JP2003109209A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2003109209A
JP2003109209A JP2001301182A JP2001301182A JP2003109209A JP 2003109209 A JP2003109209 A JP 2003109209A JP 2001301182 A JP2001301182 A JP 2001301182A JP 2001301182 A JP2001301182 A JP 2001301182A JP 2003109209 A JP2003109209 A JP 2003109209A
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Nobuo Yamazaki
信夫 山崎
Hitoshi Noguchi
仁 野口
Shinji Saito
真二 斉藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高湿環境下で保管しても、ヘッド目詰ま
り等が防止され、出力の低下が抑制され、かつドロップ
アウトの少ない、記録再生の安定性に優れる磁気記録媒
体を提供すること。 【解決手段】 支持体上にバリウムフェライト粉末を結
合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体にお
いて、下記条件にて得られる抽出液のBa濃度が磁気記
録媒体1m2当たり20ppm以下であることを特徴と
する磁気記録媒体。(条件:磁気記録媒体0.05m2
を適宜切断し、200mlのビーカーに蒸留水100m
lと共に入れ、時計皿でフタし、次いで75℃の恒温槽
に3時間保持する。)。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は塗布型高容量磁気記
録媒体に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘ
ッド(誘導型磁気ヘッド)が用いられ普及している。だ
が更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始
めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再
生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるがインダク
タンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生
出力が低下する問題があった。近年MR(磁気抵抗)を
動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク
等で使用され始めている。MRヘッドは誘導型磁気ヘッ
ドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイル
を用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズ
が大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで
大きなSN比を得ることが可能になってきた。換言すれ
ば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを低
くすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍
的に向上できることになる。バリウムフェライト(Ba
フェライトと記す)磁性体を用いた磁気記録媒体は金属
磁性体を用いた磁気記録媒体より磁性粒子粉末の化学安
定性に由来する磁気特性の安定性に優れることが知られ
ている。一方、高容量磁気記録媒体はノイズの低減のた
めにより微粒子なBaフェライトを用いる傾向にある。
微粒子Baフェライトを用いた磁気記録媒体を高温高湿
環境下で保管すると、出力の低下、ドロップアウト、ヘ
ッド目詰まり等、記録再生の安定性に課題があった。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は高温高湿環境
下で保管しても、ヘッド目詰まり等が防止され、出力の
低下が抑制され、かつドロップアウトの少ない、記録再
生の安定性に優れる磁気記録媒体を提供することを目的
とする。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は支持体上にバリ
ウムフェライト粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を
設けた磁気記録媒体において、下記条件にて得られる抽
出液のBa濃度が磁気記録媒体1m2当たり20ppm
以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。 (条件:磁気記録媒体0.05m2を適宜切断し、20
0mlのビーカーに蒸留水100mlと共に入れ、時計
皿でフタし、次いで75℃の恒温槽に3時間保持す
る。) 本発明の好ましい態様は、以下の通りである。 (1)前記バリウムフェライト粉末の比表面積が40m
2/g以上である上記磁気記録媒体。 【0005】 【発明の実施の形態】本発明は、Baを含む異物が磁気
記録媒体表面に発生したことがBaフェライト粉末含有
磁気記録媒体を高温多湿に保管して生じる出力低下、ド
ロップアウト増加、ヘッド目詰まり等の不具合の原因と
特定したことに基づくものである。Baを含む異物はB
aフェライト粉末が供給したと考えられる。Baを含む
異物としては、ハロゲン塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
本発明は、磁気記録媒体から上記特定条件にて抽出され
るBa濃度を20ppm/m2以下、更に好ましくは1
0ppm/m2以下とすることによりBaを含む異物を
低減し、出力低下、ドロップアウト増加、ヘッド目詰ま
り等の不具合を改善することができる。Ba濃度の測定
の方法は特に制限はないが、ICP(誘導結合プラズ
マ)分光分析法による測定が挙げられる。本発明におけ
るBa濃度は、製品初期から使用に耐え得る期間まで磁
気記録媒体を用いて得られる値をいう。Ba濃度の単位
であるppm/m2は、磁気記録媒体1m2当たりから上
記条件にて抽出される濃度であって、測定に供される抽
出液1000000質量部中に含まれるBa原子の質量
部である。Ba濃度を20ppm/m2以下にする効果
的な手段は、Baフェライト粉末のBET法による比表
面積(SBET)を40m2/g以下とすることだが40m
2/g以下では高容量媒体に必要な低いノイズが得られ
ない。また、該比表面積が80m2/g以上では後述さ
れる方法でもBa濃度を20ppm/m2以下とするこ
とは難しい。従って、Baフェライト粉末のSBETは、
40〜80m2/gが好ましい。 【0006】Ba濃度を本発明範囲に制御する手段とし
ては、例えば、以下が挙げられるが、これらに制限され
るものではない。 Baフェライト粉末に弱酸洗浄または水洗浄を施す処
理を行う。この処理はBaフェライトの洗浄を強化する
ことにより脱落するBaを磁気記録媒体にする前に予め
除去する効果がある。用いる酸としては、酢酸等が挙げ
られる。 Baフェライト粒子に表面処理を施す。この処理はB
aフェライト粒子表面を他の物質により覆ってBaが出
にくくする効果がある。被覆物質としては、無機化合
物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはS
i、Al、P、等の酸化物または水酸化物、各種シラン
カップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例で
ある。量はBaフェライト粉末に対して0.1〜10質
量%である。表面処理は磁性塗料の調製時に塗布液に処
理物質を添加して行ってもよいし、予めBaフェライト
粉末表面に処理を施しておいてもよい。 Baフェライト粉末を分散させる結合剤樹脂の官能基
の種類と量を適宜選定する。この処理は、結合剤の官能
機がBaフェライト粒子表面に吸着してBaが脱落しに
くくなる効果がある。結合剤樹脂については、後で詳述
される。Baフェライト粉末のpHも分散に重要であ
る。通常4〜12程度で分散媒、結合剤樹脂により最適
値があるが、磁気記録媒体の化学的安定性、保存性から
6〜11程度が選択される。また、Baフェライト粉末
に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、結合剤樹脂
により最適値があるが通常0.01〜2.0質量%が選
ばれる。 Baフェライト粉末を含む塗布液を調製する際に過度
な分散をしないように分散度を調整する。この処理は分
散時にBaフェライト粒子が割れて新しい表面からBa
が脱落するのを防ぐことにより磁気記録媒体からのBa
濃度を抑制できると思われる。実際には上記の内1つの
手段では抽出量を20ppm/m2以下とすることは困
難でいくつかの手段を組み合わせて行うことが好まし
い。 【0007】以下、本発明の磁気記録媒体の構成を要素
毎に説明する。 [磁性層]本発明の磁気記録媒体は磁性層を支持体の片
面だけでも、両面に設けても良い。磁性層を下層上に設
ける際、磁性層(上層または上層磁性層ともいう)は下
層を塗布後、下層が湿潤状態の内(W/W)でも、乾燥
した後(W/D)にでも上層磁性層を設けることが出来
