JP2003073705A

JP2003073705A - ナノ粒子、磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2003073705A
Application number: JP2001269255A
Authority: JP
Inventors: Koji Hattori; 康志服部
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】熱処理を施さずに高い硬磁性を示すナノ粒
子、前記ナノ粒子を磁性層に含有する磁気記録媒体を提
供する。【解決手段】硬磁性を有し、還元電位が貴な金属粒子
の表面に、還元電位が卑で強磁性を有する金属粒子が析
出していることを特徴とするナノ粒子である。保持力
は、１５０００Ａ／ｍ以上であることが好ましい。ま
た、体積平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ま
しく、アニール処理後の結晶構造は、面心立方構造であ
ることが好ましい。さらに、少なくとも磁性層を有する
磁気記録媒体であって、前記磁性層が、上記ナノ粒子を
含有することを特徴とする磁気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬磁性を有するナノ
粒子、前記ナノ粒子を磁性層に含有する磁気記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型強磁性
規則合金は、規則化時に発生する歪みのために結晶磁気
異方性が大きく、粒子サイズを小さくしても硬磁性を示
すことから有望な素材として注目されている。また、粒
子サイズを小さくすることは磁気記録密度を高くする上
で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピューター
テープ、ディスク等として広く用いられている磁気記録
媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、その粒子サイズ
が小さいほどノイズを下げることができる。

【０００３】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型合金は、
前駆体を溶液中で反応させてを作製され、その構造は面
心立方構造となる。当該面心立方構造は通常、軟磁性あ
るいは常磁性を示すので、磁気記録媒体としては適して
いない。従って、従来では、硬磁性規則合金を得るた
め、前記面心立方構造の合金を４００℃以上で熱処理
（アニール）をする必要があった。

【０００４】しかし、熱処理後に粒径１〜１００ｎｍの
ナノ粒子を支持体上等に分散し塗布するのは困難であっ
た。また、支持体上にナノ粒子を塗布した磁気記録媒体
に熱処理を施すことは、支持体の耐熱性が問題になりそ
の応用範囲が限られていた。さらに、ＭＲＡＭに用いよ
うとした場合においても、素子形成後に熱処理をすると
素子の特性に影響を及ぼすことがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上から、本発明は熱
処理を施さずに高い硬磁性を示すナノ粒子、前記ナノ粒
子を磁性層に含有する磁気記録媒体を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下に示す
本発明により達成することができる。すなわち、本発明
は、＜１＞還元電位が貴な金属粒子の表面に、還元電位が
卑な金属を含む硬磁性を有する合金が析出していること
を特徴とするナノ粒子である。＜２＞保持力が１５０００Ａ／ｍ以上であることを特
徴とする＜１＞に記載のナノ粒子である。＜３＞体積平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特
徴とする＜１＞または＜２＞に記載のナノ粒子である。＜４＞アニール処理後の結晶構造が面心立方構造であ
ることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の
ナノ粒子である。＜５＞少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体であっ
て、前記磁性層が、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の
ナノ粒子を含有することを特徴とする磁気記録媒体であ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】＜ナノ粒子＞本発明のナノ粒子
は、還元電位が貴な金属粒子の表面に、還元電位が卑な
金属を含む硬磁性を有する合金が析出している。すなわ
ち、当該ナノ粒子は、還元電位が貴な金属粒子を核と
し、その核の周りを還元電位が卑な金属を含む硬磁性を
有する合金が覆う、いわゆるコアシェル構造の粒子とな
っている。コアシェル構造の粒子とすることで、通常必
要な熱処理（アニール処理）を施さずに硬磁性を維持し
たナノ粒子とすることができる。

【０００８】前記還元電位が貴な金属としては、還元電
位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）以上（好ましく
は、−０．２〜２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ））の金属で、
具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属を挙げることが
できる。かかる金属の前駆体としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＲｈＣｌ
₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂等が挙
げられる。前記前駆体を溶媒に溶解する場合の金属濃度
は０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌとすることが好まし
く０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌとすることがより好ま
しい。

