JP2010095751A

JP2010095751A - 強磁性金属粒子粉末及びその製造法、並びに磁気記録媒体

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Publication number: JP2010095751A
Application number: JP2008266732A
Authority: JP
Inventors: Mineko Osugi; 峰子大杉; Hiroko Morii; 弘子森井; Toshiharu Harada; 俊治原田; Takahiro Matsuo; 貴裕松尾; Yosuke Yamamoto; 洋介山本; Kazuyuki Hayashi; 一之林
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2028-10-15
Also published as: JP5418754B2

Abstract

【課題】平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を提供する。
【解決手段】炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させ、得られたゲータイト粒子粉末を１００〜２５０℃で加熱処理し、３００〜６５０℃、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上で加熱処理してヘマタイト粒子粉末とし、更に、加熱還元する。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末及びその製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性と優れた保磁力分布ＳＦＤを有する磁気記録媒体に関する。

磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。

従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。

磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。

しかしながら、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、磁性粒子粉末の超微細な粒子成分の低減が重要となっている。また、磁性粒子粉末は、微細化に伴って粒度分布が大きく広がり、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため、保磁力分布ＳＦＤ（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大する傾向にあることから、磁性粒子粉末の粒度を均整化し、粉体の保磁力分布ＳＦＤを低減することが求められている。

一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁性粒子粉末の磁性塗料中での分散性や磁気記録層中での配向性及び充填性の向上が必要不可欠である。

これまでに、テープ化した際の保磁力分布がシャープであり、優れた分散性及び配向性を示す金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理する際の雰囲気を８０〜１００％の水蒸気雰囲気とする製造法（特許文献１）が提案されている。

また、粒子の大きさ・形状のバラツキが小さく、超微粒子を低減することで粒度分布の広がりを低減した金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイトの生成反応において、特定の条件下で、Ｃｏ塩を含む鉄塩溶液をアルカリで中和処理することにより得られたゲータイト粒子粉末を出発原料とする金属磁性粒子粉末の製造法（特許文献２）が提案されている。

また、粒子形状・分布が均整な金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、酸化剤を添加することによってゲータイトの核晶を急速に成長させた後、特定の酸化率の範囲でアルミニウムを添加してゲータイトを成長させ、酸化終了後に希土類元素で被覆したゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた特定の形状を有する金属磁性粒子粉末（特許文献３）が提案されている。

特開平６−１３６４１２号公報特開２００５−２７７０９４号公報特開２００７−８１２２７号公報

微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する強磁性金属粒子粉末は未だ得られていない。

即ち、前記特許文献１〜３記載には、ゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することによって強磁性金属粒子粉末を得るにあたり、ゲータイト粒子をあらかじめ１００〜２５０℃の温度範囲で加熱処理を行う記載はなく、ゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まり粒子間で焼結が起こるため、粒度が均斉であり、超微細な粒子の存在割合が低減されていると共に、粉体の保磁力分布ＳＦＤが改善された強磁性金属粒子粉末を得ることは困難である。

そこで、本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を提供することを技術的課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことにより、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を得ることができることを見いだし、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、平均長軸径（Ｌ）が１０〜１００ｎｍであり、長軸径の幾何標準偏差値が１．８０以下であると共に、前記平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たすことを特徴とする強磁性金属粒子粉末である（本発明１）。
＜式＞
粉体ＳＦＤ ≦ ０．０００１Ｌ^２−０．０２１７Ｌ＋１．７５

また、本発明は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする本発明１の強磁性金属粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことを特徴とする本発明１乃至本発明２の強磁性金属粒子粉末の製造法である（本発明３）。

また、本発明は、酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液を用いることを特徴とする本発明３の強磁性金属粒子粉末の製造法（本発明４）。

また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は本発明２に記載の強磁性金属粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明５）。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しているので、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。

また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述の粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いることにより、優れた表面平滑性と保磁力分布ＳＦＤを有する高密度磁気記録媒体として好適である。

