JP3886968B2 - 磁気記録媒体および磁気記録カートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高記録密度特性に優れた磁気記録媒体、特に塗布型の磁気記録テープ（以下、単に「磁気テープ」あるいは「テープ」ともいう）、および磁気記録カートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータテープなど種々の用途があるが、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化にともない、１巻当たり数１０〜１００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。また、１ＴＢを超える大容量バックアップテープも提案されており、磁気テープの高記録密度化は不可欠である。
【０００３】
このような高記録密度化に対応した磁気テープを製造するにあたっては、磁性粉末の微粒子化とそれらの塗膜中への高密度充填、塗膜の平滑化、磁性層の薄層化に関する高度な技術が用いられている。
【０００４】
また、記録密度を大きくするために、記録信号の短波長化と共に、トラックピッチの狭幅化も行われており、再生ヘッドがトラックを正確にトレースできるようにサーボトラックも併用されるシステムが登場している。
【０００５】
磁性粉末の改良に関しては、主として、短波長記録に対応するために、年々、微粒子化とともに、磁気特性の改善がはかられており、従来は、高記録密度磁気テープにおいてもオーディオ用や家庭用ビデオテープに使用されていた強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、酸化クロムなどの磁性粉末が主として使用されていたが、現在では、長軸方向の粒子サイズが１００ｎｍ程度の針状の金属磁性粉末が提案されている。また、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、年々、高保磁力化がはかられ、鉄−コバルトの合金化により、１９８.９ｋＡ／ｍ程度の保磁力が実現されている（たとえば、特開平３−４９０２６号公報、特開平５−２３４０６４号公報、特開平６−２５７０２号公報、特開平６−１３９５５３号公報など）。
【０００６】
また、媒体製造技術の改良に関しては、各種官能基を有するバインダ樹脂や、上記の磁性粉末を使用した場合の分散技術の改善、さらには塗布工程後に行われるカレンダ技術の向上により、磁性層の表面平滑性が著しく向上し、短波長出力の向上に大きく寄与している（たとえば、特公昭６４−１２９７号公報、特公平７−６０５０４号公報、特開平４−１９８１５号公報など）。
【０００７】
しかしながら、近年の高密度化に伴い、記録波長が短縮化されているため、磁性層の厚さが厚いと、最短記録波長領域においては、従来の磁性粉末の飽和磁化や保磁力のレベルでは出力が数分の１程度しか得られず、また極めて短い記録波長を使用するため、従来それほど問題とならなかった記録再生時の自己減磁損失や磁性層の厚さに起因する厚み損失の影響が大きくなり、十分な分解能が得られないという問題があった。このような問題に対しては、上記したような磁性粉末による磁気特性の改善や媒体製造技術による表面性向上だけでは克服できないため、磁性層の厚さを低減することが提案されている。
【０００８】
すなわち、一般に、磁性層の有効厚さは、システムに利用される最短記録波長の１／３程度といわれているため、たとえば０.３μｍの最短記録波長においては、磁性層の厚さは０.１μｍ程度が必要とされている。また、テープを収納するカセット（カートリッジともいう）の小型化に伴い、容積当たりの記録容量を向上するため、磁気記録媒体全体を薄層化する必要があり、このため、磁性層も必然的に薄層化する必要がある。さらに、記録密度を高めるためには、磁気ヘッドから発生する書き込み磁束を微小面積にしなければならず、また磁気ヘッドも小型化されてきているため、発生磁束量が低下することとなるが、上記のような微小な磁束により完全な磁化反転を生じさせるためにも、磁性層を薄層化することが必要となる。
【０００９】
ところが、磁性層の厚さを低減すると、非磁性支持体の表面粗さが磁性層表面に影響を及ぼし、磁性層の表面平滑性を劣化させやすいという問題や、磁性層単層のみを薄層化する場合、磁性塗料の固形分濃度を低下するか、塗布量を低減する方法が考えられるが、これらの手法によっては、塗布時の欠陥や磁性粉末の充填性が向上せず、また塗膜強度を弱めるという問題がある。このため、媒体製造技術の改良により磁性層を薄層化する場合、非磁性支持体と磁性層との間に下塗層を設け、この下塗層が湿潤状態にあるうちに上層磁性層を塗布する、いわゆる同時重層塗布方式が提案されている（特開昭６３−１８７４１８号公報、特開昭６３−１９１３１５号公報、特開平５−７３８８３号公報、特開平５−２１７１４８号公報、特開平５−２９８６５３号公報など）。
【００１０】
記録トラック幅を狭くしてテープ幅方向の記録密度を高くすると、磁気テープからの漏れ磁束が小さくなるため、再生ヘッドに微小磁束でも高い出力が得られる磁気抵抗効果型素子を使用したＭＲヘッドを使用する必要がある。
【００１１】
ＭＲヘッド対応の磁気記録媒体には、例えば特開平１１−２３８２２５号公報、特開２０００−４０２１７公報、特開２０００−４０２１８公報等に記載されたものがある。これらの公報に記載された磁気記録媒体では、その磁束（残留磁束密度と厚さの積）を特定の値以下にしてＭＲヘッドの出力の歪を防止したり、磁性層表面のへこみを特定の値以下にしてＭＲヘッドのサーマル・アスペリティを低減させたりしている。
【００１２】
ところが、記録トラック幅を狭くすると、オフトラックによる再生出力の低下が問題になるので、これを避けるためにトラックサーボが必要になる。トラックサーボ方式には、光学トラックサーボ方式（特開平１１−２１３３８４号公報、特開平１１−３３９２５４号公報、特開２０００−２９３８３６公報）や磁気サーボ方式があるが、いずれの方式を採用するにしても、箱状のケース本体の内部に磁気テープを収めた磁気テープカートリッジ（カセットテープともいう）においては、磁気テープ巻装用のリールを一つしか持たない１リール型（単リール型）にして、その上でカートリッジから引き出した磁気テープにトラックサーボを行う必要がある。これは、テープ走行速度を高める、例えば２.５ｍ／秒以上にすると、テープ繰り出し用とテープ巻き取り用の２つのリールを持った２リール型では安定走行できないためである。また、２リール型ではカートリッジサイズが大きくなり、体積当たりの記録容量が小さくなる。
【００１３】
先に述べたように、トラックサーボ方式には磁気サーボ方式と光学サーボ方式があるが、前者は、後述するサーボトラックバンドを磁気記録により磁性層に形成し、これを磁気的に読み取ってサーボトラッキングを行うものであり、後者は、凹部アレイからなるサーボトラックバンドをレーザー照射等でバックコート層に形成し、これを光学的に読み取ってサーボトラッキングを行うものである。なお、磁気サーボ方式にはバックコート層にも磁性を持たせ、このバックコート層に磁気サーボ信号を記録する方式（例えば特開平１１−１２６３２７号公報）があり、また光学サーボ方式にはバックコート層に光を吸収する材料等で光学サーボ信号を記録する方式（例えば特開平１１−１２６３２８号公報）もある。
【００１４】
ここで、前者の磁気サーボ方式を例にとってトラックサーボの原理を簡単に説明しておく。
図７に示すように、磁気サーボ方式を採用する磁気テープ３では、磁性層にそれぞれテープ長手方向に沿って延びるトラックサーボ用のサーボバンド２００とデータ記録用のデータトラック３００とが設けられる。このうちサーボバンド２００は、各々サーボトラック番号を磁気的に記録した複数のサーボ信号記録部２０１からなる。磁気テープに対してデータの記録・再生を行う磁気ヘッドアレイ（図示せず）は、一対（順走行用と逆走行用）のサーボトラック用ＭＲヘッドと、例えば８×２対の記録・再生用ヘッド（記録ヘッドは磁気誘導型ヘッドで構成され、再生ヘッドはＭＲヘッドで構成される）とを有しており、サーボ信号を読み取ったサーボトラック用ＭＲヘッドからの信号に基づいて磁気ヘッドアレイ全体が連動して動くことで、記録・再生用ヘッドがテープ幅方向に移動してデータトラック（例えば、８×２対の記録・再生ヘッドが搭載された磁気ヘッドアレイでは、サーボトラック１本に対応して８本のデータトラックが存在する）に到達する。
【００１５】
しかるに、これら磁性粉末および媒体製造技術の向上も、現在では、ほぼ限界に達している。とくに磁性粉末の改良に関しては、針状の磁性粉末を使用する限り、長軸方向の粒子サイズは実用上１００ｎｍ程度が限度である。なぜなら、これよりも微粒子化すると、比表面積が著しく大きくなり、飽和磁化が低下するのみならず、バインダ樹脂中で磁性粉末を分散させることが著しく困難になるためである。
【００１６】
保磁力に関しては、磁気ヘッドの技術革新により、さらに高保磁力を有する媒体に対しても、記録は可能な状況にある。とくに長手記録方式においては、磁気ヘッドで記録消去が可能な限り、記録および再生減磁による出力低下を防止するため、保磁力はできる限り高くすることが好ましい。したがって、磁気記録媒体の記録密度を向上させるための現実的な方法で、最も効果的な方法は、磁気記録媒体を高保磁力化することである。
【００１７】
また、長手記録の本質的な課題である、記録および再生減磁による出力低下の影響を低減するためには、磁性層の厚さはさらに薄くすることが有効であるが、前記した長軸方向の粒子サイズが１００ｎｍ程度の針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さにも限界が生じる。なぜなら、長手配向によって、針状粒子は平均的には針状方向が媒体の面内方向に並行になるように並ぶが、粒子の分散には分布があるため、針状方向が媒体面に垂直になるように並ぶ粒子も存在するためである。このような粒子が存在すると、媒体の表面平滑性を損ない、ノイズ増大の原因となる。このような問題は、磁性層の厚さが薄くなるほど、より深刻となる。
【００１８】
さらに、磁性層を薄層化しようとする場合、磁性塗料を大量の有機溶剤で希釈する必要があるが、従来の微粒子化した針状の磁性粉末では磁性塗料の凝集を生じやすく、また乾燥時に大量の有機溶剤を蒸発させるため、磁性粉末の配向性が低下しやすく、長手記録であるテープ状媒体では配向性が悪く、薄層化しても、配向性の悪化と表面性の悪化のために、所期の電磁変換特性を得ることが困難になるという問題がある。したがって、長手記録においては、磁性層の厚さを薄くすることが、記録特性を向上させるうえで有効であることがわかっているにもかかわらず、従来の針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さをさらに薄層化した塗布型磁気記録媒体を得ることは困難な状況にある。
【００１９】
従来提案されている磁性粉末のうち、バリウムフエライト磁性粉末は、粒子形状が板状で、粒子サイズとして５０ｎｍ程度の微粒子の磁性粉末が知られている（たとえば、特公昭６０−５０３２３号公報、特公平６−１８０６２号公報など）。このバリウムフエライト磁性粉末の形状や粒子サイズは、針状の磁性粉末に比べて、薄層塗布型磁気記録媒体を得るのに適している。しかしながら、バリウムフエライト磁性粉末は酸化物であるため、飽和磁化は高々７.５μＷｂ／ｇ程度で、針状の金属または合金磁性粉末のような１２.６μＷｂ／ｇ以上の飽和磁化を得ることは理論的に不可能である。このため、バリウムフエライト磁性粉末を用いると、磁性層の厚さの薄い塗布型磁気記録媒体を得ることはできても、磁束密度が低いために出力が低く、高密度磁気記録媒体には適さない。さらに、バリウムフェライト粉末は、板状粉末が磁気的相互作用のために強固に凝集し、分散工程で個々の板状粒子に解すことが難しいという問題点もある。このことが理由で、高記録密度磁気記録媒体用の磁性粉末としては、これまでは、前記したような針状の磁性粉末が主流となっていたのである。
【００２０】
以上説明してきたように、磁気記録媒体の記録密度を向上させるための効果的な手法である磁性層の薄層化において、磁性粉末の保磁力、飽和磁化をできる限り高い値に維持して、かつ粒子サイズを小さくすることが極めて重要な課題となる。この課題を克服するため、まず、従来の磁性粉末の磁気特性に着目すると、現状の針状の磁性粉末は、保磁力の起源が針状形状による形状異方性に基づいているため、高保磁力化には理論的な限界が存在する。つまり、形状異方性では、磁気異方性の大きさが、２πＩｓ（ここで、Ｉｓは飽和磁化）で表され、飽和磁化に比例する。したがって、保磁力の起源を形状異方性に基づいている針状の磁性粉末では、飽和磁化が大きくなるほど保磁力も大きくなる。
【００２１】
金属および合金の飽和磁化は、スレータポーリング曲線からよく知られているように、たとえば、Ｆｅ／Ｃｏ比が７０／３０付近のＦｅ−Ｃｏ合金において、最大値を示すことから、保磁力も上記の組成において最大値を示すことになる。このようなＦｅ／Ｃｏ比が７０／３０付近の針状のＦｅ−Ｃｏ合金磁性粉末は、すでに実用化されているが、既述したとおり、針状の磁性粉末を使用する限り、理論的に現在の保磁力である１９8.９ｋＡ／ｍ程度が限界であり、さらに高保磁力を得ることは困難な状況にある。またこのような針状の磁性粉末では、薄層塗布の磁気記録媒体に適さないものとなる。
【００２２】
また、形状異方性における磁気異方性の大きさは、上述のとおり、２πＩｓで表され、磁性粉末の針状比（粒子長さ／粒子直径）が約５以上のときは、係数はほぼ２πで表されるが、針状比が５未満になると係数は急激に小さくなり、球状になると異方性は消滅する。すなわち、磁性粉末として、Ｆｅ金属やＦｅ−Ｃｏ合金のような磁性材料を使用する限り、磁性粉末の形状としては、理論的にも針状形状にせざるを得ないのが実状である。
【００２３】
前記したように短波長記録再生特性を向上させるために、膜厚２．０μｍ程度の下塗層を非磁性支持体の上に設け、その上に膜厚０．１５〜０．２μｍ程度の磁性層を設けらているが、さらなる記録密度の向上のためには、少なくとも１層の磁性層からなり、最上層磁性層（以下、簡単に磁性層と記載）の厚さを０.０９μｍ以下、下塗層の厚さを０．９μｍ以下、非磁性支持体厚さを４．５μｍ以下、バック層厚さを０．５μm以下にして磁気記録媒体の全厚を６μｍ未満にまで低減することが好ましい。磁気記録媒体の全厚は、５μｍ以下がより好ましく、４．５μｍ以下がさらに好ましく、４μｍ以下がいっそう好ましい。なお、実用上は２．５μm以上である。磁性層の厚さを０.０９μｍ以下とするためには、粒子径５０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）の磁性粉末が必要となる。非磁性支持体上に厚さ０．９μｍ以下の下塗層を安定して塗布するために、さらに別の下塗層を設けることは、テープ全厚を薄くするという本来の目的からすると望ましくないので、このような手段を用いることはできず、根本的に安定な薄層を塗布する技術が必要となってきていた。
【００２４】
さらに、狭幅化が進むトラックピッチに対応してトラックを正確にトレースするためには、テープエッジ−データトラック、サーボトラック−データトラック間の寸法が一定であることが必要であり、テープの温度、湿度に対する寸法安定性も一段と高いレベルのものが要求されつつある。
【００２５】
【発明の開示】
本発明の目的は、上記したような各課題を解決でき、１ＴＢ以上の記録容量に対応しうる高記録密度特性に優れた磁気記録媒体および磁気記録カートリッジを提供することを目的としている。
【００２６】
本発明者らは、上記の目的に対し、薄層磁性層を有する塗布型磁気記録媒体の記録密度を飛躍的に高めるために必要な磁性粉末の特性は、下記の（１）〜（６）のとおりであるとの基本的指針の下、素材の探索ならびに磁気記録媒体に適した製造方法等についての研究開発を行った。
（１）磁気ヘッドでの記録消去が可能な範囲で、できる限り高保磁力である。
（２）単一元素の中で、最も大きい飽和磁化を有し、かつ資源的に豊富に存在する鉄を主体にした磁性粉末である。
（３）高い飽和磁化を得るために、金属、合金または化合物磁性粉末である。
（４）粒子形状は、比表面積が最小となる球状に近い形状である。
（５）飽和磁化を維持できる範囲で、できる限り微粒子である。
（６）一方向が磁化容易方向となる、一軸磁気異方性を有する磁性粉末である。
【００２７】
本発明者らは、上記指針を全て満たす磁性粉末について、検討した結果、少なくとも希土類元素および鉄を構成元素として含む平均粒子サイズ５〜５０ｎｍ（好ましくは５〜３０ｎｍ）で、軸比［長軸長（長径）と短軸長（短径）との比］の平均値が１以上２以下（好ましくは１以上１．５以下）の、本質的に球状ないし楕円状の特定構成の希土類−鉄または窒化鉄系磁性粉末（以下、特に区別の必要がある場合以外は、これらをまとめて「希土類−鉄系磁性粉末」と記載する）が、これらの指針を全て満たし、この希土類−鉄系磁性粉末を用いて、薄層塗布型磁気記録媒体を構成させることにより、すぐれた高密度磁気記録媒体が得られることを見い出した。
【００２８】
このような知見に基づいて、本発明は完成されたものであり、以下のような磁気記録媒体を提供する：
非磁性支持体、非磁性支持体の一方の面上に形成された、非磁性粉末とバインダ樹脂を含む少なくとも一層の下塗層と、この下塗層の上に形成された、磁性粉末とバインダ樹脂とを含む少なくとも一層の磁性層、および非磁性支持体の他方の面上に形成されたバック層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層の最上層磁性層に含まれる磁性粉末が、本質的に球状ないし楕円状である、５〜５0ｎｍの数平均粒子径および１以上２以下の平均軸比を有し、磁性粉末の外層部分に希土類元素が主体的に存在し、コアー部分が、鉄または鉄の一部が遷移金属元素で置換されたＦｅ _１６ Ｎ _２ 相を含有し、かつ、前記磁気記録媒体の全厚が６μm未満であることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２９】
前記最上層磁性層（以下、単に「磁性層」と記載する）の厚さは０.０９μｍ以下が、高密度磁気記録が行えるのでより好ましい。但し、本質的に球状ないし楕円状の希土類−鉄系磁性粉末には、前記最上層の厚さ以下の粒子サイズのものを使用することはいうまでもない。