【０００９】前記還元電位が卑な金属としては、還元電
位が−１．６Ｖ以上（好ましくは、−１．６以上−０．
２Ｖ未満（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ））の金属で、具体的に
は、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属を挙げることができる。還元電
位が−１．６Ｖを未満だと、通常の還元剤（例えば、Ｎ
ａＢＨ₃、Ｈ₃ＰＯ₃等）を用いて還元することができな
いため好ましくない。かかる金属の前駆体としては、Ｆ
ｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ等が挙げられ
る。前記前駆体を溶媒に溶解する場合の金属濃度は、
０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌとすることが好まし
く、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌとすることがより好
ましい。

【００１０】また、本発明のナノ粒子が２元系合金から
なる場合は、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型の強磁性
規則合金であることが好ましい。ＣｕＡｕ型強磁性規則
合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰ
ｔ等が挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰ
ｔであることが好ましい。Ｃｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金
としては、Ｎｉ₃Ｆｅ、ＦｅＰｄ₃、Ｆｅ₃Ｐｔ、ＦｅＰ
ｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｐｔ、ＣｒＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｍｎが
挙げられ、なかでもＦｅＰｄ₃、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰ
ｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｄ、Ｆｅ₃Ｐｔ、Ｃｏ₃Ｐｔを使用すること
が好ましい。

【００１１】還元電位が貴な金属と還元電位が卑な金属
とからなるナノ粒子の具体例として、Ｐｔ−Ｆｅナノ粒
子が挙げられる。Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子は、溶液中で析出
させることにより製造されることが知られている（Ｓｃ
ｉｅｎｃｅＶｏｌ．２８７，１９８９（２００
０））。このようにして製造されたＰｔ−Ｆｅナノ粒子
は、不規則面心立方構造を有し軟磁性ないし常磁性を示
す。従って、硬磁性とするためには、６００℃程度の熱
処理を施し相転移を起こして規則正方晶構造としなけれ
ばならなかった。しかし、本発明のナノ粒子は、不規則
面心立方構造を有するにもかかわらず、保持力が１５０
００Ａ／ｍ以上（好ましくは、６３０００〜２７７００
０Ａ／ｍ）の硬磁性を示す。これは、本発明のナノ粒子
が、Ｐｔ等の還元電位が貴な金属粒子を核とし、その表
面にＦｅ粒子等の還元電位が卑な金属を含むＰｔ−Ｆｅ
のような合金が存在しているため、通常の不規則面心立
方構造とは異なり、Ｐｔ等の貴な金属粒子が存在するた
めに歪みの大きな不規則面心立方構造を形成しているた
めと考えられる。

【００１２】本発明のナノ粒子が既述のコアシェル構造
を有することは、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型電子顕微
鏡）により容易に確認することができる。また、ＸＲＤ
（Ｘ線回折装置）およびＴＧ−ＤＴＡ（熱分析装置）に
より確認することができる。以下、Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子
を例に説明する。なお、ＸＲＤ測定の線源にはＣｕＫα
線を使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし
た。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定は、窒素雰囲気とし、昇温
速度を５０℃／ｍｉｎとし、室温から６００℃までの範
囲で行った。

【００１３】図１に本発明のＰｔ−Ｆｅナノ粒子のＸ線
回折図を示す。図１よりブロードではあるが、Ｐｔ−Ｆ
ｅの面心立方構造に起因するピークを確認することがで
きる。すなわち、当該Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子は、面心立方
構造を有しているといえる。

【００１４】次に、前記Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子を熱分析す
ると、図２に示すような２つのピークを有するＤＴＡ曲
線を確認することができる。４７５℃付近のピークは、
後述する本発明のナノ粒子を製造する際に添加されるポ
リマーの分解に起因するピークであり、５００℃付近の
ピークは、Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子の相変化（相変態）に起
因するピークである。したがって、熱処理後のＰｔ−Ｆ
ｅは、安定期の規則正方晶となっている。次に、熱分析
（アニール処理）後のＰｔ−Ｆｅナノ粒子についてＸ線
回折を行うと、図３に示すように、Ｐｔの面心立方構造
に起因するピークを確認することができる。これは、Ｐ
ｔ−Ｆｅナノ粒子中でＰｔがコアとして存在しているこ
とを示しているものと考えられる。

