JP2006331557A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高記録密度を実現する塗布型の磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】実質的に球状で平均粒子径が２〜３０ｎｍである強磁性粉末を用いて、該磁性粉末粒子の粒子径の粒度分布を非常にシャープに制御することよりなる磁気記録媒体による。
【選択図】なし

Description

本発明は、可撓性支持体上に磁性層塗膜を形成することにより得られる塗布型の磁気記録媒体に関し、記録容量、アクセス速度、転送速度が高い磁気記録媒体に関する。

磁気記録媒体の一つである磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピユーターテープなど種々の用途があるが、特にデータバックアップ用テープの分野ではバックアップ対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり数１００ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されており、今後ハードディスクのさらなる大容量化に対応するためバックアップテープの高容量化は不可欠である。

高記録密度を実現するためには、記録波長を短くすることとトラック幅を小さくする必要がある。この両者が相まって高記録密度が実現できるのであるが、しかしこのことによってＳＮＲ（出力対ノイズ比）が低下し、十分な記録再生ができなくなってくる。このため短波長、狭トラック幅でもＳＮＲが確保できるような磁気記録媒体、及び記録再生ヘッドが開発されてきた。特に磁気抵抗効果を利用したＭＲヘッドを実用化することで高い再生出力を得ることができ、ＳＮＲを高めることができる。

ＭＲヘッドを用いるとアンプなどの電気回路依存のノイズを上げることなく、再生出力を高めることができる。このためＳＮＲが高くなるのであるが、磁気記録媒体起因のノイズ（メディアノイズ）に関しては、出力が大きくなった分高くなってしまう。ところでトラック幅を狭める場合、ＭＲヘッドの再生出力はトラック幅に比例して小さくなるが、メディアノイズはトラック幅の平方根に比例して小さくなる。ここでノイズもトラック幅に比例して小さくなればＳＮＲとしては変化しないが、メディアノイズがトラック幅の平方根に比例するため、ＳＮＲはトラック幅の平方根に比例して小さくなってしまう。

このように高記録密度化をはかるためにＭＲヘッドを用いたとき、磁気記録媒体は高出力を実現することも重要であるが、上記したようなメディアノイズを低減することも必要となってくる。磁気記録媒体のメディアノイズは主に粒子性ノイズと変調ノイズとに大別できる。特に粒子性ノイズは広い周波数帯域に影響を及ぼし、メディアノイズの主成分となる。この粒子性ノイズは磁気記録媒体を形成する最小の磁性粒子における、大きさのばらつきに起因した統計的なノイズであり、磁性粒子を小さくすることで下げることがわかっている。

蒸着やスパッタによって磁性層を形成する金属薄膜型の磁気記録媒体においては、材料や製造条件を最適化することで、磁性粒子の最小単位を小さくしてきた。また主として強磁性粉末と結合材を含むいわゆる塗布型の磁気記録媒体においては、この強磁性粉末粒子を極限まで微粒子化することによって、磁性粒子の最小単位を小さくすることができる。

通常塗布型磁気記録媒体に用いる強磁性粉末は、鉄−コバルト合金を主成分とした金属微粒子粉末が用いられるが、保磁力を確保するため、その形状を針状やスピンドル状といった異方性が付与できる形状にする必要があった。このような強磁性粉末を用いた塗布型磁気記録媒体は、特開２００４−３１９８３８、特開２００５−０２５９３６、特開２００５−０２６６０３、特開２００５−０３２３６７等に記載され、超微粒子を使用した磁気記録媒体により、低い粒子性ノイズの実現を図ろうとしているが未だ十分とは言えなかった。

特開２００４−３１９８３８号公報 特開２００５−０２５９３６号公報 特開２００５−０２６６０３号公報 特開２００５−０３２３６７号公報

以上のように超微粒子を使用する場合に低ノイズが実現できないひとつの理由として、磁性粉末粒子が微粒子化した場合熱揺らぎによって磁性を失ってしまう（超常磁性）ことが上げられる。また強磁性粉末の形状が針状を保つことが困難となり、保磁力が確保することもできなくなる。

本発明は、主として、磁気記録媒体における上記のような問題に対処するもので、その目的は、略粒状の強磁性粉末粒子を用いて、超微粒化した場合にも保磁力や、まして磁性を失わず、高容量化に対応した高ＳＮＲを確保するための低粒子性ノイズを実現した磁気記録媒体を提供する。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、実質的に球状で平均粒子径が２〜３０ｎｍである強磁性粉末粒子を用いて、該磁性粉末粒子の粒子径の粒度分布を非常にシャープに制御することにより実現できることを見出した。

