JP2003085730A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2003085730A
JP2003085730A JP2001273884A JP2001273884A JP2003085730A JP 2003085730 A JP2003085730 A JP 2003085730A JP 2001273884 A JP2001273884 A JP 2001273884A JP 2001273884 A JP2001273884 A JP 2001273884A JP 2003085730 A JP2003085730 A JP 2003085730A
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Yoshihiko Mori
仁彦 森
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電磁変換特性が良好で特に高密度記録領域で
のC/N比が格段に改良された、生産性に優れ、低価格
な磁気記録媒体であって、かつMRヘッドを組み合わせ
た記録再生システムにおいてノイズの低い高密度特性に
優れる塗布型磁気記録媒体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体
とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、
該強磁性金属粉末は平均板径10〜40nmの六方晶系
フェライト粉末で、磁性層の磁化分布において400k
A/m(5000Oe)以上の印加磁場によって磁化反
転する成分が最大1%未満であることを特徴とする磁気
記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は塗布型の高記録密度
の磁気記録媒体に関する。特に磁性体の分布を低減し、
高密度記録における電磁変換特性を向上させた磁気記録
媒体に関するものである。 【0002】 【従来の技術】磁気ディスクの分野において、Co変性
酸化鉄を用いた2MBのMF−2HDフロッピー(登録
商標)ディスクがパーソナルコンピュータに標準搭載さ
れようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加し
ている今日において、その容量は十分とは言えなくな
り、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。 【0003】また磁気テープの分野においても近年、ミ
ニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワーク
ステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴
って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録
するための磁気テープ(いわゆるバックアップテープ)
の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テ
ープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型
化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、
小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求さ
れる。 【0004】 【0005】従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Co変性
酸化鉄、CrO2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライ
ト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗
設したものが広く用いられる。この中でも六方晶系フェ
ライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知ら
れているが、従来、フレキシブルメディアを使用したシ
ステムで主流として使われてきたインダクティブヘッド
を用いた場合は、六方晶フェライト微粉末は飽和磁化が
小さく、充分な出力が得られなかった。しかしながら、
上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル
記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵
抗型ヘッド(MRヘッド)が用いられ始めている。 【0006】MRヘッドは高感度なので前記六方晶フェ
ライト微粉末を用いても充分な再生出力が得られ、六方
晶フェライトの特徴である低ノイズ化によって高いC/
N比が得られることが知られている。例えば、特開平1
0−302243号公報には、バリウムフェライト(B
aFe)微粉末を用いてMRヘッドで再生した例が開示
されている。 【0007】BaFe磁性体で測定される抗磁力Hcは
通常、40〜400kA/m(500〜5000Oe)
程度まで作成でき、Hcは高い方が有利ではあるが、記
録ヘッドの能力で制限される。ヘッドの飽和磁化が1.
4T(テスラ)を超える場合は、175kA/m(22
00Oe)以上にすることが好ましいが、400kA/
m(5000Oe)以上になると磁化反転をさせて、記
録することが難しくなる。磁性体の分布に起因する磁性
層の磁化分布において、上記の400kA/m(500
0Oe)以上の高Hc成分は実質上、記録、再生に寄与
せず、高Hc成分が増加すると、再生出力の低下、ノイ
ズの増大を引き起こす。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明は電磁変換特性
が良好で特に高密度記録領域でのC/N比が格段に改良
された、生産性に優れ、低価格な磁気記録媒体であっ
て、かつMRヘッドを組み合わせた記録再生システムに
おいてノイズの低い高密度特性に優れる塗布型磁気記録
媒体を提供することを目的としている。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に強
磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、該強磁性金属粉末は平均板径
10〜40nmの六方晶系フェライト粉末で、磁性層の
磁化分布において400kA/m(5000Oe)以上
の印加磁場によって磁化反転する成分が最大1%未満で
あることを特徴とする磁気記録媒体である。本発明の好
ましい態様は以下の通りである。 (1)磁気抵抗型磁気ヘッド(MRヘッド)再生用であ
る上記磁気記録媒体。 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の磁性層に用いる六方晶系
フェライト粉末は板状の形状であり、平均板径は10〜
40nmに制御される必要がある。また磁性層の磁化分
布において400kA/m(5000Oe)以上の印加
磁場で磁化反転する成分(高Hc成分ともいう)を少な
く規制することで、高Hc成分の影響を少なくして高密
度記録に於ける再生出力の低下及びノイズ増大を改善
し、C/Nの高い、オーバーライト適性の良好な磁気記
録媒体を提供することができる。本発明において、磁性
層の磁化分布において400kA/m(5000Oe)
以上の印加磁場で磁化反転する成分とは、レマネンス曲