本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。

まず、本発明に係る強磁性金属粒子粉末について述べる。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）は１０〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜９０ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均長軸径（Ｌ）が１０ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下すると共に、結晶粒の体積が減少し結晶磁化が不安定になる（スーパーパラマグネティズム）ために高い保磁力値が得られ難くなる。平均長軸径（Ｌ）が１００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は１．８０以下が好ましく、より好ましくは１．７０以下、更により好ましくは１．６０以下である。長軸径の幾何標準偏差値が１．８０を超える場合には、粒度分布が広がっており、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の粉体ＳＦＤは、上記強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たす。
＜式＞
粉体ＳＦＤ ≦ ０．０００１Ｌ^２−０．０２１７Ｌ＋１．７５

強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤとの関係が前記関係式の範囲外の場合、優れた粉体ＳＦＤを有しているとは言い難い。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の形状は針状であって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．３〜８．０である。軸比が２．０未満の場合には高い保磁力値を有する強磁性金属粒子粉末を得ることが困難となる。ここで針状とは、文字通りの針状粒子はもちろん、紡錘状、米粒状も含まれる。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは５０〜１５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ^２／ｇ未満の場合には、強磁性金属粒子粉末の製造工程において粒子間に焼結が生じている可能性があり、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下するため、それに起因して出力も向上し難くなる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ^２／ｇを超える場合には、強磁性金属粒子粉末の表面積が大きくなりすぎて磁性塗料中のバインダーにぬれ難くなるため磁性塗料の粘度が高くなり、分散できずに凝集するため好ましくない。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の超微細な粒子成分の存在割合は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の粒子が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、更により好ましくは１０％以下である。全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％を超える場合には、超微細な粒子の存在割合が高いため、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％が好ましく、より好ましくは５〜５５原子％、更により好ましくは１０〜５０原子％であり、この範囲でコバルト含有量をコントロールすることによって、後述する磁気特性（保磁力値及び飽和磁化値）を得ることができる。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％が好ましく、より好ましくは５〜３５原子％、更により好ましくは６〜３０原子％である。アルミニウム含有量が４原子％未満の場合には、加熱脱水・還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。４０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。なお、ここではＳｃ、Ｙも希土類元素として扱う。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の保磁力値Ｈｃは７９．６〜２７８．５ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ、更により好ましくは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍである。保磁力値Ｈｃが前記範囲外の場合、短波長領域で高い出力が得られないため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることが困難となる。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末の飽和磁化値σｓは５０〜１８０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６０〜１７０Ａｍ^２／ｋｇ、更により好ましくは７０〜１６０Ａｍ^２／ｋｇである。飽和磁化値σｓが５０Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で高い出力が得られない。飽和磁化値σｓが１８０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じやすく、短波長領域での高いＣ／Ｎ出力が得られない。

次に、本発明に係る強磁性金属粒子粉末の製造法について述べる。

本発明においては、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の雰囲気下、３５０〜６５０℃の温度範囲で加熱脱水処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜７００℃で加熱還元することによって強磁性金属粒子粉末を得ることができる。

ゲータイト核晶粒子は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液にＣｏ化合物を添加し、該水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、酸化剤を添加することによって得られる。

酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等を用いることができるが、得られるゲータイト粒子粉末の均一性を考慮すれば、過硫酸アンモニウムが好ましい。

酸化剤の添加量は、全Ｆｅ^２＋の１〜２０％が酸化される量が好ましく、より好ましくは１．５〜１６％、更により好ましくは２〜１２％である。添加量が少なすぎる場合には、粒子の核晶発生にムラができ、成長成分が残存することになるため粒子が不均一に成長し、粒度分布の良いが均整な粒子が得られなくなる。

なお、Ｆｅ^２＋の酸化率の測定は、反応液の一部を取り出して混酸（リン酸：硫酸＝２：１）に溶解させた後、ジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウムを指示薬として添加し、重クロム酸カリウムを用いて滴定することによって求めた。

前記ゲータイト核晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を用いることができる。

前記ゲータイト核晶粒子の生成反応において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いることができる。また、Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％が好ましく、より好ましくは５〜５５原子％、更により好ましくは１０〜５０原子％である。

ゲータイト核晶粒子の生成後、前記ゲータイト核晶粒子を含む水懸濁液中にＡｌ化合物を添加し、酸素含有ガスを通気して、当該核晶粒子の表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を生成させる。

前記ゲータイト層の成長反応において、Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いることができる。また、Ａｌ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％が好ましく、より好ましくは５〜３５原子％、更により好ましくは６〜３０原子％である。