【００３０】
上記特定構成の希土類−鉄系磁性粉末は、本質的に球状ないし楕円状の超微粒子の磁性粉末であるにもかかわらず、これを使用した磁気記録媒体においては、高保磁力および高磁束密度が容易に得られる。なお、本発明でいう「本質的に球状ないし楕円状」（または「本質的に球状ないし本質的に楕円状」）とは、図３等の写真に示すように、表面に凹凸のあるもの、及び若干の変形を有する「球状ないし楕円状」のものも含む。
【００３１】
さらに、上記のような本質的に球状ないし楕円状で、かつ極めて粒子サイズの小さい微粒子の希土類−鉄系磁性粉末を使用した磁気記録媒体は、磁性粉末間の磁気的相互作用が小さく、したがって、急激な磁化反転が可能となり、磁化反転領域が狭くなるため、従来の針状形状の磁性粉末を使用した磁気記録媒体に比べて、よりすぐれた記録特性が得られることも見い出した。また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の厚さが０．０９μｍ以下と薄いときに、とくに効果を発揮するが、このように磁性層の厚さが薄い媒体では、反磁界による減磁の影響も少なくなり、８０ｋＡ／ｍ（１００５Ｏｅ）程度の保磁力でもすぐれた記録特性を示すことがわかった。
【００３２】
しかしながら、磁石などの外部磁界による誤消去を考えると、本発明の場合でも磁気記録媒体の保磁力は、１６０ｋＡ／ｍ（２０１０Ｏｅ）以上がより好ましく、１８０ｋＡ／ｍ（２２６１Ｏｅ）以上がさらに好ましく、２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上がいっそうに好ましい。保磁力の上限は特にないが、磁気ヘッドの書き込み能力から考えて現状では４００ｋＡ／ｍ（５０２４Ｏｅ）以下である。なお、磁性層を０．０９μｍ以下にすれば、２００ｋＡ／ｍ以上４００ｋＡ／ｍ以下の高い保磁力を有する磁気記録媒体でも優れたオーバーライト特性が得られる。
【００３３】
下塗層の薄層化、温度、湿度に対する寸法安定性についても、鋭意検討を行った結果、数平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子（以下、板状粉末と記載する場合もある）を含ませることにより厚さが均一で表面平滑性の優れ、温度、湿度に対する寸法安定性に優れた下塗層が得られることを見い出した。
【００３４】
【発明の実施の形態】
高密度塗布型磁気記録媒体用として、従来使用されてきた針状の鉄コバルト合金磁性粉末では、前記した基本的指針のうち、（１）の保磁力の値が理論的限界に近づいており、また（５）の粒子サイズに関しても、現状のものより微粒子化すると均一分散することが極めて困難になり、しかも最大の問題点は、本質的に（４）と（６）の指針を同時に実現することが不可能なことである。なぜなら、保磁力の起源が針状形状とすることによる形状磁気異方性に基づいているため、その針状比は最小でも５程度までしか下げることができず、これよりも下げると一軸異方性が低下し、保磁力が小さくなるからである。
【００３５】
本発明者らは、前記の基本的指針の下、上記従来の形状磁気異方性に基づく磁性粉末とは異なる観点から磁気特性の向上を目指すべく各種の磁性粉末を合成してその磁気異方性を調べた。その結果、希土類、鉄を少なくとも構成元素とした希土類−鉄系磁性粉末では、大きな結晶磁気異方性を有しているため、針状形状にする必要がなく、本質的に球状ないし楕円状の磁性粉末でも一方向に大きな保磁力を発現させうるものであることがわかった。なお、本発明にいう本質的に楕円状の磁性粉末とは、長軸径と短軸径の比が２以下（好ましくは１．５以下）のものを指し、従来の磁気記録媒体用の磁性粉末とは本質的にその形状が相違するものである。
【００３６】
本質的に球状ないし楕円状の磁性粉末としては、希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末（特開２００１−１８１７５４号公報）、希土類−鉄系磁性粉末（特開２００２−５６５１８号公報）のような希土類−鉄系磁性粉末がある。これらの磁性粉末に使用する希土類元素としては、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジム、サマリウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジム、テルビウムなどから選ばれる少なくとも１種の元素が用いられるが、その中でも、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、イットリウム（Ｙ）が、これらを用いたときに高い保磁力が得られやすいので、好ましく使用される。
【００３７】
また、希土類元素は含有しないが、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ² ／ｇ以上の本質的に球状の窒化鉄系磁性粉末（特開２０００−２７７３１１号）が公知である。発明者らはこの磁性粉末に改良を加え、高密度磁気記録媒体として最適な本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末を作製した。
【００３８】
主な改良点は、後述するように、焼結防止効果、高保磁力化効果、安定性（耐食性）向上効果の高い希土類元素を磁性粉末の外層部分に主体的に存在させることで、保磁力を２００ｋＡ／ｍ以上と高くするとともに、高密度記録に適したＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの化学的に安定な微粒子磁性粉末にしたことである。また、希土類元素を磁性粉末の外層部分に主体的に存在させることと、酸化安定化処理を行うことにより、磁性粉末の飽和磁化を１０〜２０μＷｂ／ｇに制御し、塗料分散性・酸化安定性に優れた希土類−窒化鉄系磁性粉末にできる。このような改良によって、本発明の最上層用磁性粉末として最適な特性を示す磁性粉末が得られる。このようにして得られた希土類−窒化鉄系磁性粉末は、２００ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有し、微粒子で、かつ磁性塗料作成時の分散性や化学的安定性も高いので、上述の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末、希土類−鉄系磁性粉末、希土類元素を含有しないＦｅ_１６Ｎ_２ 相を主相とした窒化鉄系磁性粉末に比べて、特に本発明の最上層磁性層の磁性粉末として好適である。
【００３９】
このような本質的に球状ないし楕円状の希土類−窒化鉄系磁性粉末を、薄層領域の塗布型磁気記録媒体、特に、全厚が６μｍ未満の塗布型磁気記録媒体に適用すると、最上層磁性層の高保磁力化、高飽和磁束密度化、塗料分散性向上による磁性粉末の均一分散化、および酸化安定性向上とを同時に達成でき、高出力、高Ｃ／Ｎ化が実現できる。
【００４０】
上述のように、本発明に使用する希土類−窒化鉄系磁性粉末は、コアー部分にＦｅ_１６Ｎ_２相（以下、単に「窒化鉄相」ということもある。）を主に含有する希土類−窒化鉄系磁性粉末である。
【００４１】
コアー部分に窒化鉄相を含有する希土類−窒化鉄系磁性粉末は、鉄に対して０．０５〜２０原子％、好ましくは０．２〜２０原子％の希土類元素で磁性粉末の外層部分を被覆すると、保磁力が２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上と高くなり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの化学的に安定な微粒子磁性粉末が得られる。また、希土類元素で磁性粉末を被覆することと、酸化安定化処理を行うことで、磁性粉末の飽和磁化を、１０〜２０μＷｂ／ｇ（７９．６〜１５９．２Ａｍ^２／ｋｇ、７９．６〜１５９．２ｅｍｕ／ｇ）に制御することができ、塗料分散性・酸化安定性に優れた希土類−窒化鉄系磁性粉末が得られる。この磁性粉末のコアー部分は、主にＦｅ₁₆Ｎ₂ 相またはＦｅ₁₆Ｎ₂ 相とα−Ｆｅ相とからなり、窒素の含有量は、鉄に対して１．０〜２０原子％である。また、鉄の一部（４０原子％以下）を他の遷移金属元素で置換してもよいが、コバルトを多量に添加すると、窒化反応に長時間を要するので通常１０原子％以下である。このコアー部分に窒化鉄相を含有する希土類−窒化鉄系磁性粉末は、特に本発明の最上層磁性層の磁性粉末として好適である。
【００４２】
本発明者らは、上記希土類−窒化鉄系磁性粉末の粒子サイズについて検討した結果、平均粒子サイズが５〜５０ｎｍであるときに、磁性層のすぐれた磁気特性を達成できることを見い出した。従来の針状の磁性粉末では、高い保磁力を維持するには、長軸方向の平均粒子サイズが１００ｎｍ程度までがほぼ限界であったが、本発明の上記磁性粉末は、主に結晶異方性に保磁力の起源を有するため、平均粒子サイズが５ｎｍまでの極めて微細な粒子とすることができ、このような微粒子としてもすぐれた磁気特性を発揮させることができる。とくに好ましい平均粒子サイズとしては８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００４３】
上記磁性粉末の平均粒子サイズが大きすぎると、磁性層中での磁性粉末の充填性が低下するとともに、磁性層を薄層化した場合に表面性を低下させ、さらに、磁気記録媒体とした際に粒子の大きさに起因する粒子ノイズが大きくなる。したがって、平均粒子サイズとしては５０ｎｍ以下とする必要があり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。このように設定すると、極めて高い充填性が得られ、すぐれた飽和磁束密度を達成できる。平均粒子サイズを５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることは、磁性層厚さが０．０９μｍ以下の場合は特に重要である。
【００４４】
なお、本明細書において、磁性粉末の平均粒子サイズとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率２５万倍で撮影した顕微鏡写真において粒子サイズを実測して、５００個の粒子サイズを平均して、または倍率２０万倍で撮影した顕微鏡写真において粒子サイズを実測して、３００個の粒子サイズを平均して求めたものである。特に記載がない場合は前者の方法による。
【００４５】
本発明に使用する上記希土類−窒化鉄系磁性粉末において、鉄成分として鉄合金を用いる場合、鉄と合金を形成する金属種としては、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの遷移金属を用いる。その中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。上記の遷移金属元素の量としては、鉄に対して、５〜５０原子％とするのが好ましく、１０〜３０原子％とするのがより好ましい。ただし、Ｃｏ量は１０原子％以下が好ましい。
【００４６】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の場合、希土類の量は、磁性粉末全体中、鉄に対して好ましくは０．０５〜２０原子％、より好ましくは０．２〜２０原子％、さらに好ましくは０．５〜１５原子％、いっそう好ましくは１．０〜１０原子％である。
【００４７】
つぎに、上記希土類−窒化鉄系磁性粉末の粒子形状について、磁性塗料の分散性や薄層磁性層を形成するための特性の観点より、説明する。まず、従来の針状の磁性粉末では、ノイズ低減などの記録特性向上のために、粒子サイズを小さくしているが、その結果、必然的に比表面積が大きくなって、バインダ樹脂との相互作用が大きくなり、バインダ樹脂への分散時に均一な分散体を得ることが困難になり、また薄層塗布のために大量の有機溶剤で希釈すると磁性粉末の凝集が生じやすくなり、配向性や表面平滑性が劣化する。このことから、塗布型磁気記録媒体として使用しうる磁性粉末の粒子サイズには限界がある。
【００４８】
これに対して、本発明に使用する上記希土類−窒化鉄系磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし楕円状であり、比表面積が最小となる球形に近い形状をとることが可能である。このため、従来の磁性粉末と比べて、バインダ樹脂との相互作用が小さく、磁性塗料の流動性が良好で、磁性粉末どうしがたとえ凝集体を形成しても、分散が容易となり、磁性層を薄層塗布する場合にとくに適した磁性塗料を調製できる。また、その結果、平均粒子サイズを前記した５ｎｍ程度としても十分に実用可能である。
【００４９】
また、長手記録の本質的な課題である、記録および再生減磁による出力低下の影響を低減するには、磁性層の厚さを薄くすることが有効であるが、長軸方向の粒子サイズが１００ｎｍ程度の針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さにも限界が生じる。なぜなら、磁界配向により、針状粒子は、平均的に針状方向が媒体の面内方向に並行になるように並ぶが、この配向には分布があるため、針状方向が媒体面に垂直になるように分布した粒子も存在する。このような粒子が存在すると、針状の磁性粉末が磁性層表面から突き出て、媒体の表面平滑性を損ない、ノイズを著しく増大させる原因となる。この問題は、磁性層の厚さが薄くなるほど顕著になるため、針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さが０．１μｍ程度以下で表面の平滑な塗膜を作製することは難しいのが現状である。
【００５０】
磁性層の薄層化のために、非磁性支持体と磁性層との間に下塗層を設ける場合、下塗層が湿潤状態の内に針状磁性粉末を含有する磁性塗料を下塗層上に塗布する同時重層塗布方法では、磁性粉末が下塗層に引きずられるため、磁性層の界面で下塗層に針状磁性粉末が突出しやすくなり、さらに配向が乱れやすくなって、所望の角型比が得られないとともに、磁性層表面の平滑性を低下させることとなる。このことも、針状磁性粉末を用いた場合の薄層塗布で高密度化を行う妨げの要因のひとつとなっていると考えられる。
【００５１】
これに対して、本発明に用いる希土類−窒化鉄系磁性粉末は、粒子サイズが小さいだけでなく、粒子形状が本質的に球状ないし楕円状であって、球形に近い形状をとることも可能であるため、針状の磁性粉末のように磁性層の表面から粒子が突き出るような現象は生じず、また下塗層を設ける場合に針状磁性粉末と比べて下塗層に磁性粉末が突出することを低減でき、表面平滑性が極めて良好な磁性層を形成できる。また、磁性層の厚さが薄くなると、磁性層からの磁束が小さくなり、その結果、出力が低下する問題を生じるが、本発明に使用する上記磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし楕円状で、球形に近い形状をとることも可能なため、針状の磁性粉末に比べて、磁性粉末を磁性層中に高充填しやすく、その結果、高磁束密度が得られやすいという大きな利点も有している。
【００５２】
さらに、飽和磁化についていえば、金属または合金磁性粉末は、一般に、粒子サイズが小さくなると比表面積が大きくなって、飽和磁化に寄与しない表面酸化層の割合が大きくなり、飽和磁化に寄与する磁性体部分が小さくなる。つまり、粒子サイズが小さくなるにしたがい、飽和磁化も小さくなる。この傾向は針状の磁性粉末においてとくに顕著であり、長軸長が１００ｎｍ付近を境として急激に飽和磁化が小さくなる。このような飽和磁化の減少も、使用可能な粒子サイズの限界を決める要因のひとつとなっている。これに対して、本発明に使用する上記希土類−窒化鉄系磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし楕円状であるため、同一体積で比較した場合、比表面積は最小となり、微粒子であるにもかかわらず、高い飽和磁化を維持することが可能となるのである。
【００５３】
本発明において、希土類−窒化鉄系磁性粉末の形状を、「本質的に球状ないし楕円状」と表現しているのは、ほぼ球状のものから楕円状のものまでのすべて、つまり、ほぼ球状から楕円状までの中間的な形状のものも含み、その中に含まれるいずれの形状であってもよいことを意味する。つまり、従来の磁性粉末の形状である「針状」と区別するため、このような表現としたものである。上記形状の中でも、比表面積が最も小さい球状ないし楕円状のものが好ましい。この形状は、粒子サイズの場合と同様に、走査型電子顕微鏡により、観察できる。なお、すでに述べたように、本発明でいう「本質的に球状ないし楕円状」とは、図３等の写真に示すように、表面に凹凸のあるもの、及び若干の変形を有する「球状ないし楕円状」のものも含む。
【００５４】
以上のように、本発明に使用する上記本質的に球状ないし楕円状の希土類−窒化鉄系磁性粉末は、飽和磁化、保磁力、粒子サイズ、粒子形状のすべてが薄層磁性層を得るのに本質的に適しており、これを使用して磁性層の平均厚さが０.０９μｍ以下である磁気記録媒体を作製したときに、特にすぐれた記録再生特性が得られる。上記の磁性粉末の中でも、磁性層の平均厚さが０.０９μｍ以下である磁気記録媒体において高記録密度領域での特性を向上するため、飽和磁化が１０〜２５μＷｂ／ｇ（７９．６〜１９９．０Ａｍ^２／ｋｇ）が好ましく、１０〜２０μＷｂ／ｇ（７９．６〜１５９．２Ａｍ^２／ｋｇ）がより好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において、磁性粉末の保磁力および飽和磁化は、試料振動型磁力計を使用して、２５℃で印加磁界１２７３．３ｋＡ／ｍ（１６ｋOe）で測定したときの基準試料による補正後の値を意味するものである。
【００５６】
平均粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子磁性粉を塗膜中に高充填化し、かつ高分散させるためには、下記のような工程で塗料製造を行うことが好ましい。混練工程の前工程として、磁性粉の顆粒を解砕機を用いて解砕し、その後、混合機でリン酸系の有機酸等やバインダ樹脂と混合し、磁性粉の表面処理、バインダ樹脂との混合を行う工程を設ける。混練工程として、連続式２軸混練機により固形分濃度８０〜８５重量％、磁性粉に対するバインダ樹脂の割合が１７〜３０重量％で混練を行う。混練工程の後工程としては、連続式２軸混練機かまたは他の希釈装置を用いて、少なくとも１回以上のバインダ樹脂溶液および／または溶媒を加えて混練希釈する工程、サンドミル等の微小メデイア回転型分散装置による分散工程などにより塗料分散を行う。