る。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好まし
いが、ディスクの場合は乾燥後塗布も十分使用できる。
本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布(W/W)
では上層/下層が同時に形成できるため、カレンダー工
程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上
層磁性層の表面粗さを良化できる。 【0008】[Baフェライト粉末]本発明の磁性層に
使用するバリウムフェライトは、その組成元素置換体、
例えば、Co置換体等がある。具体的にはマグネトプラ
ンバイト型のバリウムフェライト、スピネルで粒子表面
を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一
部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリ
ウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外に
Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、M
o、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、T
a、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、
Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、B、
Ge、Nbなどの原子を含んでもかまわない。一般には
Co−Zn、Co−Ti、Co−Ti−Zr、Co−T
i−Zn、Ni−Ti−Zn、Nb−Zn−Co、Sb
ーZn−Co、Nb−Zn等の元素を添加した物を使用
することができる。原料・製法によっては特有の不純物
を含有するものもある。 【0009】Baフェライト粉末の平均板状比(板径/
板厚の算術平均)は1〜15が望ましい。好ましくは1
〜7である。平均板状比が小さいと磁性層中の充填性は
高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。15
より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大き
くなる。この粒子サイズ範囲のSBETは10〜100m2
/gを示す。SBETは概ね粒子板径と板厚からの算術計
算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど
好ましい。数値化は粒子TEM写真より500粒子を無
作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではな
い場合が多いが、計算して平均板径に対する標準偏差で
表される変動係数(σ/平均板径または平均板厚)は通
常、0.1〜2.0である。変動係数は、好ましくは、
0.1〜1.0であり、更に0.1〜0.5が好まし
い。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応
系をできるだけ均一にすると共に生成した粒子に分布改
良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で
超微細粒子を選別的に溶解する方法等が挙げられる。該
六方晶フェライト微粉末の平均粒子体積は1000〜1
0000nm3、好ましくは1500〜8000nm3
さらに好ましくは2000〜8000nm3である。 【0010】磁性体で測定される抗磁力Hcは通常、4
0〜400kA/m程度まで作成できる。Hcは高い方
が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限
される。本発明では磁性体のHcは、好ましくは159
〜397kA/m程度であるが、更に好ましくは159
〜320kA/mである。ヘッドの飽和磁化が1.4テ
スラを越える場合は、175kA/m以上にすることが
好ましい。Hcは粒子サイズ(板径・板厚)、含有元素
の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等に
より制御できる。飽和磁化σsは40〜80A・m2
kgである。σsは微粒子になるほど小さくなる傾向が
ある。σs改良のためマグネトプランバイトフェライト
にスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類
と添加量の選択等が良く知られている。またW型六方晶
Baフェライトを用いることも可能である。磁性体を分
散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った
物質で処理することも行われている。Baフェライト粉
末の製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換す
る金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所
望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急
冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・
粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶
化法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで
中和し、副生成物を除去した後100℃以上で液相加熱
した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉
体を得る水熱反応法、バリウムフェライト組成金属塩溶
液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し1
100℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結
晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばな
い。 【0011】[非磁性層]次に下層に関する詳細な内容
について説明する。下層は実質的に非磁性であればその
構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくと
も樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末
あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられ
る。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末である
が、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用
され得るものである。 【0012】該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができ
る。無機化合物としては例えばα化率90%以上のα−
アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、
チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化ス
ズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコ
ニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単
独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度
分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更
に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら
非磁性粉末の粒子サイズは0.005〜2μmが好まし
いが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組
み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くし
て同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好まし
いのは非磁性粉末の粒子サイズは0.01μm〜0.2
μmである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である
場合は、平均粒子径0.08μm以下が好ましく、針状
金属酸化物である場合は、長軸長が0.3μm以下が好
ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。タップ密度
は0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.5g
/mlである。非磁性粉末の含水率は0.1〜5質量
%、好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは0.