【００１５】以上のようにして、本発明のナノ粒子が貴
な金属をコアとするコアシェル構造であることを確認す
ることができる。また、Ｘ線回折および熱分析により既
述のような測定結果が得られれば、コアシェル構造であ
ると考えられる。なお、上記結果は、Ｐｔ−Ｆｅナノ粒
子についてのみの結果であるが、その他の既述のような
組合せでも同様の結果が得られる。

【００１６】本発明のナノ粒子の保持力は、１５０００
Ａ／ｍ以上であることが好ましく、１５０００〜３９５
０００Ａ／ｍであることがより好ましく、記録ヘッドが
対応できると言う観点から６３０００〜２７７０００Ａ
／ｍであることがさらに好ましい。ナノ粒子の体積平均
粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０
ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであるこ
とがさらに好ましい。

【００１７】ナノ粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いることができる。また、ナノ粒子の結
晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ
線回折を用いた方が精度が高い点で好ましい。ナノ粒子
の内部の組成分析には電子線を細く絞る事が出来るＦＥ
−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。ま
た、ナノ粒子の磁気的性質の評価にはＶＳＭを用いるこ
とが好ましい。

【００１８】＜ナノ粒子の製造方法＞ナノ粒子は、気相
法や液相法等で製造することができるが、本発明のナノ
粒子は量産性に優れる液相法で製造することが好まし
い。具体的には、まず、溶媒中に、還元電位が貴な金属
の前駆体と、還元電位が卑な金属の前駆体と、を添加す
る。その後、吸着剤として、ポリマーを添加することが
好ましく、また、界面活性剤を添加することが好ましい
対応である。その後、還元電位が貴な還元剤を添加し第
一の還元反応を生じさせ還元電位が貴な金属を析出させ
る。次に、還元電位が卑な還元剤を添加し第二の還元反
応を生じさせ還元電位が貴な金属とともに、または単独
で還元電位が卑な金属を析出させる。このように第一の
還元反応により貴な金属を先に析出させて析出した貴な
金属粒子をコアとし、第二の還元反応によりコア表面に
卑な金属粒子を析出させることで、コアシェル構造のナ
ノ粒子を製造することができる。また、貴な金属を先に
析出させることで、ナノ粒子の粒子径を一定なもとする
ことができる。

【００１９】なお、第一の還元反応により貴な金属を先
に析出させ、第二の還元反応により貴な金属とともに、
または単独で還元電位が卑な金属を析出させる構成であ
れば、前駆体やポリマーあるいは界面活性剤の添加順序
等は特に限定されるものではない。すなわち、まず、還
元電位が貴な還元剤を含有する溶媒に還元電位が貴な金
属の前駆体およびポリマーを添加し、上記のような第一
の還元反応を生じさせ、還元電位が貴な金属を析出させ
る。次に、還元電位が卑な金属の前駆体および還元電位
が卑な還元剤を添加し上記のような第二の還元反応を生
じさせて、貴な金属をコアとしたコアシェル構造のナノ
粒子を製造することもできる。

【００２０】また、上記コアシェル構造のナノ粒子を製
造するには、還元電位が貴な金属のモル比を還元電位が
卑な金属より多くするか、還元電位が卑な金属を還元す
る還元剤の量を少なくして、還元電位が卑な金属の還元
を少なく抑えることが好ましい。

【００２１】前記溶媒は有機溶剤でも水でもよく、また
有機溶剤と水の混合液を用いてもかまわない。有機溶剤
としては、アルコール、ポリアルコール等を使用するこ
とが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとし
は、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。。

