JPH11306538A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】走行性、耐久性、保存性、走行時のヘッド汚れ
防止等の実用特性が優れた支持体上に磁性層を形成させ
た磁気記録媒体を製造する方法を提供すること 【解決手段】少なくとも鉄を主体とした強磁性金属粉末
と結合剤を分散して得られた磁性塗料を支持体上に塗布
して磁性層を少なくとも１層設ける磁気記録媒体の製造
方法において、前記分散に供される強磁性金属粉末は、
ベンゾヒドロキサム酸と錯体形成する鉄イオン量が該強
磁性金属粉末との重量比で０〜１０ｐｐｍであるものを
アミノ基含有カップリング剤により処理されたものであ
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。下層を設
ける場合、下層塗料の分散に供される非磁性粉末は、非
磁性鉄化合物粉末を主体とし、該非磁性鉄化合物粉末と
の重量比で、前記鉄イオン量が０〜１０ｐｐｍ、水可溶
性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ、水可溶性アルカリ土類金属
が総和で０〜５０ｐｐｍであるものをアミノ基含有カッ
プリング剤により処理されたものである製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気テープ等の磁気
記録媒体に関し、特に強磁性粉末や結合剤を主体とする
磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成した塗布型
の磁気記録媒体に関連し各種環境下で使用された時走行
性が安定し、かつヘッド汚れを発生させない磁気記録媒
体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組み合わせによるシステムの構築が可能であること、
信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはな
い優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、
コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く
利用されてきた。

【０００３】そして、機器の小型化、記録再生信号の質
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に対し、記録密度、信頼性、耐
久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。例
えば、オーディオ、ビデオ用途にあっては、音質及び画
質の向上を実現するデジタル記録方式に対応するため
に、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生
ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信
頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるように
なっている。またコンピューター用途も増大するデータ
量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発さ
れることが望まれている。塗布型の磁気記録媒体の高密
度記録化のために、従来より使用されていた磁性酸化鉄
粉末に代わり、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使
用したり、磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充
填性と配向性を改良して磁性層の磁気特性を改良するこ
と、強磁性粉末の分散性を向上させること、磁性層の表
面性を高めること等の観点から種々の方法が検討され提
案されてきた。例えば、磁気特性を高めるために強磁性
粉末に強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する
方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−
７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特
公昭６０−５０３２３号公報、米国特許４６２９６５３
号、米国特許４６６６７７０号、米国特許４５４３１９
８号等に開示されている。

【０００４】また、強磁性粉末の分散性を高めるため
に、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０
６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３
−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いた
り、種々の反応性のカップリング剤（例えば，特開昭４
９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公
報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されてい
る。）を用いることが提案されている。カップリング剤
の官能基についても種々検討され、アミノ基を含有する
カップリング剤で処理することが、特開昭６０−１０７
７３１号公報、特開昭６０−１２７５２６号公報、特開
平１−２１１２３０号公報、特開平１−２４５４２４公
報等に開示されている。更に、磁性層の表面性を改良す
るために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を
改良する方法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報
に開示されている。）が提案されている。

【０００５】機器の小型化、記録再生信号の質の向上、
記録の長時間化、記録容量の増大等が実現されるにつれ
て、磁気記録媒体が使用される環境は従来よりも拡大し
ており各種環境で使用および保管された時通常の環境で
使用する場合と同等の安定した走行性が必要である。支
持体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層及び
強磁性金属粉末と結合剤を主体とする磁性層が該非磁性
層の上層にある少なくとも２層以上の複数の層を設けた
磁気記録媒体は、原理的に自己減磁が少なくかつ表面粗
さが小さいのでスペーシングロスが少ない高性能な磁気
記録媒体である。しかしながら、上層に使用される強磁
性金属粉末及び下層に使用する非磁性粉末の表面特性、
含有不純物により高温高湿条件で保存後走行させると摩
擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走
行停止することがわかった。特開平９−２３１５４６号
公報にはベンゾヒドロキサム酸との鉄錯体量を特定の範
囲にした磁気記録媒体はこれらの問題が解決できること
が示されている。つまり、支持体上に２層以上の塗布層
を形成させるとき磁性層に使用する強磁性金属粉末と下
層に使用する非磁性粉末の表面特性、不純物に着目して
組合わせを変化させて、走行性、耐久性、保存性等の実
用特性に優れた磁気記録媒体を製造することを鋭意研究
した時に、磁気テープを６０℃、９０％ＲＨに１週間テ
ープを保存し、テ−プ表面に存在する物質を集積させ分
析を試みた。その結果、潤滑剤の他に脂肪酸鉄を検出し
たので、モデル的に脂肪酸鉄をガイドポ−ルに塗布し摩
擦係数を測定すると顕著に摩擦係数が増大した。つま
り、従来着目し改良を進めてきた磁性体及び非磁性粉体
に含有されている水可溶性Ｎａ、アルカリ土類金属を減
少するだけでは保存性を改良することが不十分であり、
磁性層内で脂肪酸と反応する鉄イオンを減少させる必要
があることを見いだした。すなわち強磁性金属粉末及び
下層用非磁性粉末中の脂肪酸と反応する鉄イオン量と保
存性の関係を着目して、特定の鉄イオン量以下とするこ
とで保存性を改良できることを見いだしたが、更に改善
の余地はあることが分かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、走行性、耐久
性、保存性、走行時のヘッド汚れ防止等の実用特性が優
れた支持体上に磁性層を形成させた磁気記録媒体を製造
する方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる。 １．少なくとも鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤
を分散して得られた磁性塗料を支持体上に塗布して磁性
層を少なくとも１層設ける磁気記録媒体の製造方法にお
いて、前記分散に供される強磁性金属粉末は、ベンゾヒ
ドロキサム酸と錯体形成する鉄イオン量が該強磁性金属
粉末との重量比で０〜１０ｐｐｍであるものをアミノ基
含有カップリング剤により処理されたものであることを
特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