線の微分曲線において400kA/m(5000Oe)
以上の印加磁場で磁化反転する成分を意味し、本発明は
この成分を最大で1%未満、好ましくは0.7%以下、
更には0.5%以下となるように磁気特性を制御してな
る磁気記録媒体である。ここで、レマネンス曲線は、磁
性面に平行方向に−800kA/m(−10kOe)の
磁場を印加し磁性層を飽和させた後、磁場をゼロとし逆
方向に等間隔の磁場(例えば8kA/m(100O
e))を印加しては磁場をゼロとしそれぞれ残留磁束密
度(Br)及びその差分を測定して、y軸にBrの差
分、x軸に印加磁場として描出したものである。また、
1%未満とは、X軸を印加磁場とし、Y軸をdy/dx
とした微分曲線全体とX軸とで囲まれた全体面積に対し
て400kA/m(5000Oe)以上に対応する微分
曲線の同面積の割合の意味である。本発明において、上
記微分曲線を得る手段、即ち高Hc成分を低減するため
の手段は、特に制限されない。当該手段としては、高H
c成分の少ない六方晶系フェライト粉末を用いることで
あるが、具体的には板径が10nm未満の六方晶系フェ
ライト粉末を遠心分離などにより除くこと、六方晶系フ
ェライト粉末の結晶構造や組成を選定し、単一化するこ
と等が挙げられる。 【0011】本発明に対して、六方晶フェライト磁性粉
末の平均板径が10〜40nmの範囲であっても、高H
c成分が1%以上であるとC/N及びオーバーライト消
去率が改善されない。一方、磁化反転する成分が1%未
満であっても、六方晶フェライト磁性粉末の平均板径が
40nm超であるとC/Nが改善されない。また、高H
c成分が1%未満であって、六方晶フェライト磁性粉末
の平均板径が10nm未満であると熱揺らぎのため安定
な磁気記録を得ることが困難である。尚、本発明におい
て、磁性層の抗磁力は、高Hc成分の条件を満たす範囲
で大きければ大きいほど好ましいが、通常、159kA
/m(2000Oe)以上であり、159〜400kA
/m(2000〜500Oe)であることが好ましい
が、その上限は磁気記録媒体が適用されるシステム、特
に記録用磁気ヘッドの飽和磁化によって決定される。 【0012】面記録密度は線記録密度とトラック密度の
積で表され、現在市販されているDDS−4などの記録
密度と比較して2倍以上に大きくすることができる。面
記録密度が1Gbit/inch2(0.155Gbi
t/cm2)より小さいと、本発明の媒体構成にしなく
ても達成可能である。8Gbit/inch2(1.2
4Gbit/cm2)を越えると本発明をもってしても
困難である。 【0013】本発明の磁気記録媒体に信号を記録するた
めの記録ヘッドは、特に制限されるべきものではない
が、電磁誘導型の薄膜磁気ヘッド、例えば、MIGヘッ
ド等が好適に用いられる。次に本発明の磁気記録媒体の
構成について要素毎に説明する。 【0014】[磁性層]本発明の磁気記録媒体は磁性層
を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。磁性層
を下層上に設ける場合、磁性層(上層または上層磁性層
ともいう)は下層を塗布後、下層が湿潤状態の内(W/
W)でも、乾燥した後(W/D)にでも上層磁性層を設
けることが出来る。生産得率の点から同時、又は逐次湿
潤塗布が好ましいが、デイスクの場合は乾燥後塗布も十
分使用できる。重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布(W
/W)では上層/下層が同時に形成できるため、カレン
ダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層
でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。MRヘッドを
用いる場合は磁性層を薄くするので、下層を用いた重層
構成が好ましい。磁性層厚みは、0.03〜3μm、好
ましくは0.05〜1.5μm、更に好ましくは0.0
5〜0.5μmである。0.03μmより薄いと、再生
出力が不足し、3μmより厚いと分解能が低下する。 【0015】[六方晶フェライト粉末]六方晶フェライ
トとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェ
ライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換
体、Co置換体等がある。具体的にはマグネトプランバ
イト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェラ
イト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバ
イト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグ
ネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロン
チウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外
にAl、Si、S,Sc、Ti、V,Cr、Cu,Y,
Mo,Rh,Pd,Ag、Sn、Sb、Te、Ba、T
a、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、
Pr、Nd、P,Co,Mn,Zn、Ni、Sr、B、
Ge、Nbなどの原子を含んでもかまわない。一般には
Co−Zn、Co−Ti,Co−Ti−Zr、Co−T
i−Zn,Ni−Ti−Zn,Nb−Zn−Co、Sb
ーZn−Co、Nb−Zn等の元素を添加した物を使用
することができる。原料・製法によっては特有の不純物
を含有するものもある。 【0016】六方晶フェライト磁性粉末の平均板径は、
六角板径の平均を意味し、10〜40nm、好ましくは
10〜35nmであり、特に好ましくは15〜35nm
である。特にトラック密度を上げるためMRヘッドで再
生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は35n
m以下が好ましいが、10nmより小さいと熱揺らぎの
ため安定な磁化が望めない。40nmを越えるとノイズ
が高く、本発明の高密度磁気記録には向かない。平均板
状比(板径/板厚の算術平均)は1〜15が望ましい。
好ましくは1〜7である。平均板状比が小さいと磁性層
中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得ら
れない。15より大きいと粒子間のスタッキングにより
ノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のBET法に
よる比表面積は10〜100m2/gを示す。比表面積
は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒
子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましいが、本発明
における磁化分布を満足するのであれば特に制限はな
い。数値化は粒子TEM写真より500粒子を無作為に
測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合
が多いが、計算して平均サイズ(平均板径または平均板
厚)に対する標準偏差で表される変動係数(σ/平均サ
イズ)は通常、0.1〜2.0である。変動係数は、好
ましくは、0.1〜1.0であり、更に0.1〜0.5