3〜1.5質量%である。非磁性粉末のpHは2〜11
であるが、pHは5.5〜10の間が特に好ましい。 【0013】SBETは1〜100m2/g、好ましくは5
〜80m2/g、更に好ましくは10〜70m2/gであ
る。非磁性粉末の結晶子サイズは0.004μm〜1μ
mが好ましく、0.04μm〜0.1μmが更に好まし
い。DBP(ジブチルフタレート)を用いた吸油量は5
〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/
100g、更に好ましくは20〜60ml/100gで
ある。比重は1〜12、好ましくは3〜6である。形状
は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モー
ス硬度は4以上10以下のものが好ましい。非磁性粉末
のSA(ステアリン酸)吸着量は1〜20μmol/m
2、好ましくは2〜15μmol/m2、更に好ましくは
3〜8μmol/m2である。pHは3〜6の間が好ま
しい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すこ
とによりAl23、SiO2、TiO2、ZrO2、Sn
2、Sb23、ZnO、Y23を存在させることが好
ましい。特に分散性に好ましいのはAl23、Si
2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはA
23、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせ
て使用しても良いし、単独で用いることもできる。ま
た、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良い
し、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで
処理する方法、またはその逆の方法を採ることもでき
る。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても
構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。 【0014】下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例
としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製HIT−
100、ZA−G1、戸田工業社製αヘマタイトDPN
−250、DPN−250BX、DPN−245、DP
N−270BX、DPN−500BX、DBN−SA
1、DBN−SA3、石原産業製酸化チタンTTO−5
1B、TTO−55A、TTO−55B、TTO−55
C、TTO−55S、TTO−55D、SN−100、
αヘマタイトE270、E271、E300、E30
3、チタン工業製酸化チタンSTT−4D、STT−3
0D、STT−30、STT−65C、αヘマタイトα
−40、テイカ製MT−100S、MT−100T、M
T−150W、MT−500B、MT−600B、MT
−100F、MT−500HD、堺化学製FINEX−
25、BF−1、BF−10、BF−20、ST−M、
同和鉱業製DEFIC−Y、DEFIC−R、日本アエ
ロジル製AS2BM、TiO2 P25、宇部興産製10
0A、500A、及びそれを焼成したものが挙げられ
る。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化
鉄である。 【0015】下層にカーボンブラックを混合させて公知
の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透過率
を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビ
ッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボン
ブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらす
ことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用フ
ァーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチ
レンブラック、等を用いることができる。下層のカーボ
ンブラックは所望する効果によって、以下のような特性
を最適化すべきであり、併用することでより効果が得ら
れることがある。 【0016】下層のカーボンブラックのSBETは100
〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、
DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ましく
は30〜400ml/100gである。カーボンブラッ
クの粒子径は5nm〜80nm、好ましく10〜50n
m、さらに好ましくは10〜40nmである。カーボン
ブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、
タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。本発明に
用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャ
ボット社製BLACKPEARLS 2000、130
0、1000、900、800、880、700、VU
LCAN XC−72、三菱化成工業社製#3050
B、#3150B、#3250B、#3750B、#3
950B、#950、#650B、#970B、#85
0B、MA−600、MA−230、#4000、#4
010、コロンビアンカーボン社製CONDUCTEX
SC、RAVEN 8800、8000、7000、
5750、5250、3500、2100、2000、
1800、1500、1255、1250、アクゾー社
製ケッチェンブラックECなどがあげられる。カーボン
ブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフ
ト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化した
ものを使用してもかまわない。また、カーボンブラック
を塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもか
まわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末
に対して50質量%を越えない範囲、非磁性層総質量の
40%を越えない範囲で使用できる。これらのカーボン
ブラックは単独、または組合せで使用することができ
る。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カ
ーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参
考にすることができる。 【0017】また、下層には有機質粉末を目的に応じ
て、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン
系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹
脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エ
チレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭
62−18564号、特開昭60−255827号に記
されているようなものが使用できる。 【0018】下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加
剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそ
れが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、
分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技
術が適用できる。 [結合剤]本発明に使用される結合剤としては従来公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの
混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転
移温度が−100〜150℃、数平均分子量が1,00
0〜200,000、好ましくは10,000〜10
0,000、重合度が約50〜1000程度のものであ
る。 【0019】このような例としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂
がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル
系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリ
イソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂
については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブッ
ク」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化
型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例
とその製造方法については特開昭62−256219に
詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せ
て使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水
マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも1種とポ
リウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシア
ネートを組み合わせたものがあげられる。 【0020】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M、−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−
O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、ま
たはアルカリ金属塩基)、OH、NR2、N+3(Rは
炭化水素基)、エポキシ基、SH、CN、などから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものを用いることが好ましい。中でも−
SO3Mが検討した中では好ましかった。このような極
性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好ましくは
10-2〜10-6モル/gである。 【0021】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製VAGH、VY
HH、VMCH、VAGF、VAGD、VROH、VY
ES、VYNC、VMCC、XYHL、XYSG、PK
HH、PKHJ、PKHC、PKFE、日信化学工業社
製、MPR−TA、MPR−TA5、MPR−TAL、
MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、MP
R−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、
DX80、DX81、DX82、DX83、100F
D、日本ゼオン社製MR−104、MR−105、MR
110、MR100、MR555、400X−110
A、日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N2
302、N2304、大日本インキ社製パンデックスT
−5105、T−R3080、T−5201、バーノッ
クD−400、D−210−80、クリスボン610
9、7209、東洋紡社製バイロンUR8200、UR
8300、UR−8700、RV530、RV280、
大日精化社製、ダイフェラミン4020、5020、5
100、5300、9020、9022、7020、三
菱化成社製、MX5004、三洋化成社製サンプレンS
P−150、旭化成社製サランF310、F210など
があげられる。 【0022】非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非
磁性粉末または強磁性粉末に対し、5〜50質量%の範
囲、好ましくは10〜30質量%の範囲で用いられる。
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜30質量%、ポリ
ウレタン樹脂を用いる場合は2〜20質量%、ポリイソ
シアネートは2〜20質量%の範囲でこれらを組み合わ
せて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素に
よりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまた
はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも
可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場
合はガラス転移温度が−50〜150℃、好ましくは0
℃〜100℃、更に好ましくは30℃〜90℃、破断伸
びが100〜2000%、破断応力は0.05〜10K
g/mm 2(0.49〜98MPa)、降伏点は0.0
5〜10Kg/mm2(0.49〜98MPa)が好ま
しい。 【0023】本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成
される。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニ
ル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あ
るいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の
分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性
などを必要に応じ各層で変えることはもちろん可能であ
り、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関
する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を
変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性
層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対
するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結
合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。 【0024】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートL、コロネートHL、コロネ
ート2030、コロネート2031、ミリオネートM
R、ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネートD
−102、タケネートD−110N、タケネートD−2
00、タケネートD−202、住友バイエル社製、デス
モジュールL、デスモジュールIL、デスモジュール
N、デスモジュールHL、等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで各層とも用いることができる。 【0025】[カーボンブラック、研磨剤]本発明の磁
性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック、等を用いることができる。S BETは5〜500
2/g、DBP吸油量は10〜400ml/100
g、平均粒子径は5〜300nm、好ましくは10〜2
50nm、更に好ましくは20〜200nmである。p
Hは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は
0.1〜1g/cc、が好ましい。本発明に用いられる
カーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社
製、BLACKPEARLS 2000、1300、1
000、900、905、800、700、VULCA
N XC−72、旭カーボン社製、#80、#60、#
55、#50、#35、三菱化成工業社製、#2400
B、#2300、#900、#1000#30、#4
0、#10B、コロンビアンカーボン社製、CONDU
CTEX SC、RAVEN 150、50、40、1
5、RAVEN−MT−P、日本EC社製、ケッチェン
ブラックEC、などがあげられる。カーボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料
に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで
使用することができる。カーボンブラックを使用する場
合は磁性体に対する量の0.1〜30%でもちいること
が好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩
擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあ
り、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従
って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上
層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変
え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示し
た諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例え
ば、「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会
編)を参考にすることができる。 【0026】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカー
バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主
としてモース硬度6以上の公知の材料が単独または組合
せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体
(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用して
もよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または
元素が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であれ
ば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
0.01〜2μmが好ましく、更に好ましくは0.05
〜1.0μm、特に好ましくは0.05〜0.5μmの
範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その
粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させる
には必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わ
せたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効
果をもたせることも可能である。タップ密度は0.3〜
2g/cc、含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、
BETは1〜30m2/g、が好ましい。本発明に用いら
れる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれ
でも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高
く好ましい。具体的には住友化学社製AKP−12、A
KP−15、AKP−20、AKP−30、AKP−5
0、HIT20、HIT−30、HIT−55、HIT
60A、HIT70、HIT80、HIT100、レイ
ノルズ社製、ERC−DBM、HP−DBM、HPS−
DBM、不二見研磨剤社製、WA10000、上村工業
社製、UB20、日本化学工業社製、G−5、クロメッ
クスU2、クロメックスU1、戸田工業社製、TF10
0、TF140、イビデン社製、ベータランダムウルト
ラファイン、昭和鉱業社製、B−3などが挙げられる。
これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することも
できる。非磁性層に添加することで表面形状を制御した
り、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。
これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量は
むろん最適値に設定すべきものである。 【0027】[添加剤]本発明の磁性層と非磁性層に使
用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分
散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫
化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化
ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつ
シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコ
ーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポ
リオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル
およびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよ
びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニ
ルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェ
ニル燐酸、p−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の
一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐して
いてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、
Na、K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、(不飽
和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、
炭素数12〜22のアルコキシアルコール、炭素数10
〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また
分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一
つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわ
ない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エ
ステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド
重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素
数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族ア
ミン、などが使用できる。 【0028】これらの具体例としては脂肪酸では、カプ
リン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン
酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレ
ート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イ
ソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチ
ルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキ
シジエチルステアレート、2−エチルヘキシルステアレ
ート、2−オクチルドデシルパルミテート、2−ヘキシ
ルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレー
ト、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリ
デシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチル
グリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレ
イル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわな
い。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好
ましくは10%以下である。 【0029】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、
その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併
用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への
にじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエス
テル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性
剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑
剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるな
ど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁
性粉末に対し、0.1%〜50%、好ましくは2%〜2
5%の範囲で選択される。 【0030】また、本発明で用いられる添加剤のすべて
またはその一部は、磁性塗料更にはおよび非磁性塗料製
造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工
程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤に
よる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場
合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合な
どがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同
時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布す
ることにより目的が達成される場合がある。また、目的
によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、
磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で
用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特
開昭6−68453に号公報記載の溶剤を用いることが
できる。 【0031】[層構成]本発明の磁気記録媒体の厚み構
成は支持体が2〜100μm、好ましくは2〜80μm
である。コンピューターテープの支持体は、3.0〜
6.5μm(好ましくは、3.0〜6.0μm、更に好
ましくは、4.0〜5.5μm)の範囲の厚さのものが
使用される。磁性層の厚みは0.03μm〜0.20μ
mが好ましく、0.05〜0.15μmが更に好まし
い。0.03μmより薄いと再生出力が低すぎ、0.2
0μmより厚いとオ−バ−ライト特性、分解能の劣化を
もたらす。 【0032】支持体と非磁性層または磁性層の間に密着
性向上のための下塗層を設けてもかまわない。本下塗層
厚みは0.01〜0.5μm、好ましくは0.02〜
0.5μmである。本発明は支持体両面に非磁性層と磁
性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみ
に設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。
この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すため
に非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもか
まわない。この厚みは0.1〜4μm、好ましくは0.