【０００８】２．前記強磁性金属粉末は、水可溶性Ｎａ
が該強磁性金属粉末との重量比で０〜１００ｐｐｍ、か
つ水可溶性アルカリ土類金属が該強磁性金属粉末との重
量比の総和で０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする前
記１記載の磁気記録媒体の製造方法。 ３．前記強磁性金属粉末が、Ｃｏを含有した強磁性金属
粉末であることを特徴とする前記１または２に記載の磁
気記録媒体の製造方法。

【０００９】４．前記強磁性金属粉末が、少なくともＡ
ｌを焼結防止剤として含有していることを特徴とする前
記１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 ５．少なくとも非磁性粉末と結合剤を分散して得られた
非磁性塗料を支持体上に塗布し、得られた下層が乾燥し
た後、又は該下層が湿潤状態の内に下層の上に少なくと
も鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤を分散して得
られた磁性塗料を塗布して磁性層を設ける少なくとも２
層以上の複数の層を有する磁気記録媒体の製造方法にお
いて、前記分散に供される非磁性粉末は、非磁性鉄化合
物粉末を主体とし、ベンゾヒドロキサム酸と錯体形成す
る鉄イオン量が該非磁性鉄化合物との重量比で０〜１０
ｐｐｍ、水可溶性Ｎａが該非磁性鉄化合物粉末との重量
比で０〜１５０ｐｐｍ、水可溶性アルカリ土類金属が該
非磁性鉄化合物粉末との重量比の総和で０〜５０ｐｐｍ
であるものをアミノ基含有カップリング剤により処理さ
れたものであることを特徴とする磁気記録媒体の製造方
法。

【００１０】６．前記アミノ基含有カップリング剤がシ
ランカップリング剤であることを特徴とする前記１〜５
の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。発明者
は、高温高湿で保存したときの走行性、ヘッド汚れを改
良するため鋭意検討を続け本発明を成し遂げたのであ
る。強磁性金属粉末及び／または下層の非磁性鉄化合物
粉末中の脂肪酸と反応する鉄イオン量を定量評価するた
めの手段を検討した結果、鉄イオンがベンゾヒドロキサ
ム酸と錯体（以下、単に「鉄錯体」ともいう）を形成し
４４０ｎｍ付近に吸収をもつことがわかった。鉄錯体量
と吸光度の検量線を作成し、生成した鉄錯体量から単位
重量当たりの強磁性金属粉末または非磁性鉄化合物粉末
に含まれる鉄錯体形成性鉄イオン（以下、「錯性鉄イオ
ン」とも言う）を定量することができた。本発明におけ
る錯性鉄イオン量の測定は、以下の通りである。

【００１１】 磁性層に供される強磁性金属粉末（ア
ミノ基含有カップリング剤による処理前）における錯性
鉄イオン量 アミノ基含有カップリング剤による処理前の強磁性金属
粉末２ｇを精製したベンゾヒドロキサム酸のエタノ−ル
溶液０．０５モル／リットル ５０ｍｌに浸漬し２５℃
で２０時間保持後、溶液を瀘過し濾液の吸光度を測定
し、検量線より強磁性金属粉末１ｇあたりの錯性鉄イオ
ン量を算出する。

【００１２】 下層に供される非磁性鉄化合物粉末
（アミノ基含有カップリング剤による処理前）における
錯性鉄イオン量 において、強磁性金属粉末に代えて非磁性鉄化合物粉
末を用いる以外は前記と同様である。錯性鉄イオン量
の測定において、強磁性金属粉末の場合、反応温度を高
くすること、時間を長くすることにより錯性鉄イオン量
は増加することが認められた。本発明では錯性鉄イオン
量の測定は２５℃、２０時間反応させる条件を採用し
た。尚、本発明において用いられるアミノ基含有カップ
リング剤による処理後の強磁性金属粉末または非磁性鉄
化合物粉末の錯性鉄イオン量も上記及びに準じて測
定される。

【００１３】本発明者は、保存性に関しさらに詳細に好
ましい範囲を検討したところ、特開平９−２３１５４６
号公報で記載された錯性鉄イオン量の範囲である、強磁
性金属粉末や下層に使用する非磁性粉末を結合剤への分
散前にアミノ基含有カップリング剤により処理すること
により、さらに保存性が改良できることを見いだした。

【００１４】ここで保存性とは磁気テープを６０℃、９
０％ＲＨに１週間テープを保存しその前後の摩擦係数の
変化をいう。変化が小さい時、保存性が良好である。摩
擦係数が大きく増加したり、はりつき現象を生じた場合
は保存性が悪い。つまり、磁性塗料原料の強磁性金属粉
末は、錯性鉄イオン量が０〜１０ｐｐｍ、好ましくは、
０．０〜８．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．０〜６．０
ｐｐｍのものであって、好ましくは水可溶性Ｎａが０〜
１００ｐｐｍ、更に好ましくは、０〜６０ｐｐｍ、水可
溶性アルカリ土類金属が総和で０〜５０ｐｐｍ、好まし
くは、０〜４０ｐｐｍであるものを結合剤との分散前に
アミノ基含有カップリング剤で処理することにより、強
磁性金属粉末の分散性を改善すると共に磁性層を形成し
た時の脂肪酸鉄塩の生成を抑制し、出力やＣ／Ｎ等の電
磁変換特性の悪化もなく、優れた保存性を有した磁気記
録媒体を提供できる。

【００１５】また、下層を磁性層と支持体の間に設けた
場合（この場合、磁性層を上層または上層磁性層ともい
う）、非磁性塗料原料の非磁性鉄化合物粉末は、錯性鉄
イオンが０〜１０ｐｐｍ、好ましくは、０〜６．０ｐｐ
ｍ、水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは、０
〜１００ｐｐｍ、水可溶性アルカリ土類金属が総和で０
〜５０ｐｐｍ、好ましくは、０〜４０ｐｐｍであるもの
を結合剤との分散前にアミノ基含有カップリング剤で処
理することにより、下層の非磁性鉄化合物粉末の分散性
が向上すると共に上記と同様に脂肪酸塩の生成を抑制
し、磁気記録媒体の走行耐久性、保存性の改善が計れ、
更に、磁性塗料に供する強磁性金属粉末として上記強磁
性金属粉末を用いることにより、更なる改善を計ること
ができる。