が好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子
生成反応系をできるだけ均一にすると共に生成した粒子
に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸
溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法、前記遠心
分離を用いる方法等が挙げられる。該六方晶フェライト
微粉末の平均粒子体積は1000〜10000nm3
好ましくは1500〜8000nm3、さらに好ましく
は2000〜8000nm3である。 【0017】磁性体で測定される抗磁力Hcは通常、4
0〜400kA/m程度まで作成できる。Hcは高い方
が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限
される。本発明では磁性体のHcは、119〜397k
A/m程度であるが、好ましくは159〜320kA/
mである。ヘッドの飽和磁化が1.4テスラを越える場
合は、175kA/m以上にすることが好ましい。Hc
は粒子サイズ(板径・板厚)、含有元素の種類と量、元
素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御でき
る。飽和磁化σsは40〜80A・m2/kgである。
σsは微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σs改
良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフ
ェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選
択等が良く知られている。またW型六方晶フェライトを
用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体
粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理するこ
とも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合
物が使用される。主な化合物としてはSi、Al、P、
等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング
剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁
性体に対して0.1〜10%である。磁性体のpHも分
散に重要である。通常4〜12程度で分散媒、ポリマー
により最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性か
ら6〜11程度が選択される。磁性体に含まれる水分も
分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値がある
が通常0.01〜2.0%が選ばれる。六方晶フェライ
トの製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換す
る金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所
望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急
冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・
粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶
化法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで
中和し、副生成物を除去した後100℃以上で液相加熱
した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉
体を得る水熱反応法、バリウムフェライト組成金属塩溶
液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し1
100℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結
晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばな
い。 【0018】[下層]次に下層に関する詳細な内容につ
いて説明する。下層は実質的に非磁性であればその構成
は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹
脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末ある
いは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。
該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、
下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され
得るものである。下層が実質的に非磁性であるとは、上
層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で下層が
磁性を有することを許容するということである。 【0019】該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができ
る。無機化合物としては例えばα化率90%以上のα−
アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、
チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化ス
ズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコ
ニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単
独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度
分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更
に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら
非磁性粉末の平均粒子径は0.005〜2μmが好まし
いが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組
み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くし
て同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好まし
いのは非磁性粉末の平均粒子径は0.01μm〜0.2
μmである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である
場合は、平均粒子径0.08μm以下が好ましく、針状
金属酸化物である場合は、平均長軸長が0.3μm以下
が好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。タップ
密度は0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.