3〜2.0μmである。これらの下塗層、バック層は公
知のものが使用できる。 【0033】非磁性層の厚みは通常、0.2μm以上
5.0μm以下、好ましくは0.3μm以上3.0μm
以下、さらに好ましくは1.0μm以上2.5μm以下
である。なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその
効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてある
いは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を
示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なす
ことができることは言うまでもない。実質的に非磁性と
は残留磁束密度が0.01T以下または抗磁力が7.9
6kA/m(100Oe以下)であることを示し、好ま
しくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。 【0034】[バック層]一般に、コンピュータデータ
記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテー
プに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。この
ような高い走行耐久性を維持させるために、バック層に
は、カーボンブラックと無機粉末が含有されていること
が好ましい。 【0035】カーボンブラックは、平均粒子径の異なる
二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。
この場合、平均粒子径が10〜20nmの微粒子状カー
ボンブラックと平均粒子径が230〜300nmの粗粒
子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好
ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラ
ックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定
でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置に
よっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使
用しているものが多くあるため、このような場合には特
に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。ま
た微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持
力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与す
る。一方、平均粒子径が230〜300nmの粗粒子状
カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有して
おり、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面
積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし
粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走
行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生
じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有して
いる。 【0036】微粒子状カーボンブラックの具体的な商品
としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内
に平均粒子径を示す。RAVEN2000B(18n
m)、RAVEN1500B(17nm)(以上、コロ
ンビアカーボン社製)、BP800(17nm)(キャ
ボット社製)、PRINNTEX90(14nm)、P
RINTEX95(15nm)、PRINTEX85
(16nm)、PRINTEX75(17nm)(以
上、デグサ社製)、#3950(16nm)(三菱化成
工業(株)製)。 【0037】また粗粒子カーボンブラックの具体的な商
品の例としては、サーマルブラック(270nm)(カ
ーンカルブ社製)、RAVEN MTP(275nm)
(コロンビアカーボン社製)を挙げることができる。 【0038】バック層において、平均粒子径の異なる二
種類のものを使用する場合、10〜20nmの微粒子状
カーボンブラックと230〜300nmの粗粒子状カー
ボンブラックの含有比率(質量比)は、前者:後者=9
8:2〜75:25の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは、95:5〜85:15の範囲である。 【0039】バック層中のカーボンブラック(二種類の
ものを使用する場合には、その全量)の含有量は、結合
剤100質量部に対して、通常30〜80質量部の範囲
であり、好ましくは、45〜65質量部の範囲である。 【0040】無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを
併用することが好ましい。具体的には、モース硬度3〜
4.5の軟質無機粉末とモース硬度5〜9の硬質無機粉
末とを使用することが好ましい。モース硬度が3〜4.