上記生成したゲータイト粒子を濾別した後、濾液の電導度が１００μＳ以下になるまで水洗する。このとき、必要に応じて水洗の前に、あらかじめ、アンモニア水や炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液によって洗浄しておいてもよい。アルカリ水溶液による予備洗浄を行うことにより、得られる強磁性金属粒子粉末に含まれる硫酸根をより低減することができる。

次いで、水洗後のゲータイト粒子を含む水懸濁液に、焼結防止剤を添加して、前記ゲータイト粒子の粒子表面を被覆する。焼結防止剤による被覆処理は、常法に従って、ゲータイト粒子粉末を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、均一になるように混合攪拌した後、ゲータイト粒子表面に焼結防止剤が被覆できるような適切なｐＨ調整をすることによって行う。その後、粒子表面に焼結防止剤が被覆されたゲータイト粒子を濾別、水洗、乾燥することによって、強磁性金属粒子粉末の出発原料となるゲータイト粒子粉末を得る。

焼結防止剤としては、Ｃｏ化合物、希土類化合物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、焼結防止効果及び得られる強磁性金属粒子粉末の磁気特性等を考慮すれば、Ｃｏ化合物及び希土類化合物が好ましく、より好ましくは希土類化合物である。

なお、希土類化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムから選ばれる元素を含む化合物が好適であり、前記希土類元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができる。

焼結防止剤の被覆量は、Ｃｏ及びＡｌについては、前述のゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算による原子％の範囲内であり、希土類元素含有量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、加熱還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。また、その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜２０原子％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５原子％、更により好ましくは０．３〜１０原子％である。

なお、磁気特性の改善や磁性塗料中における分散性改善を目的として、上記以外の元素、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ等を添加してもよい。

本発明における強磁性金属粒子粉末を製造するための出発原料であるゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が１０〜１８０ｎｍ、好ましくは１５〜１５０ｎｍである。また、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％であり、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％であり、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％である。その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜２０原子％である。

本発明におけるゲータイト粒子粉末の加熱処理の温度範囲は１００〜２５０℃である。１回目の加熱処理の温度が１００℃未満の場合は、ゲータイト超微粒子を十分にゲータイト粒子に吸収させることが困難となる。また、２５０℃を超えるとゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まるため粒子間で焼結が起こり、粒度が均斉な粒子を得ることが困難となる。加熱処理の温度は１２０〜２３０℃が好ましく、加熱処理の時間は５〜６０分が好ましい。

本発明における加熱脱水処理の温度は３００〜６５０℃である。加熱脱水処理の温度が３００℃未満ではヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して得られた強磁性金属粒子粉末は、磁気記録媒体製造時の分散性が不十分となり表面性ノイズを低下することが困難となる。また、６５０℃を超えると粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が大きくなる傾向にあり、粒子性ノイズを低減することが困難となる。加熱脱水処理の温度は３５０〜６００℃が好ましく、加熱処理の時間は５〜１８０分が好ましい。

本発明における加熱脱水処理においては、加熱脱水処理時の雰囲気を水蒸気が９０ｖｏｌ％以上存在する条件で行う。水蒸気が９０ｖｏｌ％以上とすることで、ヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面の脱水孔を効果的に減少させることができる。より好ましくは９５ｖｏｌ％以上である。

次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。

本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。また、強磁性金属粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力値などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行し、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱還元処理は、１段目と２段目、必要によっては３段目もしくはそれ以上のステップで温度を変える多段加熱還元処理によっても行うことができる。

本発明の加熱還元処理における還元性ガスとしては、水素、アセチレン、一酸化炭素等を用いることができ、殊に、水素が好適である。

本発明における加熱還元後の強磁性金属粒子粉末は、周知の方法により表面酸化処理を行うことで、空気中に取り出すことができる。具体的には、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等が挙げられる。

本発明においては、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法が好ましく、その場合の処理温度は４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。表面酸化処理の処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁気特性が劣化するため好ましくない。また、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、形骸破壊が起こりやすくなる。

次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。

本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。また、必要に応じて、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、バックコート層を設けることが好ましい。

本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。

本発明における非磁性下地層は、非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂とからなる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。

前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。

結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。

本発明における磁気記録層は、本発明に係る強磁性金属粒子粉末と結合剤樹脂とを含んでいる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。