本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。すなわち、本発明は可撓性支持体上に少なくとも強磁性粉末とバインダー樹脂とを含む磁性層を有し、かつ前記強磁性粉末は実質的に球状でその平均粒子径が２〜３０ｎｍであり、かつ磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粉末粒子の粒径において、視野像中の９５％の磁性粉末粒子の粒径の標準偏差が０．０５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体（請求項１）と磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粉末粒子の長軸長と短軸長の軸長比において、視野像中の９５％の磁性粉末粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることを特徴とする（請求項１）記載の磁気記録媒体（請求項２）とに関わるものである。

本発明に記載する磁気記録媒体を用いることによって、狭トラック記録再生において十分高いＳＮＲを得ることができ、よって低いエラーレートを実現することができる。

以下、本発明の磁気記録媒体の好ましい実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。磁気記録媒体はデジタル記録用であり、可撓性非磁性支持体の少なくとも一面上に上層磁性層が設けられている。とくに高記録密度が必要である記録媒体では、該可撓性支持体と該上層磁性層の間に隣接して下層非磁性層を設けることができる。また特に走行高信頼性が必要であるテープ媒体では、支持体の前記下層非磁性層と上層磁性層からなる表層塗布層の他面上に、バックコート層を設けることができる。以下に本発明を実施するための、非磁性支持体、下層非磁性層、上層磁性層、バックコート層について詳述する。

非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ^２）以上で、且つ幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ^２）以上であることが好ましく、さらに長手方向のヤング率が９．８ＧＰａ（１０００ｋｇ／ｍｍ^２）以上、且つ幅方向のヤング率が７．８ＧＰａ（８００ｋｇ／ｍｍ^２）以上がより好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ^２）以上がよいのは、長手方向のヤング率が５．９ＧＰａ（６００ｋｇ／ｍｍ^２）未満では、テープ走行が不安定になるためである。非磁性支持体の幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ^２）以上がよいのは、幅方向のヤング率が３．９ＧＰａ（４００ｋｇ／ｍｍ^２）未満では、テープのエッジダメージが発生しやすくなるためである。

このような特性を満足する非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸の芳香族ポリアミドベースフィルム、芳香族ポリイミドフィルム等がある。なお、非磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常１〜７μｍのものが使用される。より好ましくは２．５〜４．５μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、１μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、７μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなるためである。また、非磁性支持体の磁性層形成面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。２０ｎｍ以下がより好ましいのは、２０ｎｍ以下であれば、下層非磁性層を薄くしても下層非磁性層表面及び磁性層表面の凹凸が小さくなるためである。

下層非磁性層には、強度を高める目的で非磁性の無機質粉体を含み、この無機質粉体としては、金属酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。更に下層非磁性層に添加する無機質粉体としては、酸化鉄が好ましく、その粒径は５０〜４００ｎｍがより好ましく、添加量は、全無機質粉体の重量を基準にして３５〜８３重量％が好ましい。この範囲の粒径が好ましいのは、粒径５０ｎｍ未満では均一分散が難しく、４００ｎｍを越えると下層非磁性層とその直上の層との界面の凹凸が増加するためである。また、この範囲の添加量が好ましいのは、３５重量％未満では塗膜強度向上効果が小さく、８３重量％を越えると反って塗膜強度が低下するためである。

下層非磁性層にはアルミナを添加することが好ましい。アルミナの添加量は、全非磁性粉体の重量を基準にして２〜３０重量％がより好ましく、８〜２０重量％がさらに好ましく、１１〜２０重量％が一層好ましい。添加するアルミナの粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍのアルミナ添加がより好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、５０〜９０ｎｍが一層好ましい。また、下層非磁性層のアルミナはコランダム相を主体とするアルミナが特に好ましい。上記範囲のアルミナ添加量が好ましいのは、２重量％未満では塗料流動性が不充分となり、３０重量％を越えると下層非磁性層とその直上の層との凹凸が大きくなるためである。また、１００ｎｍ以下のアルミナが良いのは、磁性層形成面の表面粗さが２．５ｎｍ以上の平滑度が低い非磁性支持体を使用し、下層非磁性層が１．５μｍ以下と薄い場合に、アルミナの粒径が１００ｎｍを越えると、下層非磁性層表面の平滑効果が不充分になるためである。コランダム相を主体とするアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べて少量で下層非磁性層のヤング率が高くなり、テープ強度が増すためである。また、テープ強度も高くなることで、テープエッジの波打ち（エッジウイーブ）による出力のばらつきも改善される。