5g/mlである。非磁性粉末の含水率は0.1〜5質
量%、好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは
0.3〜1.5質量%である。非磁性粉末のpHは通
常、2〜11であるが、pHは3〜10の間が特に好ま
しい。 【0020】非磁性粉末の比表面積は1〜100m2
g、好ましくは5〜80m2/g、更に好ましくは10
〜70m2/gである。非磁性粉末の結晶子サイズは
0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μm〜
0.1μmが更に好ましい。DBP(ジブチルフタレー
ト)を用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ま
しくは10〜80ml/100g、更に好ましくは20
〜60ml/100gである。比重は1〜12、好まし
くは3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状
のいずれでも良い。モース硬度は4以上10以下のもの
が好ましい。非磁性粉末のSA(ステアリン酸)吸着量
は1〜20μmol/m2、好ましくは2〜15μmo
l/m2、更に好ましくは3〜8μmol/m2である。
pHは3〜6の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表
面には表面処理を施すことによりAl23、SiO2
TiO2、ZrO2、SnO2、Sb23、ZnO、Y2
3を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましい
のはAl23、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、
更に好ましいのはAl23、SiO2、ZrO2である。
これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いる
こともできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理
層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にそ
の表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を
採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多
孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般に
は好ましい。 【0021】下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例
としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製HIT−
100,ZA−G1、戸田工業社製αヘマタイトDPN
−250,DPN−250BX,DPN−245,DP
N−270BX,DPN−500BX,DBN−SA
1,DBN−SA3、石原産業製酸化チタンTTO−5
1B,TTO−55A,TTO−55B,TTO−55
C,TTO−55S,TTO−55D,SN−100、
αヘマタイトE270,E271,E300,E30
3、チタン工業製酸化チタンSTT−4D,STT−3
0D,STT−30,STT−65C、αヘマタイトα
−40、テイカ製MT−100S,MTT−100T,
MT−150W,MT−500B,MT−600B,M
T−100F,MT−500HD、堺化学製FINEX
−25,BF−1,BF−10,BF−20,ST−
M、同和鉱業製DEFIC−Y,DEFIC−R、日本
アエロジル製AS2BM,TiO2P25、宇部興産製
100A,500A、及びそれを焼成したものが挙げら
れる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸
化鉄である。 【0022】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透過率
を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビ
ッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボン
ブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらす
ことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用フ
ァ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチ
レンブラック、等を用いることができる。下層のカーボ
ンブラックは所望する効果によって、以下のような特性
を最適化すべきであり、併用することでより効果が得ら
れることがある。 【0023】下層のカーボンブラックの比表面積は10
0〜500m2/g、好ましくは150〜400m2
g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ま
しくは30〜400ml/100gである。カーボンブ
ラックの粒子径は5nm〜80nm、好ましく10〜5
0nm、さらに好ましくは10〜40nmである。カー
ボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10
%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。本発
明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては
キャボット社製BLACKPEARLS 2000、1
300、1000、900、800、880、700、
VULCAN XC−72、三菱化成工業社製#305
0B、#3150B、#3250B、#3750B、#
3950B、#950、#650B、#970B、#8
50B、MA−600、MA−230、#4000、#
4010、コロンビアンカーボン社製CONDUCTE
XSC、RAVEN 8800、8000、7000、
5750、5250、3500、2100、2000、
1800、1500、1255、1250、アクゾー社
製ケッチェンブラックECなどがあげられる。カーボン
ブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフ
ト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化した
ものを使用してもかまわない。また、カーボンブラック
を塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもか
まわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末
に対して50質量%を越えない範囲、非磁性層総質量の
40%を越えない範囲で使用できる。これらのカーボン
ブラックは単独、または組合せで使用することができ
る。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カ
ーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参
考にすることができる。 【0024】また下層には有機質粉末を目的に応じて、
添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹
脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉
末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフ
ィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド
系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレ
ン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭62
−18564号、特開昭60−255827号に記され
ているようなものが使用できる。 【0025】[結合剤]本発明の磁性層と下層、バック
層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散
方法その他は磁性層、下層、バック層のそれが適用でき
る。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加
量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用でき
る。 【0026】本発明に使用される結合剤としては従来公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれら
の混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス
転移温度が−100〜150℃、数平均分子量が1,0
