（イ) フォーカスの異なった複数枚の写真を準備し、フリンジ( 注：電子顕微鏡の明視野において、物質が変化しているところで見られる境界線のこと) がよく現れている写真から、粒子の境界部分を判断する。（ロ) 重なり合う粒子において、重なる部分に形成させる角を観察し、その形成された角がくっきりと見られるときには、その粒子同士は重なっていると判断し、逆に丸みを帯びている場合には焼結と判断した。（ハ) 境界が存在しているか、していないかはっきりせず、判断が難しい場合は、粒子間焼結が生じているとは判断せず、ここの粒子として測定し、粒子を大きく見積もったことによって、幾何標準偏差が判断ミスにより増大しないような配慮を行った。これは、粒子が焼結しているとみなすと、粒子径が大きいものとして計測することになるためで、粒子径のバラツキが大きい場合には、粒子の大きさのバラツキを示す、幾何標準偏差の値も大きくなってしまうためで、粒子の判断ミスによる標準偏差の増大を防ぐ必要があるためである。

〔長軸長、短軸長のばらつき〕
長軸長、短軸径のばらつきは、標準偏差／平均値×１００で算出した。
〔長軸長１０ｎｍ以下微粒子の存在割合〕
長軸長１０ｎｍ以下微粒子の存在割合は、全測定粒子の中から、長軸長１０ｎｍ以下の粒子の数を算出し、全測定粒子数に対しての割合（％）で算出した。

〔組成〕
各磁性粒子粉末のＣｏ量，Ａｌ量，希土類元素量はＩＣＰにより測定した。
〔粉体特性〕
比表面積は，ＢＥＴ法による比表面積（ｍ²／ｇ）を測定した。
Ｄｘ（結晶子粒径）は，Ｘ線回折法を用いてデバイ−シェラーの式から求めた（単位：オングストローム）。
〔磁気特性〕
ＶＳＭを用いて１０ＫＯｅで測定。
〔粉体の耐候性〕
耐候性（Δσｓ）は，温度６０℃，湿度９０％ＲＨの環境に１週間保存したときのσｓを測定し，保存前の試料のσｓに対する低下率％（保存前，後のσｓの差を保存前のσｓで除した値×１００＝Δσｓ％）で耐候性を評価した。

〔単層テープ化，塗膜特性〕
磁性粉１００重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートからなるベースフイルム上にアプリケーターを用いて塗布することにより，磁気テープを作製し，その保磁力Ｈｃｘを測定し，またそのヒステリシスループからＳＦＤ値を算出した。

磁性粉 １００重量部
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部

〔重層テープ化〕
強磁性鉄合金粉末を，磁性層と非磁性層との重層構造を有する磁気テープの作製試験に供し，電磁変換測定と保存安定性評価を行った。磁性塗料の作成においては強磁性鉄合金粉末１００重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合した。また，非磁性塗料の作成においては，非磁性粉末８０重量部に対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合した。いずれの配合物もニーダーおよびサンドグラインダーを用いて，混練，分散を行った。得られた磁性層形成用塗布液および比磁性層（下層）形成用塗布液を，アラミド支持体からなるベースフイルム上にそれぞれ，下層厚が２.０μｍ，磁性層厚が０.２０μｍの目標厚みとなるように塗布し，磁性層が湿潤状態にあるうちに，磁場をかけて配向させ，乾燥，カレンダーを行い，重層構造の磁気テープを作製した。

〔磁性塗料の組成〕
強磁性鉄合金粉末 １００重量部
カーボンブラック ５重量部
アルミナ ３重量部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ１１０） １５重量部
ポリウレタン樹脂（ＵＲ８２００）１５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部

〔非磁性塗料の組成〕
非磁性粉末α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ８５重量部
カーボンブラック ２０重量部
アルミナ ３重量部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ１１０） １５重量部
ポリウレタン樹脂（ＵＲ８２００）１５重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部

〔表面平滑性〕
表面粗度は，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，下層テープの表面のＲａ（粗度）を測定することにより評価した。Ｒａが小さいほど表面粗さが小さくて平滑であり，表面性が良好である。

〔電磁変換特性〕
得られた磁気テープの磁気特性，電磁変換特性（Ｃ／Ｎ，出力）を測定した。そのうちＣ／Ｎ比は，記録ヘッドをドラムテスターに取り付けて，デジタル信号を記録波長０.３５μｍで記録した。そのさい，ＭＲヘッドを使用し，再生信号を測定し，ノイズは変調ノイズを測定した。評価は，比較例１で得られた強磁性鉄合金粉末を用いた場合の出力，Ｃ／Ｎを０ｄＢとして表示した。また，磁気テープの保存安定性は，６０℃，９０％ＲＨ雰囲気において，１週間保存したときの保存前後の飽和磁化の変化量を％で表示したものをΔＢｍとして評価した。

〔実施例１〕
〔中和処理，中和後の熟成処理〕
窒素雰囲気下，ＦｅＳＯ₄＋ＣｏＳＯ₄の溶液（Ｃｏ／Ｆｅ×１００＝２４ at.％となる割合でＣｏを含有した溶液）を０.２ｍｏｌ／Ｌの溶液濃度で，液量３０Ｌになるように５０Ｌ反応槽にいれ，４０℃に維持しながら攪拌する。そこで，Ｎａ₂ＣＯ₃の水溶液をＦｅに対して２.６当量分添加し，さらに，ＮａＯＨ水溶液を０.３当量分添加し中和を行う。