【００２２】還元剤を用いて貴な金属と卑な金属とをこ
の順に析出させるには，還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．
Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いた後、−０．２Ｖ
（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を
用いることが好ましい。卑な金属を析出させるには、既
述のように還元剤を用いてもよいが、卑な金属の０価の
化合物を添加してもよい。前記０価の化合物の例として
は、金属カルボニルが挙げられる。

【００２３】還元電位は系のｐＨに依存するが、還元電
位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤と
しては、アルコール類、グリセリン類、Ｈ₂、ＨＣＨＯ
が好ましく用いられる。−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．
Ｅ）より卑な還元剤としては、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、
ＢＨ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-が好ましく用いられる。

【００２４】貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存
在させることはナノ粒子を安定に形成するために必要で
ある。吸着剤としてはポリマーを使用することが好まし
い。該ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラ
チン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミ
ド等を使用することが可能で、なかでも、ＰＶＰがより
好ましい。このようなポリマーは、ナノ粒子の保護コロ
イドとしての役割を果たし、ナノ粒子粒子同士の凝集等
を有効に防止する。

【００２５】前記ポリマーの重量平均分子量としては２
万〜６万が好ましく、３万〜５万がより好ましい。ポリ
マーの添加量は、製造されるナノ粒子の質量の０．１〜
１０倍量であることが好ましく、０．１〜５倍量である
ことがより好ましい。

【００２６】界面活性剤としては、一般式：Ｒ−Ｘで表
される長鎖有機化合物であることが好ましい。なお、前
記Ｒは直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロ
カーボン鎖であり、通常８〜２２の炭素原子を含む。前
記Ｘはナノ粒子表面に特定の化学結合を提供する基であ
り、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−
ＳＯ₂ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホ
ネート−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、カルボキシレート、および
チオールのいずれかであることが好ましい。従って、上
記界面活性剤は、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ₂ＯＨ）、スル
フィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ₂ＰＯＯ
Ｈ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボン
酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）のいずれか
であることが好ましい。

【００２７】上記有機安定剤の材料であるカルボン酸と
しては、特にオレイン酸が好ましい。オレイン酸はコロ
イドの安定化において周知の界面活性剤であり、Ｆｅナ
ノ粒子を保護するために従来から用いられている。オレ
イン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つあり、１８個の
炭素からなる炭素鎖を有しその長さは〜２０オングスト
ローム（２ｎｍ）である。このオレイン酸の比較的長い
炭素鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立
体障害を与える。エルカ酸やリノール酸等類似の長鎖カ
ルボン酸もオレイン酸と同様に用いられてきた（例え
ば、８〜２２個の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独で
または組み合わせて用いることができる）。オレイン酸
は（オリーブ油等）容易に入手できる安価な天然資源で
ある観点からも好ましい。

【００２８】前記ホスホンと有機安定剤の組合せ（トリ
オルガノホスホン／酸等）は粒子の成長および安定化に
対する優れた制御性を発揮する。ジデシルエーテルおよ
びジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニ
ルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コスト
および高沸点のため溶媒として好適に用いられる。

【００２９】前記第一の還元反応を行う際の反応温度
は、所望のナノ粒子および使用する溶媒の沸点により異
なるが、８０〜３６０℃の範囲とすることが好ましく、
８０〜２４０℃の範囲とすることがより好ましい。８０
℃より低いとナノ粒子が成長しないことがあり、３６０
℃より高いとナノ粒子の成長を制御することが困難とな
り、副産物の生成量が増加することがある。第二の還元
反応を行う際の反応温度は、特に制限はないが、鉄カル
ボニル等の０価の卑金属前駆体を使用する場合の反応温
度は上記範囲とすることが好ましい。

【００３０】粒子の分散安定性を向上させるため、ナノ
粒子製造後の溶液から塩類を除く脱塩処理を施すことが
好ましい。脱塩処理としては、アルコールを過剰に加え
て軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類
を上澄みと共に除去する方法や限外濾過を用いて塩類を
除去する方法を適用することができる。