なお、上記粒径のアルミナと共に、全無機質粉体の重量を基準にして３重量％未満の１００〜８００ｎｍのαアルミナを添加することを排除するものではない。

下層非磁性層には、導電性向上を目的にカーボンブラック（ＣＢ）を添加する。添加するＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用できる。粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、ＣＢがストラクチャーを持っているため、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では平滑性が悪くなるためである。ＣＢ添加量は、ＣＢの粒径によって異なるが、全非磁性粉体に対して１５〜４０重量％が好ましい。この範囲が好ましいのは、１５重量％未満では導電性向上効果が乏しく、４０重量％を越えると効果が飽和するためである。粒径１５ｎｍ〜８０ｎｍのＣＢを１５〜３５重量％使用するのがより好ましく、粒径２０ｎｍ〜５０ｎｍのＣＢを２０〜３０重量％用いるのがさらに好ましい。このような粒径・量のＣＢを添加することにより電気抵抗が低減され、静電ノイズの発生やテープ走行むらが小さくなる。

上層磁性層に添加する磁性粉末には、球状強磁性粉末が使用される。保磁力は、１３５ｋＡ／ｍ〜３６０ｋＡ／ｍ（１７００〜４５００Ｏｅ）が好ましく、１７５ｋＡ／ｍ〜２９０ｋＡ／ｍ（２２００〜３６００Ｏｅ）が好ましい。飽和磁化量は、７０〜２００Ａ・ｍ^２／ｋｇ（７０〜２００ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、９０〜１８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（９０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。なお、この磁性層の磁気特性と、強磁性粉末の磁気特性は、いずれも試料振動形磁束計で外部磁場１．２８ＭＡ／ｍ （１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。

また、本発明の球状強磁性粉末粒子の平均径としては、２〜３０ｎｍが好ましく、２〜２５ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが更に好ましい。この範囲が好ましいのは、３０ｎｍより大きいと粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなり、Ｃ／Ｎ特性を向上させることが困難になる。また、平均長軸長が２ｎｍ未満となると保磁力が低下し、同時に磁性粉末の凝集力が増大するため塗料中への分散が困難になるためである。なお、上記の平均長軸長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、１００個あたりの平均値により求めたものである。また、この球状強磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、３５〜８５ｍ²／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ²／ｇがより好ましく、５０〜７０ｍ²／ｇが最も好ましい。

球状強磁性粉末の軸比は１〜１．３の範囲にあることが好ましく、１〜１．２の範囲にあることが更に好ましい。球状強磁性粉末の軸比がこの範囲にあることが好ましいのは、実質的に球状（軸比＝１）である方が磁性粉末の表面積を小さくすることが出来、磁性塗料の分散性を向上させるのに適しているからである。また塗布型磁性層としたとき実質的に球状である方が、充填性を向上させるのに適している。軸比が１．３を超えるとこれらの効果が極端になくなってしまう。

上層磁性層添加する研磨材としては、数平均粒径が５〜１５０ｎm、粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下であり、主としてモース硬度６以上のα−アルミナ、β−アルミナが単独または組み合わせで使用される。これらの中でもコランダム型のアルミナ（α化率：３０％以上）が特に良いのは、σ、θやγアルミナ等を使用した場合に比べては高硬度で、少量の添加量でヘッドクリーニング効果に優れるため特に好ましい。さらにＣＶＤ法で作成した単結晶アルミナは粒度分布を狭くし、かつ焼結がないので特に好ましい。アルミナ研磨材の粒径としては、磁性層厚さにもよるが、通常平均粒径で２０〜１００ｎｍとすることがより好ましく、粒径３０〜９０ｎｍがさらに好ましい。添加量は強磁性粉末１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。より好ましくは８〜１８重量部である。