本発明におけるバックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び光透過率低減、並びに強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤等が含まれていてもよい。

結合剤樹脂及び帯電防止剤としては、前記非磁性下地層、及び磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂及び帯電防止剤を使用することができる。

無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。

本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値は６３．７〜３１８．３ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは７１．６〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上である。また、塗膜の表面粗度Ｒａは６．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、更により好ましくは５．０ｎｍ以下である。

＜作用＞
本発明において重要な点は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことによって得られた強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有するという事実である。

本発明に係る強磁性金属粒子粉末が、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しており、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減されている理由として、本発明者は、ゲータイト粒子粉末の製造条件において、酸化反応前に酸化剤を用いることによって、ゲータイトの均一な種晶粒子が発生するため、その後成長反応を行うことで得られたゲータイト粒子粉末もまた、超微細なゲータイト粒子が低減された、良好な粒度分布を有しているため、該ゲータイト粒子粉末を出発原料として用いると共に、ゲータイト粒子粉末の加熱処理の条件を制御し、且つ、加熱脱水処理を水蒸気の存在下で行うことによって、微細なゲータイト粒子の存在割合を更に低減すると共に、微細なゲータイト粒子の極力存在しない状態でヘマタイト粒子に変態させることにより、ゲータイト粒子の粒子間の焼結を抑制して粒度が均整なヘマタイト粒子を得ることができるため、その後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元処理して得られた強磁性金属粒子粉末も、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均整なものとなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤを改善することができたものと考えている。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

本発明における粒子の平均長軸径並びに平均短軸径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について長軸径及び短軸径を測定し、その平均値で粒子の平均長軸径及び平均短軸径を示した。測定に用いた透過型電子顕微鏡写真の粒子の選定基準は下記の通りとした。

Ａ．粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わない。
Ｂ．粒子径が１０ｎｍ未満の粒子は平均粒子径（平均長軸径、平均短軸径）を算出するための粒子として用いない。

なお、強磁性金属粒子粉末の平均長軸径並びに平均短軸径は、強磁性金属粒子粉末を０．０４重量部、分散剤を０．１２重量部及び分散媒（分散溶剤）９９．８４重量部を超音波分散機で３分間分散した後、湿式ジェットミルにて１０パス分散させた分散体を透過型電子顕微鏡観察用の試料として用いた。

また、強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。

微細な粒子（１０ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、長軸径１０ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。

軸比は平均長軸径と平均短軸径との比で示した。

強磁性金属粒子粉末の比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

本発明におけるゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末のＣｏ、Ａｌ及び希土類元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。

強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。

磁気記録媒体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ｍｏｄｅｌＢＨＶ−３５」（理研電子株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した。

磁気記録媒体の塗膜の表面粗度Ｒａは、非接触表面形状測定機「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」（Ｚｙｇｏ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さＲａを測定した。

＜実施例１−１：強磁性金属粒子粉末の製造＞
＜ゲータイト１：ゲータイト粒子粉末の製造＞
＜ゲータイト核晶粒子の生成反応＞
炭酸水素アンモニウム２０ｍｏｌとアンモニア水６０ｍｏｌを含む混合アルカリ水溶液２８Ｌを反応塔容器の中に入れ、攪拌しながら窒素ガスを流し、非酸化性雰囲気下で５０℃に調整した。次いで、１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１６Ｌを反応容器に入れて３０分熟成した後、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し２．５時間熟成した。

次いで、攪拌しながら溶液中の全Ｆｅ^２＋の５．２％が酸化する量の過硫酸アンモニウム水溶液を酸化剤として添加し、均一混合のため１０分間保持した。その後、０．８２Ｌ／ｍｉｎ．の流量で空気を通気しながら全Ｆｅ^２＋の３０％が酸化するまで酸化反応を行い、ゲータイト核晶粒子を得た。

＜ゲータイト層の成長反応＞
次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．５０Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、更に反応終了まで毎分０．８２ｌの流量で空気を通気しながら酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは８．３であった。

得られたゲータイト粒子含有スラリーを常法により濾別し水洗後、水中に再分散し、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％）を添加し十分に攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９．３に調整する。その後、常法を用いて濾過、水洗、乾燥し、ゲータイト粒子粉末の乾燥固形物を得た。

得られたゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が７５．５ｎｍ、Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対して３９．８原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して２０．２原子％、Ｙ含有量は２０．４原子％であった。

＜加熱脱水処理＞
上記で得られたゲータイト粒子１を１８０℃で３０分間加熱処理を行った後、水蒸気量が９８ｖｏｌ％以上の４４０℃の過熱蒸気を用いて３０分間加熱脱水処理を行い、ヘマタイト粒子を得た。

＜加熱還元処理＞
得られたヘマタイト粒子粉末をバッチ式固定層還元装置に入れ、水素ガスを５０ｃｍ／ｓで通気しながら５５０℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。

次いで、表面酸化層を形成した強磁性金属粒子粉末を水素ガス雰囲気下で６００℃まで昇温し、水素ガスを６０ｃｍ／ｓで通気しながら再度加熱還元した後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、水蒸気６ｇ／ｍ^３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して実施例１−１の強磁性金属粒子粉末を得た。

得られた実施例１−１の強磁性金属粒子粉末は、粒子形状が針状であり、平均長軸径が４１．６ｎｍ、軸比が３．５、ＢＥＴ比表面積値が７７．０ｍ^２／ｇの粒子からなり、微細な粒子成分の存在割合（長軸径が１０ｎｍ以下の粒子）は、５％であり、長軸径の幾何標準偏差値は１．４７であった。該強磁性金属粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４０．０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で２０．１原子％、Ｙ含有量は全Ｆｅに対してＹ換算で２０．３原子％であった。また、該強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、保磁力値Ｈｃが１８２．８ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１０４．３Ａｍ^２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．９４であった。

＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
＜非磁性下地層用組成物＞
ヘマタイト粒子粉末１００．０重量部、
（粒子形状：紡錘状、平均長軸径：０．０９９μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ比表面積値：５９．１ｍ^２／ｇ）
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂１１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂１１．８重量部、
シクロヘキサノン７８．３重量部、
メチルエチルケトン１９５．８重量部、
トルエン１１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート）１．０重量部。

＜磁気記録層用組成物＞
強磁性金属粒子粉末１００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂１０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂１０．０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０）１０．０重量部、
カーボンブラック１．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）５．０重量部、
シクロヘキサノン６５．８重量部、
メチルエチルケトン１６４．５重量部、
トルエン９８．７重量部。

上記非磁性下地層用組成物及び磁気記録層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後、ペイントシェーカーで混合・分散を行い、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用塗料及び磁気記録層用磁性塗料を調整した。

得られた非磁性下地層用塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した後、前記非磁性下地層の上に磁気記録層用磁性塗料を塗布し、磁場中において配向・乾燥した。次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。

得られた磁気記録媒体は、保磁力値が１９７．５ｋＡ／ｍ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．７８６、保磁力分布ＳＦＤが０．５２３、表面粗度Ｒａが３．８ｎｍであった。

前記実施例１−１及び実施例２−１に従って、強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件並びに得られた強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。

ゲータイト粒子１〜６：
コバルト化合物の添加量、アルミニウム化合物の添加時期及び添加量、酸化剤の添加量、焼結防止剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、実施例１−１の強磁性金属粒子粉末の前駆体であるゲータイト粒子１と同様にしてゲータイト粒子を得た。

このときの製造条件及び得られたゲータイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜１−５：
原料として用いたゲータイト粒子粉末の種類、加熱処理の温度及び時間、加熱脱水処理の温度、時間及び水蒸気量を種々変化させた以外は実施例１−１と同様にして強磁性金属粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表２に、得られた強磁性金属粒子粉末の諸特性を表３に示す。

＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−７及び比較例２−１〜２−５：
強磁性金属粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして磁気記録媒体を製造した。

このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表４に示す。

Claims

平均長軸径（Ｌ）が１０〜１００ｎｍであり、長軸径の幾何標準偏差値が１．８０以下であると共に、前記平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たすことを特徴とする強磁性金属粒子粉末。
＜式＞
粉体ＳＦＤ ≦ ０．０００１Ｌ^２−０．０２１７Ｌ＋１．７５
全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の強磁性金属粒子粉末。
ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の強磁性金属粒子粉末の製造法。
酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載の強磁性金属粒子粉末の製造法。
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１又は請求項２に記載の強磁性金属粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。