JP4717331B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体、特に表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上に走行耐久性向上等のためにバックコート層を有する。
【０００３】
近年、記録データ量の増大に対応すべく、磁気記録媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度化のために記録波長が短波長化され、磁性層が薄膜化されている。
【０００４】
磁性層が薄膜化されると、磁性層表面に支持体の表面粗さが反映して磁性層表面の平滑性が損なわれ、電磁変換特性が悪化する。このため、支持体表面に例えば下塗り層としての非磁性層を設け、これを介して磁性層が設けられる。
【０００５】
記録波長の短波長化に伴い、スペーシングロスの観点から、磁性層表面の形状としてはより平坦であることが要求される。
【０００６】
特開２００１−８４５４９号公報には、非接触型表面粗さ計により測定された、磁性層表面の５０ｎｍ以上の深さを有する凹みが１０個／４６２３７．５μｍ2 以下であり、且つ最大深さＲｖが１００ｎｍ以下である磁気記録媒体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８４５４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、特に短波長記録に最適な０．０３〜０．３０μｍの薄膜磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを含む下層非磁性層を有し、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記上層磁性層の厚みは０．０３〜０．３０μｍであり、
前記上層磁性層表面について、光干渉型三次元粗さ計を用いて、カットオフ０．２５ｎｍにて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定したとき、前記上層磁性層表面における前記深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下であり、 最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる磁気記録媒体である。
【００１２】
本発明は、磁性層表面における接触型表面粗さ計により測定される平均深さＲｖ６の値は１２ｎｍ以下である、前記の磁気記録媒体である。
【００１３】
本発明は、前記強磁性粉末の平均長軸長が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下である、前記の磁気記録媒体である。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体は、最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられるが、更には０．４μｍ以下である記録再生システムにおいて有用である。
【００１５】
また、本発明は、前記磁気記録媒体は、
非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて下層非磁性層を形成する工程Ａと、
工程Ａの後に、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する工程Ｂと、
前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する工程Ｃと、
前記非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態ではカレンダー処理を行うことなく、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後に、カレンダー処理を行う工程Ｄとを含み、
以上の工程の後に、ロール状態で熱硬化処理を行う工程Ｅと、
熱硬化処理工程Ｅの後に、さらにカレンダー処理を行う工程Ｆとを含む製造方法により得られたものである、前記の磁気記録媒体である。
【００１６】
本発明は、前記磁気記録媒体は、
上記製造方法において、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後であって工程Ｂの前にカレンダー処理工程Ｄを行い、工程Ｂの後にさらにカレンダー処理工程Ｄを行う製造方法により得られたものである、前記の磁気記録媒体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層が設けられ、下層非磁性層上に厚み０．０３〜０．３０μｍの上層磁性層が設けられ、非磁性支持体の他方の面上にバックコート層が設けられている。なお、本発明では、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などが必要に応じて設けられてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる前記一方の面には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）が設けられてもよい。
【００１９】
［下層非磁性層］
下層非磁性層は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００２０】
非磁性層に含まれるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜６００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましい。使用できるカーボンブラックは具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００２１】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００２２】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、カーボンブラックの製造工程中における反応停止流体として使用される水、あるいは造粒工程にて使用される水の純度を高めればよい。カーボンブラックの製造方法は、特開平１１−１８１３２３号公報、特開平１０−４６０４７号公報、特開平８−１２８９８号公報に記載されている。
【００２３】
非磁性層にはカーボンブラック以外の各種無機粉末を用いることができ、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、ＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等の無機粉末が挙げられる。これらの無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、水洗工程を加えればよい。
【００２４】
カーボンブラックと前記カーボンブラック以外の無機粉末の配合比率は、質量比（カーボンブラック／無機粉末）で１００／０〜５／９５が好ましい。カーボンブラックの配合比率が５質量部を下回ると、表面電気抵抗に問題が生じる。
【００２５】
下層非磁性層には、上記材料の他に結合剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量5000〜200000、重合度50〜2000程度のものが用いられ、また、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は放射線硬化型樹脂としては、平均分子量5000〜200000、重合度50〜2000程度のものであって、塗布、乾燥、カレンダー加工後に加熱及び／又は放射線（電子線又は紫外線）照射することにより、縮合、付加等の反応により分子量が増大するものが用いられる。
【００２７】
これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、以下に示すようなニトロセルロース及びポリウレタン樹脂の組み合わせ、塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂の組み合わせである。
【００２８】
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル含有量６０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％のものが好ましく、その平均重合度は１００〜５００程度であることが好ましい。
【００２９】
このような塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられ、特に塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量体との共重合体が好ましい。
【００３０】
塩化ビニル系共重合体は、分散性向上のために、硫酸基（−ＯＳＯ 3 Ｙ）及び／又はスルホ基（−ＳＯ3 Ｙ）を極性基（以下、Ｓ含有極性基という）として含有するものが好ましい。前記Ｓ含有極性基において、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属のいずれであってもよいが、Ｙ＝Ｋ、すなわち−ＯＳＯ 3 Ｋ、−ＳＯ3 Ｋであることが特に好ましい。塩化ビニル系共重合体は、前記Ｓ含有極性基のうちいずれか一方のみを含有していてもよく、両者を含有していてもよく、両者を含むときにはその含有比は任意である。
【００３１】
上記塩化ビニル系樹脂と併用するポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、数平均分子量5000〜200000程度で、Ｑ値（質量平均分子量／数平均分子量）１．５〜４程度のものである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂は、末端や側鎖に極性基を有するものであっても良く、特に硫黄及び／又は燐を含有する極性基を含有しているものが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂中に含まれる極性基として、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ 3 Ｍ、−ＳＲ等のＳ含有基、−ＰＯ3 Ｍ、−ＰＯ2 Ｍ、−ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）等のＰ含有極性基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+ Ｒ3 Ｘ- （ここで、Ｍ、Ｍ1 、Ｍ2 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）、エポキシ基、−ＣＮ等が挙げられる。これらの極性基から選ばれる少なくとも１つの極性基が、共重合又は付加反応により導入されたポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。これら極性基は、分子中に０．０１〜３質量％含まれていることが好ましく、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分枝中に存在してもよい。
【００３４】
またポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃の範囲のものが好ましい。
【００３５】
このようなポリウレタン樹脂は公知の方法により、特定の極性基含有化合物及び／又は特定の極性基含有化合物と反応させた原料樹脂等を含む原料を、溶剤中又は無溶剤中で反応させることにより得られる。
【００３６】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂に加えて、非磁性層において全結合剤の２０質量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されてもよい。
【００３７】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等が挙げられる。
【００３８】
また、熱硬化性樹脂としては、縮重合するフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
これらの結合剤樹脂を硬化する架橋剤としては、各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用いることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナートの１種以上を用いることが好ましい。これらの架橋剤は、トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するもので変性した架橋剤又はジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特に好ましく、結合剤樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は、結合剤樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部とすることが好ましい。このような熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。
【００４０】
さらに、上記結合剤樹脂を公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することも可能である。この電子線感応変性を行うには、樹脂に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）を反応させるウレタン変性、エチレン性不飽和二重結合を１個以上及びイソシアネート基１個を１分子中に有し、かつウレタン結合を分子中に持たないモノマー（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等）を用いる改良型ウレタン変性、水酸基やカルボン酸基を有する樹脂に対し、（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるいはジカルボン酸とを有する化合物を反応させるエステル変性がよく知られている。これらの中でも改良ウレタン変性が、塩化ビニル系樹脂の含有比率を上げても脆くならず、しかも分散性、表面性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。
【００４１】
これら電子線硬化型結合剤樹脂を用いる場合、架橋率を向上させるために従来公知の多官能アクリレートを、結合剤樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部混合して使用してもよい。
【００４２】
下層非磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、下層非磁性層中のカーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１２〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。結合剤の含有量が多すぎると、下層非磁性層塗料作成時に分散不良を起こし、平滑な下層非磁性層面を形成することができなくなる。
【００４３】
下層非磁性層には必要に応じて潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、飽和、不飽和に関わらず、脂肪酸、脂肪酸エステル、糖類など公知のものを、単独であるいは２種以上混合して用いることができ、融点の異なる脂肪酸を２種以上混合し用いることや、融点の異なる脂肪酸エステルを２種以上混合し用いることも好ましい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する必要があるからである。
【００４４】
具体的には、脂肪酸として、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エルカ酸などの飽和直鎖脂肪酸や、イソセチル酸、イソステアリン酸などの飽和で側鎖を有する脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを適宜使用することができる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、ブチルステアレート、ブチルパルミテートなどの直鎖の飽和脂肪酸エステル、イソセチルステアレート、イソステアリルステアレートなどの側鎖を有する飽和脂肪酸エステル、イソステアリルオレエートなどの不飽和脂肪酸エステル、オレイルステアレートなどの不飽和アルコールの脂肪酸エステル、オレイルオレエートなどの不飽和脂肪酸と不飽和アルコールのエステル、エチレングリコールジステアレートなどの２価アルコールのエステル、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ネオペンチルグリコールジオレエートなどの２価アルコールと不飽和脂肪酸のエステル、またソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどの糖類と飽和又は不飽和脂肪酸とのエステルなどが挙げられる。