5の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行によ
る摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範
囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもな
い。またこの無機粉末の平均粒子径は、30〜50nm
の範囲にあることが好ましい。 【0041】モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末と
しては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、
単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用すること
ができる。 【0042】バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カ
ーボンブラック100質量部に対して10〜140質量
部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、35
〜100質量部である。 【0043】モース硬度が5〜9の硬質無機粉末を添加
することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久
性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや
前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対
しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無
機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープ
ガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質
無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対し
ての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も
図ることができる。 【0044】硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが8
0〜250nm(更に好ましくは、100〜210n
m)の範囲にあることが好ましい。 【0045】モース硬度が5〜9の硬質無機質粉末とし
ては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化ク
ロム(Cr23)を挙げることができる。これらの粉末
は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用して
も良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナ
が好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラッ
ク100質量部に対して通常3〜30質量部であり、好
ましくは、3〜20質量部である。 【0046】バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉
末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との
硬さの差が、2以上(更に好ましくは、2.5以上、特
に、3以上)であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末
とを選択して使用することが好ましい。 【0047】バック層には、前記それぞれ特定の平均粒
子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末
と、前記平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラ
ックとが含有されていることが好ましい。 【0048】バック層には、潤滑剤を含有させることが
できる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層
に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選
択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合
剤100質量部に対して通常1〜5質量部の範囲で添加
される。 【0049】[支持体]本発明に用いられる支持体は、
特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で
可撓性のものが好ましい。本発明に用いられる可撓性支
持体としてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレ
ンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン
類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、芳
香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾ−
ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナ
フタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いるこ
とが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表
面粗さを変えるため特開平3−224127号公報に示
されるような積層タイプの支持体を用いることもでき
る。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをお
こなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまた
はガラス基板を適用することも可能である。 【0050】本発明の目的を達成するには、支持体とし
てWYKO社製TOPO−3Dで測定した中心面平均表
面粗さRaは通常、8.0nm以下、好ましくは4.0
nm以下、さらに好ましくは2.0nm以下である。こ
れらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけで
はなく、0.5μm以上の粗大突起がないことが好まし
い。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加さ
れるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルさ
れるものである。これらのフィラ−としては一例として
はCa,Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリ
ル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さ
Rmaxは1μm以下、十点平均粗さRzは0.5μm
以下、中心面山高さはRpは0.5μm以下、中心面谷
深さRvは0.5μm以下、中心面面積率Srは10%
以上、90%以下、平均波長λaは5μm以上、300
μm以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得
るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより
任意にコントロールできるものであり、0.01μmか
ら1μmの大きさのもの各々を0.1mm2あたり0個
から2000個の範囲でコントロ−ルすることができ
る。本発明に用いられる支持体のF−5値は好ましくは
5〜50Kg/mm2(49〜490MPa)である。
また、支持体の100℃30分での熱収縮率は好ましく
は3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、80℃3
0分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好まし
くは0.5%以下である。破断強度は5〜100Kg/
mm2(49〜980MPa)、弾性率は100〜20
00Kg/mm2(0.98〜19.6GPa)が好ま
しい。温度膨張係数は10-4〜10-8/℃であり、好ま
しくは10-5〜10-6/℃である。湿度膨張係数は10
-4/RH%以下であり、好ましくは10-5/RH%以下
である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支
持体の面内各方向に対し10%以内の差でほぼ等しいこ
とが好ましい。 【0051】[製法]本発明の磁気記録媒体の磁性塗
料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工
程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じ
て設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ2段
階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する
磁性体、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨
剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの
工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、
個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかま
わない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、
分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入して
もよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知
の製造技術を一部の工程として用いることができる。混
練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、
エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用するこ
とが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁
性粉体と結合剤のすべてまたはその一部(ただし全結合
剤の30%以上が好ましい)および磁性体100部に対
し15〜500部の範囲で混練処理される。これらの混
練処理の詳細については特開平1−106338、特開
平1−79274に記載されている。また、磁性層液お
よび非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いる
ことができるが、高比重の分散メディアであるジルコニ
アビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適であ
る。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用
いられる。分散機は公知のものを使用することができ
る。 【0052】本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布す
る場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第
一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238
179、特開平2−265672に開示されている支持
体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布
する方法。第二に特開昭63−88080、特開平2−
17971、特開平2−265672に開示されている
ような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘ
ッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特
開平2−174965に開示されているバックアップロ
ール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほ
ぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集に
よる磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するた
め、特開昭62−95174や特開平1−236968
に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗
布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布
液の粘度については、特開平3−8471に開示されて
いる数値範囲を満足する必要がある。重層構成を実現す
るには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を
設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発
明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を
少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるため
には、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。 【0053】ディスクの場合、配向装置を用いず無配向
でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コ
バルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで
交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用い
ることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の
場合、一般的には面内2次元ランダムが好ましいが、垂
直成分をもたせて3次元ランダムとすることもできる。
六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向
の3次元ランダムになりやすいが、面内2次元ランダム
とすることも可能である。また異極対向磁石など公知の
方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な
磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行
う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用
い円周配向をしてもよい。 【0054】磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノ
イドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風
量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御で
きる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分〜
1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好まし
い、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なう
こともできる。 【0055】上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体に
カレンダー処理を施す。カレンダー処理ロ−ルとしてエ
ポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等
の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで
処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同
志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは
50℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。線
圧力は好ましくは200kg/cm(196kN/m)
以上、さらに好ましくは300kg/cm(294kN
/m)以上である。 【0056】[物理特性]本発明になる磁気記録媒体の
磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは0.1〜0.3T
である。磁性層の抗磁力Hcは159kA/m(200
0Oe)〜398kA/m(5000Oe)が好まし
く、159〜239kA/m(2000〜3000O
e)が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好まし
く、SFDは0.6以下が好ましい。磁気ディスクで
は、角形比は2次元ランダムの場合は0.55以上0.