【００１６】本発明において強磁性金属粉末または非磁
性鉄化合物粉末の水可溶性Ｎａ量、水可溶性アルカリ土
類金属量(主としてＣａ，Ｍｇ)は、強磁性金属粉末また
は非磁性鉄化合物粉末５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え１
時間攪拌抽出し、上澄みを濾過した濾液を使用し、Ｎａ
は原子吸光法、アルカリ土類金属はＩＣＰ（誘導結合プ
ラズマ）で測定した値を指し、強磁性金属粉末または非
磁性鉄化合物粉末との重量比で表したものである。

【００１７】本発明において使用できるアミノ基含有カ
ップリング剤としては、各々アミノ基含有のシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカッ
プリング剤等を使用することが出来、中でもシランカッ
プリング剤が好ましい。本発明における強磁性金属粉末
または非磁性鉄化合物粉末へのアミノ基含有カップリン
グ剤による処理とは、該粉末表面とアミノ基含有カップ
リング剤との接触・反応を伴うものであって該粉末表面
に共有結合を少なくとも形成する処理を言う。具体的な
接触方法としては、特に制限されるべきものではない
が、単なるアミノ基含有カップリング剤と該粉末との混
合（ただし、アミノ基含有カップリング剤は液体でも気
体であってもよい）や、アミノ基含有カップリング剤を
溶剤に溶解して該粉末を浸漬し、その後乾燥する方法等
である。シランカップリング剤を用いる場合、窒素ガス
でシランカップリング剤を粉末表面に噴霧し、処理する
方法が好ましい。

【００１８】シランカップリング剤としては、好ましく
は、ω位にアミノ基を有する炭素数１〜１０、更に好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基１個、好ましくは炭素
数１〜５、更に好ましくは１〜３のアルコキシル基３個
が珪素原子に置換したもの等が挙げられる。アミノ基含
有カップリング剤の処理量としては、強磁性金属粉末又
は非磁性鉄化合物粉末に対し、０．１〜１０重量％、好
ましくは０．３〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％である。

【００１９】アミノ基含有カップリング剤処理前の強磁
性金属粉末の錯性鉄イオン量及び同処理前の非磁性鉄化
合物粉末の錯性鉄イオン量は、同処理により、各々の粉
末のｐＨを通常、７．０〜１０．０、好ましくは７．５
〜１０．０と高くすることができるので、各々の同処理
された粉末の錯性鉄イオン量、ひいては磁気記録媒体の
錯性鉄イオン量を低減させることができる。このため水
可溶性Ｎａ量、水可溶性アルカリ土類金属量を特定量以
下とすることとあわせて、脂肪酸鉄塩、脂肪酸Ｃａ塩、
脂肪酸Ｍｇ塩、脂肪酸Ｎａ塩等の析出を防止し、出力や
Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性の劣化もなく、すぐれた保存
性、低い摩擦係数が得られると推定している。アミノ基
は結合剤の酸性官能基と相互作用することで、強磁性金
属粉末や非磁性鉄化合物粉末の分散性を改良することに
も期待できる。

【００２０】磁気記録媒体を下層及び上層からなる複層
構造とした場合、下層は表面粗さが小さいことが必須の
要件であるので、使用する非磁性粉末は必然的に微細粒
子を使用する。非磁性粉末は、前記非磁性鉄化合物粉末
を主体とするが、他に非磁性鉄化合物粉末以外の無機粉
末、カーボンブラック、非磁性有機質粉末等が包含され
る。非磁性鉄化合物粉末としては、ヘマタイト等の鉄酸
化物、ゲ−タイト等のオキシ水酸化鉄が挙げられる。特
に主体となる非磁性鉄化合物粉末は微細になるに従い表
面の触媒活性が増加すると懸念されるのでその対策とし
て、公知の手段を適用することができる。

【００２１】例えば、アミノ基含有カップリング剤処理
前の非磁性鉄化合物粉末粒子表面にＡｌ、Ｆｅ等３価の
イオンを固溶させさらにアルミナ、シリカ・アルミナ等
を存在させること。ゲータイト、ヘマタイトにアルミニ
ウムを固溶させること（特開平９−２５５３４１号公
報、特願平８−２９０３２７号公報）。また針状ヘマタ
イトをＡｌ化合物、Ａｌ−Ｓｉ化合物、Ａｌ−Ｐ化合
物、Ａｌ−Ｔｉ化合物、Ａｌ−Ｎｉ化合物、Ａｌ−Ｚｎ
化合物で表面処理することが特開平６−６０３６２号公
報に提案されている。

【００２２】また、アミノ基含有カップリング剤処理に
供される非磁性鉄化合物粉末として、そのｐＨが公知の
手段である程度調整したものを使用することもできる。
具体的には非磁性鉄化合物粉末をアルカリ性懸濁液とし
加熱（例えば６０〜２００℃）したり、無機物で表面処
理すること、両者を併用したりしてｐＨを所望の値に調
整とすることができる。

【００２３】更に、アミノ基含有カップリング剤処理に
供される非磁性鉄化合物粉末として、保存性を良化する
ためには、錯性鉄イオン量が少なく高ｐＨが有利である
が、非磁性鉄化合物粉末のｐＨが高すぎると脂肪酸が同
粉末に吸着する量が増加し、磁気記録媒体処方中の脂肪
酸が増大し、脂肪酸の遊離量が減少するので摩擦係数が
高くなり走行性が劣化する傾向がある。そのため、摩擦
係数を制御するために脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の
官能基をもつ有機物で結合剤への分散前で、好ましくは
アミノ基含有カップリング剤の処理の後に処理し、遊離
の脂肪酸を増加させるようにすると、摩擦係数が小さく
なりかつ保存性も良好である。