【００４６】
下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００４７】
下層非磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００４８】
下層非磁性層の厚さは、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．３μｍである。非磁性層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響を受けやすくなり、その結果、非磁性層の表面平滑性が悪化して磁性層の表面平滑性も悪化しやすくなり、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、光透過率が高くなるので、テープ端を光透過率の変化により検出する場合に問題となる。一方、非磁性層をある程度以上厚くしても性能は向上しない。
【００４９】
［上層磁性層］
上層磁性層は、少なくとも強磁性粉末、及び結合剤樹脂を含有する。
【００５０】
前記強磁性粉末の平均長軸長は０．１μｍ以下であることが好ましい。長軸の短い強磁性粉末を用いることにより塗膜の充填率が上がり、バックコート層からの転写を受けにくくなる。好ましい強磁性粉末の平均長軸長は０．０３〜０．１０μｍである。強磁性粉末の平均長軸長が０．１μｍを超えると、塗膜の充填率が上がらず、バックコート層からの転写を受けやすくなる。一方、平均長軸長が０．０３μｍ未満では、磁気的異方性が弱まり配向しにくくなり、出力が低下しやすい。
【００５１】
本発明において、強磁性粉末としては、金属磁性粉末又は六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属磁性粉末としては、保磁力Ｈｃが１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１２０〜１６０Ａｍ2/ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸長が０．０３〜０．１μｍ、平均短軸長が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、金属磁性粉末を用いて作製した媒体のＨｃは１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。六方晶形板状微粉末としては、保磁力Ｈｃが７９〜２３７ｋＡ／ｍ（１０００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが５０〜７０Ａｍ2/ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が３０〜８０ｎｍ、板比が３〜７であることが好ましい。また、六方晶形板状微粉末を用いて作製した媒体のＨｃは９４．８〜１７３．８ｋＡ／ｍ（１２００〜２２００Ｏｅ）が好ましい。
【００５２】
ここで、強磁性粉末の平均長軸長は、テープ片から磁性粉末を分別、採取して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から、粉末の長軸長を計ることにより求めることができる。その手順の一例を以下に示す。(1) テープ片からバックコート層を溶剤で拭き取り、除去する。(2) 非磁性支持体上に下層非磁性層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、加熱、攪拌する。(3) 非磁性支持体から脱落させた塗膜を水洗し、乾燥する。(4) 乾燥された塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で超音波処理し、マグネットスターラーを用いて磁性粉末を吸着させて集める。(5) 残渣から磁性粉末を分離、乾燥する。(6) 専用のメッシュに(4) 及び(5) で得られた磁性粉末を採取し、ＴＥＭ用試料を作製し、ＴＥＭにて写真撮影する。(7) 写真の磁性粉末の長軸長を計って平均する（測定回数：ｎ＝１００）。
【００５３】
金属磁性粉末は、第一鉄塩とアルカリを混合した水懸濁液に、酸化性ガスを吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。
【００５４】
これらの方法で用いる第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄のいずれを使用してもよい。また、第一の製法で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水が使用可能である。また、第二の製法で用いる炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用可能である。
【００５５】
上記第一の製法を用いて、微細で枝分かれがなく、分散性、パッキング性に優れる金属磁性粉末を得るのに適したα−ＦｅＯＯＨを製造する条件は、第一鉄塩の中和に必要なアルカリ量の２〜１０倍量のアルカリを使用し、アルカリ濃度の高い条件でＦｅ（ＯＨ）2 の酸化反応を進めることである。アルカリ濃度の高い領域での反応は、枝分かれのない粒子を得るのに必要な条件である。また、粒子の大きさのコントロールは、一般に知られているように、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量のコントロールによって可能であるが、その他として、第一鉄塩中にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属塩を存在させておき、これをアルカリで中和してから酸化反応を進めることによっても、粒子の寸法をコントロールすることが可能である。
【００５６】
第二の製法では、生成する紡錘状のα−ＦｅＯＯＨは枝分かれがなく、粒度の揃った微細な粒子が得やすい。また第二の製法における粒子の大きさのコントロールは、水懸濁液中の鉄の濃度、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量を変化させることにより可能である。また、第一の製法と同じようにＮｉ、Ｃｏ等の添加によっても粒子の形状をコントロールすることができる。
【００５７】
以下、第一の製法で得た針状のα−ＦｅＯＯＨを原料とする金属磁性粉末の製造方法を例として説明する。先ず、第一鉄塩を中和に必要な量の２倍量以上の水酸化アルカリで中和して、Ｆｅ（ＯＨ）2 のアルカリ懸濁液とし、これに酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨを得る。この時、α−ＦｅＯＯＨの針状比及び形状をコントロールするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等の金属をドープしておくことができる。これらの異種金属の添加方法は、第一鉄塩中に均一に混合しておいても良く、また反応の途中で添加しても良い。添加量については所望する形状、大きさにより、経験的に決められる。
【００５８】
なお、本方法では、第一鉄塩をアルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の懸濁液を生成させ、これを酸化してα−ＦｅＯＯＨを製造するのであるが、この時使用するアルカリ量を中和当量の２倍以上使用することにより、金属磁性粉末とした時に保磁力の高い原料α−ＦｅＯＯＨが得られる。このようなアルカリの過剰量は、多ければ多いほどα−ＦｅＯＯＨの枝分かれは少なくなるが、１０倍以上加えてもそれ以上の効果は発現しないため、１０倍以上の過剰量を加える反応は効率的でない。
【００５９】
また、好ましい金属磁性粉末を得るのに必要なα−ＦｅＯＯＨ粒子の大きさは、その比表面積ＢＥＴ値が６０〜１３０ｍ2/ｇの範囲となる大きさとすることが必要である。この比表面積が６０ｍ2/ｇ未満では、粒子が大きすぎて高保磁力は得られないし、単波長領域用の磁性材料として好ましくない。また、比表面積が１３０ｍ2/ｇを超えると、粒子が細かくなりすぎ超常磁性が発現するためかも知れないが、高保磁力は得られないし、また粒子の不揃いによるためかも知れないが、保磁力分布の広いものになってしまう。
【００６０】
次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等がドープされているか又はドープされていないα−ＦｅＯＯＨに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及び稀土類元素の内の１種以上を含有させる。この際の含有方法としては、各種金属塩を酸又はアルカリで中和して、粒子表面上に水酸化物の微小な結晶の膜として被着させる方法が一般的である。Ｎｉ、Ｃｏ、稀土類元素は、α−ＦｅＯＯＨを生成させる反応で必要量ドープされている場合は、新たにα−ＦｅＯＯＨ粒子の表面に被着させなくてもよい場合もあるが、これらの元素を多量に含有させる必要がある場合は、ドープされる量に限界があるので、さらに表面にこれらの元素を被着させる。なお、金属磁性粉末中の各金属元素の含有量は以下の範囲が好ましい。以下の数値は鉄を１００としたときの各金属の質量比である。
【００６１】
Ｎｉ＝０．３〜８．０
Ｃｏ＝３．０〜４５．０
Ａｌ＝０．５〜８．０
Ｓｉ＝０．５〜８．０
稀土類元素＝０．２〜１０．０
但し、Ａｌ＋Ｓｉ＝２．０〜１５．０
【００６２】
稀土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹのうちの少なくとも１種であり、これらの組合せでも有効である。添加する金属は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩の使用が便利である。Ｓｉの場合は、メタ珪酸ソーダ、オルト珪酸ソーダ、水ガラスが使用できる。被着の順序は、まず合金化して金属磁性粉末の磁気特性をコントロールするＮｉ及びＣｏを先に被着し、次に熱による粒子の焼結を防止するＡｌとＳｉを被着することが好ましい。稀土類元素の場合は、α力を高める効果があり、Ａｌ及び／又はＳｉを被着する時に被着しても効果はあるが、内部に存在させた方が効果は大きい。
【００６３】
次に、上記各金属を所定量被着した後、これを十分に水洗して乾燥し、非還元性雰囲気中で、３００〜８００℃の温度で熱処理をする。熱処理温度が３００℃未満では、α−ＦｅＯＯＨが脱水して生じたα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子中の空孔が多くなり、その結果、還元後の金属磁性粉末の特性が劣ることとなる。また、熱処理温度が８００℃を超えると、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の融解が始まり粒子の形状が変化したり、あるいは焼結が進行し、その結果、得られた金属磁性粉末の特性は劣化する。
【００６４】
次に、熱処理後の金属磁性粉末を水素ガス気流下で３００〜６００℃の温度で還元し、公知の方法で粒子の表面に酸化皮膜を形成させて金属磁性粉末を得る。金属磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法において使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６５】
六方晶フェライトの製法としては、以下の方法等が挙げられ、いずれの製法を用いてもよい。
▲１▼ 酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物、及びガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後、溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで、再加熱処理した後、洗浄、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
▲２▼ バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、その後、洗浄、乾燥、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
▲３▼ バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、乾燥し、１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
【００６６】
六方晶フェライト粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法▲１▼〜▲３▼にて使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６７】
強磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン含有量は７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を作り、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００６８】
このような強磁性粉末は、磁性層を基準として７０〜９０質量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると、結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、強磁性粉末の含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００６９】
磁性層用の結合剤として、特に制限なく、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００７０】
磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、磁性層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、結合剤の含有量が多すぎると、強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下する傾向にある。
【００７１】
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高めるためと、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために、モース硬度６以上の研磨材を含有させる。研磨材としては、例えば、α−アルミナ（モース硬度９）、酸化クロム（モース硬度９）、炭化珪素（モース硬度９．５）、酸化珪素（モース硬度７）、窒化アルミニウム（モース硬度９）、窒化硼素（モース硬度９．５）等のモース硬度６以上、好ましくはモース硬度９以上の研磨材を少なくとも１種含有させることが好ましい。これらは通常、不定形状であり、磁気ヘッドの目詰まりを防ぎ、塗膜の強度を向上させる。
【００７２】
研磨材の平均粒径は、例えば０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁性層表面からの突出量が大きくなって、電磁変換特性の低下、ドロップアウトの増加、ヘッド摩耗量の増大等を招く。平均粒径が小さすぎると、磁性層表面からの突出量が小さくなって、ヘッド目詰まりの防止効果が不十分となる。
【００７３】
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。研磨材の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、３〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部含有すればよい。
【００７４】
また、磁性層中には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００７５】
磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００７６】