00〜200,000、好ましくは10,000〜10
0,000、重合度が約50〜1000程度のものであ
る。 【0027】このような例としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセ
タ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂
がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては
フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル
系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシ
アネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−
ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリ
イソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂
については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブッ
ク」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化
型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例
とその製造方法については特開昭62−256219に
詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せ
て使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル
ビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水
マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも1種とポ
リウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシア
ネ−トを組み合わせたものがあげられる。 【0028】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M、−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−
O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、ま
たはアルカリ金属塩基)、OH、NR2、N+3(Rは
炭化水素基)、エポキシ基、SH、CN、などから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものを用いることが好ましい。このよう
な極性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好まし
くは10-2〜10-6モル/gである。 【0029】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカ−バイト社製VAGH、VY
HH、VMCH、VAGF、VAGD,VROH,VY
ES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,PK
HH,PKHJ,PKHC,PKFE,日信化学工業社
製、MPR−TA、MPR−TA5,MPR−TAL,
MPR−TSN,MPR−TMF,MPR−TS、MP
R−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、
DX80,DX81,DX82,DX83、100F
D、日本ゼオン社製MR−104、MR−105、MR
110、MR100、MR555、400X−110
A、日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N2
302、N2304、大日本インキ社製パンデックスT
−5105、T−R3080、T−5201、バ−ノッ
クD−400、D−210−80、クリスボン610
9,7209,東洋紡社製バイロンUR8200,UR
8300、UR−8700、RV530,RV280、
大日精化社製、ダイフェラミン4020,5020,5
100,5300,9020,9022、7020,三
菱化成社製、MX5004,三洋化成社製サンプレンS
P−150、旭化成社製サランF310,F210など
が挙げられる。 【0030】下層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性
粉末または磁性粉末に対し、5〜50質量%の範囲、好
ましくは10〜30質量%の範囲で用いられる。塩化ビ
ニル系樹脂を用いる場合は5〜30質量%、ポリウレタ
ン樹脂を用いる場合は2〜20質量%、ポリイソシアネ
−トは2〜20質量%の範囲でこれらを組み合わせて用
いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘ
ッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリ
ウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能で
ある。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガ
ラス転移温度が−50〜150℃、好ましくは0℃〜1
00℃、破断伸びが100〜2000%、破断応力は
0.05〜10Kg/mm2(0.49〜98MP
a)、降伏点は0.05〜10Kg/mm2(0.49
〜98MPa)が好ましい。 【0031】本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成
されてもよい。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩
化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−
ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各
樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物
理特性などを必要に応じ下層、各磁性層とで変えること
はもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであ
り、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例え
ば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の
擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量する
ことが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好
にするためには、下層のバインダー量を多くして柔軟性
を持たせることができる。 【0032】本発明に用いるポリイソシアネ−トとして
は、トリレンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネ−ト、o−トルイジンジイソシアネ−
ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタン
トリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これ
らのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートL、コロネ−トHL,コロネ
−ト2030、コロネ−ト2031、ミリオネ−トM
R,ミリオネ−トMTL、武田薬品社製、タケネ−トD
−102,タケネ−トD−110N、タケネ−トD−2
00、タケネ−トD−202、住友バイエル社製、デス
モジュ−ルL,デスモジュ−ルIL、デスモジュ−ル
N,デスモジュ−ルHL,等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで各層とも用いることができる。 【0033】[カーボンブラック、研磨剤]本発明の磁
性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック、等を用いることができる。比表面積は5〜50
0m2/g、DBP吸油量は10〜400ml/100
g、平均粒子径は5〜300nm、好ましくは10〜2
50nm、更に好ましくは20〜200nmである。p
Hは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は
0.1〜1g/cc、が好ましい。本発明に用いられる
カーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社
製、BLACKPEARLS 2000、1300、1