【００２４】脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基を
もつ有機物としては、有機リン酸化合物、有機ホスホン
酸化合物、有機スルホン酸化合物、有機ヒドロキサム酸
化合物などが好適である。このような有機物は、非磁性
鉄化合物粉末１００重量部に対し、通常、０．５〜６．
０重量部、好ましくは、１．０〜５．０重量部用いるこ
とができる。

【００２５】非磁性鉄化合物粉末は、その錯性鉄イオン
量、水可溶性Ｎａ、水可溶性アルカリ土類金属および、
好ましくは、ｐＨが上記の範囲であれば単独または組合
せで使用される。これらの粒子サイズは０．０１〜２μ
ｍが好ましく、更には０．０２〜０．５μｍが好ましい
が、必要に応じて粒子サイズの異なるものを組み合わせ
たり、単独でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせ
ることもできる。使用する結合剤との相互作用を大きく
し分散性を改良するために、使用する非磁性鉄化合物粉
末が、好ましくはアミノ基含有カップリング剤の処理前
に表面処理されていてもよい。表面に存在させる物とし
ては、Ａｌ塩、Ｓｉ塩、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナなどの無機物が挙げられる。非磁性鉄化合物粉末
のタップ密度は、０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は
０．２〜５重量％、比表面積は５〜１００ｍ² ／ｇが各
々好ましい。これらの形状は針状、球状、サイコロ状、
板状のいずれでも良い。針状の場合、平均長軸長は、通
常、０．０３〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．
２μｍの範囲であり、針状比（平均長軸長／平均短軸
長）は、通常、３〜１５、好ましくは４〜１０の範囲で
ある。

【００２６】尚、上記下層に含まれる非磁性粉末組成
は、磁性層を構造的に担持する機能、磁性塗料の塗布性
を制御すると共に磁性層の表面性を制御する機能等に加
え、スリット端面を補強する機能を併有する。例えば、
本発明においては、非磁性粉末として、非磁性鉄化合物
粉末以外に無機粉末として、α−アルミナ、二酸化チタ
ン等を用いても良い。

【００２７】次に、本発明の磁性層中に使用される、ア
ミノ基含有カップリング剤による処理に付されるＦｅを
主体とした強磁性金属粉末について説明する。該強磁性
金属粉末の組成としては上記錯性鉄イオン量、好ましく
は、更に水可溶性Ｎａ量、および水可溶性アルカリ土類
金属量を満足するものであれば特に制限はない。本発明
においては、高記録密度媒体に使用されるものが好まし
く、Ｆｅは通常、強磁性金属粉末の５５原子％以上、好
ましくは、６０〜９０原子％であり、併用され得る元素
としては、ＮｉまたはＣｏ等が好ましい。本発明におい
て、Ｃｏは錯性鉄イオン量の制御に寄与する他、飽和磁
化σ_S を大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成すること
ができるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅ原子に
対し５〜５０原子％が好ましく、より好ましくは１０〜
４５原子％で、最も好ましいのは１５〜４５％である。
また、Ｎｉは通常、０〜１０原子％用いられ、還元促進
効果がある。Ｃｏは一部を原料中にドープし次に必要量
を表面に被着し原料に添加し、還元により合金化するこ
とが知られている。本発明で使用できる上記の強磁性金
属粉末には、Ｆｅ原子に対し総和で通常、２０原子％以
下、好ましくは、７〜２０原子％の割合でＡｌ及びＳ
ｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇなどの原子を含んでもかまわ
ない。本発明で使用できるＡｌは、Ｆｅに対し通常、５
〜２０原子％、好ましくは、６〜１５原子％であり、Ａ
ｌが多いほうが錯性鉄イオン量を減少させる効果があ
る。ＡｌとＹや希土類元素を併用することも高い効果を
示す。Ｙや希土類元素は、Ｆｅに対し通常、２〜１０原
子％、好ましくは、４〜９原子％である。また、これら
の元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止
と還元の促進及び還元した強磁性金属粉末の形状と粒子
表面の凹凸制御に効果がある。特にＡｌは少なくとも焼
結防止剤として含有されていることが好ましい。

【００２８】水可溶性Ｎａが０〜１００ｐｐｍ、水可溶
性アルカリ土類金属が総和で０〜５０ｐｐｍの強磁性金
属粉末または非磁性鉄化合物粉末を得るための方法に
は、特に制限はないが、基本的には、該元素を含まない
か含有量の少ない原料を選択使用するか、非磁性鉄化合
物粉末および強磁性金属粉末調製過程における各反応系
において混入する該元素を洗浄等により適宜除去する工
程を設けるか、あるいは該元素が生成しないような反応
系を採用すればよい。例えば、ゲ−タイト等の製造方法
を選択すること又イオン交換法により各種生成反応系に
含有するＮａ塩をＣａ塩に置換すること、その後蒸留水
で洗浄することによりＣａ塩も減少させ、最終的にＣａ
量もＮａ量も減少させる方法が挙げられる。また、ゲ−
タイトを脱水しαＦｅ₂ Ｏ₃ とし再度水洗することも有
効であり、この時も先に述べたイオン交換法を使用する
ことができる。強磁性金属粉末は、このようなαＦｅ₂
Ｏ₃を適宜焼結防止処理し、次いで還元することにより
得たものが好ましい。

【００２９】よく知られているように強磁性金属粉末は
徐酸化処理により、化学的に安定にするためにその粒子
表面に酸化被膜を形成せしめられる。強磁性金属粉末
は、少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。徐
酸化の時に使用するガス中に炭酸ガスが含有されている
と、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、こ
のような炭酸ガスが含まれていてもよい。