【００５７】
下塗層に使用する非磁性粒子としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等があるが、好ましくは酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が使用される。通常、長軸長０．０５〜０．２μｍ、短軸長５〜２００ｎｍの非磁性の酸化鉄を主に、必要に応じて粒子径０．０１〜０．１μｍのカーボンブラック、粒子径０．１〜０．５μｍの酸化アルミニウムを補助的に含有させることが多い。上記非磁性粒子およびカーボンブラックは特に粒度分布がシャープとは言えず、下塗層の厚さが１．０μｍ以上の場合はあまり問題にならなかったが、下塗層の厚さが０．９μｍ以下になると、粒度分布の大粒子径部分の粒子が下塗層の表面粗さに影響を与えるので０．９μｍ以下に薄層化することが難しかった。
【００５８】
そこで、本発明では、超微粒子で粒度分布の小さい、下塗層に好適な酸化アルミニウム粒子として、数平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状酸化アルミニウム粒子を用いる。なお、同板状酸化鉄粒子単独または同板状酸化鉄粒子と同板状酸化アルミニウム粒子との混合系でもよい。
【００５９】
本発明に使用する粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状酸化アルミニウム粒子には大きく二つの特徴がある。一つは、超微粒子の板状であるため、０．９μｍ以下の薄層塗布においても厚みむらが小さく、また表面の平滑性が低下することもない。二つ目の特徴は、板状の粒子が重なった状態で塗膜が形成されるので、塗膜の平面方向の補強効果が大きく、同時に温度、湿度の変化による寸法安定性も大きくなる。
【００６０】
テープ長手方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００１８〜０．０５μＴｍが好ましく、０．００３６〜０．０５μＴｍがより好ましく、０．００４〜０．０５μＴｍがさらに好ましい。この積が０．００１８μＴｍ未満では、ＭＲヘッドによる再生出力が小さく、０．０５μＴｍを越えるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすくなる。このような磁性層を有する磁気記録媒体は、記録波長を短くでき、加えて、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力を大きくでき、しかも再生出力の歪が小さく出力対ノイズ比を大きくできるので好ましい。
【００６１】
次に、本発明の磁気記録媒体の構成要素についてさらに詳述する。
＜本質的に球状ないし楕円状の希土類−鉄系磁性粉末＞
・コアー部分に窒化鉄相を含有する希土類−窒化鉄系磁性粉末
ここで、希土類元素と、鉄または鉄を主体とする遷移金属元素からなり、かつ希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する磁性粒子で、磁性粉末のコアー部分が金属鉄、鉄合金あるいは鉄化合物の少なくとも一つからなり、鉄化合物がＦｅ_１６Ｎ_２または鉄の一部が遷移金属元素で置換されたＦｅ_１６Ｎ_２である本質的に球状ないし楕円状の希土類−鉄系磁性粉末の好ましい形態について詳述する。
【００６２】
本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する、本質的に球状ないし楕円状の磁性粉末であり、平均粒子サイズは５〜５０ｎｍが好ましい。８ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。また、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均軸比［長軸長（長径）と短軸長（短径）との比の平均］は２以下、特に１．５以下が好ましい。鉄に対する希土類元素の含有量は、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．２〜２０原子％がより好ましい。鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０原子％が好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ² ／ｇが好ましい。
【００６３】
また、本発明の上記希土類−窒化鉄系磁性粉末は、出発原料に鉄系酸化物または水酸化物を用い、これに希土類元素を被着したのち、加熱還元処理を行い、その後、還元処理温度以下の温度で窒化処理を行うことにより製造される。
【００６４】
本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末の、鉄に対する希土類元素の含有量は、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．２〜２０原子％がより好ましく、０．５〜１５原子％がさらに好ましく、１．０〜１０原子％がいっそう好ましい。鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０原子％が好ましく、１．０〜１２．５原子％がより好ましく、３〜１２．５原子％がさらに好ましい。希土類元素が少なすぎると、希土類元素に基づく磁気異方性の寄与が小さくなり、また還元時に焼結などにより粗大粒子が生成しやすくなり、粒度分布が悪くなる。希土類元素が多すぎると、磁気異方性に寄与する希土類元素以外に、未反応な希土類元素が増加し、磁気特性とくに飽和磁化の過度な低下が起こりやすい。また、窒素が少なすぎると、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が少なくなり、多すぎると、Ｆｅ₄ＮやＦｅ₃Ｎなどの保磁力の小さい窒化鉄や、さらに非磁性窒化物が形成されやすく、保磁力増加の効果が少なくなり、また飽和磁化が過度に低下しやすい。
【００６５】
また、本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末の形状は、平均軸比が２以下の、本質的に球状ないし楕円状（特に１．５以下の本質的に球状）で、その平均粒子サイズは、５〜５０ｎｍが好ましい。８ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。粒子サイズが小さすぎると、磁性塗料調製時の分散性が悪くなり、また熱的にも不安定になり、さらに保磁力が経時的に変化しやすい。粒子サイズが大きすぎると、ノイズ増加の原因となるだけでなく、平滑な磁性層面を得にくくなる。
【００６６】
なお、この希土類−窒化鉄系磁性粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２０万倍で撮影した写真の粒子サイズを実測し、３００個の粒子サイズを平均して求めた。
【００６７】
本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化は、８０〜１６０Ａｍ² ／ｋｇ（８０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、１０．０〜２０．１μＷｂ／ｇ）、がより好ましく、９０〜１５５Ａｍ² ／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ、１１．３〜１９．５μＷｂ／ｇ）、がさらに好ましく、１００〜１４５Ａｍ² ／ｋｇ（１００〜１４５ｅｍｕ／ｇ、１２．６〜１８．２μＷｂ／ｇ）がいっそう好ましい。また、保磁力は、８０〜４００ｋＡ／ｍ（１００５〜５０２４Ｏｅ）が好ましい。１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上がより好ましく、１５９．２ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上がさらに好ましく、１８０ｋＡ／ｍ（２２６１Ｏｅ）以上がいっそう好ましく、２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上が最も好ましい。さらに、３１８．５ｋＡ／ｍ（４０００Ｏｅ）以下がより好ましく、２７８．６ｋＡ／ｍ（３５００Ｏｅ）以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、４０〜１００ｍ² ／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、粒子サイズが大きくなるので、磁気記録媒体に適用すると、粒子性ノイズが高くなりやすく、また磁性層の表面平滑性が低下して、再生出力が低下しやすい。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、磁性粉末の凝集により磁性塗料中で均一な分散体を得ることが難しく、磁気記録媒体に適用すると、配向性の低下や、表面平滑性が低下やすい。
【００６９】
上述のように、本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末は、磁気記録媒体用磁性粉として優れた特性を有するが、それとともに、この磁性粉末は、保存安定性にもすぐれ、これ自体、あるいは磁気記録媒体にしたものを高温多湿環境下に保存したとき、飽和磁化などの磁気特性の劣化が少ないので、高密度記録用磁気記録媒体に適している。
【００７０】
このような効果が奏される理由については、必ずしも明らかではないが、希土類元素を含有する化合物の磁気異方性に、Ｆｅ_１６Ｎ_２相の高い磁気異方性が加わることにより、従来の磁性粉末にはみられない特有の性能を示すと考えられる。とくに希土類元素が磁性粉末の外層部分（表面）に主体的に存在すると、表面磁気異方性のためにより高い保磁力が得られやすくなること、還元時などにおける磁性粉末の形状維持効果によって粒子サイズ分布がシャープになることなどの、多くの要因に基づくものと考えられる。
【００７１】
本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末においては、希土類元素を磁性粉末の内部に存在させることを排除するものではないが、その場合でも磁性粉末を内層と外層との多層構成として、磁性粉末の外層部分（表面）に主体的に存在する構成とする。この場合、内層（コアー部分）のＦｅ相をＦｅ_１６Ｎ_２相とするが、内相をすべてＦｅ_１６Ｎ_２相とする必要はなく、Ｆｅ_１６Ｎ_２相とα−Ｆｅ相の混相としてもよい。むしろ、Ｆｅ_１６Ｎ_２相とα−Ｆｅ相との割合を調整することにより、所望の保磁力に容易に設定できる利点がある。
【００７２】
希土類元素としては、上述のイットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジム、ランタン、サマリウム、ユーロピウム、ネオジム、テルビウムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジムが、保磁力の向上効果、還元時の粒子形状の維持効果が大きいので、これらの少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。
【００７３】
また、このような希土類元素とともに、リン、シリコン、アルミニウム、炭素、カルシウム、マグネシウムのような元素を含有させてもよい。中でも、焼結防止効果のあるシリコン、アルミニムから選ばれた少なくとも１種の元素と、希土類元素と併用することにより、分散性が良好で、さらにより高い保磁力を得ることができる。
【００７４】
本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末の製造には、上述のように、出発原料としてヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトのような鉄系酸化物または水酸化物を使用する。原料の平均粒子サイズは、還元・窒化の際の体積変化を考慮して選定するが、通常５〜１００ｎｍ程度である。
【００７５】
この出発原料に希土類元素を被着する。通常は、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。
【００７６】
希土類元素の量は、磁性粉末中の鉄に対し０．０５〜２０原子％、好ましくは０．２〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１５原子％、さらに好ましくは１．０〜１０原子％になる量にする。
【００７７】
また、希土類元素のほかに、シリコン、アルミニウムのように焼結防止効果のある元素で構成された化合物を溶解させ、これに原料粉末を浸漬して、原料粉末に対して、希土類元素とともにこれらの元素を同時または逐次被着させてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。これらの被着処理として、希土類元素を被着したのちに、これらの元素を被着させるようにしてもよい。
【００７８】
つぎに、このように希土類元素または希土類元素と必要により他の元素を被着させた原料を、水素気流中で加熱還元する。還元ガスは、とくに限定されず、通常使用される水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。
【００７９】
還元温度としては、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなり、また、６００℃を超えると、粉末粒子の焼結が起こりやすくなる。
【００８０】
加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。
【００８１】
窒化処理温度は、１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ₄ ＮやＦｅ₃ Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００８２】
このような窒化処理にあたり、得られる希土類−窒化鉄系磁性粉末における、鉄に対する窒素の量が１．０〜２０原子％、より好ましくは１．０〜１２．５原子％、さらに好ましくは３〜１２．５原子％となるように、窒化処理の条件を選択する。
【００８３】
・コアー部分に金属鉄または鉄合金を主に含有する希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末
比較として使用する希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末は、たとえば、以下の方法により、製造できる。まず、ネオジムやサマリウムなどの希土類イオンおよび鉄イオンまたはこれと必要によりＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの遷移金属イオンを含有する水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、希土類および鉄またはこれと上記遷移金属との共沈物を生成する。希土類イオンおよび鉄イオンや遷移金属イオンの原料には、硫酸鉄、硝酸鉄などが用いられる。つぎに、上記の共沈物に、ホウ素化合物を加え、これを６０〜４００℃で加熱処理して、ホウ素を含有する希土類と鉄（またはこれと上記遷移金属）との酸化物を生成する。
【００８４】
上記ホウ素化合物は、ホウ素の供給元であると同時に、粒子の極度な焼結を防止しながら、目的とする粒子サイズに結晶成長させるための融剤（フラックス）としての作用も兼ねている。このようなホウ素化合物は、とくに限定されるものではないが、Ｈ_３ＢＯ_３、ＢＯ_２などが好ましく用いられる。また、ホウ素化合物は、共沈物に固体状態で混合することもできるが、共沈物とホウ素が均一に混合されるように、共沈物の懸濁液中にホウ素を溶解混合し、乾燥させて水を除去したのち、加熱処理する方が良好な物性の磁性粉末が得られる。
【００８５】
つぎに、上記加熱処理物を水洗し、余剰のホウ素を除去して、乾燥させ、水素などの還元雰囲気中、４００〜８００℃で加熱還元すると、希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末が得られる。耐食性などの向上のため、他の元素を含ませてもよいが、この場合でも、磁性粉末全体中の希土類およびホウ素の量は、鉄に対しそれぞれ０.２〜２０原子％および０.５〜３０原子％であるのが望ましい。
【００８６】
また、上記と異なる方法として、まず、鉄イオンまたはこれと必要によりＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの遷移金属イオンを含有する水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、鉄またはこれと上記遷移金属との共沈物を生成する。この場合も、鉄イオンや遷移金属イオンの原料には硫酸鉄、硝酸鉄などが用いられる。つぎに、この共沈物にネオジムやサマリウムなどの希土類塩とホウ素化合物を加え、これを６０〜４００℃で加熱処理して、ホウ素を含有する希土類と鉄（またはこれと上記遷移金属）との酸化物を生成する。ついで、余剰のホウ素を除去し、前記同様に水素ガス中で加熱還元すると、希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末が得られる。この方法は、コアー部分が主に金属鉄または上記遷移金属との鉄合金で、外層部分が主に希土類−鉄−ホウ素化合物である構造の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末を得るのに適している。なお、この方法においても、磁性粉末には、耐食性などの向上のため、他の元素を含ませることもできるが、この場合でも、磁性粉末全体中の希土類およびホウ素の量は、鉄に対しそれぞれ０.２〜２０原子％および０.５〜３０原子％であるのが望ましい。