【００３１】＜磁気記録媒体＞本発明のナノ粒子は、ビ
デオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フ
ロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディ
スク；等の少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体に好
ましく用いることができる。すなわち、前記磁性層に本
発明のナノ粒子を含有させて磁気記録媒体を作製するこ
とができる。また、ＭＲＡＭ（不揮発性磁気メモリ）等
に適用することもできる。

【００３２】磁性層に本発明のナノ粒子を含有する磁気
記録媒体は、支持体と本発明のナノ粒子を結合剤中に分
散した磁性層とからなり、必要に応じて磁性層と支持体
との間に非磁性層を設けた構成とすることが好ましい。
磁気ディスクとする場合、支持体の反対側（磁性層が形
成されていない側）の面にも同様に前記磁性層、必要に
応じ磁性層と支持体との間に非磁性層を設けた構成とす
ることが好ましい。磁気テープとする場合、前記磁性層
が形成された面と反対側の支持体表面に、バック層を設
けた構成とすることが好ましい。

【００３３】前記支持体は非磁性であることが好まし
い。非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポ
リオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−
ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等
の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール等の
公知のフィルムが使用できる。なかでも、ポリエチレン
ナフタレート、ポリアミド等の高強度支持体を用いるこ
とが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表
面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に開
示されたような積層タイプの支持体を用いることもでき
る。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理等をおこな
ってもよい。

【００３４】前記結合剤としてはポリウレタン樹脂；ポ
リエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩化ビニル系樹
脂；スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト等を共重合したアクリル系樹脂；ニトロセルロース等
のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノキシ樹脂；
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリ
ビニルアルキラール樹脂；等から単独あるいは複数の樹
脂を混合して用いることができる。これらの中で好まし
いのはポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂である。

【００３５】結合剤にはナノ粒子、非磁性粉体等の分散
性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能
基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基と
しては−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｏ
ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ₃Ｍ、＞ＮＲＳＯ
₃Ｍ、−ＮＲ¹Ｒ²、−Ｎ＋Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ−、等がある。こ
こでＭは水素またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはア
ルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基および水素のいずれか、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。結合剤中の官能基の
量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３
０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇがより好ましい。１０
μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇの範囲とすることで、高
い分散性を維持することができる。結合剤には吸着官能
基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を
形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基等の活性水
素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量
は０．１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分
子量は質量平均分子量で１万〜２０万が好ましく、さら
に好ましくは２万〜１０万である。質量平均分子量で１
万〜２０万とすることで、高い塗膜強度と分散性を維持
することができる。

【００３６】好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂
は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬
治編、１９８６年、日刊工業新聞社）に詳しく記載され
ているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長
剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物と
の付加重合によって得られる。長鎖ジオールとしては分
子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエ
ーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリオレフィンジオール等が用
いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステ
ルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエス
テルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれ
る。

【００３７】ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜
２００℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましい。
０℃より低いと耐久性が低下することがあり、２００℃
より高すぎるとカレンダー成形性が低下し電磁変換特性
が低下することがある。

【００３８】ポリウレタン樹脂に前述した吸着する官能
基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオ
ールのモノマーの一部に用いる方法；短鎖ジオールの一
部に用いる方法；ポリウレタンを重合した後、高分子反
応で極性基を導入する方法；等を適用することができ
る。

【００３９】好ましい結合剤である塩化ビニル系樹脂と
しては、塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合
したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル
類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等のアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエ
ーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテ
ル、アリルブチルエーテル等のアルキルアリルエーテル
類、その他、スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アク
リルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビ
ニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、
ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−スチレンスルホン酸、およびこれらのＮａ塩、
Ｋ塩などが用いられる。なお、「（メタ）アクリレー
ト」は、アクリレートおよびメタクリレートの少なくと
もいずれか一方を含有するものを意味する。