67以下で、好ましくは0.58以上、0.64以下、
3次元ランダムの場合は0.45以上、0.55以下が
好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に0.6以上好ま
しくは0.7以上、反磁界補正を行った場合は0.7以
上好ましくは0.8以上である。2次元ランダム、3次
元ランダムとも配向度比は0.8以上が好ましい。2次
元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Br、Hcは面
内方向の0.1〜0.5倍以内とすることが好ましい。 【0057】磁気テープの場合、角型比は通常、0.5
5以上、好ましくは0.7以上である。本発明の磁気記
録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−10℃から4
0℃、湿度0%から95%の範囲において0.5以下、
好ましくは0.3以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性
面104〜1012オ−ム/sq、帯電位は−500Vか
ら+500V以内が好ましい。磁性層の0.5%伸びで
の弾性率は面内各方向で好ましくは100〜2000K
g/mm2(0.98〜19.6GPa)、破断強度は
好ましくは10〜70Kg/mm2(98〜686MP
a)、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは
100〜1500Kg/mm2(0.98〜14.7G
Pa)、残留のびは好ましくは0.5%以下、100℃
以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは1%以
下、さらに好ましくは0.5%以下、もっとも好ましく
は0.1%以下である。磁性層のガラス転移温度(11
0Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大
点)は50℃以上120℃以下が好ましく、下層非磁性
層のそれは0℃〜100℃が好ましい。損失弾性率は1
×109〜8×1010μN/cm2の範囲にあることが好
ましく、損失正接は0.2以下であることが好ましい。
損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これ
らの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で10%以内
でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留
溶媒は好ましくは100mg/m2以下、さらに好まし
くは10mg/m2以下である。塗布層が有する空隙率
は非磁性層、磁性層とも好ましくは30容量%以下、さ
らに好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出力
を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によって
はある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り
返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい
方が走行耐久性は好ましいことが多い。 【0058】磁性層の中心面平均表面粗さRaはWYK
O社製TOPO−3Dを用いて約250μm×250μ
mの面積での測定で4.0nm以下、好ましくは3.8
nm以下、さらに好ましくは3.5nm以下である。磁
性層の最大高さRmaxは0.5μm以下、十点平均粗
さRzは0.3μm以下、中心面山高さRpは0.3μ
m以下、中心面谷深さRvは0.3μm以下、中心面面
積率Srは20%以上、80%以下、平均波長λaは5
μm以上、300μm以下が好ましい。磁性層の表面突
起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩
擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体の
フィラ−による表面性のコントロ−ルや前述したように
磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロ
−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができ
る。カールは±3mm以内とすることが好ましい。 【0059】本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層
を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの
物理特性を変えることができるのは容易に推定されるこ
とである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性
を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低
くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどで
ある。 【実施例】 <塗料の作成> 磁性塗料1(ディスク) Baフェライト粉末 100部 平均板径:30nm、平均板状比:3、SBET:52m2/g、Hc:23 00Oe(184kA/m)、σs:54A・m2/kg 塩化ビニル共重合体 MR555(日本ゼオン社製) 10部 ダイアモンド微粉(平均粒子径:0.20μm) 1.5部 カ−ボンブラック #55(旭カーボン社製) 0.5部 イソヘキサデシルステアレート 5部 ステアリン酸 1部 オレイン酸 1部 メチルエチルケトン 120部 シクロヘキサノン 80部 【0060】 磁性塗料2(テープ) Baフェライト粉末 100部 平均板径:30nm、平均板状比:3、SBET:52m2/g、Hc:25 00Oe(200kA/m)、σs:51A・m2/kg 塩化ビニル系共重合体 MR555(日本ゼオン社製) 10部 α−アルミナ HIT60A(住友化学社製) 8部 カ−ボンブラック(平均粒子径:0.015μm) #55(旭カーボン社製) 0.5部 ステアリン酸 0.5部 ブチルステアレート 2部 メチルエチルケトン 180部 シクロヘキサノン 100部 【0061】 非磁性塗料1(非磁性層用:ディスク) 非磁性粉末 α酸化鉄 100部 平均長軸長:0.09μm、SBET:50m2/g pH:7 DBP吸油量:27〜38ml/100g、 表面処理層:Al23(8質量%) カ−ボンブラック コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製) 25部 塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部 フェニルホスホン酸 3.5部 イソヘキサデシルステアレート 6部 オレイン酸 1.3部 ステアリン酸 1.3部 メチルエチルケトン 230部 シクロヘキサノン 155部 【0062】 非磁性塗料2(非磁性用:テープ) 非磁性粉末 α酸化鉄 100部 平均長軸長:0.09μm、SBET:50m2/g pH:7 DBP吸油量:27〜38ml/100g、 表面処理層:Al23(8質量%) カ−ボンブラック コンダクテックスSC−U(コロンビアンカーボン社製) 25部 塩化ビニル共重合体 MR104(日本ゼオン社製) 13部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部 フェニルホスホン酸 3.5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 205部 シクロヘキサノン 135部 【0063】製法1 ディスク(ディスクNo.1〜
8) ディスクNo.1の製造 上記の磁性塗料1及び非磁性塗料1のそれぞれについ
て、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもち
いて分散液を10時間分散させた。得られた分散液にポ
リイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には6.5部、さ
らにメチルエチルケトン7部を加え,1μmの平均孔径
を有するフィルターを用いて濾過し、ディスク用非磁性
層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製し
た。得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが1.5
μmになるように塗布、乾燥、カレンダー処理を施した
後、その上に磁性層の厚さが0.2μmになるように、
厚さ62μmのポリエチレンテレフタレート支持体上に
逐次重層塗布をおこない、乾燥後7段のカレンダで温度
90℃、線圧300kg/cm(294kN/m)にて
処理を行った。これらの操作を支持体の両面に施した。
3.5吋に打ち抜き表面研磨処理施してディスクNo.