磁性層の厚さは０．０３〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２５μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００７７】
本発明において、磁性層表面の平滑性は重要である。
【００７８】
磁性層表面における接触型表面粗さ計により測定される平均深さＲｖ６の値は１２ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましく、９ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均深さＲｖ６とは、磁性層表面を接触型表面粗さ計により測定し平均（すなわち平均面）を求め、その平均面からの深さの深い方から６点の深さを平均した値である。磁性層表面のＲｖ６の値が１２ｎｍを超えると、最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムの場合に、更に最短記録波長が０．４μｍ以下の記録再生システムの場合に特に、スペーシングロスが大きくなり、エラーレートが増加する。磁性層表面のＲｖ６の下限値は、特に限定されず小さいほど好ましいが、実際にはＲｖ６の値は５ｎｍ以上程度である。
【００７９】
磁性層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．０ｎｍとする。Ｒａが１．０ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、８．０ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００８０】
磁性層表面の十点平均中心線平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍとする。Ｒｚが５ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、２５ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００８１】
最近の高密度記録対応の記録波長が短くなるにつれて、磁性層の出力やエラーレート等の正確な評価においては、上記の磁性層表面の表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）に加えてさらに、微小領域（例えば、１０μｍ×１０μｍ程度）での表面粗さをも考慮することが好ましい。最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムの場合に、更に最短記録波長が０．４μｍ以下の記録再生システムの場合に特に、微小領域のみの表面粗さという観点から、磁性層の表面粗さとしてのＡＦＭ表面粗さＲａ値は６．０ｎｍ以下とする必要があり、２．０〜６．０ｎｍが好ましく、２．０〜５．０ｎｍがさらに好ましい。ＡＦＭ表面粗さＲａが６．０ｎｍを超えると、スペーシングが増え、特にエラーレートの低下を招きやすい。一方、２．０ｎｍ未満であると、耐スクラッチ性や摩擦が悪化し、走行信頼性の低下を招くことがある。
【００８２】
磁性層表面のＡＦＭ表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡を用いて測定された表面粗さ曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で定義されるＲａを求めたものである。より詳しくは、曲率半径１０ｎｍ以下、好ましくは２〜１０ｎｍの探針を使い、１０μｍ×１０μｍの範囲で測定し、画像処理を施し、中心線平均表面粗さＲａを求める。
【００８３】
本発明において、磁性層表面における直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下とする必要がある。前記深さ３０ｎｍ以上の凹みは、スペーシングロスとなり、エラーレートの悪化を招きやすい。この凹みの数が表面積１ｃｍ2 当たり６個以上存在すると、エラーレートが増加してしまう。この凹みの数の下限値は、特に限定されず小さいほど好ましいが、実施例では０．１個／ｃｍ2 が示されている。
【００８４】
この凹みの数は、光干渉型三次元粗さ計にて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定し、光学顕微鏡（倍率５０〜１００倍）の干渉強度を調整し、上記凹みの個数を、例えば１／２インチ幅テープ１〜５ｃｍ長さにおいて３視野以上数え、相加平均にて求める。
【００８５】
［バックコート層］
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために設けられ、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００８６】
バックコート層は、バックコート層を基準として３０〜８０質量％のカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎると帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安定性が低下しやすくなる。また、媒体の光透過率が高くなりやすいので、テープ端を光透過率の変化で検出する方式では問題となる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、バックコート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。カーボンブラックは、通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、その平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。
【００８７】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に、脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００８８】
バックコート層には、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために、各種非磁性無機粉末を用いることができ、無機粉末として例えば、α−Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等を挙げることができる。非磁性無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。非磁性無機粉末の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。このような非磁性無機粉末の含有量が少なすぎると、バックコート層の機械的強度が不十分となりやすく、多すぎるとテープ摺接経路のガイド等の摩耗量が多くなりやすいことや、磁性層へのキズを生じせしめることとなる。
【００８９】
バックコート層には、上記材料の他に結合剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００９０】
バックコート層に用いる結合剤樹脂の含有量は、バックコート層中のカーボンブラックと非磁性無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１５〜２００質量部、より好ましくは５０〜１８０質量部である。結合剤樹脂の含有量が多すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００９１】
バックコート層には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００９２】
潤滑剤としては、下層非磁性層で説明した潤滑剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。バックコート層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００９３】
バックコート層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００９４】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時にバックコート層の削れが発生しやすい。また、バックコート層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響でバックコート層の表面平滑性が低下する。このため、バックコートを熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招きやすい。
【００９５】
［非磁性支持体］
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００９６】
これら非磁性支持体の厚さは３．０〜１５．０μｍであることが好ましい。非磁性支持体の形態については特に制限はなく、テープ状、シート状、カード状、ディスク状等のいずれであっても良く、形態に応じて、また必要に応じて種々の材料を選択して使用することができる。
【００９７】
本発明で使用される非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａで２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。非磁性支持体の表面粗さは、必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由に制御される。これらフィラーの例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられ、好ましくは、Ａｌ2 Ｏ3 と有機樹脂微粉末の組み合わせである。
【００９８】
［製造方法］
上記のように構成される本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて下層非磁性層を形成する工程Ａと、工程Ａの後に硬化された下層非磁性層上に磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する工程Ｂと、非磁性支持体の他方の面上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する工程Ｃとを行い、且つ工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後に、カレンダー処理工程Ｄを行い、以上の工程の後に、熱硬化処理工程Ｅを行い、熱硬化処理工程Ｅの後に、さらにカレンダー処理工程Ｆを行うことによって製造することができる。
【００９９】
まず、熱硬化処理工程Ｅまでの工程を説明する。
【０１００】
前記バックコート層用塗料、下層非磁性層用塗料及び磁性層用塗料を製造する工程は、それぞれ、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて行われる混合工程、粘度調整工程及び濾過工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性無機粉末、結合剤、研磨材、カーボンブラック、潤滑剤、溶剤などすべての材料は、どの工程の最初又は途中で添加しても構わない。また、個々の材料を２つ以上の工程で分割して添加しても構わない。
【０１０１】
塗料の混練・分散には、従来公知の製造技術を一部又は全部の工程に用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末あるいは非磁性無機粉末、結合剤及び少量の溶剤が混練処理される。混練時のスラリー温度は、５０℃〜１１０℃が好ましい。
【０１０２】
また、各工程において塗料の分散には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、チタニア等のセラミック系メディアが好適である。従来より用いられているガラスビーズは、分散時のビーズ摩耗により不純物として塗料中に水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンが混入するため使用することは好ましくない。
【０１０３】
塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイノズルコート、バーコート等の公知の種々の塗布手段を用いることができる。
【０１０４】
下層非磁性層の形成工程Ａ、上層磁性層の形成工程Ｂ、バックコート層の形成工程Ｃ、及びカレンダー処理工程Ｄを行う順序には種々の形態がある。重要なことは、下層非磁性層の硬化後に上層磁性層を形成すること、及びカレンダー処理工程Ｄは、非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態では行わず、非磁性支持体の両面上に層が形成された状態で行うことである。
【０１０５】
各工程を行う順序としては、例えば以下が挙げられる。
工程Ａ→工程Ｂ→工程Ｃ→工程Ｄ
工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｄ→工程Ｂ→工程Ｄ
工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ
工程Ｃ→工程Ａ→工程Ｄ→工程Ｂ→工程Ｄ
工程Ｃ→工程Ａ→工程Ｂ→工程Ｄ
【０１０６】
あるいは、バックコート層の塗布を、下層非磁性層の塗布又は上層磁性層の塗布と同時に行っても良い。
【０１０７】
上記のように、カレンダー処理工程Ｄを、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後であって工程Ｂの前に行う場合には、磁性層表面を平滑にするために工程Ｂの後にさらにカレンダー処理工程Ｄを行うことが好ましい。この形態の場合に限らず、カレンダー処理工程Ｄは、複数回行ってよい。
【０１０８】
カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチック弾性ロール（カーボン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているものでもよい）と金属ロールの組み合わせを使用する。また、金属ロール同士で処理することが、より平坦な磁性層表面が得られるので好ましい。磁性層表面と接する側には、より平坦な表面を得るために金属ロールを配置する。バックコート層表面と接する側には、通常、プラスチック弾性ロールを配置するが、金属ロールを配置することが好ましい。
【０１０９】
処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。線圧力は好ましくは１．９×１０5 Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２．４×１０5 Ｎ／ｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）以上３．８×１０5 Ｎ／ｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）以下、処理速度は２０ｍ／分〜９００ｍ／分の範囲である。
【０１１０】
本発明においては、下層非磁性層の硬化後に上層磁性層を塗布形成（いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式；Ｗ／Ｄ）するので、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層が塗布されるウェット・オン・ウェット塗布方式（Ｗ／Ｗ）で見られるような、非磁性層と磁性層の界面の乱れや、表面のうねりによる表面性の悪化に伴うエラーレートの悪化がない。
【０１１１】
本発明においては、カレンダー処理工程Ｄを、非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態では行わず、非磁性支持体の両面上に層が形成された状態で行うので、非磁性支持体ベースとカレンダ処理ロールとが直接接することがなく、ベースやベース中に含まれるフィラーが削られることがない。そのため、カレンダ処理が非常にうまく行われる。非磁性支持体ベースとカレンダ処理ロールとが直接接すると、接触によって削られたフィラー等の存在によって、下層非磁性層や上層磁性層に凹みが生じてしまい、本発明の表面平坦性に優れた媒体が得られなくなる。特にフィラー等の削れによる下層非磁性層や上層磁性層に生じる凹みは、直径１０〜６０μｍと大きいものの、その深さは３０〜１００ｎｍと浅い。しかしながら、最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システム、更に最短記録波長が０．４μｍ以下の記録再生システムにおいては、顕著にエラーレートに影響する。