【００８７】
・コアー部分に金属鉄または鉄合金を主に含有する希土類−鉄系磁性粉末
コアー部分に金属鉄または鉄合金を主に含有する希土類−鉄系磁性粉末の製造方法はつぎのようである。すなわち、少なくとも希土類のイオンを含有する水溶液中に、マグネタイトあるいはコバルトフェライト粒子などの球状ないし楕円状である粒子を分散させ、希土類イオンを水酸化物とするために必要なモル数のアルカリ水溶液を加えて希土類の水酸化物としてマグネタイトあるいはコバルトフェライト粒子の表面層に形成し、その後ろ過、乾燥して、加熱還元することにより、目的とする磁性粉末が得られることを見出した。このマグネタイトあるいはコバルトフェライト粒子などの球状ないし楕円状である粒子は、特に限定されるものでないが、例えばマグネタイト粒子であれば、２価の鉄イオンを溶解した水溶液にアルカリを添加して２価の鉄の水酸化物を作り、この水酸化物を適当な温度やｐHの元で、加熱反応させることにより、任意の大きさの粒子を得ることができる。またコバルトフェライト粒子であれば、２価のコバルトイオンと３価の鉄イオンの水溶液にアルカリを加え２価のコバルトと３価の鉄からなる水酸化物を作製し、この水酸化物を適当な温度、ｐHの元で加熱反応させることにより、任意の大きさのコバルトフェライト粒子をえることができる。また希土類の水酸化物としてマグネタイトあるいはコバルトフェライト粒子の表面層に形成し、その後ろ過、乾燥して、通常４００〜８００℃で加熱還元するが、この加熱還元も特に限定されるものではなく、還元性雰囲気下、適当な温度で過熱還元することにより、目的とする磁性粉末が得られる。また過熱還元後、安定化処理などを施すことにより、媒体としたときに、より信頼性の良好な磁性粉末となる。この方法で得られた、コアー部分に金属鉄または鉄合金を主に含有する希土類−鉄系磁性粉末では、希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する。
【００８８】
＜非磁性板状微粒子＞
非磁性板状微粒子とその製造方法について、板状アルミナを一例として詳述する。
粒子径が１００ｎｍ以下の結晶性が良好でかつ粒子径分布がシャープな微粒子の酸化アルミニウムが要求されてきたにもかかわらず、このような要求を満たす酸化アルミニウム粒子はこれまで開発されていなかった。
【００８９】
本発明者らは、上記のような要求を満たす板状の酸化アルミニウム粒子等の粒子（微粒子）をあらたに開発したが、このような板状粒子を磁気テープの下塗層に使用すれば、薄層塗布における厚みむらの低減、表面平滑性の向上、塗膜平面方向の強度向上、温度変化や湿度変化に対する寸法安定性の向上等が可能になると考えた。
【００９０】
ここで、上記の新たに開発した板状粒子の製造方法について、酸化アルミニウム粒子を例にとって説明する。下塗層に好適な酸化アルミニウムを得るに当たっては、まず第一工程として、アルカリ水溶液にアルミニウム塩の水溶液を添加し、得られたアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理する水熱反応処理により、目的とする形状、粒子径に整える。
【００９１】
このときに問題となるのは、アルカリ性溶液にも酸性溶液にも溶解し、中性付近のｐＨにおいてしか沈殿物を作らないという、アルミニウムの水酸化物あるいは水和物の特異な性質である。しかし、水熱反応により目的の形状、粒子径を有するアルミニウム水酸化物あるいは水和物にするためには、アルカリ溶液とする必要がある。本発明者らは、このトレードオフ関係にある性質を克服するために鋭意検討してきた結果、特定のｐＨにおいてのみ目的とする反応が進行することを見い出した。
【００９２】
次に、第二工程として、前記のアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を空気中加熱処理する。これらの工程を経ることにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が極めて少なく、結晶性の良好な酸化アルミニウム粒子が得られる。
【００９３】
このように酸化アルミニウム粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とに分離するという、全く新規な発想により、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の形状が板状で、かつ平均粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある酸化アルミニウム粒子の開発に成功したものである。ここで、板状とは、板状比（最大径／厚さ）が１を超えるものをいい、板状比が２を超え、１００以下が好ましい。さらに、３以上５０以下がより好ましく、５以上３０以下が、よりいっそう好ましい。板状比が２以下では例えば下塗層に用いた時に、粒子が塗布面から立ち上がるものが存在し、ヘッド、ガイド等を傷つける場合があり、１００を超えると、塗料製造時に粒子が破壊される場合がある。
【００９４】
また、このように形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、その材料が本来有する物性を最大限に引き出すことを目的とする工程とに分離する製造方法は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の、さらにはこれらの元素の混晶系の平均粒子径５〜１００ｎｍの各種の酸化物または複合酸化物にも適用できる。
【００９５】
＜非磁性支持体＞
磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常、２〜５μｍのものが使用される。好ましくは２〜4.５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、２μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、４．５μｍを越えるとテープ全厚が６μｍ以上と厚くなり、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。
【００９６】
非磁性支持体の長手方向のヤング率は９．８ＧＰａ（１０００kg／mm² ）以上が好ましく、１０．８ＧＰａ（１１００kg／mm² ）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が９．８ＧＰａ（１０００kg／mm² ）以上がよいのは、長手方向のヤング率が９．８ＧＰａ（１０００kg／mm² ）未満では、テープ走行が不安定になるためである。また、ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率（ＭＤ）／幅方向のヤング率（ＴＤ）は、０．６０〜０．８０の特異的範囲が好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、０．６５〜０．７５の範囲がより好ましい。長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が、０．６０〜０．８０の特異的範囲がよいのは、０．６０未満または０．８０を越えると、メカニズムは現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。このばらつきは長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が０．７０付近で最小になる。さらに、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、理由は明らかではないが、０．７０〜１．３０が好ましい。このような特性を満足する非磁性支持体には二軸延伸の芳香族ポリアミドベースフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等がある。
【００９７】
＜下塗層＞
下塗層の厚さは、０．３〜０．９μｍの範囲に設定すればよい。下塗層の厚さが０．３μｍ未満では、磁性層の厚さむら低減効果、耐久性向上効果が小さくなる。一方、下塗層の厚さが０．９μｍを越えると、磁気記録媒体の全厚が厚くなり過ぎてテープ１巻当りの記録容量が小さくなる。
【００９８】
下塗層には、膜厚の均一性、表面平滑性の確保、剛性、寸法安定性の制御のために、先に述べたような粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子を添加することが好ましい。板状粒子の成分は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。導電性改良の目的で、板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粒子を添加してもよい。下塗層には必要に応じて、下塗層中の全無機粉体の重量を基準にして、板状ＩＴＯ粒子を、１５〜９５重量％となるように添加してもよい。必要に応じて導電性改良の目的でカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックは粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。また、さらに、従来公知の酸化鉄、酸化アルミニウムなどの酸化物粒子を添加してもよい。その場合、できるだけ微粒子のものを用いるのが好ましい。なお、下塗層に使用するバインダ樹脂は、磁性層と同様のものが用いられる。
【００９９】
＜潤滑剤＞
下塗層には磁性層と下塗層に含まれる全粉体に対して０．５〜５．０重量％の高級脂肪酸を含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、ヘッドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。高級脂肪酸の添加量が０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、一方、５．０重量％を越えると下塗層が可塑化してしまい強靭性が失われるおそれがある。また、高級脂肪酸のエステル添加量が０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付く等の副作用を生じるおそれがある。
【０１００】
脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸としては、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。このような脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。磁性層における脂肪酸の添加量としては、下塗層と磁性層の間で脂肪酸が転移するので、特に限定されるものではなく、磁性層と下塗層を合わせた脂肪酸の添加量を上記の量とすればよい。下塗層に脂肪酸を添加すれば、必ずしも磁性層に脂肪酸を添加しなくてもよい。
【０１０１】
磁性層には磁性粉末に対して０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープ走行時の摩擦係数が小さくなるので好ましい。脂肪酸アミドの添加量が０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を越えるとブリードアウトしてしまい、ドロップアウトなどの欠陥が発生するおそれがある。
脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等のアミドが使用可能である。
なお、磁性層の潤滑剤と下塗層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。
【０１０２】
＜磁性層＞
磁性層（下塗層の場合も同様）に用いるバインダ樹脂（以下、単にバインダと記載）としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、単に共重合体と記載することがある）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂とを組み合わせものが挙げられる。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。
【０１０３】
官能基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_２Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_３、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２［式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基又はアミン塩を示す］、
ＯＨ、ＮＲ^１Ｒ^２、Ｎ⁺Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なって、それぞれ水素または炭化水素基を示す］、エポキシ基を有する高分子からなるウレタン樹脂等のバインダが使用される。このようなバインダを使用するのは、上述のように磁性粉等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ_３Ｍ基どうしの組み合わせが好ましい。
【０１０４】
これらのバインダは、磁性粉１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。特に、バインダとして、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが最も好ましい。
【０１０５】
これらのバインダとともに、バインダ中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、バインダ１００重量部に対して、通常１〜３０重量部の割合で用いられる。より好ましくは５〜２０重量部である。しかし、下塗層の上にウエット・オン・ウエットで磁性層が塗布される場合には下塗塗料からある程度のポリイソシアネートが拡散供給されるので、ポリイソシアネートを併用しなくても磁性層はある程度架橋される。
【０１０６】
また、磁性層には、先に述べたような粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子を添加してもよい。また、必要に応じて、従来公知の研磨材を添加することができるが、これらの研磨材としては、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上のものが単独または組合せで使用される。研磨材の粒径としては、０．０１〜０．０９μｍと薄い磁性層では、通常平均粒径で１０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることが好ましい。添加量は磁性粉末に対して５〜２０重量％が好ましい。より好ましくは８〜１８重量％である。
【０１０７】
さらに、本発明の磁性層には導電性向上のために、既述した製法で作製した板状ＩＴＯ粒子、導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができるが、これらのカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。カーボンブラックの粒径が５ｎｍ以下になるとカーボンブラックの分散が難しく、１００ｎｍ以上では多量のカーボンブラックを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になる。添加量は磁性粉末に対して０．２〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１０８】
＜バックコート層＞
バック層の一例であるバックコート層について説明する。
本発明の磁気記録媒体を構成する非磁性支持体の他方の面（磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上等を目的としてバックコート層を設けることができる。バックコート層の厚さは０．２〜０．８μｍが好ましい。０．５μｍ以下がより好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、０．８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記録容量が小さくなるためである。カーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。通常、小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラックを使用する。小粒径カーボンブラックには、粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。粒径が１０ｎｍ以下になるとカーボンブラックの分散が難しく、粒径が１００ｎｍ以上では多量のカーボンブラックを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になる。
【０１０９】
大粒径カーボンブラックとして、小粒径カーボンブラックの５〜１５重量％、粒径３００〜４００ｎｍの大粒径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンブラックと大粒径カーボンブラック合計の添加量は無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。表面粗さＲａは３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。
【０１１０】