【００３０】磁気記録媒体、特に磁気テープの表面粗さ
を小さくするために、強磁性金属粉末の平均長軸長は通
常、０．０４〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０５
〜０．１２μｍ、針状比は通常、４〜１０であって、好
ましくは４〜８であることが望ましい。強磁性金属粉末
粒子中の結晶を観察した時、単結晶で形成された粒子の
全粒子に対する割合を結晶率と定義すると結晶率が３０
〜１００％が好ましく、より好ましくは３５〜１００％
である。本発明の強磁性金属粉末の飽和磁化σ_S は１２
０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１２５
emu/g 〜１６０emu/g である。強磁性金属粉末の抗磁力
Ｈｃは１８００〜３０００エルステッドが好ましく、更
に好ましくは１９００〜２８００エルステッドである。
また、強磁性金属粉末には上記アミノ基含有カップリン
グ剤との併用が許容される範囲で、後述する分散剤、潤
滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじ
め処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−
１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特
公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３
号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−
３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公
昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号
公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１
８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公
昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５
号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２
４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されてい
る。

【００３１】強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２重
量％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によっ
て強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが望ましい。
強磁性金属粉末は、タップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃ
ｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃを越えると強磁性金属粉
末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので強磁性
金属粉末を安全にハンドリングのすることが困難であっ
たり、得られたテープ等の磁化が経時で減少する傾向が
ある。０．２ｃｃ／ｇ未満では分散が不十分になりやす
い傾向がある。

【００３２】本発明の磁気記録媒体における磁性層の結
合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応
型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂と
しては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均
分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０００
０〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のも
のである。このような結合剤としては、塩化ビニル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル
酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニル
アセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む
重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系
樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。

【００３３】前記の結合剤に、より優れた強磁性金属粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）
₂ 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原
子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂ 、Ｎ⁺ Ｒ
₃ （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、など
から選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合ま
たは付加反応で導入したものを用いることが好ましい。
このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8 モル ／ｇであ
り、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。本発明の
磁気記録媒体に用いられる結合剤は、強磁性金属粉末に
対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重
量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場
合は５〜１００重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合
は２〜５０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜１００重
量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好まし
い。

【００３４】上記結合剤は、下層の結合剤として準用さ
れ得、強磁性金属粉末を非磁性粉末と読みかえることが
できる。

【００３５】また、磁性層の強磁性金属粉末の充填度
は、使用した強磁性金属粉末の飽和磁化σ_S 及び最大磁
束密度Ｂm から計算でき（Ｂm ／４πσ_S ）となり、本
発明においてはその値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ以
上であり、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好
ましくは２．１ｇ／ｃｃ以上である。本発明において、
ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜
１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は
０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ² 、降伏点は０．０５〜１０
Ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。

【００３６】本発明の磁性層あるいは下層に用いるポリ
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トル
イジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシ
アネート類、また、これらのイソシアネート類とポリア
ルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合に
よって生成したポリイソシアネート等を使用することが
できる。これらのイソシアネート類の市販されている商
品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、
コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０
３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬
品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０
Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住
友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩ
Ｌ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ，等があり
これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもし
くはそれ以上の組合せでもちいることができる。

【００３７】本発明の磁気記録媒体の磁性層あるいは下
層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止
剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有
する素材をその目的に応じて含有させる。本発明に使用
することができる潤滑剤としては、ジアルキルポリシロ
キサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポ
リシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノア
ルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素
数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニル
ポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラフ
ァイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステン、窒化ほう素、弗化黒鉛などの無機粉末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチッ
ク微粉末；α−オレフィン重合物；脂肪酸、例えば、常
温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で
液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合
が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素
数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の
一価または多価のアルコールから成る脂肪酸エステル
類、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、フッ素ア
ルコール、フルオロカーボン類等が使用できる。

【００３８】上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステル
が好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪
酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノー
ル、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２
−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコ
ール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のモノア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン
誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸
としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミト
レイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が
挙げられる。脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、ｓｅｃ−ブチルステアレート、イソプロ
ピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレ
ート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキ
シルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、
ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステー
ト、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合
物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−
プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジ
エチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジ
オールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたも
の、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物
を挙げることができる。

【００３９】さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用す
るときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減
するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直
鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択する
ことができる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に
対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。特に、
脂肪酸は、強磁性金属粉末および／または非磁性粉末
（下層用）１００重量部に対し、通常、０．１〜２．０
重量部、好ましくは、０．３〜１．５重量部用いられ、
脂肪酸エステルは、強磁性金属粉末および／または非磁
性粉末（下層用）１００重量部に対し、通常、０．５〜
３．０重量部、好ましくは、０．７〜２．５重量部用い
られる。

【００４０】本発明の磁性層あるいは下層に用いられる
研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γアルミ
ナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化
珪素、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、ダイアモンド、人造
ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）、αＦｅ₂ Ｏ₃ 等が使用される。これらの
研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例として
は住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ
−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、
ＡＫＰ−８０、ＡＫＰ−１００、ＡＫＰ−１５２０、Ａ
ＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩ
Ｔ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１０
０、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロ
ムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ
８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１００、
ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。平均粒子径
が０．０５〜３μｍの大きさのものが効果があり、好ま
しくは０．０５〜１．０μｍである。これら研磨剤の合
計量は強磁性金属粉末１００重量部に対して１〜２０重
量部、望ましくは１〜１５重量部の範囲で磁性層に添加
される。１重量部より少ないと十分な耐久性が得られ
ず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が劣化す
る。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理した
のち磁性塗料中に添加してもかまわない。また、下層へ
の研磨剤の添加量は、非磁性粉末（研磨剤も含む）に対
し、通常、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％
の範囲である。

【００４１】本発明の磁気記録媒体の磁性層あるいは下
層中には、前記の他に帯電防止剤として導電性粒子を含
有することもできる。しかしながら複層構造の場合は最
上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはでき
るだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層
に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カ
ーボンブラックを添加することは、磁気記録媒体全体の
表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用でき
るカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マ
ル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック，アセ
チレンブラック等を用いることができる。比表面積は５
〜５００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ
／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜
１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜
１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボン
ブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡ
ＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９
００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カ
−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３
５、三菱化学工業社製、＃３９５０Ｂ、＃２７００、＃
２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃
９００，＃１０００，＃９５、＃３０，＃４０、＃１０
Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアカ
−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ
１５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチ
ェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５０
０、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙など
があげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処
理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂で
グラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト
化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブ
ラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分
散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用
する場合は強磁性金属粉末に対する量は０．１〜３０重
量％でもちいることが好ましい。さらに下層には全非磁
性粉末に対し３〜２０重量％含有させることが好まし
い。一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけ
でなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの
働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異
なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラ
ックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸
油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目
的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用
できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便
覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができ
る。