【００４０】塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマー
の含有量は６０〜９５質量％が好ましい。６０質量％よ
り少ないと力学強度が低下することがあり、９５質量％
より多すぎると溶剤溶解性が低下し、溶液粘度が高く分
散性が低下することがある。吸着官能基（極性基）、ポ
リイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官
能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官
能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合し
てもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子
反応で官能基を導入してもよい。好ましい重合度は２０
０〜６００、さらに好ましくは２４０〜４５０である。
重合度が２００〜６００範囲より小さいと力学強度が低
下することがあり、高すぎると溶液粘度が高く分散性が
低下することがある。

【００４１】結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や
耐熱性を高めるために硬化剤を用いることができる。好
ましい硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物があ
る。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソ
シアネートが好ましい。具体的にはＴＭＰ（トリメチロ
ールプロパン）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）
を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチ
レンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭ
ＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル
付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシ
アート）を３モル付加した化合物、等アダクト型ポリイ
ソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型
３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩ
の縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合
物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイ
ソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩ等があ
る。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル
付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体等
である。

【００４２】イソシアネート系硬化剤以外に電子線ある
いは紫外線等の放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。
この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基または
メタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個
以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ
（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペン
タエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアク
リレートオリゴマー等がある。この場合、硬化剤のほか
に結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好
ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用
される。硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０
質量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下
する。

【００４３】当該磁気記録媒体においては、支持体と磁
性層の間に無機粉末と結合剤からなる非磁性層を設ける
ことが好ましい。非磁性層に使用する無機粉末として、
金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金
属炭化物、金属硫化物等を例示することができる。なか
でも、入手の容易性、コスト、粒度分布のコントロール
の容易性等から、酸化チタンまたはα−酸化鉄を使用す
るのが特に好ましい。α−酸化鉄は、針状または紡錘形
状のものが好ましく、長軸長の平均サイズが０．０５〜
０．３μｍの範囲、長軸長と短軸長との比（長軸長／短
軸長）が３〜１０の範囲にあって、ｐＨが８〜１１の範
囲にあるものが好ましい。他方、酸化チタンは球状のも
のであって、その比表面積が５０〜８０ｍ²／ｇの範囲
にあり、ｐＨが８〜１１の範囲にあるものが好ましい。
また、その粒子径は０．０１〜０．１μｍのものが好ま
しい。非磁性層の結合剤としては、前述の磁性層の結合
剤として記載したものを使用することができる。非磁性
層における結合剤の量は非磁性粒子に対して、５〜２５
質量％の範囲内が好ましい。非磁性層には、磁気記録媒
体の表面電気抵抗Ｒｓを低下させる目的、磁性面に垂直
な方向での磁気記録媒体の光透過率を小さくする目的、
非磁性層のマイクロビッカーズ硬度を所望の範囲（好ま
しくは３０〜５０ｋｇ／ｍｍ²の範囲）とする目的等、
種々の目的のために、カーボンブラックを含有させてお
くことが好ましい。カーボンブラックの含有量は非磁性
粒子の１〜５０質量％の範囲で含有させることが好まし
い。

【００４４】また、非磁性層には潤滑剤としての脂肪酸
を含有させておくことが好ましい。この脂肪酸は、磁性
層の表面へ少しずつマイグレートして、常に一定の動摩
擦係数を与える機能を有する。好適な脂肪酸は、炭素数
１２〜２４の飽和または不飽和の一塩基性脂肪酸であ
り、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エライジン酸等を挙げることができ、特に
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸が好ましい。下層塗布層への
脂肪酸の添加量は、非磁性粒子に対して０．３〜３質量
％の範囲から選ばれる。

【００４５】本発明の磁性層あるいは非磁性層に使用さ
れるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、
分散効果、可塑効果、等を持つものが使用される。二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒
化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持
つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリ
コーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、
ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エス
テルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル
およびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フ
ッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分
岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金
属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ等）または、炭素数１２〜
２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い
一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素
数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐してい
てもよいアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい一塩基性
脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また
分岐していてもよい一価、二価、三価、四価、五価、六
価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エス
テルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステ
ル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテル
の脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭
素数８〜２２の脂肪族アミン、等が使用できる。これら
の具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、
ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリ
ン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン
酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレ
ート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒド
ロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、
ラウリルアルコールが挙げられる。