〔中和後の熟成処理〕
その後，容器内の溶液量を４０Ｌとなるように純水を添加する。その溶液を攪拌しながら，液を循環させて，ホモミキサーで７５００ｒｐｍで湿式解砕処理を，３時間行いながら，熟成処理を行う。

〔酸化処理とＡｌ投入処理〕
次いで，温度は４０℃のまま，空気を３０００ｍＬ／分の流量で反応槽に吹き込み，酸化の途中でＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液をＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）×１００＝２０.１ at.％となるように時間をかけて添加する。引き続き，２４時間，所定流量の空気を吹き込み続け，酸化を行う。

〔希土類元素の被覆処理〕
酸化処理を終えた後，Ｙの硫酸溶液をＹ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）×１００＝１３ａt.％となる量で添加し，しばらく攪拌して反応を終了とする。そして，ろ過，水洗を行い，１００℃で１２時間乾燥を行う。

〔加熱酸化処理，洗浄処理〕
得られた粉体を大気中，３００℃で３０分間の焼成を行って酸化鉄粉を得る。この酸化鉄粉を純粋と混合してスラリー化し，１２時間攪拌する。その後，ろ過と純水による水洗を３回繰り返した後，乾燥させ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａなどの可溶性成分を除去する。この純水による処理を水洗３回以上，実施することにより，後で確認したところ，粉体中の周期律表１ａ族元素は合計で５０ｐｐｍ以下，周期律表２ａ族元素も合計で５０ｐｐｍ以下となる。

〔加熱還元処理〕
次に水素ガスを流量１０Ｌ／分で流しつつ，５５０℃で金属まで還元する。

〔安定化処理（表面酸化）〕
還元終了後８０℃まで冷却し０.１vol.％の酸素を含有する窒素ガスに切り替えて，１２時間その温度で酸化処理したあと，常温にまで冷却して処理を終え，磁性粉を得る。得られた磁性粉の組成，粉体特性，テープ特性を表１および２に示した。

〔実施例２〜９〕
製造条件として，各例について表１に記載した条件とした以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，粉体特性，テープ特性を表１および２に示した。

〔比較例１〜３〕
製造条件として，各比較例について表１に記載した条件とした以外は，実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の組成，粉体特性，テープ特性を表１および２に示した。

表１〜２の結果に見られるように，オキシ水酸化鉄生成の湿式反応における中和物熟成中の解砕・攪拌処理において，ホモミキサーやホモジナイザーの強解砕・攪拌を行うことで，オキシ水酸化鉄の超微粒子成分が低減したオキシ水酸化鉄が得られ，それを還元して得られる磁性粉は超微粒子成分が低減し，粒度分布が改善した磁性粉が得られている。またその磁性粉を用いたテープのＳＦＤは大きく向上し，テープ電磁変換特性の優れた磁気記録媒体とすることができる。また，それらの解砕・攪拌処理においては，低温で長時間行わないと，その効果が得られないことがわかる。このことは，中和物の熟成工程おける中和物の微細化がなされると，それから得られるオキシ水酸化鉄の粒度分布が改善されかつ超微細粒子が減少することを示している。

Claims (8)

1. Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を表す）を含有したＦｅを主成分とする針状粒子であって，
   粒子の平均長軸長Ｌ＝１０〜８０ｎｍ，
   粒子の平均短軸長Ｄ＝２ｎｍ〜２０ｎｍ，
   粒子の軸比Ｌ／Ｄ＝１.５〜８，
   粒子の長軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＬ＝２５％以下，
   粒子の短軸長分布（標準偏差／平均値×１００）σＤ＝２５％以下，
   粒子の結晶子（結晶粒径）Ｄｘ＝５０〜１６０オングストローム，
   の範囲にある針状粒子からなり，
   さらに，長軸長１ｎｍ〜１０ｎｍの超微粒子の存在比率が１５％以下であることを特徴とする塗布型磁気記録媒体用の微粒子磁性粉。
2. Ｃｏ，ＡｌおよびＲが，
   Ｃｏ／Ｆｅ＝１０〜５０ at.％
   Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２〜４０ at.％
   Ｒ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝５〜３０ at.％
   の範囲で含有されている請求項１に記載の塗布型磁気記録媒体用の微粒子磁性粉。
3. Ｈｃが１２００Ｏｅ以上である請求項１または２に記載の塗布型磁気記録媒体用の微粒子磁性粉。
4. Ｃｏ塩を含む鉄塩溶液をアルカリで中和処理したあと，酸化剤を添加して酸化処理し，この酸化処理の過程でＡｌ化合物を添加し，ついでＲ化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を表す）を添加し，得られたスラリーを固液分離後，その粉体を加熱酸化処理し，ついで加熱還元処理する磁性粉の製造法において，前記の中和処理を液温５５℃未満の温度に維持した条件下で，中和物の解砕・攪拌処理を，中和処理終了後から１時間以上保持して行うことを特徴とする超微粒子成分の少ない粒度分布の優れた微粒子磁性粉の製造法。
5. Ｃｏ塩はＣｏ／Ｆｅの原子比百分率で１０〜５０ at.％，Ａｌ化合物はＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比百分率で２〜４０ at.％，ＲはＲ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子百分率で５〜３０ at.％の割合で添加する請求項４に記載の微粒子磁性粉の製造法。
6. 酸化処理の酸化剤としてＨ₂Ｏ₂を用いて実施する請求項４または５のいずれかに記載の微粒子磁性粉の製造法。
7. 請求項４ないし６に記載の製造法を用いて得られる塗布型磁気記録媒体用の微粒子磁性粉。
8. 請求項１ないし３または請求項７に記載の磁性微粒子を用いた塗布型磁気記録媒体。