【００４２】本発明の磁気記録媒体の層構成は、支持体
上に少なくとも磁性層を１層設けたものであれば、特に
制限はない。例えば、磁性層と支持体の間に下層を設け
たもの、磁性層或いは更に下層を２層以上で構成したも
の等が挙げられる。本発明においては、支持体上に２層
以上の塗布層を形成させることが高記録密度の磁気記録
媒体を製造するする上で有効であり、同時塗布方式は超
薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れてい
る。

【００４３】その同時塗布方式であるウェット・オン・
ウェット方式の具体的な方法としては、(1) 磁性塗料
で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレ
ード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層
を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例え
ば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８
１７９号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示
されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置に
より上層を塗布する方法、(2) 特開昭６３−８８０８
０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−
２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液
スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布
液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、(3)
特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバック
アップロール付きエクストルージョン塗布装置により、
上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられ
る。ウェット・オン・ウェット方式で上層及び下層を塗
布する場合、磁性層用塗布液と下層用塗布液の流動特性
はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と下層の界面
の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得
ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末
粒子と結合剤の組み合わせに強く依存するので、特に、
下層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要があ
る。

【００４４】本磁気記録媒体の支持体は、通常１〜１０
０μｍ、テ−プ用として望ましくは３〜２０μｍ、フレ
キシブルディスク媒体用としては通常、３０〜８０μ
ｍ、下層としては、通常、０．５〜１０μｍである。磁
性層は、通常０．０３〜２．５μｍ、好ましくは０．０
３〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０３〜１．０μｍ
である。最上層に磁性層を設けた場合、下層の厚みは通
常０．１〜２．５μｍであり、好ましくは０．３〜２．
０μｍである。また、前記磁性層及び前記下層以外の他
の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、支
持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けて
もかまわない。この厚みは通常、０．０１〜２μｍ、好
ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、支持体の
磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわな
い。この厚みは通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．
３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バックコ−
ト層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の
場合、片面もしくは両面に上記層構成を設けることがで
きる。

【００４５】本発明で使用される支持体には特に制限は
なく、通常使用されているものを用いることができる。
支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエー
テルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアル
ミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることが
できる。

【００４６】本発明の目的を有効に達成するには、支持
体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ
値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０
２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。
また、これらの支持体は単に前記中心線平均表面粗さが
小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないこと
が好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体
に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコント
ロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例とし
ては、Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、ア
クリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に
用いられる支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好まし
くは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ² 、ウエブ幅方向のＦ−５値は
好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ² であり、ウエブ長手方
向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一
般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要がある
ときはその限りでない。また、支持体のウエブ走行方向
および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好まし
くは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０
℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに
望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも
５〜１００Ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率は１００〜２０００Ｋ
ｇ／ｍｍ² が望ましい。

【００４７】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルア
ルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキ
サノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、
酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭
化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、
四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサン等が使用できる。これら有
機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に
異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等
の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は
３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下で
ある。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と下
層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性
の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、下層に表面張
力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を
用い塗布の安定性をあげる、上層の溶解性パラメ−タの
高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例として挙げ
られるがこれらの例に限られたものではないことは無論
である。

【００４８】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性金属
粉末と結合剤、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶
媒を用いて混練分散し、磁性塗料を支持体上に塗布し、
必要に応じて配向、乾燥して得られる。本発明の磁気記
録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工
程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じ
て設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段
階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する
強磁性金属粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、
帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程
の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々
の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわな
い。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散
後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよ
い。磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使
用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、
ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライン
ダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、
高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミ
ル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイ
ザー、超音波分散機などを用いることができる。非磁性
塗料も磁性塗料に準じて調製することができる。

【００４９】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加
圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り更に本発明の磁気記録媒体の高い出力、Ｃ／Ｎを得る
ことができる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場
合は強磁性金属粉末と結合剤のすべてまたはその一部
（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁
性金属粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範
囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細について
は特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２
７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２
−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式をも
ちいることによりより効率的に生産することが出来る。
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は
好ましくは１００ｍｇ／ｍ² 以下、さらに好ましくは１
０ｍｇ／ｍ² 以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が
下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。

【００５０】空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容
量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。下
層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましい
が下層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかま
わない。本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有するこ
とができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特
性を変えることができるのは容易に推定されることであ
る。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上さ
せると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記
録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。このよ
うな方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要に
より層中の強磁性金属粉末を配向させる処理を施したの
ち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑
化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発
明の磁気記録媒体を製造する。磁性層の０．５％伸びで
の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１０
０〜２０００Ｋｇ／ｍｍ² 、破断強度は望ましくは１〜
３０ｋｇ／ｃｍ² 、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布
方向、幅方向とも望ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍ
ｍ² 、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以
下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、
さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは
０．１％以下である。

【００５１】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となる
デジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。上
層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、特に電磁
変換特性が高く、オ−バ−ライト特性が優れた、高密度
で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。

【００５２】

【実施例】本発明の新規な特徴を以下の実施例で具体的
に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は「重量
部」を意味する。強磁性金属粉末を使用した磁気テープ
を作成するため以下の磁性層の組成物を作成した。 （磁性層の組成物） 強磁性金属粉末 １００部 （Ｃｏ／Ｆｅ＝２０原子％、Ａｌ／Ｆｅ＝１０原子％、Ｙ／Ｆｅ＝４原子％、 錯性鉄イオン量７．２ｐｐｍ、Ｈｃ２０３０エルステッド、σ_S １４５emu/ g、 平均長軸長０．１１μｍ、針状比７．８、比表面積５１ｍ² ／ｇ、 水可溶性Ｎａ１０ppm、水可溶性Ｃａ２ppm、Ｍｇ１ppm） カップリング剤（表１に量と種類を示す） 結合剤 塩化ビニル共重合体 １０部 （−ＳＯ₃ Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ６部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含 有） α−アルミナ（平均粒子径 ０．１５μｍ） １０部 カーボンブラック（平均粒子径 ４０ｎｍ） ３．０部 ブチルステアレート １．５部 ステアリン酸 ２．５部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤（混練用) １３０部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 １５０部