【００４６】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン
酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性
剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０質量％以下である。

【００４７】潤滑剤、界面活性剤は、非磁性層、磁性層
でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。
例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い
表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエ
ステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活
性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤
滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させ
る等が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるも
のではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性層あるいは下層用の塗布液の製造
時のいずれの工程で添加してもよい。

【００４８】これら潤滑剤としては、具体的には日本油
脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−
４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオン
Ｅ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレ
ート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学製：オレ
イン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２
３、新日本理化製：エヌジエルブＯＬ、信越化学製：Ｔ
Ａ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオ
ン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１
Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポール
ＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。

【００４９】本発明のナノ粒子を磁性層に含有する磁気
記録媒体は、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性
層塗布液を公知の手段により塗布して乾燥等を行って磁
性層を形成し、非磁性層等の層についても公知の手段に
より形成することで、製造することができる。磁性層の
乾燥後の層厚は３ｎｍ〜３μｍとすることが好ましく、
５ｎｍ〜０．２μｍとすることがより好ましい。３ｎｍ
未満では、磁性ナノ粒子が存在しない部分ができること
があり、高記録密度とした場合、記録されるのは磁性層
表面であり、厚さ３μｍを超える磁性層は実質上意味が
ない。なお、磁性層を形成する前に、公知の手段により
下層塗布層等の公知の層を形成してもよい。また、複数
の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよ
く、下層層形成のための下塗り層塗布液と磁性層塗布液
とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性
塗布液もしくは下層塗布液を塗布するための塗布機とし
ては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッド
コート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコ
ート、含浸コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用で
きる。これらについては例えば、株式会社総合技術セン
ター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月
３１日）を参考にできる。なお、磁性層塗布液として
は、本発明のナノ粒子を含有していれば、特に限定され
るものではない。

【００５０】二層以上の磁性層を有する構成の磁気記録
媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として
は、下記（１）〜（３）の装置および方法を挙げること
ができる。

【００５１】（１）磁性層塗布液を塗布する際一般的に
適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルー
ジョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が
未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特
開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７
２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクス
トルージョン塗布装置により、上層を塗布する。（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを２個有する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００５２】支持体の磁性層塗布液が塗布されていない
面にバックコート層（バッキング層）が設けられていて
もよい。バックコート層は、支持体の磁性層塗布液が塗
布されていない面に、研磨材、帯電防止剤等の粒状成分
と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗
料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種
の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、
また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独ま
たはこれらを混合して使用することができる。なお、支
持体の磁性層塗布液およびバックコート層形成塗料の塗
布面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００５３】磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の
塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した
後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえ
ばスーパーカレンダーロール等が利用される。表面平滑
化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって
生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向
上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得るこ
とができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性
プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理
することもできる。

【００５４】磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さ
が、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎ
ｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平
滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録
媒体として好ましい。その方法として、例えば上述した
ように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性
層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カ
レンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を
６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範
囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力
は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは
２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましく
は３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させる
ことによって行われることが好ましい。得られた磁気記
録媒体は、裁断機等を使用して所望の大きさに裁断して
使用することができる。

【００５５】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】（実施例１）（１）ナノ粒子の製造：蒸留水に、還元電位が貴な金属
の還元剤としてエタノールを添加して混合溶液（蒸留
水：エタノール＝１：１（体積比））を調製し、該混合
溶液に還元電位が貴な金属の前駆体であるＨ₂ＰｔＣｌ₆
・６Ｈ₂Ｏを溶解し、Ｐｔ濃度が１．２μｍｏｌ／ｍｌ
のＰｔ含有溶液を１００ｍｌ調製した。調製したＰｔ含
有溶液にポリマーである重量平均分子量４００００のＰ
ＶＰを０．３ｇ溶解した後、１００℃で還流を行った
（第一の還元反応）。