【０１１２】
次に、熱硬化処理工程Ｅ以降の工程を説明する。
【０１１３】
上記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄの完了後、ロール状態で熱硬化処理Ｅを行って、上層磁性層及びバックコート層を硬化させる。ロール状態のテープ原反を、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃とされた熱処理室にて所定時間、好ましくは２４時間以上、例えば２４時間〜４８時間保持する。この熱硬化処理において、磁性層面とバックコート層面とが接触した状態であるので、バックコート層面に存在する微小突起によって、磁性層表面に凹みが生じてしまいやすい。
【０１１４】
そこで、本発明では、熱硬化処理後に再度カレンダー処理Ｆを行う。この段階でのカレンダー処理によって、熱硬化処理において生じた磁性層表面の凹み、あるいは熱硬化処理前において生じた可能性のある磁性層表面の凹みを修復し、平坦な表面の磁性層とする。この段階でのカレンダー処理も、前述したのと同様のカレンダ処理ロール、カレンダ処理条件で行うとよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
【０１１７】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１１８】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１１９】
【０１２０】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１２１】
ＭＥＫ ４０質量部
トルエン ４０質量部
シクロヘキサノン ４０質量部
【０１２２】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１２３】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１２４】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ ３０質量部
トルエン ３０質量部
シクロヘキサノン ３０質量部
【０１２５】
（粘度調整及び最終塗料）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。上記塗料を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗料とした。
【０１２６】
【０１２７】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１２８】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１２９】
【０１３０】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１３１】
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ７５質量部
【０１３２】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１３３】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。
【０１３４】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ２５０質量部
【０１３５】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。上記塗料を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１３６】
（最終塗料）
濾過後の塗料１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８２質量部を加え撹拌・混合し、絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料とした。
【０１３７】
【０１３８】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１３９】
（分散）
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
【０１４０】
【０１４１】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１４２】
ＭＥＫ ２２０質量部
トルエン ２２０質量部
シクロヘキサノン ２２０質量部
【０１４３】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。上記塗料を絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１４４】
（最終塗料）
濾過後の塗料１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１．１質量部を加え、撹拌・混合し、絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【０１４５】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。
【０１４６】
次に、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。このようにして、カレンダー処理前の磁気テープ原反を得た。
【０１４７】
その後、カレンダー処理前の磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、磁性層及びバックコート層の両面のカレンダー処理を行い、巻き取った。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる１０ニップ
【０１４８】
巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、さらに、上記と同ロール構成及び同条件で再度カレンダー処理を行い、巻き取った。その後、１／２インチ(12.65ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４９】
［実施例２］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）とポリアミド樹脂ロール（Ｒ）の組み合わせからなる１０ニップ
磁性層表面と接する側には金属ロールを配置し、バックコート層表面と接する側には弾性ロールを配置した。
【０１５０】
［実施例３］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、実施例２で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３００ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５１】
［実施例４］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、実施例２で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度９０℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５２】
［実施例５］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、実施例２で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度９０℃、線圧力３００ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５３】
［比較例１］
熱硬化後のカレンダー処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５４】
以下の比較例２〜５では、下層非磁性層用塗料、上層磁性用塗料、及びバックコート層用塗料として、実施例１で用いたのと同じ塗料をそれぞれ用いた。
【０１５５】
［比較例２］
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、実施例１で用いたのと同じ下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件でカレンダー処理を行い、次いで、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる１０ニップ
【０１５６】
次に、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。
【０１５７】
次に、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、上記と同ロール構成及び同条件で再度カレンダー処理を行い、巻き取った。
【０１５８】
巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、さらに、上記と同ロール構成及び同条件でさらにカレンダー処理を行い、巻き取った。その後、１／２インチ(12.65ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１５９】
［比較例３］
下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて３回のカレンダー処理を行った以外は、比較例２と同様にして、磁気テープを得た。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）とポリアミド樹脂ロール（Ｒ）の組み合わせからなる１０ニップ
磁性層表面と接する側には金属ロールを配置し、バックコート層表面と接する側には弾性ロールを配置した。
【０１６０】
［比較例４］
比較例３で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３００ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で３回のカレンダー処理を行った以外は、比較例３と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６１】
［比較例５］
熱硬化後のカレンダー処理を行わなかった以外は、比較例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６２】
［磁気テープの評価］
（中心線平均表面粗さＲａ，十点平均表面粗さＲｚ）
磁性層表面について、テーラーホブソン社製ＴＡＬＹＳＴＥＰシステムを用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づいて中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）と十点平均表面粗さＲｚ（ｎｍ）の測定を行った。測定器の条件としては、フィルター条件０．３０〜９．０Ｈｚ、触針０．１×２．５μｍスタイラス、触針圧２ｍｇ、測定スピード０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ５００μｍとした。
【０１６３】
（平均深さＲｖ６）
磁性層表面について上記Ｒａと同じ測定を行い、平均面からの深さが深い方から６点を平均した値をＲｖ６として求めた。同じサンプルにつき２回測定を行い、それらの平均値をＲｖ６として表示した。
【０１６４】
（ＡＦＭ中心線平均表面粗さ：Ｒａ（ｎｍ））
サーモマイクロスコープス（Thermo Microscopes) 社製のＡｕｔｏＰｒｏｂｅＭ５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、下記条件に従い磁性層表面のＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた。
【０１６５】
分析回数：Ｎ＝３
探針：シリコン単結晶プローブ（ナノセンサーズ社製、曲率半径１０ｎｍ）
走査モード：ノンコンタクトモード
走査面積(scan area) ：１０μｍ×１０μｍ
画素数：５１２×５１２データポイント
走査速度(scan rate) ：０．６Ｈｚ
測定環境：室温、大気中
データ処理：イメージ全体のデータに対して２次の傾き補正を縦、横の両方向に行った。
【０１６６】
（深さ３０ｎｍ以上の凹みの数）
磁性層表面について、表面積１ｃｍ2 当たりの直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数を、次のようにして求めた。12.65 ｍｍ幅のテープを長さ３ｃｍに切断したテープ片サンプルを３つ準備した。テープ片サンプルの磁性層表面を光学顕微鏡で観察し凹みを検出し、検出された凹みについて光干渉型三次元粗さ計（ＷＹＫＯ製）を用い、カットオフ０．２５ｎｍ、測定範囲２５０μｍ×２５０μｍにて、深さを測定した。磁性層表面に存在する深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をカウントした。同じ操作を他の２つのテープ片サンプルについても行い、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をそれぞれカウントした。得られた３つの凹み数を相加平均した。相加平均された値から、表面積１ｃｍ2 当たりの個数を算出した。
【０１６７】
（エラーレート）
エラーレートについては、テープ全長、全トラックに、ＭＩＧヘッド（ヘッド幅：２４μｍ）でデータを書き込み (write)、次いでＭＲヘッド（ヘッド幅：１４μｍ）でデータを読み取り(read)、測定した。最短記録波長０．３７μｍ、トラック数４５０本であった。
【０１６８】
以上の結果を表１に示す。表１より、実施例１〜５の磁気テープではいずれも、磁性層表面における深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下であり、Ｒｖ６値も１２ｎｍ以下であり、エラーが非常に少なく優れていた。
【０１６９】
比較例１では、熱硬化処理後にカレンダー処理を行わなかったために、凹みの数が６．８となり、Ｒｖ６値が１３．８となり、エラーが増加した。
【０１７０】
比較例２〜４では、下層非磁性層形成後バックコート層形成前にもカレンダー処理を行ったために、ベースフィルムとカレンダー処理ロールとの直接接触があり、対応する実施例１〜３に比べ、凹みの数が著しく増加したのと同時にＲｖ６値も増加した。これにより、エラーが増加した。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明によれば、最短記録波長が０．６μｍ以下、例えば０．４μｍ以下である短波長記録に最適な厚み０．０３〜０．３０μｍの薄膜磁性層を有し、表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体が提供される。本発明の磁気記録媒体は、特にコンピューター用記録テープとして好適である。
【０１７２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体、特に表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上に走行耐久性向上等のためにバックコート層を有する。
【０００３】
近年、記録データ量の増大に対応すべく、磁気記録媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度化のために記録波長が短波長化され、磁性層が薄膜化されている。
【０００４】
磁性層が薄膜化されると、磁性層表面に支持体の表面粗さが反映して磁性層表面の平滑性が損なわれ、電磁変換特性が悪化する。このため、支持体表面に例えば下塗り層としての非磁性層を設け、これを介して磁性層が設けられる。
【０００５】
記録波長の短波長化に伴い、スペーシングロスの観点から、磁性層表面の形状としてはより平坦であることが要求される。
【０００６】
特開２００１−８４５４９号公報には、非接触型表面粗さ計により測定された、磁性層表面の５０ｎｍ以上の深さを有する凹みが１０個／４６２３７．５μｍ2 以下であり、且つ最大深さＲｖが１００ｎｍ以下である磁気記録媒体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８４５４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、特に短波長記録に最適な０．０３〜０．３０μｍの薄膜磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを含む下層非磁性層を有し、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記上層磁性層の厚みは０．０３〜０．３０μｍであり、