【００５３】上記の強磁性金属粉末（錯性鉄イオン量が
７．２ｐｐｍ）を窒素雰囲気のニーダーに入れ１０分間
粉砕した。表１記載の所定量のカップリング剤（ただ
し、比１はカップリング剤による処理なし）を分割して
窒素ガスで噴霧し強磁性金属粉末を混合しつつ添加した
あと３０分混合した。上記処理後の少量の強磁性金属粉
末を採取し、錯性鉄イオン量を測定した（表１の強磁性
金属粉末の錯性鉄イオン量の欄に記載）。その後、塩化
ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノ
ン１：１混合溶剤１３０部を添加しニーダーで混練した
後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いでサンドグ
ラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリ
イソシアネートを６部を加え、さらにメチルエチルケト
ンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１
μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、
磁性層用の塗布液を調製した。磁性層の厚みが２．０μ
ｍとなるように厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあ
るうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配
向磁石は希土類磁石（表面磁束５０００ガウス）を通過
させた後ソレノイド磁石（磁束密度５０００ガウス）中
を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾
燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取った。その後、金属ロ
ールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０
℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記
録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデ
オテープのサンプルを作成した。得られた磁気テ−プの
磁気特性、表面粗さ、初期摩擦係数、６０℃、９０％Ｒ
Ｈに１４日保存後に測定した保存後摩擦係数、８ｍｍビ
デオデッキを使用し測定した出力、Ｓ／Ｎ、テープの錯
性鉄イオン量を表１に示す。電磁変換特性の基準には比
較例を使用した。

【００５４】磁気特性は、振動試料型磁力計で外部磁場
１０キロエルステッド（ｋＯｅ）で測定した。ＳＱは角
形比を示す。表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ
州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用
し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出に
あたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正を
ＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａ
を表面粗さの値とした。

【００５５】初期および保存後の各摩擦係数は、得られ
たテープとステンレスポールを５０ｇの張力（Ｔ1）で
巻きつけ角１８０度で接触させて、テープを３．３ｃｍ
／ｓの速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ2）を測定
した。これらの測定値を使用し、次の計算式で摩擦係数
を求めた。結果を表１に示す。 μ＝（１／π）・ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1） テープの錯性鉄イオン量の測定は、以下の方法によっ
た。作成した８ｍｍテ−プ７．９４ｍを精製したベンゾ
ヒドロキサム酸０．０５モル／リットルのエタノ−ル溶
液５０ｍｌに浸漬し２５℃で２０時間保持後、溶液を瀘
過し濾液の吸光度を測定した。テ−プの飽和磁束Φｍと
使用した強磁性金属粉末の飽和磁化σ_S よりサンプル中
の強磁性金属重量を計算し、吸光度より検量線を使用し
テ−プ中の強磁性金属粉末１ｇに相当する磁気記録媒体
あたり生成した錯性鉄イオン量を算出した。

【００５６】

【表１】 実１〜５、比１のテ−プを７日間５０℃ドライサ−モ処
理し、８ｍｍビデオデッキで走行させ、ヘッドを光学顕
微鏡でヘッド汚れの有無を観察した。比１のみヘッド汚
れが観察された。 磁気記録媒体の製造２ （磁性層の組性物Ａ） 強磁性金属粉末 １００部 （Ｈｃ２２５０エルステッド、σs １５０．５emu/g、比表面積４８ｍ² ／ ｇ、 Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ａｌ／Ｆｅ＝８原子％、Ｙ／Ｆｅ＝６原子％、 平均長軸長０．０８μｍ、針状比６．８、錯性鉄イオン量３．０ppm、 水可溶性Ｎａ１０ppm、水可溶性Ｃａ３ppm、Ｍｇ２ppm） γアミノプロピルトリメトキシシラン ２部 結合剤 塩化ビニル共重合体 １３部 （−ＳＯ₃ Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含 有） α−アルミナ（平均粒子径０．１３μｍ） ５．０部 カーボンブラック（平均粒子径 ４０ｎｍ） １．０部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤（混練用) １３０部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 １４０部 上記の強磁性金属粉末（錯性鉄イオン量が３．０ｐｐ
ｍ）を窒素雰囲気のニーダーにいれ１０分間粉砕した。
γアミノプロピルトリメトキシシランを分割して窒素ガ
スで噴霧し強磁性金属粉末を混合しつつ添加したあと３
０分混合した。上記処理後の少量の強磁性金属粉末を採
取し、錯性鉄イオン量を測定したところ１．５ｐｐｍで
あった。その後塩化ビニル共重合体、メチルエチルケト
ンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部を添加し
ニーダーで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合
し、次いでサンドグラインダーを使用して分散した。得
られた分散液にポリイソシアネートを６部を加え、さら
にメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶
剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルター
を使用して濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。 （磁性層の組性物Ｂ）γアミノプロピルトリメトキシシ
ランを添加しないで、磁性層の組性物Ａと同様の処方、
製造条件で磁性層の組成物Ｂを作成した。 （下層用の組成物） 針状ヘマタイト ８０部 （Ａｌ／Ｆｅ＝４原子％（２原子％がゲ−タイトで添加、残りは表面処理で添 加）、 平均長軸長０．１１μｍ、針状比６．８、比表面積５３ｍ² ／ｇ、錯性鉄イ オン量３ｐｐｍ 水可溶性Ｎａ８２ｐｐｍ、水可溶性Ｃａ５ｐｐｍ、水可溶性Ｍｇ０ｐｐｍ、 ｐＨ＝９) カップリング剤（表２に示す) α−アルミナ（平均粒子径０．１１μｍ） ５．０部 カーボンブラック ２０部 （平均粒子径 １７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ＢＥＴ法による表面積 ２４０ｍ² ／ｇ ｐＨ７．５） 結合剤 塩化ビニル共重合体 １２部 （−ＳＯ₃ Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ８部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、−ＳＯ₃ Ｎａ基＝１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２．５部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤（混練用) １２０部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 １１０部 下層用の組成物は、以下のように調製した。錯性鉄イオ
ン量が３ｐｐｍの針状ヘマタイトを混練機に入れ撹拌し
つつ、表２記載の所定量のカップリング剤（ただし、比
２はカップリング剤による処理なし）を分割して窒素ガ
スで噴霧して添加し３０分混合した。上記処理後の針状
ヘマタイトを少量採取し、その錯性鉄イオン量を測定し
た（表２の非磁性鉄化合物粉末の錯性鉄イオン量の欄に
記載）。ついでα−アルミナ、カーボンブラック、塩化
ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノ
ン１：１混合溶剤１２０部をニーダーで混練した後、上
記の残りの下層用組成物を添加混合し、次いでサンドグ
ラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液
にポリイソシアネートを下層用の塗布液に５部を加え、
さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混
合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィル
ターを使用して濾過し、下層用の塗布液を調製した。表
２に示した磁性層組成物と下層組成物の組合せで下記の
ように磁気記録媒体を作製した。