ここで粒径が１５０ｎｍ以下のアルミナがよいのは、粒径１５０ｎｍ以上のアルミナが磁性層に存在するとヘッド摩耗性が上がるためである。また粒径５０ｎｍ以上のアルミナがよいのは、磁性層に存在するアルミナの粒径が５０ｎｍ以下になると、耐久性・クリーニング性が悪くなるからである。更に粒度分布が標準偏差で１０ｎｍ以下がよいのは、１０ｎｍより広い分布のアルミナを使用した場合、磁性層の大粒径アルミナが存在する部分ではヘッド摩耗が高くなり、小粒径アルミナが存在する部分では耐久性・クリーニング性が悪くなってしまう。このように部分的な劣化が発生すると、特性にバラツキが生じ、最終的には十分な性能を出すことが出来なくなるためである。

アルミナ添加量が５重量部以上が好ましいのは、５重量部に満たない場合、磁性層の塗膜強度が落ちて耐久性が劣化するためである。また塗膜によるヘッドのクリーニング性も極端に悪くなるので、ヘッドに付着した汚れをかき落とせなくなるからである。また１５重量部以下がよいのは、１５重量部を超えてしまうとＣ／Ｎ特性が下がるためである。

さらに、本発明の上層磁性層には導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラック（ＣＢ）を添加することができるが、これらのＣＢとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、等を使用できる。粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましい。この範囲が好ましいのは、粒径が１０ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、１００ｎｍ以上では多量のＣＢを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるためである。添加量は強磁性粉末１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜４重量部である。

下層非磁性層と上層磁性層に、役割の異なる潤滑剤を使用する。下層非磁性層には、全無機質粉体に対して０．５〜４．０重量％の高級脂肪酸を含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の高級脂肪酸添加が好ましいのは、０．５重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、４．０重量％を越えると下塗層が可塑化してしまい強靭性が失われる。また、この範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では、摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープと回転シリンダまたはヘッドアイランドが貼り付く等の副作用があるためである。

上層磁性層には強磁性粉末に対して０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させ、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸のエステルを含有させると、テープと回転シリンダとの摩擦係数が小さくなるので好ましい。この範囲の脂肪酸アミドが好ましいのは、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接接触が起りやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を越えるとブリードアウトしてしまいドロップアウトなどの欠陥が発生する。脂肪酸アミドとしてはパルミチン酸、ステアリン酸等のアミドが使用可能である。また、上記範囲の高級脂肪酸のエステル添加が好ましいのは、０．２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を越えるとテープと回転シリンダが貼り付く等の副作用があるためである。なお、磁性層の潤滑剤と下層非磁性層の潤滑剤の相互移動を排除するものではない。

下層非磁性層と上層磁性層に使用される結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂、ニトロセルロースなどの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。これらの結合剤は、磁性層では強磁性粉末、下層非磁性層では全非磁性粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。特に、結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが最も好ましい。

官能基としてＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｍ、ＯＳＯ_２Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、［Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基又はアミン塩］ 、ＯＨ、ＮＲ_１Ｒ_２、Ｎ^＋Ｒ_３Ｒ_４Ｒ_５［Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５ は水素または炭化水素基］、エポキシ基を有する、高分子からなる結合剤が使用される。このような結合剤を使用するのは、上述のように磁性粉末等の分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも−ＳＯ_３Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。

これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。これらの架橋剤は、結合剤１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部の割合で用いられる。より好ましくは１５〜３５重量部である。

両層に用いられる有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等が単独、もしくは任意の比率で混合して使用できる。

表層塗布層の裏面に設けたバックコート層は、従来公知のものであり、走行性向上を目的としている。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不充分で、０．８μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなるためである。またバックコート層の塗布には、従来公知のグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、ダイ塗布装置などで行うことができる。

バックコート層に用いられるカーボンブラック（ＣＢ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、等を使用できる。通常、小粒径カーボンと大粒径カーボンを使用する。小粒径カーボンには、粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍのものが使用されるが、粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲がより好ましいのは、粒径が５ｎｍ以下になるとＣＢの分散が難しく、粒径が２００ｎｍ以上では多量のＣＢを添加することが必要になり、何れの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）原因になるためである。大粒径カーボンとして、小粒径カーボンの５〜１５重量％、粒径２５０〜４００ｎｍの大粒径カーボンを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。小粒径カーボンと大粒径カーボン合計の添加量は無機粉体重量を基準にして６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。表面粗さＲａは３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。

また、バックコート層には、強度向上を目的に、粒径が１００ｎｍ〜６００ｎｍの酸化鉄を添加するのが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。添加量は無機粉体重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