また、バックコート層には、強度向上を目的に、先に述べたような粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの板状粒子を添加することができる。板状粒子の成分は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄等の元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。導電性改良の目的で、既述した製法で作製した板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粒子を添加してもよい。バックコート層には、バックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして、板状ＩＴＯ粒子とカーボンブラックを、その合計量が６０〜９８重量％となるように添加する。カーボンブラックは粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。また、必要に応じて、粒子径が０．１μｍ〜０．６μｍの酸化鉄を添加してもよい。添加量はバックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【０１１１】
バックコート層には、バインダ樹脂として、前述した磁性層や下塗層に用いる樹脂と同じものを使用できるが、これらの中でも摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを複合して併用することが好ましい。バインダ樹脂の含有量は、通常、前記カーボンブラックと前記無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。バインダ樹脂の含有量が５０重量部未満では、バックコート層の強度が不十分であり、１２０重量部を越えると摩擦係数が高くなりやすい。セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用することが好ましい。また、さらにバインダ樹脂を硬化するために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を用いることが好ましい。
【０１１２】
バックコート層には、前述した磁性層や下塗層に用いる架橋剤と同様の架橋剤を使用する。架橋剤の量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部の割合で用いられ、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。架橋剤の量が１０重量部未満ではバックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、３５重量部を越えるとＳＵＳに対する動摩擦係数が大きくなる。
【０１１３】
＜有機溶剤＞
磁性塗料、下塗塗料、バックコート塗料に使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は混合して使用され、さらにトルエンなどと混合して使用される。
【０１１４】
＜磁気テープ（記録）カートリッジ＞
本発明に従った磁気テープを用いた磁気テープカートリッジを説明する。
図１は本発明の磁気テープカートリッジの一般的な構造を示し、図２はその内部構造を示す。図１において、磁気テープカートリッジは、上下ケース１ａ・１ｂを接合してなる角箱状のケース本体１を有し、ケース本体１の内部に配置した１個のリール２に磁気テープ３を巻装している。ケース本体１の前壁６の一側端には、テープ引出口４が開口してある。テープ引出口４は、スライド開閉可能なドア５で開閉できるようになっている。リール２に巻装した磁気テープ３をケース外へ引き出し操作するために、磁気テープ３の繰り出し端にテープ引出具７が連結されている。図１中の符号２０は、ドア５を閉じ勝手に移動付勢するためのドアばねを示す。
【０１１５】
図２において、リール２は、上鍔部２１と下鍔部２２、および下鍔部２２と一体に成形されて上向きに開口する有底筒状の巻芯部２３とからなる。巻芯部２３の底壁２３ｃは、ケース底壁の駆動軸挿入口１ｃ上に位置している。巻芯部２３の底壁２３ｃの外周には、テープ駆動装置（磁気記録再生装置）側の部材に係合するギヤ歯が形成されており、巻芯部２３の底壁２３ｃの中心には、テープ駆動装置側のロック解除ピン（図示せず）の挿入を可能にする底孔２３ｄが設けられている。ケース本体１内には、不使用時にリール２の不用意な回転を阻止するリールロック機構が備えられている。図２中の符号１２は、このリールロック機構を構成するブレーキボタンを示し、符号１７は、同じくブレーキボタン１２を図中の下方に付勢するスプリングを示している。
【０１１６】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中、部は重量部を示す。
【０１１７】
比較例１
超微粒子磁性粉末の合成：
０．０７４モルの硝酸鉄（III）と０．００２モルの硝酸ネオジムを６００ccの水に溶解した。この硝酸塩水溶液とは別に、０．２２２モルの水酸化ナトリウムを６００ccの水に溶解した。この水酸化ナトリウムの水溶液に、上記の硝酸塩水溶液を加えて、５分間撹拌し、鉄とネオジムの水酸化物（共沈物）を生成した。この水酸化物を水洗したのち、ろ過して水酸化物を取り出した。この水酸化物（水を含んだ状態）に、さらに３０ccの水と０.５モルのホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を加えて、ホウ酸水溶液中で６０℃に加熱しながら鉄とネオジムの水酸化物を再分散させた。この分散液をバットに広げ、６０℃で４時間乾燥して水を除去し、鉄とネオジムからなる水酸化物とホウ酸の均一混合物を得た。
【０１１８】
この混合物を解砕し、アルミナルツボに入れて、空気中、２００℃で４時間加熱処理して、ホウ素が結合したネオジム鉄酸化物とした。この反応に際し、ホウ酸は、ホウ素の供給元であると同時に、粒子の極度な焼結を防止しながら、目的とする粒子サイズに結晶成長させるための融剤（フラックス）としての作用も兼ねている。この加熱処理物を水洗し、余剰のホウ素を除去し、ホウ素が結合したネオジム鉄酸化物粒子を取り出した。この酸化物粒子を、水素気流中、４５０℃で４時間加熱還元し、ネオジム鉄−ホウ素系磁性粉末とした。その後、水素ガスを流した状態で室温まで冷却し、窒素／酸素混合ガスに切り換えて、温度を再び６０℃まで昇温し、窒素／酸素混合ガス気流中、８時間の安定化処理を行ったのち、空気中に取り出した。
【０１１９】
得られたネオジム鉄−ホウ素系磁性粉末は、蛍光Ｘ線による測定で、鉄に対するネオジムの含有量が２．４原子％、鉄に対するホウ素の含有量が９．１原子％であった。このネオジム鉄−ホウ素系磁性粉末の透過電子顕微鏡写真（２５万倍）を図３に示す。この写真から分かるように、磁性粉末は、ほぼ球状ないし楕円状の粒子で、平均粒子サイズは２５ｎｍ（軸比：１．２）であった。また、１２７３．３ｋＡ／ｍの磁界を印加して測定した飽和磁化は１３２．０Ａｍ^２／ｋｇ（１３２．０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１９１．８ｋＡ／ｍ（２４１０Ｏｅ）であった。
【０１２０】
板状アルミナ粒子の合成：
０．０７５モルの水酸化ナトリウムを９０ｍｌのの水に溶解し、アルカリ水溶液を調製した。このアルカリ水溶液とは別に、０．００７４モルの塩化アルミニウム（III)七水和物を４０ｍｌの水に溶解して、塩化アルミニウム水溶液を調製した。前者のアルカリ水溶液に、後者の塩化アルミニウム水溶液を滴下して、水酸化アルミニウムを含む沈殿物を作製し、その後塩酸を滴下することにより、ｐＨを１０．２に調整した。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、約１０００倍の水で水洗した。
【０１２１】
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０に再調整し、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１２２】
得られた水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行って酸化アルミニウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
【０１２３】
得られた酸化アルミニウム（アルミナ）粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、γ−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜５０ｎｍの四角板状の粒子であることがわかった。
【０１２４】
得られた酸化アルミニウム粒子を、さらに空気中１２５０℃で１時間、加熱処理した。得られた酸化アルミニウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−アルミナに対応するスペクトルが観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が４０〜６０ｎｍの四角板状の粒子（軸比：５〜１０）であった。
【０１２５】
板状ＩＴＯ粒子の合成：
０．７５モルの水酸化ナトリウムを１８０mlの水に溶解して、アルカリ水溶液を調製した。これとは別に、０．０６７モルの塩化インジウム（III)四水和物と０.００７モルの塩化スズ（IV）五水和物を４００ｍｌの水に溶解して、塩化スズと塩化インジウムの水溶液を調製した。前者のアルカリ水溶液に、後者の塩化スズと塩化インジウムの水溶液を滴下して、スズとインジウムから成る水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。このときのｐＨは１０．２であった。この沈殿物を室温で懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが７．６になるまで水洗した。
次に、この沈殿物の懸濁液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して、ｐＨを１０．８に再調整し、オートクレーブに仕込み、２００℃で２時間、水熱処理を施した。
【０１２６】
得られた水熱処理生成物を、ｐＨが７．８になるまで水洗した後、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行ってスズ含有酸化インジウム粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
得られたスズ含有酸化インジウム粒子について、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が３０〜５０ｎｍの円板状あるいは四角形状の粒子（軸比：５〜１０）であることがわかった。
このスズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを測定したところ、Ｘ線回折スペクトルは、単一構造の物質から構成されていることを示しており、インジウムがスズで置換されたスズ含有酸化インジウムとなっていることがわかった。
【０１２７】
板状酸化鉄粒子の合成：
０．７５モルの水酸化ナトリウムを１８０mlの水に溶解し、アルカリ水溶液を作製した。このアルカリ水溶液とは別に、０．０７４モルの塩化第二鉄（III)六水和物を４００ｍｌの水に溶解して塩化第二鉄水溶液を作製した。前記アルカリ水溶液に前記塩化第二鉄水溶液を滴下して、水酸化第二鉄を含む沈殿物を作製した。このときのｐＨは１１．３であった。この沈殿物を懸濁液の状態で２０時間熟成させたのち、ｐＨが７．５になるまで水洗した。
次に、上澄み液を除去した後、この沈殿物の懸濁液を、オートクレーブに仕込み、１５０℃で２時間、水熱処理を施した。
水熱処理生成物を、ろ過し、９０℃で空気中乾燥した後、乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で１時間の加熱処理を行ってα−酸化鉄粒子とした。加熱処理後、未反応物や残存物を除去するために、さらに超音波分散機を使って水洗し、ろ過乾燥した。
得られたα−酸化鉄粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、α−ヘマタイト構造のスペクトルが明瞭に観測された。さらに、透過電子顕微鏡で形状観察を行ったところ、粒子径が４０〜６０ｎｍの六角板状の粒子（軸比：５〜１０）であることがわかった。
【０１２８】
＜下塗塗料成分＞
（１）
・板状アルミナ粉末（平均粒径：5０ｎｍ） １０部
・板状ＩＴＯ粉末（平均粒径：4０ｎｍ） ９０部
・ステアリン酸 ２.０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ８.８部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０.７×１０^{− 4}当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 ４.４部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１×１０^{− 4}当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ２５部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル １部
・シクロヘキサノン ７０部
・メチルエチルケトン ５０部
・トルエン ２０部
（３）
・ポリイソシアネート 1.４部
・シクロヘキサノン １０部
・メチルエチルケトン １５部
・トルエン １０部
【０１２９】
＜磁性塗料成分＞
（１）混練工程
・超微粒子粒状磁性粉 （Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ） １００部
（Ｎｄ／Ｆｅ：２．４原子％、
Ｂ／Ｆｅ：９．１原子％、
σｓ：１６．６μＷｂ／ｇ（１３２ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：１９２ｋＡ／ｍ（２４１０Ｏｅ）、
平均軸長：２５ｎｍ）
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １４部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０．７×１０^{− 4}当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ） ５部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１．０×１０^{− 4}当量／ｇ）
・板状アルミナ粉末（平均粒径：５０ｎｍ） １０部
・板状ＩＴＯ粉末（平均粒径：４０ｎｍ） ５部
・メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ） ２部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２０部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ９部
（２）希釈工程
・パルミチン酸アミド（ＰＡ） 1.５部
・ステアリン酸ｎ−ブチル（ＳＢ） １部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ３５０部
（３）配合工程
・ポリイソシアネート 1.５部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ２９部
【０１３０】
上記の下塗塗料成分のうち（１）を回分式ニーダで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下塗塗料（下塗層用塗料）とした。
これとは別に、上記の磁性塗料の成分のうちの（１）混練工程成分を予め高速混合しておき、その混合粉末を連続式２軸混練機で混練し、さらに（２）希釈工程成分を加え連続式２軸混練機で少なくとも２段階以上に分けて希釈を行い、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、これに（３）配合工程成分を加え攪拌・濾過後、磁性塗料とした。
【０１３１】
上記の下塗塗料を、芳香族ポリアミドフイルム（厚さ3.３μｍ、ＭＤ＝１１ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝０．７０、商品名：ミクトロン、東レ社製）からなる非磁性支持体（ベースフィルム）上に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．６μｍとなるように塗布し、この下塗層上に、さらに上記の磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダ処理後の磁性層の厚さが０．０６μｍとなるようにウエット・オン・ウエットで塗布し、磁場配向処理後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを得た。なお、磁場配向処理ハードライヤ前にＮ−Ｎ対向磁石（５ｋＧ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５cmからＮ−Ｎ対向磁石（５ｋＧ）を２基５０cm間隔で設置して行った。塗布速度は１００ｍ／分とした。
【０１３２】
＜バックコート層用塗料成分＞
板状ＩＴＯ粉末（平均粒径：４０ｎｍ） ８０部
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） １０部
板状酸化鉄粉末（平均粒径：５０ｎｍ） １０部
ニトロセルロース ４５部
ポリウレタン樹脂（−ＳＯ₃ Ｎａ基含有） ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
上記バックコート層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコート層用塗料を調製し濾過後、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダ後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【０１３３】
このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍの条件で鏡面化処理し、磁気シートをコアーに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングしたのち、１／２インチ幅に裁断し、これを２００ｍ／分で走行させながら磁性層表面に対しラッピングテープ研磨、ブレード研磨そして表面拭き取りの後処理を行い、磁気テープを作製した。この時、ラッピングテープにはＫ１００００、ブレードには超硬刃、表面拭き取りには東レ社製トレシー（商品名）を用い、走行テンション０．２９４Ｎで処理を行った。上記のようにして得られた磁気テープに、サーボライタで磁気サーボ信号を記録した後、図１に示すカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープの配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２２６．４ｋＡ/mおよび０．０１９μＴｍであった。
【０１３４】
比較例２
磁性粉末を下記の合成法のものに変更したことを除き、比較例１と同様にして比較例２のコンピュータ用テープを作製した。
超微粒子磁性粉末の合成：
０.０９８モルの硝酸鉄（III）と０.０４２モルの硝酸コバルトと０.００２モルの硝酸ネオジムを２００ccの水に溶解した。この硝酸塩水溶液とは別に、０.４２モルの水酸化ナトリウムを２００ccの水に溶解した。上記の硝酸塩水溶液に、上記の水酸化ナトリウムの水溶液を加えて、５分間撹拌し、鉄とコバルトとネオジムの水酸化物を生成した。この水酸化物を水洗したのち、ろ過して水酸化物を取り出した。この水酸化物（水を含んだ状態）に、さらに１５０ccの水と０.１モルのホウ酸を添加して、ホウ酸水溶液中で鉄とコバルトとネオジムの水酸化物を再分散させた。この分散液を９０℃で２時間加熱処理したのち、水洗して余剰のホウ酸を除去し、６０℃で４時間乾燥して、ホウ酸を含有した鉄とコバルトとネオジムからなる水酸化物を得た。
【０１３５】
この水酸化物を、空気中、３００℃で２時間加熱脱水したのち、水素気流中、４５０℃で４時間加熱還元し、ネオジム鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末とした。その後、水素ガスを流した状態で室温まで冷却し、窒素／酸素混合ガスに切り換えて、温度を再び６０℃まで昇温し、窒素／酸素混合ガス気流中、８時間の安定化処理を行ったのち、空気中に取り出した。
【０１３６】
得られたネオジム鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末は、蛍光Ｘ線による測定で、鉄に対するネオジムの含有量が1.９原子％、鉄に対するコバルトの含有量が４０.１原子％、鉄に対するホウ素の含有量が7.５原子％であった。この磁性粉末は、透過型電子顕微鏡（倍率：２５万倍）で観察した結果、比較例１と同様にほぼ球状ないし楕円状の粒子で、平均粒子サイズは２０ｎｍであった。また、１２７3.３ｋＡ／ｍの磁界を印加して測定した飽和磁化は１9.７μＷｂ／ｇ（１５７ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１７4.３ｋＡ／ｍ（２１９０Ｏｅ）であった。
【０１３７】
比較例３
磁性粉を比較例１と同様の方法で合成し、粒子径を１５ｎｍとした以外は、比較例１と同様にして比較例３のコンピュータ用テープを作製した。
【０１３８】
比較例４
磁性塗料の成分中、板状アルミナ粉末（平均粒径：５０ｎｍ）１０重量部および板状ＩＴＯ粉末（平均粒径：４０ｎｍ）５重量部を、粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ）１０重量部およびカーボンブラック（平均粒径：７５ｎｍ）２重量部にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして比較例４のコンピュータ用テープを作製した。
【０１３９】
比較例５
バックコート層用塗料の成分中、板状ＩＴＯ粉末（粒径：４０ｎｍ）８０重量部を０重量部、カーボンブラック（粒径：２５ｎｍ）１０重量部を８０重量部、板状酸化鉄（粒径：５０ｎｍ）１０重量部を０重量部にそれぞれ変更し、さらにカーボンブラック（粒径：０.３５μｍ）１０重量部、粒状酸化鉄（粒径：０.４μｍ）１０重量部をそれぞれ添加した以外は、比較例４と同様にして比較例５のコンピュータ用テープを作製した。
【０１４０】
比較例６
比較例１の＜下塗塗料成分＞の組成を下記のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例６のコンピュータ用テープを作製した。
【０１４１】
＜下塗塗料成分＞
（１）
・針状酸化鉄粉末（平均粒径：１００ｎｍ、軸比：５） ６８部
・粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ） ８部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ２４部
・ステアリン酸 ２.０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ８.８部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０.７×１０^{− 4}当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 ４.４部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１×１０^{− 4}当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ２５部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル １部
・シクロヘキサノン ７０部
・メチルエチルケトン ５０部
・トルエン ２０部
（３）
・ポリイソシアネート 1.４部
・シクロヘキサノン １０部
・メチルエチルケトン １５部
・トルエン １０部
【０１４２】
比較例７
比較例１の＜下塗塗料成分＞および＜バックコート層用塗料成分＞の組成を下記のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例７のコンピュータ用テープを作製した。
【０１４３】
＜下塗塗料成分＞
（１）
・針状酸化鉄粉末（平均粒径：１００ｎｍ、軸比：５） ６８部
・粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ） ８部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ２４部
・ステアリン酸 2.０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 8.８部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０.７×１０^{− 4}当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 4.４部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１×１０^{− 4}当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ２５部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル １部
・シクロヘキサノン ７０部
・メチルエチルケトン ５０部
・トルエン ２０部
（３）
・ポリイソシアネート 1.４部
・シクロヘキサノン １０部
・メチルエチルケトン １５部
・トルエン １０部
【０１４４】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ８０部
カーボンブラック（平均粒径：０.３５μｍ） １０部
粒状酸化鉄粉末（平均粒径：５０ｎｍ） １０部
ニトロセルロース ４５部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ₃ Ｎａ基含有） ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
【０１４５】
実施例１
比較例１の超微粒子磁性粉の合成において、ネオジム鉄−ホウ素系磁性粉末に換えて、希土類−窒化鉄系磁性粉末を使用した。この希土類としてイットリウムを用いた例について、以下に説明する。
０．４１９モルの硫酸鉄（II）七水塩と０．９７４モルの硝酸鉄（III）九水塩を１５００ｇの水に溶解した。次に、３．７６モルの水酸化ナトリウムを１５００ｇの水に溶解した。次に、３．７６モルの水酸化ナトリウムを１５００ｇの水に溶解した。この２種類の鉄塩の水溶液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、２０分間攪拌し、マグネタイト粒子を生成させた。
【０１４６】
このマグネタイト粒子をオートクレーブに入れ、２００℃で４時間加熱した。水熱処理後水洗した。このマグネタイト粒子は、粒子サイズが２５ｎｍの球状ないし楕円状であった。
【０１４７】
このマグネタイト粒子１０ｇを５００ｃｃの水に、超音波分散機を用いて、３０分間分散させた。この分散液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解し、３０分間撹拌した。これとは別に、０．８ｇの水酸化ナ８トリウムを１００ｃｃの水に溶解した。この水酸化ナトリウム水溶液を上記の分散液に約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間攪拌した。この処理により、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着析出させた。これを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【０１４８】
このようにマグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウム−鉄系磁性粉末を得た。つぎに、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて、１５０℃まで降温した。１５０℃に到達した状態で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１５０℃から９０℃まで降温し、９０℃で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
【０１４９】
ついで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出した。
【０１５０】
このようにして得られたイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ５．３原子％と１０．８原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ_１６Ｎ_２相を示すプロファイルを得た。図４は、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末のＸ線回折パターンを示したものであり、Ｆｅ_１６Ｎ_２に基づく回折ピークと、α−Ｆｅに基づく回折ピークが観察され、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末がＦｅ₁₆Ｎ₂ 相とα−Ｆｅ相との混合相から成り立っていることがわかった。
【０１５１】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２０ｎｍであることがわかった。図５は、この磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）である。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５３．２ｍ² ／ｇであった。
【０１５２】
また、この磁性粉末について、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３５．２Ａｍ² ／ｋｇ（１３５．２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２６．９ｋＡ／ｍ（２，８５０Ｏｅ）であった。さらに、この磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨ下で１週間保存したのちに、上記同様に飽和磁化を測定した結果、１１８．２Ａｍ² ／ｋｇ（１１８．２ｅｍｕ／ｇ）となり、保存前の飽和磁化の維持率が８７．４％であった。
【０１５３】
上記のようにして作製した希土類−窒化鉄系磁性粉末を用いて、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。なお磁性塗料作製に当たって、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の作製方法を１００倍にスケールアップして作製したものを使用した。
【０１５４】
さらに下層の組成を表１のように変更したことを除き、比較例１と同様にしてコンピュータ用のテープを作製した。
【０１５５】
比較例８：
比較例１の＜磁性塗料成分＞における（１）混練工程、＜下塗塗料成分＞＜バックコート層用塗料成分＞中の組成を下記のように変更した以外は、比較例１と同様にして比較例８のコンピューター用テープを作製した。ただし、磁性粉を粒子径（平均軸長）１００ｎｍの鉢状粉に変えたので、磁性層厚さは０．０６μｍにコントロールできず、０．１１μｍになった。
・鉢状強磁性鉄系金属粉末 １００部
（Ｃｏ／Ｆｅ：３０原子％、
Ｙ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）：３原子％、
Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）：５ｗｔ％、
σｓ：１４５Ａ／ｍ^２／ｋｇ（１４５ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ（２３５０ｅ）、
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １４部
（含有−ＳＯ₃Ｎａ基：0.７×１０^-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ） ５部
（含有−ＳＯ₃Ｎａ基：１.０×１０^-4当量／ｇ）
・粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ） １０部
・カーボンブラック（平均粒径：７５ｎｍ） ５部
・メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ） ２部
・テトロラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２０部
・メチルエチルケトン／シクロヘキサン（ＭＥＫ／Ａ） ９部
【０１５６】
＜下塗塗料成分＞
（１）
・鉢状酸化鉄粉末（平均粒径：１００ｎｍ、軸比５） ６８部
・粒状アルミナ粉末（平均粒径：８０ｎｍ） ８部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ２４部
・ステアリン酸 ２．０部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ８．８部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ₃Ｎａ基：0.７×１０^-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 ４．４部
（Ｔｇ：４０℃含有−ＳＯ₃Ｎａ基：１.０×１０^-4当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ２５部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン １０部
（２）
・ステアリン酸ブチル １部
・シクロヘキサノン ７０部
・メチルエチルケトン ５０部
・トルエン ２０部
（３）
・ポリイソシアネート １．４部
・シクロヘキサノン １０部
・メチルエチルケトン １５部
・トルエン １０部
【０１５７】
＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ） ８０部
カーボンブラック（平均粒径：０．３５μｍ） １０部
粒状酸化鉄粉末（平均粒径：５０ｎｍ） １０分
ニトロセルロース ４５部
ポリウレタン樹脂（−ＳＯ₃ Ｎａ基含有） ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
【０１５８】
評価の方法は、以下のように行った。
＜磁性層の表面粗さ＞
ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０００による走査型白色光干渉法にてScan Lengthを５μｍで測定した。測定視野は、３５０μｍ×２６０μｍである。磁性層の中心線平均表面粗さをＲａとして求めた。
【０１５９】
＜磁気特性＞
磁気特性は、磁性粉末の場合と同様に、資料振動形磁束計を使用して、２５℃、外部磁場１２７３．３ｋＡ／ｍで測定した値であり、磁気記録媒体２０枚を張り合わせ、これを直径８ｍｍに打ち抜いた飼料を測定したときの更正値である。
異方性磁界分布は、テープのヒステリシス曲線の第２象限（減磁曲線）の微分曲線を測定し、この微分曲線の半値幅に相当する磁界を、そのテープの保磁力の値で割った値で示した。即ち磁性粉末の保磁力分布が狭いほど、またテープ中での磁性粉末の分散・配向が良好なほどＨａは小さくなり、同じ保磁力で比較した場合、Ｈａが小さいほど、特に短波長での記録特性が良好になる。
【０１６０】
＜出力と出力対ノイズ＞