前記上層磁性層表面について、光干渉型三次元粗さ計を用いて、カットオフ０．２５ｎｍにて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定したとき、前記上層磁性層表面における前記深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下であり、 最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる磁気記録媒体である。
【００１２】
本発明は、磁性層表面における接触型表面粗さ計により測定される平均深さＲｖ６の値は１２ｎｍ以下である、前記の磁気記録媒体である。
【００１３】
本発明は、前記強磁性粉末の平均長軸長が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下である、前記の磁気記録媒体である。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体は、最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられるが、更には０．４μｍ以下である記録再生システムにおいて有用である。
【００１５】
また、本発明は、前記磁気記録媒体は、
非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて下層非磁性層を形成する工程Ａと、
工程Ａの後に、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する工程Ｂと、
前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する工程Ｃと、
前記非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態ではカレンダー処理を行うことなく、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後に、カレンダー処理を行う工程Ｄとを含み、
以上の工程の後に、ロール状態で熱硬化処理を行う工程Ｅと、
熱硬化処理工程Ｅの後に、さらにカレンダー処理を行う工程Ｆとを含む製造方法により得られたものである、前記の磁気記録媒体である。
【００１６】
本発明は、前記磁気記録媒体は、
上記製造方法において、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後であって工程Ｂの前にカレンダー処理工程Ｄを行い、工程Ｂの後にさらにカレンダー処理工程Ｄを行う製造方法により得られたものである、前記の磁気記録媒体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層が設けられ、下層非磁性層上に厚み０．０３〜０．３０μｍの上層磁性層が設けられ、非磁性支持体の他方の面上にバックコート層が設けられている。なお、本発明では、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などが必要に応じて設けられてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる前記一方の面には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）が設けられてもよい。
【００１９】
［下層非磁性層］
下層非磁性層は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００２０】
非磁性層に含まれるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜６００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましい。使用できるカーボンブラックは具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００２１】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００２２】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、カーボンブラックの製造工程中における反応停止流体として使用される水、あるいは造粒工程にて使用される水の純度を高めればよい。カーボンブラックの製造方法は、特開平１１−１８１３２３号公報、特開平１０−４６０４７号公報、特開平８−１２８９８号公報に記載されている。
【００２３】
非磁性層にはカーボンブラック以外の各種無機粉末を用いることができ、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、ＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等の無機粉末が挙げられる。これらの無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、水洗工程を加えればよい。
【００２４】
カーボンブラックと前記カーボンブラック以外の無機粉末の配合比率は、質量比（カーボンブラック／無機粉末）で１００／０〜５／９５が好ましい。カーボンブラックの配合比率が５質量部を下回ると、表面電気抵抗に問題が生じる。
【００２５】
下層非磁性層には、上記材料の他に結合剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量5000〜200000、重合度50〜2000程度のものが用いられ、また、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は放射線硬化型樹脂としては、平均分子量5000〜200000、重合度50〜2000程度のものであって、塗布、乾燥、カレンダー加工後に加熱及び／又は放射線（電子線又は紫外線）照射することにより、縮合、付加等の反応により分子量が増大するものが用いられる。
【００２７】
これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、以下に示すようなニトロセルロース及びポリウレタン樹脂の組み合わせ、塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂の組み合わせである。
【００２８】
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル含有量６０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％のものが好ましく、その平均重合度は１００〜５００程度であることが好ましい。
【００２９】
このような塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられ、特に塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量体との共重合体が好ましい。
【００３０】
塩化ビニル系共重合体は、分散性向上のために、硫酸基（−ＯＳＯ 3 Ｙ）及び／又はスルホ基（−ＳＯ3 Ｙ）を極性基（以下、Ｓ含有極性基という）として含有するものが好ましい。前記Ｓ含有極性基において、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属のいずれであってもよいが、Ｙ＝Ｋ、すなわち−ＯＳＯ 3 Ｋ、−ＳＯ3 Ｋであることが特に好ましい。塩化ビニル系共重合体は、前記Ｓ含有極性基のうちいずれか一方のみを含有していてもよく、両者を含有していてもよく、両者を含むときにはその含有比は任意である。
【００３１】
上記塩化ビニル系樹脂と併用するポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、数平均分子量5000〜200000程度で、Ｑ値（質量平均分子量／数平均分子量）１．５〜４程度のものである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂は、末端や側鎖に極性基を有するものであっても良く、特に硫黄及び／又は燐を含有する極性基を含有しているものが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂中に含まれる極性基として、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ 3 Ｍ、−ＳＲ等のＳ含有基、−ＰＯ3 Ｍ、−ＰＯ2 Ｍ、−ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）等のＰ含有極性基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+ Ｒ3 Ｘ- （ここで、Ｍ、Ｍ1 、Ｍ2 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）、エポキシ基、−ＣＮ等が挙げられる。これらの極性基から選ばれる少なくとも１つの極性基が、共重合又は付加反応により導入されたポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。これら極性基は、分子中に０．０１〜３質量％含まれていることが好ましく、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分枝中に存在してもよい。
【００３４】
またポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃の範囲のものが好ましい。
【００３５】
このようなポリウレタン樹脂は公知の方法により、特定の極性基含有化合物及び／又は特定の極性基含有化合物と反応させた原料樹脂等を含む原料を、溶剤中又は無溶剤中で反応させることにより得られる。
【００３６】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂に加えて、非磁性層において全結合剤の２０質量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されてもよい。
【００３７】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等が挙げられる。
【００３８】
また、熱硬化性樹脂としては、縮重合するフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
これらの結合剤樹脂を硬化する架橋剤としては、各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用いることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナートの１種以上を用いることが好ましい。これらの架橋剤は、トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するもので変性した架橋剤又はジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特に好ましく、結合剤樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は、結合剤樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部とすることが好ましい。このような熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。
【００４０】
さらに、上記結合剤樹脂を公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することも可能である。この電子線感応変性を行うには、樹脂に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）を反応させるウレタン変性、エチレン性不飽和二重結合を１個以上及びイソシアネート基１個を１分子中に有し、かつウレタン結合を分子中に持たないモノマー（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等）を用いる改良型ウレタン変性、水酸基やカルボン酸基を有する樹脂に対し、（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるいはジカルボン酸とを有する化合物を反応させるエステル変性がよく知られている。これらの中でも改良ウレタン変性が、塩化ビニル系樹脂の含有比率を上げても脆くならず、しかも分散性、表面性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。
【００４１】
これら電子線硬化型結合剤樹脂を用いる場合、架橋率を向上させるために従来公知の多官能アクリレートを、結合剤樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部混合して使用してもよい。
【００４２】
下層非磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、下層非磁性層中のカーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１２〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。結合剤の含有量が多すぎると、下層非磁性層塗料作成時に分散不良を起こし、平滑な下層非磁性層面を形成することができなくなる。
【００４３】
下層非磁性層には必要に応じて潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、飽和、不飽和に関わらず、脂肪酸、脂肪酸エステル、糖類など公知のものを、単独であるいは２種以上混合して用いることができ、融点の異なる脂肪酸を２種以上混合し用いることや、融点の異なる脂肪酸エステルを２種以上混合し用いることも好ましい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する必要があるからである。
【００４４】
具体的には、脂肪酸として、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エルカ酸などの飽和直鎖脂肪酸や、イソセチル酸、イソステアリン酸などの飽和で側鎖を有する脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを適宜使用することができる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、ブチルステアレート、ブチルパルミテートなどの直鎖の飽和脂肪酸エステル、イソセチルステアレート、イソステアリルステアレートなどの側鎖を有する飽和脂肪酸エステル、イソステアリルオレエートなどの不飽和脂肪酸エステル、オレイルステアレートなどの不飽和アルコールの脂肪酸エステル、オレイルオレエートなどの不飽和脂肪酸と不飽和アルコールのエステル、エチレングリコールジステアレートなどの２価アルコールのエステル、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ネオペンチルグリコールジオレエートなどの２価アルコールと不飽和脂肪酸のエステル、またソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどの糖類と飽和又は不飽和脂肪酸とのエステルなどが挙げられる。
【００４６】
下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００４７】
下層非磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００４８】
下層非磁性層の厚さは、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．３μｍである。非磁性層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響を受けやすくなり、その結果、非磁性層の表面平滑性が悪化して磁性層の表面平滑性も悪化しやすくなり、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、光透過率が高くなるので、テープ端を光透過率の変化により検出する場合に問題となる。一方、非磁性層をある程度以上厚くしても性能は向上しない。