磁性塗料の主な製造方法としては、次に示す方法が挙げられる。即ち、先ずニーダー、二軸連続式混練装置（エクストルーダ）等の如き強力な混練機を用いて、磁性粉末と少量の結合剤樹脂とを混練し、更に溶剤を加えて固形分濃度３５〜４５％（重量基準、以下同じ）にて攪拌してペースト状のミルベースを得る。上記混練工程において使用される二軸連続式混練機は、その混練部（バレル）に加熱・冷却可能な装置を装備し、該混練部の温度を、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃に制御することにより調整される。ここで、上記混練部の温度が２０℃未満であると、混練物へのぬれ性アップが図れず、分散性向上もねらうことができず、また５０℃を越えると、混練物の粘性が低下し、所望の剪断力を作用させることができなくなる。また、上記混練工程において混練する際の混練条件は、混練時間が２〜５分であるのが好ましく、混練物の供給速度が５〜１５ｋｇ／ｈであるのが好ましい。次いで、サンドミル等により分散操作を行って、固形分の分散状態を向上させる。

最終的に良好な塗料の分散状態を得るためには、仕上げ分散を行うことが好ましい。仕上げ分散には３ｍｍ以下の微粒ビーズメディアを用いたサンドミルによる分散や、噴射衝突型分散機を用いる方法、超音波分散を用いる方法が特に好ましい。これらの分散は最終塗布塗料と同等の固形分濃度であることが好ましく、１０〜３０％であることが好ましい。特にビーズメディアによるサンドミル分散と噴射衝突型分散機を交互に設置し、さらにこれらを多段に組み合わせることでより優れた分散状態を実現することができる。

上層磁性層の平均乾燥厚みを１ｎｍ〜１００ｎｍの任意の厚みで精度良く生産性良く塗布することは、前記上層磁性層の直下に下層非磁性層を、前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに、前記上層磁性層を重畳して塗布する、ウェットオンウェット同時重層塗布方式を用いて設けることによって実現できる。塗布には塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つのダイ塗布ヘッドにより、下層非磁性層と上層磁性層をほぼ同時に塗布する。塗布の安定性をあげるために、下層非磁性層に用いる溶媒の表面張力が、上層磁性層に用いる溶媒の表面張力より高いことが好ましい。表面張力の高い溶媒としてはシクロヘキサノン、ジオキサンなどがある。

表層塗布層を塗布した後に、金属ロール同志でカレンダー処理することで、本発明の効果を引き上げることができる。また、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールをカレンダーロールとして使用することもできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは１９６ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは２９４ｋＮ／ｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上の温度で２９４ｋＮ／ｍ以上の線圧でより一層効果を上げることができる。

バックコート層は、表層塗布層の塗布とカレンダー処理の前後又は間のいずれかの工程で塗布する。また表層塗布層とバックコート層の塗布、及びカレンダー処理の後、表層塗布層、バックコート層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のエージング処理を施してもかまわない。

磁性層の厚みは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲が好ましいのは、磁性層が１ｎｍ未満では、これからの漏れ磁界が小さいためにヘッド出力が小さくなり、２００ｎｍを越えると、厚み損失によりヘッド出力が小さくなるためである。

上層磁性層の磁気記録媒体としての保磁力は、ヘッド走行方向で１３５ｋＡ／ｍ〜３６０ｋＡ／ｍ（１７００〜４５００Ｏｅ）、残留磁束密度はヘッド走行方向で０．２５Ｔ（２５００Ｇ）以上が好ましい。この範囲が好ましいのは、保磁力が１３５ｋＡ／ｍ未満では、反磁界によって出力が減少し、３６０ｋＡ／ｍを越えるとヘッドによる書き込みが困難になるためである。残留磁束密度が０．２５Ｔ（２５００Ｇ）以上が好ましいのは、０．３５Ｔ未満では出力が低下するためである。保磁力が１７５ｋＡ／ｍ〜２９０ｋＡ／ｍ（２２００〜３６００Ｏｅ）、残留磁束密度が０．３Ｔ〜０．５Ｔ（３０００〜５０００Ｇ）のものはより好ましい。

ＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いるシステムに供する場合、上層磁性層の長手方向の残留磁束密度と磁性層膜厚との積であるＭｒｔ値が７２Ｔｎｍ（６．０ｍｅｍｕ／ｃｍ^２）以下であることが好ましい。Ｍｒｔが７２Ｔｎｍ以下が好ましいのは、７２Ｔｎｍ以上ではほとんどのＭＲヘッドを飽和させてしまうからである。Ｍｒｔは２〜２４Ｔｎｍ（０．２〜２．００ｍｅｍｕ／ｃｍ^２）の範囲がより好ましい
磁性層に含まれる二次粒子を含む磁性粉末粒子の粒径は、磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像中の９５％の磁性粉末粒子の粒径の標準偏差が０．０５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に含まれていることが好ましい。粒径の標準偏差がこの範囲にあることが好ましいのは、標準偏差が３ｎｍを超えるとたとえ粒径の絶対値が小さい場合でも、単位体積当たりに含まれる磁性粉末粒子の数としては相対的に多くなってしまい、粒子性ノイズが上がってしまうからである。また標準偏差が０．０５を下回るような粉を製造することは著しく困難であり、製造コストの上昇につながってしまう。更にこの磁性粉末粒子の長軸長と短軸長の軸長比に関しては、視野像中の９５％の磁性粉末粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることが好ましい。軸比が１．５を超えると磁性粉末の充填度が下がり、出力の低下、粒子性ノイズの上昇を引き起こしてしまう。なおこの粒径の評価は後述の、実施例に記載する評価方法に従って行った。

表層塗布層の平均線中心粗さＲａは０．２〜３．０ｎｍの範囲に含まれることが好ましく、０．３〜２．０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。Ｒａが３．０ｎｍ以下が好ましいのは、３．０ｎｍを超えると出力の短波長成分が急激に低下し、再生分解能が劣化するからである。またＲａが０．２ｎｍを下回るとヘッドや走行ガイドとの摩擦が上昇し、耐久性が劣化すること、またこの範囲のＲａを得るには製造が困難で、工程コストがかかりすぎるためである。なおこの表面平滑性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて５μｍ×５μｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定、各点の平均線からの絶対値の算術平均したときの値である。

このような粒度分布の組み合わせと表面平滑性を実現した磁気記録媒体を製造するためには、上記の表層塗布工程を行った後に、磁場配向、溶剤乾燥工程を設けて、これらを適宜組み合わせることによって実現する。

下層非磁性層の厚みは、通常０．５〜３μｍのものが使用される。より好ましくは１〜２μｍである。この範囲の厚さの下層非磁性層が使用されるのは、０．５μｍ未満では塗布が難しく、生産性が悪いためであり、３μｍを越えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなるためである。また、非磁性支持体と下層非磁性層との間に密着性向上のために、公知の下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

前記下層非磁性層と上層磁性層からなる表層塗布層のヤング率は、非磁性支持体の長手方向と幅方向のヤング率の平均値の４０〜１００％であることが好ましい。塗布層のヤング率をこの範囲にするとテープの耐久性が大きく、且つテープ-ヘッド間の接触性（ヘッドタッチ）がよくなる。５０〜１００％の範囲がより好ましく、６０〜９０％の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは４０％未満では塗布膜の耐久性が小さくなり、１００％を越えるとテープ-ヘッド間のタッチが悪くなるためである。なお、本発明では下層非磁性層と上層磁性層からなる塗布層のヤング率を制御する方法の一つとしてカレンダー条件による制御法を用いた。

さらに、下層非磁性層のヤング率は、上層磁性層のヤング率の８０〜９９％が好ましい。下層非磁性層のヤング率が磁性層のそれより低い方がよいのは、下層非磁性層が、カレンダー処理時に一種のクッションの作用をするためである。

本発明の磁気記録媒体の表層塗布層面、及びその反対のバックコート層面のステンレス鋼に対する摩擦係数は、０．５以下、さらに０．３以下が好ましい。また表層塗布層の表面固有抵抗は１０⁴ 〜１０¹¹オーム／ｓｑ、バックコート層の表面電気抵抗は１０³ 〜１０⁹オーム／ｓｑ が好ましい。前記の要領で作成した媒体をテープに組み込んだカセットテープは、１巻当たりの容量が大きく、信頼性も高く、データバックアップ用テープとして、特に優れている。