テープの電磁変換特性測定にハードラムテスターを用いた。ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０.１μｍ）とＭＲヘッド（８μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。両ヘッドは回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。磁気テープはカートリッジに巻き込んだ状態から適切な量を引き出して廃棄し、更に６０cmを切り出し、更に４mm幅に加工して回転ドラムの外周に巻き付けた。
【０１６１】
出力及びノイズは、ファンクションジェネレータにより波長０.２μｍの矩形波を書き込み、ＭＲヘッドの出力をスペクトラムアナライザーに読み込んだ。０.２μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとした。また０.２μｍの矩形波を書き込んだときに、記録波長０.２μｍ以上に相当するスペクトルの成分から、出力及びシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして用いた。更に両者の比をとってＣ／Ｎとし、Ｃ、Ｃ／Ｎともにリファレンスとして用いている比較例８テープの値との相対値を求めた。
【０１６２】
＜テープの温度、湿度膨張係数＞
作製した磁気テープ原反の幅方向から、幅１２．６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料を準備し、温度膨張係数は、２０℃、６０％ＲＨと４０℃、６０％ＲＨとの試料長の差から、求めた。湿度膨張係数は、２０℃、３０％ＲＨと２０℃、７０ＲＨとの試料長の差から、求めた。
【０１６３】
＜オフトラック量＞
オフトラック量は、改造したＬＴＯドライブを用いて温度２０℃、湿度４５％ＲＨで記録（記録波長０.５５μｍ）を行い、温度２０℃、湿度４５％ＲＨと温度３５℃、湿度７０％ＲＨで再生した時の再生出力の比から求めた。記録ヘッドおよび再生ヘッド（ＭＲヘッド）については、それぞれ、２０μｍ、１２μｍのトラック幅のものを使用した。
表１に、上記実施例１および比較例１〜８の磁気テープ特性および各実施例および比較例で採用した条件をまとめて示す。
【０１６４】
【表１−１】

【０１６５】
【表１−２】

【０１６６】
【表１−３】

＊）磁気シートを１／７インチ幅に裁断し、ＤＤＳカセットに組み込み、ＤＤＳドライブ（Ｃ１５５４Ａ）を用いて、実施例２〜８、比較例９〜１２と同様の方法にて、ブロックエラーレートを測定した。
【０１６７】
表１から明かなように、実施例１および比較例１〜７の、本質的に球状ないし楕円状の、希土類−鉄系磁性粉末を最上層磁性層に使用した、全厚が６μｍ未満のコンピュータ磁気テープ（磁気記録媒体）は、比較例８の、鉢状の金属磁性粉末を最上層磁性層に使用したコンピュータ用テープに比べて、電磁変換特性（Ｃ、Ｃ／Ｎ）が優れている。特に、本質的に球状ないし楕円状の、希土類−窒化鉄磁性粉末を最上層磁性層に使用したコンピュータ磁気テープ（実施例１）は、電磁変換特性（Ｃ、Ｃ／Ｎ）が優れている。 さらに、下塗層および／またはバックコート層に、板状非磁性粉末を含有する、本質的に球状ないし楕円状の、希土類−鉄系磁性粉末を最上層磁性層に使用した、リニアレコーディングタイプのコンピュータ磁気テープは、湿度・温度安定性が良好なため、温度、湿度が変化した場合でもオフトラック量が少ない。
【０１６８】
実施例２
出発原料である平均粒子サイズが２５ｎｍのマグネタイト粒子を、平均粒子サイズが２０ｎｍのマグネタイト粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。なおこのマグネタイト粒子は、実施例１におけるマグネタイト粒子の作製において、水熱処理条件を、２００℃、４時間から１８０℃、４時間に変更し、その他の条件は同じにして作製したものである。
【０１６９】
このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ５．５原子％と１１．９原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の存在を示すプロファイルを得た。
【０１７０】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均粒子サイズが１７ｎｍの球状ないし楕円状の粒子であった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、６０．１ｍ² ／ｇであった。
【０１７１】
また、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ＫOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３０．５Ａｍ² ／ｋｇ（１３０．５ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１１．０ｋＡ／ｍ（２，６５０Ｏｅ）であった。さらに、この磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨ下で１週間保存したのちに、上記同様に飽和磁化を測定した結果、１０６．９Ａｍ² ／ｋｇ（１０６．９ｅｍｕ／ｇ）となり、保存前の飽和磁化の維持率が８１．９％であった。
【０１７２】
上記のようにして作製した希土類−窒化鉄系磁性粉末を用いて、下塗層の組織を実施例１のように変更したことを除き、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。なお磁性塗料作製に当たって、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の作製方法を１００倍にスケールアップして作製したものを使用した。さらに比較例１と同様にして、下塗塗料とバックコート層用塗料も作製した。またこれらの塗料には、比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩTOなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、比較例１と同様にして各塗料を塗布し、比較例１と同じ条件で磁気テープを作製した。
【０１７３】
ついで、比較例１と同様にして鏡面化処理、エージング処理を行った磁気シートを１／７インチ幅に裁断し、比較例１と同様のラッピングテープ研磨、ブレード研磨、表面拭き取りの後処理を行い、磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２７８．５ｋＡ/mおよび０．０１９μＴｍであった。
【０１７４】
実施例３
出発原料である平均粒子サイズが２５ｎｍのマグネタイト粒子を、平均粒子サイズが３０ｎｍのマグネタイト粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。なおこのマグネタイト粒子は、実施例１におけるマグネタイト粒子の作製において、水熱処理条件を、２００℃、４時間から２２０℃、４時間に変更し、その他の条件は同じにして作製したものである。
【０１７５】
このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ４．８原子％と１０．１原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の存在を示すプロファイルを得た。
【０１７６】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均粒子サイズが２７ｎｍの球状ないし楕円状の粒子であった。図６は、この磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）である。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、４２．０ｍ² ／ｇであった。
【０１７７】
また、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ＫOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１５５．１Ａｍ² ／ｋｇ（１５５．１ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２３５．４ｋＡ／ｍ（２，９５７Ｏｅ）であった。さらに、この磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨ下で１週間保存したのちに、上記同様に飽和磁化を測定した結果、１４０．１Ａｍ² ／ｋｇ（１４０．１ｅｍｕ／ｇ）となり、保存前の飽和磁化の維持率が９０．３％であった。
【０１７８】
上記のようにして作製した希土類−窒化鉄系磁性粉末を用いて、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。なお磁性塗料作製に当たって、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の作製方法を１００倍にスケールアップして作製したものを使用した。さらに比較例１と同様にして、下塗塗料とバックコート層用塗料も作製した。またこれらの塗料には、比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩＴＯなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、比較例１と同様にして各塗料を塗布し、実施例２と同じ条件で磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２９４．３ｋＡ/mおよび０．０２３μＴｍであった。
【０１７９】
実施例４
硝酸イットリウムの添加量を２．５ｇから７．４ｇに、水酸化ナトリウムの添加量を０．８ｇから２．３ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。
【０１８０】
このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ１４．６原子％と９．５原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の存在を示すプロファイルを得た。
【０１８１】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均粒子サイズが２１ｎｍの球状ないし楕円状の粒子であった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、６４．３ｍ² ／ｇであった。
【０１８２】
また、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１０５．８Ａｍ² ／ｋｇ（１０５．８ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２３２．５ｋＡ／ｍ（２，９２０Ｏｅ）であった。さらに、この磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨ下で１週間保存したのちに、上記同様に飽和磁化を測定した結果、９５．８Ａｍ² ／ｋｇ（９５．８ｅｍｕ／ｇ）となり、保存前の飽和磁化の維持率が９０．５％であった。
【０１８３】
上記のようにして作製した希土類−窒化鉄系磁性粉末を用いて、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。なお磁性塗料作製に当たって、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の作製方法を１００倍にスケールアップして作製したものを使用した。さらに比較例１と同様にして、下塗塗料とバックコート層用塗料も作製した。またこれらの塗料には、比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩTOなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、比較例１と同様にして各塗料を塗布し、実施例２と同じ条件で磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２９７．６ｋＡ/mおよび０．０１７μＴｍであった。
【０１８４】
実施例５
窒化処理温度を１５０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。
このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ５．３原子％と６．２原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の存在を示すプロファイルを得た。
このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は球状ないし楕円状の粒子であり、平均粒子サイズは２０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５０．５ｍ² ／ｇであった。
【０１８５】
また、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１４５．０Ａｍ² ／ｋｇ（１４５．０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１５．０ｋＡ／ｍ（２，７００Ｏｅ）であった。さらに、この磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨ下で１週間保存したのちに、上記同様に飽和磁化を測定した結果、１２０．１Ａｍ² ／ｋｇ（１２０．１ｅｍｕ／ｇ）となり、保存前の飽和磁化の維持率が８２．８％であった。
【０１８６】
上記のようにして作製した希土類−窒化鉄系磁性粉末を用いて、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。なお磁性塗料作製に当たって、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の作製方法を１００倍にスケールアップして作製したものを使用した。さらに比較例１と同様にして、下塗塗料とバックコート層用塗料も作製した。またこれらの塗料には、比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩＴＯなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、比較例１と同様にして各塗料を塗布し、実施例２と同じ条件で磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２６６．６ｋＡ/mおよび０．０２２μＴｍであった。
【０１８７】
実施例６
窒化処理温度を１５０℃から１７０℃に変更した以外は、実施例８と同様にして、イットリウム−窒化鉄系磁性粉末を製造した。
このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ５．１原子％と１５．１原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ 相の存在を示すプロファイルを得た。
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均粒子サイズが２１ｎｍの球状ないし楕円状の粒子であった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５４．６ｍ² ／ｇであった。
また、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ＫOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１２３．３Ａｍ² ／ｋｇ（１２３．３ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２６．１ｋＡ／ｍ（２，８４０Ｏｅ）であった。さらに、この磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨ下で１週間保存したのちに、上記同様に飽和磁化を測定した結果、１０５．２Ａｍ² ／ｋｇ（１０５．２ｅｍｕ／ｇ）となり、保存前の飽和磁化の維持率が８５．３％であった。
【０１８８】
上記のようにして作製した希土類−窒化鉄系磁性粉末を用いて、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。なお磁性塗料作製に当たって、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の作製方法を１００倍にスケールアップして作製したものを使用した。さらに比較例１と同様にして、下塗塗料とバックコート層用塗料も作製した。またこれらの塗料には、比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩＴＯなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、比較例１と同様にして各塗料を塗布し、実施例２と同じ条件で磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２９３．６ｋＡ/mおよび０．０１９μＴｍであった。
【０１８９】
比較例９
比較例１の超微粒子磁性粉末の合成において、硝酸ネオジムを添加することなく、鉄のみからなる酸化物を生成した。この水酸化物に比較例１と同様にして、ホウ酸を加えて、鉄の水酸化物とホウ酸の均一混合物を得た。この混合物を比較例１と同じ条件で加熱処理し、さらに水洗して、ホウ素が結合した鉄酸化物粒子を取り出した。この酸化物粒子を、比較例１と同じ条件で、加熱還元し、さらに安定化処理を行った。得られた磁性粉末は、透過型電子顕微鏡（倍率：１０万倍）で観察した結果、形状はほぼ球状であるが、顕著な粒成長が認められ、粒子サイズの分布が広く、平均粒子サイズは約１００ｎｍであった。また、１２７３．３ｋＡ／ｍの磁界を印加して測定した飽和磁化は１６５．２Ａｍ² ／ｋｇ（１６５．２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は３５．８ｋＡ／ｍ（４５０Ｏｅ）であった。