【００５７】還流後、さらに還元電位が卑な金属の前駆
体であるＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの１２μｍｏｌ／ｍｌ水溶
液１ｍｌと蒸留水１４ｍｌとを加え、還元電位が卑な金
属の還元剤として１ｇのＮａＢＨ₄を１５ｍｌの蒸留水
に溶解したものを添加した（第二の還元反応）。その
後、真空脱気することで液を濃縮し、溶液中に分散した
Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子を製造した。なお、上記操作は、全
てＡｒ雰囲気下で行った。

【００５８】（２）ナノ粒子であることの確認製造したナノ粒子分散液をＴＥＭ（加速電圧３００ＫＶ
の日立製作所製透過電子顕微鏡）観察用のメッシュに乗
せ乾燥することでＴＥＭ観察用のサンプルを作製し、Ｔ
ＥＭによる観察を行った。この結果、体積平均粒径４ｎ
ｍのナノ粒子であることが確認された。なお、測定条件
としては、加速電圧を３００ｋＶとし、３０万倍の倍率
で撮影後、引きのばしで１５０万倍とした。粒径は画像
処理装置に読み込み評価した。

【００５９】（３）組成分析：ＩＣＰ（高周波誘導結合
プラズマ）測定装置（ＳＥＩＫＯ社製、ＳＰＳ１２００
Ａ）を用い、全体のＰｔとＦｅとのモル比（Ｐｔ／Ｆ
ｅ）を求めた。なお、上記モル比は、Ｐｔ、Ｆｅ標準液
を用いて検量線を作成し、試料液と比較することで、Ｐ
ｔとＦｅとのモル比を求めた。

【００６０】また、加速電圧２００ＫＶの日本電子製の
電界放射電子顕微鏡（ＦＥＴＥＭ）を用い粒子内の組成
分析を行い、Ｐｔ核の有無を調査し、コアシェル構造で
あるかどうかを調査した。なお、測定条件は、加速電圧
を２００ｋＶとし、ビーム径を１ｎｍとした。

【００６１】（４）Ｘ線回折：水晶の無反射試料板上に
調製したナノ粒子分散液を乗せ乾燥する事でＸ線回折用
サンプルを作製した。理学電機製Ｘ線回折装置で管電圧
５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件でＣｕＫα線を発生
させゴニオメータを用いた粉末法でＸ線回折を行って結
晶系の調査を行った。

【００６２】（５）磁気特性：磁気特性（保持力）は東
英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ
処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯ
ｅ）で測定した。

【００６３】上記（２）〜（５）の測定結果を下記表１
に示す。

【００６４】（実施例２、３および比較例１、２）還元
電位が卑な金属の前駆体であるＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの１
２μｍｏｌ／ｍｌ水溶液および蒸留水の添加量を下記表
１のようにした以外は、実施例１と同様にしてナノ粒子
を製造し、実施例１と同様の測定（上記（２）〜
（５））を行った。結果を下記表１に示す。なお、ＴＥ
Ｍ観察の結果、いずれのナノ粒子も体積平均粒径が４ｎ
ｍであった。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１より、実施例１〜３のナノ粒子は、い
ずれもＰｔがＦｅより多い状態でＰｔ核（Ｐｔコア）が
存在し、いわゆるコアシェル構造となっており、比較例
１、２に比べ高い保持力を有し、硬磁性であることがわ
かった。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、熱処理を施さずに高い
硬磁性を示すナノ粒子、前記ナノ粒子を磁性層に含有す
る磁気記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子のＸ線回折図である。

【図２】Ｐｔ−Ｆｅナノ粒子の熱分析結果を示す図で
ある。

【図３】熱処理後のＰｔ−Ｆｅナノ粒子のＸ線回折図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元電位が貴な金属粒子の表面に、還元
電位が卑な金属を含む硬磁性を有する合金が析出してい
ることを特徴とするナノ粒子。
【請求項２】少なくとも磁性層を有する磁気記録媒体
であって、前記磁性層が、請求項１に記載のナノ粒子を
含有することを特徴とする磁気記録媒体。