以下に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の部は重量部を示す。

（実施例１）
<<磁性層用塗料成分>>
（１）球状強磁性粉末 １００部
（Ｎ／Ｆｅ：１１ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、
Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σs：１００Ａ・ｍ^２／ｋｇ、
Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、粒子径：１５ｎｍ、軸比：１．１）
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １０部
（含有−ＳＯ_３Ｎａ基：０．７×１０^-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（含有−ＳＯ_３Ｎａ基：１．０×１０^-4当量／ｇ）
α−アルミナ １５部
（中心粒径 １００ｎｍ)
カ−ボンブラック ２部
（平均粒径：７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７２ｃｃ/１００ｇ）
メチルアシッドホスフェート ２部
パルミチン酸アミド １．５部
テトラヒドロフラン ６５部
メチルエチルケトン ２４５部
トルエン ８５部
（２）ポリイソシアネート ４部
シクロヘキサノン １６７部
<<下層非磁性層用塗料成分>>
（１）酸化鉄粉体（粒径：０．１１×０．０２μｍ） ６８部
アルミナ（α化率：５０％、粒径：７０ｎｍ） ８部
カ−ボンブラック（粒径：２５ｎｍ） ２４部
ステアリン酸 ２部
塩化ビニル共重合体 １０部
（含有−ＳＯ_３Ｎａ基：０．７×１０^-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４．５部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ_３Ｎａ基：１×１０^-4当量／ｇ）
シクロヘキサノン ２５部
メチルエチルケトン ４０部
トルエン １０部
（２）ステアリン酸ブチル １部
シクロヘキサノン ７０部
メチルエチルケトン ５０部
トルエン ２０部
（３）ポリイソシアネート ４．５部
シクロヘキサノン １０部
メチルエチルケトン １５部
トルエン １０部
上記の球状強磁性粉末を、壁面に磁石を配置して搬送する垂直方向に０．０５Ｔの磁場を発生させる搬送路を通過させて、混合層に導入する。この混合層で磁性層用塗料成分（１）を混合し、混合物をニーダーで混練する。この混練物をサンドミルでビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて滞留時間を４５分として分散し、これに磁性層用塗料成分（２）を加え攪拌・濾過後、磁性層用塗料とした。さらにビーズ径０．１ｍｍのサンドミルと噴射衝突型分散機を交互に３段組み合わせて、各サンドミルの分散時間を５０秒、各噴射衝突型分散機の衝突圧力を１０ＧＰａとして仕上げ分散を行った。これとは別に、上記の下層非磁性層用塗料成分において（１）をニーダーで混練したのち、（２）を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）を加え攪拌・濾過した後、下層非磁性層用塗料とした。上記の下層非磁性層用塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ６μｍ、ＭＤ＝５．９ＧＰａ、ＴＤ＝３．９ＧＰａ、東レ製）からなる支持体上に、乾燥、カレンダー後の厚さが１．１μｍとなるように塗布、カレンダー処理し、この下層非磁性層上に、さらに磁場配向処理、乾燥、カレンダー処理後の磁性層の厚さが９０ｎｍとなるように、上記の磁性層用塗料と下層非磁性層を同時重層塗布し、磁場配向処理後、乾燥し、磁気シートを得た。なお、磁場配向処理は、ドライヤ前にＮ−Ｎ対抗磁石（０．５Ｔ）を設置し、ドライヤ内で塗膜の指蝕乾燥位置の手前側７５ｃｍからＮ−Ｎ対抗磁石（０．５Ｔ）を２基５０ｃｍ間隔で設置して行った。塗布速度は１００ｍ/分とした。

<<バックコ−ト層用塗料成分>>
カ−ボンブラック（粒径：２５ｎｍ） ８０部
カ−ボンブラック（粒径：３７０ｎｍ） １０部
酸化鉄（粒径：４００ｎｍ） １０部
ニトロセルロ−ス ４５部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ_３Ｎａ基含有） ３０部
シクロヘキサノン ２６０部
トルエン ２６０部
メチルエチルケトン ５２５部
上記バックコ−ト層用塗料成分をサンドミルで滞留時間４５分として分散した後、ポリイソシアネート１５部を加えてバックコ−ト層用塗料を調整し濾過後、上記で作製した磁気シ−トの磁性層の反対面に、乾燥、カレンダー後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。このようにして得られた磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダーで、温度１００℃、線圧１４７ｋＮ／ｍの条件でカレンダー処理し、磁気シ−トをコアに巻いた状態で７０℃で７２時間エージングしたのち、１／２インチ幅に裁断し、これを２００ｍ／分で走行させながら磁性層表面をラッピングテープ研磨、ブレード研磨そして表面拭き取りの後処理を行い、磁気テ−プを作製した。この時、ラッピングテープにはＫ１００００、ブレードには超硬刃、表面拭き取りにはトレシーを用い、走行テンション０．２９Ｎで処理を行った。上記のようにして得られた磁気テープを、カートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。