【００４９】
［上層磁性層］
上層磁性層は、少なくとも強磁性粉末、及び結合剤樹脂を含有する。
【００５０】
前記強磁性粉末の平均長軸長は０．１μｍ以下であることが好ましい。長軸の短い強磁性粉末を用いることにより塗膜の充填率が上がり、バックコート層からの転写を受けにくくなる。好ましい強磁性粉末の平均長軸長は０．０３〜０．１０μｍである。強磁性粉末の平均長軸長が０．１μｍを超えると、塗膜の充填率が上がらず、バックコート層からの転写を受けやすくなる。一方、平均長軸長が０．０３μｍ未満では、磁気的異方性が弱まり配向しにくくなり、出力が低下しやすい。
【００５１】
本発明において、強磁性粉末としては、金属磁性粉末又は六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属磁性粉末としては、保磁力Ｈｃが１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１２０〜１６０Ａｍ2/ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸長が０．０３〜０．１μｍ、平均短軸長が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、金属磁性粉末を用いて作製した媒体のＨｃは１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。六方晶形板状微粉末としては、保磁力Ｈｃが７９〜２３７ｋＡ／ｍ（１０００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが５０〜７０Ａｍ2/ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が３０〜８０ｎｍ、板比が３〜７であることが好ましい。また、六方晶形板状微粉末を用いて作製した媒体のＨｃは９４．８〜１７３．８ｋＡ／ｍ（１２００〜２２００Ｏｅ）が好ましい。
【００５２】
ここで、強磁性粉末の平均長軸長は、テープ片から磁性粉末を分別、採取して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から、粉末の長軸長を計ることにより求めることができる。その手順の一例を以下に示す。(1) テープ片からバックコート層を溶剤で拭き取り、除去する。(2) 非磁性支持体上に下層非磁性層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、加熱、攪拌する。(3) 非磁性支持体から脱落させた塗膜を水洗し、乾燥する。(4) 乾燥された塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で超音波処理し、マグネットスターラーを用いて磁性粉末を吸着させて集める。(5) 残渣から磁性粉末を分離、乾燥する。(6) 専用のメッシュに(4) 及び(5) で得られた磁性粉末を採取し、ＴＥＭ用試料を作製し、ＴＥＭにて写真撮影する。(7) 写真の磁性粉末の長軸長を計って平均する（測定回数：ｎ＝１００）。
【００５３】
金属磁性粉末は、第一鉄塩とアルカリを混合した水懸濁液に、酸化性ガスを吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3 の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。
【００５４】
これらの方法で用いる第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄のいずれを使用してもよい。また、第一の製法で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水が使用可能である。また、第二の製法で用いる炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用可能である。
【００５５】
上記第一の製法を用いて、微細で枝分かれがなく、分散性、パッキング性に優れる金属磁性粉末を得るのに適したα−ＦｅＯＯＨを製造する条件は、第一鉄塩の中和に必要なアルカリ量の２〜１０倍量のアルカリを使用し、アルカリ濃度の高い条件でＦｅ（ＯＨ）2 の酸化反応を進めることである。アルカリ濃度の高い領域での反応は、枝分かれのない粒子を得るのに必要な条件である。また、粒子の大きさのコントロールは、一般に知られているように、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量のコントロールによって可能であるが、その他として、第一鉄塩中にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属塩を存在させておき、これをアルカリで中和してから酸化反応を進めることによっても、粒子の寸法をコントロールすることが可能である。
【００５６】
第二の製法では、生成する紡錘状のα−ＦｅＯＯＨは枝分かれがなく、粒度の揃った微細な粒子が得やすい。また第二の製法における粒子の大きさのコントロールは、水懸濁液中の鉄の濃度、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量を変化させることにより可能である。また、第一の製法と同じようにＮｉ、Ｃｏ等の添加によっても粒子の形状をコントロールすることができる。
【００５７】
以下、第一の製法で得た針状のα−ＦｅＯＯＨを原料とする金属磁性粉末の製造方法を例として説明する。先ず、第一鉄塩を中和に必要な量の２倍量以上の水酸化アルカリで中和して、Ｆｅ（ＯＨ）2 のアルカリ懸濁液とし、これに酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨを得る。この時、α−ＦｅＯＯＨの針状比及び形状をコントロールするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等の金属をドープしておくことができる。これらの異種金属の添加方法は、第一鉄塩中に均一に混合しておいても良く、また反応の途中で添加しても良い。添加量については所望する形状、大きさにより、経験的に決められる。
【００５８】
なお、本方法では、第一鉄塩をアルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2 の懸濁液を生成させ、これを酸化してα−ＦｅＯＯＨを製造するのであるが、この時使用するアルカリ量を中和当量の２倍以上使用することにより、金属磁性粉末とした時に保磁力の高い原料α−ＦｅＯＯＨが得られる。このようなアルカリの過剰量は、多ければ多いほどα−ＦｅＯＯＨの枝分かれは少なくなるが、１０倍以上加えてもそれ以上の効果は発現しないため、１０倍以上の過剰量を加える反応は効率的でない。
【００５９】
また、好ましい金属磁性粉末を得るのに必要なα−ＦｅＯＯＨ粒子の大きさは、その比表面積ＢＥＴ値が６０〜１３０ｍ2/ｇの範囲となる大きさとすることが必要である。この比表面積が６０ｍ2/ｇ未満では、粒子が大きすぎて高保磁力は得られないし、単波長領域用の磁性材料として好ましくない。また、比表面積が１３０ｍ2/ｇを超えると、粒子が細かくなりすぎ超常磁性が発現するためかも知れないが、高保磁力は得られないし、また粒子の不揃いによるためかも知れないが、保磁力分布の広いものになってしまう。
【００６０】
次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等がドープされているか又はドープされていないα−ＦｅＯＯＨに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及び稀土類元素の内の１種以上を含有させる。この際の含有方法としては、各種金属塩を酸又はアルカリで中和して、粒子表面上に水酸化物の微小な結晶の膜として被着させる方法が一般的である。Ｎｉ、Ｃｏ、稀土類元素は、α−ＦｅＯＯＨを生成させる反応で必要量ドープされている場合は、新たにα−ＦｅＯＯＨ粒子の表面に被着させなくてもよい場合もあるが、これらの元素を多量に含有させる必要がある場合は、ドープされる量に限界があるので、さらに表面にこれらの元素を被着させる。なお、金属磁性粉末中の各金属元素の含有量は以下の範囲が好ましい。以下の数値は鉄を１００としたときの各金属の質量比である。
【００６１】
Ｎｉ＝０．３〜８．０
Ｃｏ＝３．０〜４５．０
Ａｌ＝０．５〜８．０
Ｓｉ＝０．５〜８．０
稀土類元素＝０．２〜１０．０
但し、Ａｌ＋Ｓｉ＝２．０〜１５．０
【００６２】
稀土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹのうちの少なくとも１種であり、これらの組合せでも有効である。添加する金属は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩の使用が便利である。Ｓｉの場合は、メタ珪酸ソーダ、オルト珪酸ソーダ、水ガラスが使用できる。被着の順序は、まず合金化して金属磁性粉末の磁気特性をコントロールするＮｉ及びＣｏを先に被着し、次に熱による粒子の焼結を防止するＡｌとＳｉを被着することが好ましい。稀土類元素の場合は、α力を高める効果があり、Ａｌ及び／又はＳｉを被着する時に被着しても効果はあるが、内部に存在させた方が効果は大きい。
【００６３】
次に、上記各金属を所定量被着した後、これを十分に水洗して乾燥し、非還元性雰囲気中で、３００〜８００℃の温度で熱処理をする。熱処理温度が３００℃未満では、α−ＦｅＯＯＨが脱水して生じたα−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子中の空孔が多くなり、その結果、還元後の金属磁性粉末の特性が劣ることとなる。また、熱処理温度が８００℃を超えると、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粒子の融解が始まり粒子の形状が変化したり、あるいは焼結が進行し、その結果、得られた金属磁性粉末の特性は劣化する。
【００６４】
次に、熱処理後の金属磁性粉末を水素ガス気流下で３００〜６００℃の温度で還元し、公知の方法で粒子の表面に酸化皮膜を形成させて金属磁性粉末を得る。金属磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法において使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６５】
六方晶フェライトの製法としては、以下の方法等が挙げられ、いずれの製法を用いてもよい。
▲１▼ 酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物、及びガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後、溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで、再加熱処理した後、洗浄、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
▲２▼ バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、その後、洗浄、乾燥、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
▲３▼ バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、乾燥し、１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
【００６６】
六方晶フェライト粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法▲１▼〜▲３▼にて使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６７】
強磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン含有量は７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を作り、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００６８】
このような強磁性粉末は、磁性層を基準として７０〜９０質量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると、結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、強磁性粉末の含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００６９】
磁性層用の結合剤として、特に制限なく、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００７０】
磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、磁性層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、結合剤の含有量が多すぎると、強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下する傾向にある。
【００７１】
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高めるためと、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために、モース硬度６以上の研磨材を含有させる。研磨材としては、例えば、α−アルミナ（モース硬度９）、酸化クロム（モース硬度９）、炭化珪素（モース硬度９．５）、酸化珪素（モース硬度７）、窒化アルミニウム（モース硬度９）、窒化硼素（モース硬度９．５）等のモース硬度６以上、好ましくはモース硬度９以上の研磨材を少なくとも１種含有させることが好ましい。これらは通常、不定形状であり、磁気ヘッドの目詰まりを防ぎ、塗膜の強度を向上させる。
【００７２】
研磨材の平均粒径は、例えば０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁性層表面からの突出量が大きくなって、電磁変換特性の低下、ドロップアウトの増加、ヘッド摩耗量の増大等を招く。平均粒径が小さすぎると、磁性層表面からの突出量が小さくなって、ヘッド目詰まりの防止効果が不十分となる。
【００７３】
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。研磨材の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、３〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部含有すればよい。
【００７４】
また、磁性層中には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００７５】
磁性層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００７６】
磁性層の厚さは０．０３〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２５μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００７７】
本発明において、磁性層表面の平滑性は重要である。
【００７８】
磁性層表面における接触型表面粗さ計により測定される平均深さＲｖ６の値は１２ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましく、９ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均深さＲｖ６とは、磁性層表面を接触型表面粗さ計により測定し平均（すなわち平均面）を求め、その平均面からの深さの深い方から６点の深さを平均した値である。磁性層表面のＲｖ６の値が１２ｎｍを超えると、最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムの場合に、更に最短記録波長が０．４μｍ以下の記録再生システムの場合に特に、スペーシングロスが大きくなり、エラーレートが増加する。磁性層表面のＲｖ６の下限値は、特に限定されず小さいほど好ましいが、実際にはＲｖ６の値は５ｎｍ以上程度である。
【００７９】