【０１９０】
上記のようにして作製した磁性粉末をさらに１００倍にスケールアップして作製し、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。この磁性塗料を用いて、実施例２と同様にして磁気テープを作製することを試みたが、粒子サイズが大きいのみならず粒子サイズ分布が広いため、塗付むらが著しく、実施例で示したような０．０６μｍの厚さで均一な厚さの磁性層を形成することはできなかった。これは、粒子形状が例え球状あるいは楕円状であっても、本発明のような粒子サイズ以外の粒子を用いた場合には、磁性層厚さが薄い領域においては均一な塗膜を形成することが不可能であることを示している。
この磁気テープについても配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δを測定したところ、それぞれ４６．５ｋＡ/ｍおよび０．０２０μＴｍであった。
【０１９１】
比較例１０
実施例１の超微粒子磁性粉末の合成において、イットリウムの被着処理を行うことなく、粒子サイズが２５ｎｍの球状ないし楕円状のマグネタイト粒子を水素気流中４００℃で２時間加熱還元して、磁性粉末を得た。つぎに、水素ガスを流した状態で、９０℃まで降温し、酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理し、さらに混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出した。このようにして得られた磁性粉末の形状を高分解能分析透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子サイズが７０μｍの球状ないし楕円状の粒子であった。またBET法により求めた比表面積は、１５．６ｍ２／ｇであった。また、この磁性粉末について、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１９５．２Ａｍ² ／ｋｇ（１９５．２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は４９．４ｋＡ／ｍ（６２０Oe）であった。
【０１９２】
上記のようにして作製した磁性粉末をさらに１００倍にスケールアップして作製し、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。この磁性塗料を用いて、実施例２と同様にして０．０６μｍの厚さの磁性層を有する磁気テープを作製することを試みたが、磁性層厚さの厚み変動が大きく、均一な磁性層厚さの磁気テープを作製することはできなかった。
この磁気テープについても配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δを測定したところ、それぞれ６６．７ｋＡ/mおよび０．０２４μＴｍであった。
【０１９３】
比較例１１
実施例１において、イットリウムの被着処理を行うことなく、平均粒径２５ｎｍのマグネタイトを水素気流中４００℃で２時間加熱還元した後、アンモニア気流中１５０℃で３０時間窒化処理を行い、窒化鉄粉末を作製した。
この磁性粉末の窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、８．９原子％であった。また高分解能分析透過電子顕微鏡で観察したところ、粒径７５ｎｍの球状ないし楕円状の粒子であった。ＢＥＴ法により求めた比表面積は１４．９ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折パターンよりＦｅ_１６Ｎ_２相を示すプロファイルを得た。１２７３．９Ａ／ｍ（１６ｋOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１８６．４Ａｍ^２／ｋｇ（１８６．４ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１８３．１ｋＡ／ｍ（２３００ Ｏｅ）であった。
【０１９４】
上記のようにして作製した磁性粉末をさらに１００倍にスケールアップして作製し、比較例１と同様にして磁性塗料を作製した。この磁性塗料を用いて、実施例２と同様にして０．０６μｍの厚さの磁性層を有する磁気テープを作製することを試みたが、粒子サイズが大きいため、磁性層の厚さ変動が大きく、均一な磁性層厚さの磁気テープを作製することはできなかった。
【０１９５】
なおこの磁気テープについても配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δを測定したところ、それぞれ２１７．９ｋＡ/mおよび０．０２３μＴｍであった。
【０１９６】
上記の実施例１〜６および比較例９〜１１の各磁性粉末の製造条件を、表２にまとめて示した。また、実施例１〜６および比較例９〜１１の各磁性粉末の元素組成（希土類元素および窒素の原子％）、Ｆｅ_１６Ｎ_２ 相の有無、平均粒子サイズおよびＢＥＴ比表面積を、表３にまとめて示した。さらに、実施例１〜６および比較例９〜１１の各磁性粉末の飽和磁化、保磁力および保存安定性（保存後の飽和磁化および維持率）を、表４にまとめて示した。
【０１９７】
【表２】

【０１９８】
【表３】

【０１９９】
【表４】

【０２００】
実施例７
比較例１において、磁性粉末として実施例１に示したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末（保磁力：２２６．９ｋＡ／ｍ、飽和磁化：１３５．２Ａｍ² ／ｋｇ、粒子サイズ：２0ｎｍ、粒子形状：球状ないし楕円状）を使用して比較例１と同様にして磁性塗料を作製し、この磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダ処理した。カレンダ処理後の磁性層の厚さは、比較例１の0．0６μｍから0．0８μｍとなるようにした。また比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩTOなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、実施例２と同様にして各塗料を塗布し、比較例１と同じ条件で磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２８３．６ｋＡ/mおよび0．0２７μＴｍであった。
【０２０１】
実施例８
比較例１において、磁性粉末として実施例２に示したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末（保磁力：２１１．0ｋＡ／ｍ、飽和磁化：１３0．５Ａｍ² ／ｋｇ、粒子サイズ：１７ｎｍ、粒子形状：球状ないし楕円状）を使用して比較例１と同様にして磁性塗料を作製し、この磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダ処理した。カレンダ処理後の磁性層の厚さは、比較例１の0．0６μｍから0．0８μｍとなるようにした。また比較例１で説明したものと同じ板状アルミナや板状ＩTOなどの板状酸化物粒子を用いた。このようにして作製した磁性塗料、下塗塗料、バックコート層用塗料を用いて、比較例１と同様にして各塗料を塗布し、実施例２と同じ条件で磁気テープを作製した。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２８0．６ｋＡ/mおよび0．0２４μＴｍであった。
【０２０２】
比較例１２
磁性塗料成分における磁性粉末として、針状のＦｅ−Ｃｏ合金磁性粉末（Ｃｏ／Ｆｅ：２2．1重量％、保磁力：１９５．0ｋＡ／ｍ、飽和磁化：１0８．７Ａｍ^２／ｋｇ、平均長軸径：６0ｎｍ、軸比：５）を使用して比較例１と同様にして磁性塗料を作製し、実施例２と同じ条件で磁気テープを作製した。磁気テープの厚さは０．０６μｍにコントロールできず、０．０９μｍになった。この磁気テープをＤＤＳカートリッジに組み込み、コンピュータテープを作製した。
【０２０３】
この磁気テープ配向方向に測定した保磁力および残留磁束密度と磁性層厚さの積Ｂｒ・δは、それぞれ２00．８ｋＡ/mおよび0．0１７μＴｍであった。
上記の実施例２〜８および比較例９〜１２の各磁気テープにつき、磁気特性として、保磁力（Ｈｃ）、飽和磁束密度（Ｂｍ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）および異方性磁界分布（Ｈａ）を測定した。
【０２０４】
異方性磁界分布は、テープのヒステリシス曲線の第２象限（減磁曲線）の微分曲線を測定し、この微分曲線の半値幅に相当する磁界を、そのテープの保磁力の値で割った値で示した。即ち磁性粉末の保磁力分布が狭いほど、またテープ中での磁性粉末の分散・配向が良好なほどＨａは小さくなり、同じ保磁力で比較した場合、Ｈａが小さいほど、特に短波長での記録特性が良好になる。
また、電磁変換特性として、ヒューレットパッカード社製のＤＤＳドライブ（Ｃ１５５４Ａ）を用いて、４0℃，５％ＲＨの条件下で５回走行後、最短波長0．３３μｍのランダムデータ信号を記録し、ブロックエラーレート測定装置により、ブロックエラーレート（ＢＥＲ）を測定した。この測定結果も、同じく下記表５に示す。
【０２０５】
【表５】

【０２０６】
上記の表３及び表４に示した結果より、実施例１〜６で製造した本発明の希土類−窒化鉄系の磁性粉末は、磁性層厚さが0．0９μｍ以下と薄い磁気記録媒体に最適な本質的に球状ないし楕円状の粒子形状で、かつ５〜５0ｎｍの粒子サイズを有していることが分かる。またこのような球状ないし楕円状であるにもかかわらず、高い保磁力と高密度記録に最適な適度な飽和磁化を有し、同時に優れた飽和磁化の保存安定性を有していることがわかる。
【０２０７】
また表５の実施例２〜８の結果から分かるように、本発明の希土類−窒化鉄系の磁性粉末は、磁気記録媒体としたときに球状であるにもかかわらず、その高い磁気異方性により、優れた磁界配向性を示す。さらに本発明の磁気記録媒体は優れた異方性磁界分布を示すが、これは本発明の磁性粉末のシャープな保磁力分布を反映している。このような小さい異方性磁界分布は、その結果として電磁変換特性であるブロックエラーレートが小さくなり、より信頼性にすぐれた磁気テープとなる。
【０２０８】
またこのような高密度記録媒体としての本発明の磁気記録媒体の優れた特性は、磁性粉末にFe₁₆N₂で表される組成の窒化鉄を含有する希土類−窒化系の磁性粉末を使用したときに、より顕著に表れる。
【０２０９】
一方、比較例９〜１１の磁性粉末は、球状に近い形状を有しているが、粒子サイズが５0ｎｍ以上と大きいため、本質的に0．0９μｍ以下と薄い磁性層厚さを有する磁気記録媒体に使用することができない。また比較例９〜１０の磁性粉末では希土類元素含有しないため、保磁力も本発明の磁性粉末に比べて著しく小さい。また比較例１１の磁性粉末は、窒化鉄とすることにより、比較的高保磁力が得られるが、やはり希土類元素を含有しないため、高密度磁気記録媒体に適した５〜５0ｎｍの粒子サイズにはならない。
【０２１０】
比較例１２の針状の磁性粉末を用いた磁気テープでは、高保磁力、高配向性は得られるが、異方性磁界が本発明の磁気テープに比べて劣り、その結果としてブロックエラーレートも劣る。これは本発明の磁性粉末の形状が本質的に球状ないし楕円状であるのに対して、針状粒子では粒子サイズ分布が広くなり、その結果として磁性粉末の保磁力分布が広くなるためと考えられる。さらに、このような針状の磁性粉末は、磁性層厚さが薄い磁気記録媒体には本質的に不適で、このような薄い磁性層厚さになると、針状磁性粉末は、磁性層表面から突出する割合が多くなり、信号を記録するときに記録が不均一になり易く、また再生する時にノイズの原因となる。これは針状磁性粉末の本質的な問題点であり、ブロックエラーレートが大きい原因となっている。
【０２１１】
以上述べたように、希土類−鉄系磁性粉末は、球状ないし楕円状の形状でありながら一軸性の結晶磁気異方性に基づく高い保磁力を示し、また極めて微粒子であるにもかかわらず高密度記録に最適な飽和磁化を有する。特にこの希土類−鉄系磁性粉末として、Fe₁₆N₂で表される組成の窒化鉄を含有する希土類−窒化鉄系の磁性粉末は、より高い保磁力を示し、ヘリキャルスキャンタイプの高密度記録媒体用の磁性粉末としても、最適である。
【０２１２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、リニアレコーディングのコンピュータ磁気テープは、優れた電磁変換特性（Ｃ，Ｃ／Ｎ）を有し、温度・湿度安定性に優れた磁気記録媒体が得られる。これにより、例えば１ＴＢ以上の記録容量に対応できるコンピュータ等用の磁気記録媒体および磁気記録カートリッジを提供することができる。また、ヘリキャルスキャンタイプのコンピュータ磁気テープにおいても、優れたブロックエラーレートを有し、これにより、高記録容量に対応できるコンピュータ等用のバックアップテープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般的な本発明の磁気テープカートリッジの構造を示す斜視図である。
【図２】 図１の磁気テープカートリッジの断面図である。
【図３】 比較例１で製造したネオジム−鉄系磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２５万倍）である。
【図４】 実施例１で製造したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末のＸ線回折パターンである。
【図５】 実施例１で製造したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）である。
【図６】 実施例３で製造したイットリウム−窒化鉄系磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）である。
【図７】 磁気テープに用いられるトラックサーボ方式の一例である磁気サーボ方式を説明するための図であり、磁気テープの磁気記録面（磁性層）にデータトラックとサーボバンドとを交互に設けた状態を示す模式図である。

Claims (16)

1. 非磁性支持体、非磁性支持体の一方の面上に形成された、非磁性粉末とバインダ樹脂を含む少なくとも一層の下塗層と、この下塗層の上に形成された、磁性粉末とバインダ樹脂とを含む少なくとも一層の磁性層、および非磁性支持体の他方の面上に形成されたバック層を有する磁気記録媒体であって、
   前記磁性層の最上層磁性層に含まれる磁性粉末が、本質的に球状ないし楕円状である、５〜５0ｎｍの数平均粒子径および１以上２以下の平均軸比を有し、磁性粉末の外層部分に希土類元素が主体的に存在し、コアー部分が、鉄または鉄の一部が遷移金属元素で置換されたＦｅ _１６ Ｎ _２ 相を含有し、かつ、前記磁気記録媒体の全厚が６μm未満であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 前記最上層磁性層の厚さが0.0９μｍ以下である請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 前記バック層が、カーボンブラック粉末と結合剤とを含有するバックコート層である請求項１に記載の磁気記録媒体。
4. 前記最上層磁性層の保磁力が１８0ｋＡ／ｍ以上４00ｋＡ／ｍ以下である請求項１に記載の磁気記録媒体。
5. 前記最上層磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）と厚さ（δ）の積（Ｂｒ・δ）が、0．00１８μＴｍ以上0．0５μＴｍ以下である請求項１に記載の磁気記録媒体。
6. 前記最上層磁性層に含まれる磁性粉末が、５〜３0ｎｍの数平均粒子径を有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
7. 前記最上層磁性層に含まれる磁性粉末中の希土類元素の含有量が、鉄に対して0．0５〜２0原子％である請求項１に記載の磁気記録媒体。
8. 前記最上層磁性層に含まれる磁性粉末中の希土類元素の含有量が、鉄に対して0．５〜１５原子％である請求項１に記載の磁気記録媒体。
9. 前記最上層磁性層に含まれる磁性粉末中の窒素の含有量が、鉄に対して１．0〜２0原子％である請求項１に記載の磁気記録媒体。
10. 前記最上層磁性層に含まれる磁性粉末中の窒素の含有量が、鉄に対して２．0〜１２．５原子％である請求項１に記載の磁気記録媒体。
11. 前記最上層磁性層に含まれる磁性粉末中の希土類元素は、サマリウム、ネオジム、イットリウムの中から選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１に記載の磁気記録媒体。
12. 箱状のケース本体、該ケース本体の内部に配置された、請求項１に記載の磁気記録媒体を巻装したリールを有してなり、該磁気記録媒体に記録された磁気記録信号は磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生される磁気記録カートリッジ。
13. 箱状のケース本体、該ケース本体の内部に配置された、請求項１に記載の磁気記録媒体を巻装した１個のリールを有してなり、該磁気記録媒体に記録されたサーボ信号によってトラッキングされる磁気記録カートリッジ。
14. 該磁気記録媒体の磁性層またはバック層の少なくとも一方にサーボ信号が記録されている請求項１３に記載の磁気記録カートリッジ。
15. 該サーボ信号が、磁気サーボ信号および光学サーボ信号からなる群から選ばれる少なくとも一つのサーボ信号である請求項１４記載の磁気記録カートリッジ。
16. 該サーボ信号は磁気サーボ信号であり、磁気サーボ信号が磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生される請求項１４に記載の磁気記録カートリッジ。

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