1を得た。 【0064】ディスクNo2〜8の製造 ディスクNo2はBaフェライト粉末1kgに対し蒸留
水20Lを加え、10時間攪拌した後、水酸化アルミニ
ウム換算で2質量%の表面処理を施した後、100Lの
蒸留水で洗浄、乾燥させた。その他はディスクNo1と
同様にディスクを作成した。ディスクNo3は、ディス
クNo2のBaフェライト粉末を用い、サンドミルの分
散時間を7時間とした以外はディスクNo2と同様に作
成した。ディスクNo4はディスクNo3のMR555
の変わりに官能基量がカルボン酸である樹脂を用いた以
外はディスクNo3と同様に作成した。ディスクNo5
は、No2で用いたBaフェライト粉末の表面処理後、
蒸留水300Lで洗浄した以外はディスクNo3と同様
に作成した。ディスクNo6はNo5のBaフェライト
粉末の洗浄強化に加え、0.1当量の酢酸溶液100L
で洗浄した以外はディスクNo5と同様に作成した。デ
ィスクNo7はSBET36m2/gのBaフェライト粉末
を用いた以外はディスクNo1と同様に作成した。ディ
スクNo8はSBET68m2/gのBaフェライト粉末を
用いた以外はディスクNo1と同様に作成した。ディス
クNo9はSBET68m2/gのBaフェライト粉末を用
いた以外はディスクNo6と同様に作成した。 【0065】製法2 コンピュ−タ−テープ(テープN
o.1〜4) テープNo.1の製造 上記の磁性塗料2及び非磁性塗料2のそれぞれについ
て、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもち
いて10時間分散させた。得られた分散液にポリイソシ
アネ−トを非磁性層の塗布液には2.5部、さらにメチ
ルエチルケトン3部を加え,1μmの平均孔径を有する
フィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性
層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた非磁性
層塗布液を、乾燥後の厚さが1.5μmになるようにさ
らにその直後にその上に磁性層の厚さが0.15μmに
なるように、ポリエチレンテレフタレート支持体上に同
時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうち
に600mTの磁力を持つコバルト磁石と600mTの
磁力を持つソレノイドにより配向させた。乾燥後、金属
ロ−ルのみから構成される7段のカレンダ−で温度90
℃、線圧300Kg/cm(294kN/m)にて処理
を行い、その後、厚み0.5μmのバック層(カ−ボン
ブラック 平均粒子サイズ:17nm 100部、炭酸
カルシウム 平均粒子サイズ:40nm 80部、αア
ルミナ 平均粒子サイズ:200nm 5部をニトロセ
ルロ−ス樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト
に分散)を塗布した。3.8mmの幅にスリットし、ス
リット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織
布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り
付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−
ニングを行い、テープNo.1の試料を得た。 【0066】テープNo.2〜4の製造 テープNo.2は、Baフェライト粉末1kgに対し蒸
留水20Lを加え、10時間攪拌した後、水酸化アルミ
ニウム換算で2質量%の表面処理を施し、サンドミルの
分散時間を7時間とした以外はテープNo1と同様に作
成した。テープNo3はSBET68m2/gのBaフェラ
イト粉末を用いた以外はテープNo1と同様に作成し
た。テープNo4はSBET68m2/gのBaフェライト
粉末を用いた以外はテープNo2と同様に作成した。 【0067】上記得られたディスク及びテープの各試料
を下記により評価し、結果を表1に示した。 (1)Ba濃度:磁気記録媒体0.05m2を短冊状に
切断し、200mlのビーカーに蒸留水100mlと共
に入れ、時計皿でフタをする。次いで75℃の恒温槽に
3時間入れて抽出液を採取した。この抽出液をセイコ−
電子工業社製ICP SPA1200AでBa濃度を測
定した。Ba濃度を媒体1m2当たりに換算する。 (2)出力低下、ドロップアウト(ディスク):記録ヘ
ッド(MIG、ギャップ0.15μm、1.8T)と再
生用MRヘッドをスピンスタンドに取り付けて測定し
た。線記録密度150kfci、トラック巾2μm、回
転数3500rpm、半径30mm。ドロップアウトは
出力低下のないサンプルについて、23℃、50%RH
の雰囲気で再生1トラック中の発生数をドロップアウト
カウンターで測定した。 (3)出力低下、ドロップアウト(テープ):記録ヘッ
ド(MIG、ギャップ0.15μm、1.8T)と再生
用MRヘッドをドラムテスターに取り付けて測定した。
記録波長0.2μm、ヘッド−メデイア相対速度15m
/sec。ドロップアウトは出力低下のないサンプルに
ついて、23℃、50%RHの雰囲気で再生1トラック
中の発生数をドロップアウトカウンターで測定した。 【0068】 【表1】 【0069】上記実施例に示す様に、本発明による磁気
記録媒体は出力低下・ドロップアウトその他不具合の発
生がないことが分かる。 【0070】 【発明の効果】本発明は、本発明の条件で得られる磁気
記録媒体のBa濃度を指標とすることにより、Baフェ
ライト粉末や塗布液の調製などにおける条件設計が種々
行えると共に経時安定性の優れた磁気記録媒体を得るこ
とができ、かつそのような磁気記録媒体の品質管理の手
段にも用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 真二 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社内 Fターム(参考) 5D006 BA06 BA07 BA11 EA01

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 支持体上にバリウムフェライト粉末を結
    合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体にお
    いて、下記条件にて得られる抽出液のBa濃度が磁気記
    録媒体1m2当たり20ppm以下であることを特徴と
    する磁気記録媒体。 (条件:磁気記録媒体0.05m2を適宜切断し、20
    0mlのビーカーに蒸留水100mlと共に入れ、時計
    皿でフタし、次いで75℃の恒温槽に3時間保持す
    る。)
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