磁性層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．０ｎｍとする。Ｒａが１．０ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、８．０ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００８０】
磁性層表面の十点平均中心線平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍとする。Ｒｚが５ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、２５ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００８１】
最近の高密度記録対応の記録波長が短くなるにつれて、磁性層の出力やエラーレート等の正確な評価においては、上記の磁性層表面の表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）に加えてさらに、微小領域（例えば、１０μｍ×１０μｍ程度）での表面粗さをも考慮することが好ましい。最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムの場合に、更に最短記録波長が０．４μｍ以下の記録再生システムの場合に特に、微小領域のみの表面粗さという観点から、磁性層の表面粗さとしてのＡＦＭ表面粗さＲａ値は６．０ｎｍ以下とする必要があり、２．０〜６．０ｎｍが好ましく、２．０〜５．０ｎｍがさらに好ましい。ＡＦＭ表面粗さＲａが６．０ｎｍを超えると、スペーシングが増え、特にエラーレートの低下を招きやすい。一方、２．０ｎｍ未満であると、耐スクラッチ性や摩擦が悪化し、走行信頼性の低下を招くことがある。
【００８２】
磁性層表面のＡＦＭ表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡を用いて測定された表面粗さ曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で定義されるＲａを求めたものである。より詳しくは、曲率半径１０ｎｍ以下、好ましくは２〜１０ｎｍの探針を使い、１０μｍ×１０μｍの範囲で測定し、画像処理を施し、中心線平均表面粗さＲａを求める。
【００８３】
本発明において、磁性層表面における直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下とする必要がある。前記深さ３０ｎｍ以上の凹みは、スペーシングロスとなり、エラーレートの悪化を招きやすい。この凹みの数が表面積１ｃｍ2 当たり６個以上存在すると、エラーレートが増加してしまう。この凹みの数の下限値は、特に限定されず小さいほど好ましいが、実施例では０．１個／ｃｍ2 が示されている。
【００８４】
この凹みの数は、光干渉型三次元粗さ計にて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定し、光学顕微鏡（倍率５０〜１００倍）の干渉強度を調整し、上記凹みの個数を、例えば１／２インチ幅テープ１〜５ｃｍ長さにおいて３視野以上数え、相加平均にて求める。
【００８５】
［バックコート層］
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために設けられ、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００８６】
バックコート層は、バックコート層を基準として３０〜８０質量％のカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎると帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安定性が低下しやすくなる。また、媒体の光透過率が高くなりやすいので、テープ端を光透過率の変化で検出する方式では問題となる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、バックコート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。カーボンブラックは、通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、その平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。
【００８７】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に、脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００８８】
バックコート層には、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために、各種非磁性無機粉末を用いることができ、無機粉末として例えば、α−Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2 Ｏ3 等を挙げることができる。非磁性無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。非磁性無機粉末の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。このような非磁性無機粉末の含有量が少なすぎると、バックコート層の機械的強度が不十分となりやすく、多すぎるとテープ摺接経路のガイド等の摩耗量が多くなりやすいことや、磁性層へのキズを生じせしめることとなる。
【００８９】
バックコート層には、上記材料の他に結合剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００９０】
バックコート層に用いる結合剤樹脂の含有量は、バックコート層中のカーボンブラックと非磁性無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１５〜２００質量部、より好ましくは５０〜１８０質量部である。結合剤樹脂の含有量が多すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００９１】
バックコート層には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００９２】
潤滑剤としては、下層非磁性層で説明した潤滑剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。バックコート層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００９３】
バックコート層形成用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００９４】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時にバックコート層の削れが発生しやすい。また、バックコート層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響でバックコート層の表面平滑性が低下する。このため、バックコートを熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招きやすい。
【００９５】
［非磁性支持体］
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００９６】
これら非磁性支持体の厚さは３．０〜１５．０μｍであることが好ましい。非磁性支持体の形態については特に制限はなく、テープ状、シート状、カード状、ディスク状等のいずれであっても良く、形態に応じて、また必要に応じて種々の材料を選択して使用することができる。
【００９７】
本発明で使用される非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａで２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。非磁性支持体の表面粗さは、必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由に制御される。これらフィラーの例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられ、好ましくは、Ａｌ2 Ｏ3 と有機樹脂微粉末の組み合わせである。
【００９８】
［製造方法］
上記のように構成される本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて下層非磁性層を形成する工程Ａと、工程Ａの後に硬化された下層非磁性層上に磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する工程Ｂと、非磁性支持体の他方の面上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する工程Ｃとを行い、且つ工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後に、カレンダー処理工程Ｄを行い、以上の工程の後に、熱硬化処理工程Ｅを行い、熱硬化処理工程Ｅの後に、さらにカレンダー処理工程Ｆを行うことによって製造することができる。
【００９９】
まず、熱硬化処理工程Ｅまでの工程を説明する。
【０１００】
前記バックコート層用塗料、下層非磁性層用塗料及び磁性層用塗料を製造する工程は、それぞれ、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて行われる混合工程、粘度調整工程及び濾過工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性無機粉末、結合剤、研磨材、カーボンブラック、潤滑剤、溶剤などすべての材料は、どの工程の最初又は途中で添加しても構わない。また、個々の材料を２つ以上の工程で分割して添加しても構わない。
【０１０１】
塗料の混練・分散には、従来公知の製造技術を一部又は全部の工程に用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末あるいは非磁性無機粉末、結合剤及び少量の溶剤が混練処理される。混練時のスラリー温度は、５０℃〜１１０℃が好ましい。
【０１０２】
また、各工程において塗料の分散には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、チタニア等のセラミック系メディアが好適である。従来より用いられているガラスビーズは、分散時のビーズ摩耗により不純物として塗料中に水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンが混入するため使用することは好ましくない。
【０１０３】
塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイノズルコート、バーコート等の公知の種々の塗布手段を用いることができる。
【０１０４】
下層非磁性層の形成工程Ａ、上層磁性層の形成工程Ｂ、バックコート層の形成工程Ｃ、及びカレンダー処理工程Ｄを行う順序には種々の形態がある。重要なことは、下層非磁性層の硬化後に上層磁性層を形成すること、及びカレンダー処理工程Ｄは、非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態では行わず、非磁性支持体の両面上に層が形成された状態で行うことである。
【０１０５】
各工程を行う順序としては、例えば以下が挙げられる。
工程Ａ→工程Ｂ→工程Ｃ→工程Ｄ
工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｄ→工程Ｂ→工程Ｄ
工程Ａ→工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ｄ
工程Ｃ→工程Ａ→工程Ｄ→工程Ｂ→工程Ｄ
工程Ｃ→工程Ａ→工程Ｂ→工程Ｄ
【０１０６】
あるいは、バックコート層の塗布を、下層非磁性層の塗布又は上層磁性層の塗布と同時に行っても良い。
【０１０７】
上記のように、カレンダー処理工程Ｄを、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後であって工程Ｂの前に行う場合には、磁性層表面を平滑にするために工程Ｂの後にさらにカレンダー処理工程Ｄを行うことが好ましい。この形態の場合に限らず、カレンダー処理工程Ｄは、複数回行ってよい。
【０１０８】
カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチック弾性ロール（カーボン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているものでもよい）と金属ロールの組み合わせを使用する。また、金属ロール同士で処理することが、より平坦な磁性層表面が得られるので好ましい。磁性層表面と接する側には、より平坦な表面を得るために金属ロールを配置する。バックコート層表面と接する側には、通常、プラスチック弾性ロールを配置するが、金属ロールを配置することが好ましい。
【０１０９】
処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。線圧力は好ましくは１．９×１０5 Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２．４×１０5 Ｎ／ｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）以上３．８×１０5 Ｎ／ｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）以下、処理速度は２０ｍ／分〜９００ｍ／分の範囲である。
【０１１０】
本発明においては、下層非磁性層の硬化後に上層磁性層を塗布形成（いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式；Ｗ／Ｄ）するので、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層が塗布されるウェット・オン・ウェット塗布方式（Ｗ／Ｗ）で見られるような、非磁性層と磁性層の界面の乱れや、表面のうねりによる表面性の悪化に伴うエラーレートの悪化がない。
【０１１１】
本発明においては、カレンダー処理工程Ｄを、非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態では行わず、非磁性支持体の両面上に層が形成された状態で行うので、非磁性支持体ベースとカレンダ処理ロールとが直接接することがなく、ベースやベース中に含まれるフィラーが削られることがない。そのため、カレンダ処理が非常にうまく行われる。非磁性支持体ベースとカレンダ処理ロールとが直接接すると、接触によって削られたフィラー等の存在によって、下層非磁性層や上層磁性層に凹みが生じてしまい、本発明の表面平坦性に優れた媒体が得られなくなる。特にフィラー等の削れによる下層非磁性層や上層磁性層に生じる凹みは、直径１０〜６０μｍと大きいものの、その深さは３０〜１００ｎｍと浅い。しかしながら、最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システム、更に最短記録波長が０．４μｍ以下の記録再生システムにおいては、顕著にエラーレートに影響する。
【０１１２】
次に、熱硬化処理工程Ｅ以降の工程を説明する。
【０１１３】
上記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄの完了後、ロール状態で熱硬化処理Ｅを行って、上層磁性層及びバックコート層を硬化させる。ロール状態のテープ原反を、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃とされた熱処理室にて所定時間、好ましくは２４時間以上、例えば２４時間〜４８時間保持する。この熱硬化処理において、磁性層面とバックコート層面とが接触した状態であるので、バックコート層面に存在する微小突起によって、磁性層表面に凹みが生じてしまいやすい。
【０１１４】
そこで、本発明では、熱硬化処理後に再度カレンダー処理Ｆを行う。この段階でのカレンダー処理によって、熱硬化処理において生じた磁性層表面の凹み、あるいは熱硬化処理前において生じた可能性のある磁性層表面の凹みを修復し、平坦な表面の磁性層とする。この段階でのカレンダー処理も、前述したのと同様のカレンダ処理ロール、カレンダ処理条件で行うとよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１１８】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１１９】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１２１】