（実施例２）
仕上げ分散工程におけるサンドミル-噴射衝突型分散機の組み合わせを６段に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

（実施例３）
仕上げ分散工程におけるサンドミル-噴射衝突型分散機の組み合わせを１段に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

（実施例４）
使用した磁性粉末をＮ／Ｆｅ：１１ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σs：１００Ａ・ｍ２／ｋｇ、Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、粒子径：１０ｎｍ、軸比：１．１の球状強磁性粉末に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

（実施例５）
使用した磁性粉をＮ／Ｆｅ：１１ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σs：１００Ａ・ｍ２／ｋｇ、Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、粒子径：２８ｎｍ、軸比：１．１の球状強磁性粉末に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

（実施例６）
混合層に導入するときの搬送路における磁場を０．０２Ｔに変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

（比較例１）
仕上げ分散工程を行わなかったことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

（比較例２）
使用した磁性粉末をＮ／Ｆｅ：１１ａｔ％、Ｙ／Ｆｅ：２ａｔ％、Ａｌ／Ｆｅ：５ｗｔ％、σs：１００Ａ・ｍ２／ｋｇ、Ｈｃ：２８０ｋＡ／ｍ、ｐＨ：９．５、粒子径：３２ｎｍ軸比：１．１の球状強磁性粉末に変更したことを除き、実施例１と同様にしてコンピュータ用テープを作成した。

評価の方法は、以下のように行った。結果を表１に示した。球状磁性粉末粒子の粒径は、磁気記録媒体の記録面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。その後画像処理を行い、二次粒子を含む各球状粉末磁性粒子の長軸長と短軸長を同定した。この長軸長と短軸長の平均値をその球状磁性粉末粒子の平均粒径とし、長軸長／短軸長の値を軸長比とした。さらに写真の視野を１．８×２．４μｍとして、この視野における粒径及び軸長比の統計分布を求めた。そして分布における平均粒径から＋４７．５％及び−４７．５％に位置する粒子の粒径を、それぞれ便宜上最大粒径と最小粒径とした。また軸長比も同様に、最大軸長比から９５％の大きさに相当する粒子の軸長比を持って最大軸長比とした。

テープの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．２μｍ）とＭＲヘッド（トラック幅５．５μｍ、シールド間隔０．１７μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生を行った。両ヘッドは回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。磁気テープはカートリッジに巻き込んだ状態から適切な量を引き出して廃棄し、更に６０ｃｍを切り出して回転ドラムの外周に巻き付けた。

出力及びノイズは、ファンクションジェネレータにより矩形波を記録電流発生アンプに入力制御し、波長０．１７μｍおよび２０μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドの出力をプリアンプで増幅後、スペクトラムアナライザーに読み込んだ。０．１７μｍのキャリア値を高域出力Ｃｈ、２０μｍのキャリア値を低域出力Ｃｌとした。また０．３４μｍの信号を記録し、再生出力をスペクトラムアナライザーで読み込み、このときのキャリア出力をＳ、スペクトル成分のうち４０μｍ〜０．１７μｍに対応し、キャリア成分を除いた範囲の周波数帯域で積分した値をノイズとして、両者の比を持ってＳＮＲとした。

表１に示す結果から明らかなように、実施例の磁気テープ（本発明品）は、比較例の磁気テープに比べて粒子性ノイズが低く、良好なＳＮＲを実現していることが分かる。

Claims (2)

1. 可撓性支持体上に少なくとも強磁性粉末とバインダー樹脂とを含む磁性層を有し、かつ前記強磁性粉末は実質的に球状でその平均粒子径が２〜３０ｎｍであり、かつ磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる前記強磁性粉末の二次粒子を含む磁性粉末粒子の粒子径において、視野像中の９５％の磁性粉末粒子の粒子径の標準偏差が０．０５ｎｍ〜３ｎｍの範囲に含まれていることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 磁性層断面をＳＥＭ観察した視野像から求められる前記磁性層に含まれる前記強磁性粉末の二次粒子を含む磁性粉末粒子の長軸長と短軸長の軸長比において、視野像中の９５％の磁性粉末粒子の長軸長と短軸長の軸長比が、１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。