【００５７】得られた下層用の塗布液を乾燥後の厚さが
１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層用
塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の
厚みが０．１５μｍとなるように厚さ７μｍのポリエチ
レンテレフタレート支持体上に磁性塗布液を湿式同時重
層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装
置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類
磁石（表面磁束５０００ガウス）を通過させた後ソレノ
イド磁石（磁束密度５０００ガウス）中を通過させ、ソ
レノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性
層を乾燥し巻き取った。その後、金属ロールより構成さ
れる７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレン
ダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、そ
れを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサン
プルを作成した。得られた磁気テ−プの表面粗さ、初期
摩擦係数、６０℃、９０％ＲＨに１４日保存後に測定し
た保存後摩擦係数、振動試料型磁力計で測定した磁気特
性を前記と同様に測定した。また、ドラムテスターを使
用し測定した１／２Ｔｂの出力とＣ／Ｎを測定した。結
果を表２に示す。電磁変換特性の基準には比較例２を使
用した。また、得られたテープの錯性鉄イオン量を測定
した結果も表２に示した。

【００５８】この錯性鉄イオン量の測定は、以下の方法
によった。作成した８ｍｍテ−プ７．９４ｍ（試料）を
精製したベンゾヒドロキサム酸０．０５モル／リットル
のエタノ−ル溶液５０ｍｌに浸漬し２５℃で２０時間保
持後、溶液を瀘過し濾液の吸光度からこの試料全体から
溶出した錯性鉄イオンの総量を定量した。次いで、上記
と同様の未使用の８ｍｍテ−プ７．９４ｍテープを塩酸
に溶解し、溶液の鉄濃度をＩＰＣで測定し、鉄量を算出
し、上記錯性鉄イオンの総量をこの鉄量で除すことによ
り、テープの鉄量１ｇ当たりの錯性鉄イオン量を求め
た。

【００５９】

【表２】 実６〜１３、比２のテ−プを７日間５０℃ドライサ−モ
処理し、８ｍｍビデオデッキで走行させ、ヘッドを光学
顕微鏡でヘッド汚れの有無を観察した。比２のみヘッド
汚れが観察された。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、原材料の強磁性金属粉末およ
び／または非磁性粉末の錯性鉄イオン量を特定範囲のも
のを採用し、かつこれらをアミノ基含有カップリング剤
を結合剤との混練の前に添加し、結合剤と混合、混練し
磁気テ−プを製造することで、分散性、充填度を向上す
ることができる。また、磁気記録媒体の錯性鉄イオン量
を低減することができるため、より高温、高湿下の保存
に耐え、かつ電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を安定
して提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも鉄を主体とした強磁性金属粉
   末と結合剤を分散して得られた磁性塗料を支持体上に塗
   布して磁性層を少なくとも１層設ける磁気記録媒体の製
   造方法において、前記分散に供される強磁性金属粉末
   は、ベンゾヒドロキサム酸と錯体形成する鉄イオン量が
   該強磁性金属粉末との重量比で０〜１０ｐｐｍであるも
   のをアミノ基含有カップリング剤により処理されたもの
   であることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記強磁性金属粉末は、水可溶性Ｎａが
   該強磁性金属粉末との重量比で０〜１００ｐｐｍ、かつ
   水可溶性アルカリ土類金属が該強磁性金属粉末との重量
   比の総和で０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求
   項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記強磁性金属粉末が、Ｃｏを含有した
   強磁性金属粉末であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記強磁性金属粉末が、少なくともＡｌ
   を焼結防止剤として含有していることを特徴とする請求
   項１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 少なくとも非磁性粉末と結合剤を分散し
   て得られた非磁性塗料を支持体上に塗布し、得られた下
   層が乾燥した後、又は該下層が湿潤状態の内に下層の上
   に少なくとも鉄を主体とした強磁性金属粉末と結合剤を
   分散して得られた磁性塗料を塗布して磁性層を設ける少
   なくとも２層以上の複数の層を有する磁気記録媒体の製
   造方法において、前記分散に供される非磁性粉末は、非
   磁性鉄化合物粉末を主体とし、ベンゾヒドロキサム酸と
   錯体形成する鉄イオン量が該非磁性鉄化合物との重量比
   で０〜１０ｐｐｍ、水可溶性Ｎａが該非磁性鉄化合物粉
   末との重量比で０〜１５０ｐｐｍ、水可溶性アルカリ土
   類金属が該非磁性鉄化合物粉末との重量比の総和で０〜
   ５０ｐｐｍであるものをアミノ基含有カップリング剤に
   より処理されたものであることを特徴とする磁気記録媒
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記アミノ基含有カップリング剤がシラ
   ンカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５
   の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。