ＭＥＫ ４０質量部
トルエン ４０質量部
シクロヘキサノン ４０質量部
【０１２２】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１２３】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１２４】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ ３０質量部
トルエン ３０質量部
シクロヘキサノン ３０質量部
【０１２５】
（粘度調整及び最終塗料）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。上記塗料を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗料とした。
【０１２６】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１２８】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１２９】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１３１】
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ７５質量部
【０１３２】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１３３】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。
【０１３４】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ２５０質量部
【０１３５】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ0.8 ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。上記塗料を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１３６】
（最終塗料）
濾過後の塗料１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８２質量部を加え撹拌・混合し、絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料とした。
【０１３７】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１３９】
（分散）
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
【０１４０】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１４２】
ＭＥＫ ２２０質量部
トルエン ２２０質量部
シクロヘキサノン ２２０質量部
【０１４３】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。上記塗料を絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１４４】
（最終塗料）
濾過後の塗料１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１．１質量部を加え、撹拌・混合し、絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【０１４５】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。
【０１４６】
次に、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。このようにして、カレンダー処理前の磁気テープ原反を得た。
【０１４７】
その後、カレンダー処理前の磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、磁性層及びバックコート層の両面のカレンダー処理を行い、巻き取った。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる１０ニップ
【０１４８】
巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、さらに、上記と同ロール構成及び同条件で再度カレンダー処理を行い、巻き取った。その後、１／２インチ(12.65ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４９】
［実施例２］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）とポリアミド樹脂ロール（Ｒ）の組み合わせからなる１０ニップ
磁性層表面と接する側には金属ロールを配置し、バックコート層表面と接する側には弾性ロールを配置した。
【０１５０】
［実施例３］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、実施例２で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３００ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５１】
［実施例４］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、実施例２で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度９０℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５２】
［実施例５］
カレンダー処理前の磁気テープ原反について、実施例２で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度９０℃、線圧力３００ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で２回のカレンダー処理を行った以外は、実施例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５３】
［比較例１］
熱硬化後のカレンダー処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを得た。
【０１５４】
以下の比較例２〜５では、下層非磁性層用塗料、上層磁性用塗料、及びバックコート層用塗料として、実施例１で用いたのと同じ塗料をそれぞれ用いた。
【０１５５】
［比較例２］
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、実施例１で用いたのと同じ下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件でカレンダー処理を行い、次いで、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる１０ニップ
【０１５６】
次に、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。
【０１５７】
次に、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、上記と同ロール構成及び同条件で再度カレンダー処理を行い、巻き取った。
【０１５８】
巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、さらに、上記と同ロール構成及び同条件でさらにカレンダー処理を行い、巻き取った。その後、１／２インチ(12.65ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１５９】
［比較例３］
下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて３回のカレンダー処理を行った以外は、比較例２と同様にして、磁気テープを得た。
ロール構成：金属ロール（Ｓ）とポリアミド樹脂ロール（Ｒ）の組み合わせからなる１０ニップ
磁性層表面と接する側には金属ロールを配置し、バックコート層表面と接する側には弾性ロールを配置した。
【０１６０】
［比較例４］
比較例３で用いたのと同じカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３００ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で３回のカレンダー処理を行った以外は、比較例３と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６１】
［比較例５］
熱硬化後のカレンダー処理を行わなかった以外は、比較例２と同様にして、磁気テープを得た。
【０１６２】
［磁気テープの評価］
（中心線平均表面粗さＲａ，十点平均表面粗さＲｚ）
磁性層表面について、テーラーホブソン社製ＴＡＬＹＳＴＥＰシステムを用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づいて中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）と十点平均表面粗さＲｚ（ｎｍ）の測定を行った。測定器の条件としては、フィルター条件０．３０〜９．０Ｈｚ、触針０．１×２．５μｍスタイラス、触針圧２ｍｇ、測定スピード０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ５００μｍとした。
【０１６３】
（平均深さＲｖ６）
磁性層表面について上記Ｒａと同じ測定を行い、平均面からの深さが深い方から６点を平均した値をＲｖ６として求めた。同じサンプルにつき２回測定を行い、それらの平均値をＲｖ６として表示した。
【０１６４】
（ＡＦＭ中心線平均表面粗さ：Ｒａ（ｎｍ））
サーモマイクロスコープス（Thermo Microscopes) 社製のＡｕｔｏＰｒｏｂｅＭ５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、下記条件に従い磁性層表面のＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた。
【０１６５】
分析回数：Ｎ＝３
探針：シリコン単結晶プローブ（ナノセンサーズ社製、曲率半径１０ｎｍ）
走査モード：ノンコンタクトモード
走査面積(scan area) ：１０μｍ×１０μｍ
画素数：５１２×５１２データポイント
走査速度(scan rate) ：０．６Ｈｚ
測定環境：室温、大気中
データ処理：イメージ全体のデータに対して２次の傾き補正を縦、横の両方向に行った。
【０１６６】
（深さ３０ｎｍ以上の凹みの数）
磁性層表面について、表面積１ｃｍ2 当たりの直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数を、次のようにして求めた。12.65 ｍｍ幅のテープを長さ３ｃｍに切断したテープ片サンプルを３つ準備した。テープ片サンプルの磁性層表面を光学顕微鏡で観察し凹みを検出し、検出された凹みについて光干渉型三次元粗さ計（ＷＹＫＯ製）を用い、カットオフ０．２５ｎｍ、測定範囲２５０μｍ×２５０μｍにて、深さを測定した。磁性層表面に存在する深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をカウントした。同じ操作を他の２つのテープ片サンプルについても行い、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をそれぞれカウントした。得られた３つの凹み数を相加平均した。相加平均された値から、表面積１ｃｍ2 当たりの個数を算出した。
【０１６７】
（エラーレート）
エラーレートについては、テープ全長、全トラックに、ＭＩＧヘッド（ヘッド幅：２４μｍ）でデータを書き込み (write)、次いでＭＲヘッド（ヘッド幅：１４μｍ）でデータを読み取り(read)、測定した。最短記録波長０．３７μｍ、トラック数４５０本であった。
【０１６８】
以上の結果を表１に示す。表１より、実施例１〜５の磁気テープではいずれも、磁性層表面における深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下であり、Ｒｖ６値も１２ｎｍ以下であり、エラーが非常に少なく優れていた。
【０１６９】
比較例１では、熱硬化処理後にカレンダー処理を行わなかったために、凹みの数が６．８となり、Ｒｖ６値が１３．８となり、エラーが増加した。
【０１７０】
比較例２〜４では、下層非磁性層形成後バックコート層形成前にもカレンダー処理を行ったために、ベースフィルムとカレンダー処理ロールとの直接接触があり、対応する実施例１〜３に比べ、凹みの数が著しく増加したのと同時にＲｖ６値も増加した。これにより、エラーが増加した。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明によれば、最短記録波長が０．６μｍ以下、例えば０．４μｍ以下である短波長記録に最適な厚み０．０３〜０．３０μｍの薄膜磁性層を有し、表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体が提供される。本発明の磁気記録媒体は、特にコンピューター用記録テープとして好適である。
【０１７２】
【表１】
Claims (5)
- 非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを含む下層非磁性層を有し、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体であって、
前記上層磁性層の厚みは０．０３〜０．３０μｍであり、
前記上層磁性層表面について、光干渉型三次元粗さ計を用いて、カットオフ０．２５ｎｍにて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定したとき、前記上層磁性層表面における前記深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ2 当たり５個以下であり、 最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる磁気記録媒体。 - 磁性層表面における接触型表面粗さ計により測定される平均深さＲｖ６の値は１２ｎｍ以下である、請求項１に記載の磁気記録媒体。
- 前記強磁性粉末の平均長軸長が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
- 前記磁気記録媒体は、
非磁性支持体の一方の面上に、少なくとも非磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む非磁性層用塗料を塗布、乾燥し、硬化させて下層非磁性層を形成する工程Ａと、
工程Ａの後に、前記下層非磁性層上に少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂とを含む磁性層用塗料を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する工程Ｂと、
前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する工程Ｃと、
前記非磁性支持体のいずれかの面が露出した状態ではカレンダー処理を行うことなく、工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後に、カレンダー処理を行う工程Ｄとを含み、
以上の工程の後に、ロール状態で熱硬化処理を行う工程Ｅと、
熱硬化処理工程Ｅの後に、さらにカレンダー処理を行う工程Ｆとを含む製造方法により得られたものである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の磁気記録媒体。 - 前記磁気記録媒体は、
工程Ａ及び工程Ｃの両工程の後であって工程Ｂの前にカレンダー処理工程Ｄを行い、工程Ｂの後にさらにカレンダー処理工程Ｄを行う製造方法により得られたものである、請求項４に記載の磁気記録媒体。
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