000、900、905、800、700、VULCA
N XC−72、旭カーボン社製、#80、#60、#
55、#50、#35、三菱化成工業社製、#2400
B、#2300、#900、#1000#30、#4
0、#10B、コロンビアンカーボン社製、CONDU
CTEX SC、RAVEN 150、50、40、1
5、RAVEN−MT−P、日本EC社製、ケッチェン
ブラックEC、などがあげられる。カーボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料
に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで
使用することができる。カーボンブラックを使用する場
合は磁性体に対する量の0.1〜30%でもちいること
が好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩
擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあ
り、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従
って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上
層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変
え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示し
た諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例え
ば、「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会
編)を参考にすることができる。 【0034】本発明においては、ジルコニア粒子と他の
研磨剤を組み合わすこともできる。他の研磨剤としては
α化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化
ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コラ
ンダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化
チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス
硬度6以上の公知の材料が単独または組合せで使用され
る。また、これらの研磨剤同士の複合体(研磨剤を他の
研磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。これら
の研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる
場合もあるが主成分が90質量%以上であれば効果にか
わりはない。これら研磨剤の平均粒径は0.01〜2μ
mが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、そ
の粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させ
るには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合
わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の
効果をもたせることも可能である。タップ密度は0.3
〜2g/cc、含水率は0.1〜5質量%、pHは2〜
11、比表面積は1〜30m2/gが好ましい。本発明
に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、
のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研
磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製AKP−
12、AKP−15、AKP−20、AKP−30、A
KP−50、HIT−20、HIT−30、HIT−5
5、HIT−60、HIT−70、HIT−80、HI
T−100、レイノルズ社製、ERC−DBM、HP−
DBM、HPS−DBM、不二見研磨剤社製、WA10
000、上村工業社製、UB20、日本化学工業社製、
G−5、クロメックスU2、クロメックスU1、戸田工
業社製、TF100、TF140、イビデン社製、ベー
タランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、B−3な
どが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ下層に添
加することもできる。下層に添加することで表面形状を
制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることが
できる。これら磁性層、下層の添加する研磨剤の粒径、
量はむろん最適値に設定すべきものである。 【0035】[添加剤]本発明の磁性層と下層に使用さ
れる、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効
果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モ
リブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ
素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリ
コーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコー
ン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリ
オレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルお
よびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよび
そのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニル
ホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニ
ル燐酸、p−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホス
フィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の
一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐して
いてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、
Na、K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール(不飽和
結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭
素数12〜22のアルコキシアルコール(不飽和結合を
含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素数1
0〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれ
か一つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもか
まわない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪
酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキ
シド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、
炭素数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪
族アミン、などが使用できる。 【0036】これらの具体例としては脂肪酸では、カプ
リン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸
などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレー
ト、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソ
オクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチル
ミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシ
ジエチルステアレート、2−エチルヘキシルステアレー
ト、2−オクチルドデシルパルミテート、2−ヘキシル
ドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレー
ト、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリ
デシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチル
グリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレ
イル、アルコール類ではオレイルアルコ−ル、ステアリ
ルアルコール、ラウリルアルコ−ルなどがあげられる。
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加
体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルア
ミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、
複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチ
オン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用でき
る。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便
覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわな
い。これらの不純分は30質量%以下が好ましく、さら
に好ましくは10質量%以下である。 【0037】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、
その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併
用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
下層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み
出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類
を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えら
れ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
一般には潤滑剤の総量として磁性層の強磁性粉末または
下層の非磁性粉末に対し、0.1質量%〜50質量%、
好ましくは2質量%〜25質量%の範囲で選択される。 【0038】また、本発明で用いられる添加剤のすべて
またはその一部は、磁性塗料更にはおよび非磁性塗料製
造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工
程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤に
よる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場
合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合な
どがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同
時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布す
ることにより目的が達成される場合がある。また、目的
によってはカレンダー処理(カレンダーロールによる加
熱加圧処理)した後、またはスリット終了後、磁性層表
面に潤滑剤を塗布することもできる。 【0039】本発明で用いられる有機溶剤は公知のもの
が使用でき、例えば特開平6−68453に記載の溶剤
を用いることができる。 【0040】[層構成]本発明の磁気記録媒体の厚み構
成は支持体が2〜100μm、好ましくは2〜80μm
である。コンピューターテープの支持体は、3.0〜
6.5μm(好ましくは、3.0〜6.0μm、更に好
ましくは、4.0〜5.5μm)の範囲の厚さのものが
使用される。 【0041】支持体と下層との間に密着性向上のための
下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは0.0
1〜0.5μm、好ましくは0.02〜0.5μmであ
る。本発明は通常、支持体両面に下層と磁性層を設けて
なる両面磁性層ディスク状媒体であっても、片面のみに
それらを設けたディスク状媒体又はテープ状媒体であっ
てもよい。後者の場合、帯電防止やカール補正などの効
果を出すために下層、磁性層側と反対側にバックコ−ト
層を設けてもかまわない。この厚みは0.1〜4μm、
好ましくは0.3〜2.0μmである。これらの下塗
層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。 【0042】本発明の媒体の磁性層の厚みは用いるヘッ
ドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域に
より最適化されるものであるが、好ましくは0.05〜
0.5μm、更に好ましくは0.1〜0.25μmであ
る。磁性層を異なる磁気特性を有する2層以上に分離し
てもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用で
きる。 【0043】下層の厚みは通常、0.2μm以上5.0
μm以下、好ましくは0.3μm以上3.0μm以下、
さらに好ましくは1.0μm以上2.5μm以下であ
る。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発
揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図
的に少量の磁性体を含んでもよい。実質的に非磁性とは
下層の残留磁束密度が0.01T以下または抗磁力が
7.96kA/m(100Oe以下)であることを示
し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを
示す。 【0044】[バックコート層]一般に、コンピュータ
データ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディ
オテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求され
る。このような高い走行耐久性を維持させるために、バ
ックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有
されていることが好ましい。 【0045】カーボンブラックは、平均粒子径の異なる
二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。
この場合、平均粒子径が10〜20nmの微粒子状カー
ボンブラックと平均粒子径が230〜300nmの粗粒
子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好
ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラ
ックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低
く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録
装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信
号に使用しているものが多くあるため、このような場合
には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効にな
る。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤
の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄
与する。一方、平均粒子径が230〜300nmの粗粒
子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有
しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接
触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。し
かし粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷
な走行系では、テープ摺動により、バックコート層から
の脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠
点を有している。 【0046】微粒子状カーボンブラックの具体的な商品
としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内
に平均粒子径を示す。RAVEN2000B(18n
m)、RAVEN1500B(17nm)(以上、コロ
ンビアカーボン社製)、BP800(17nm)(キャ
ボット社製)、PRINNTEX90(14nm)、P
RINTEX95(15nm)、PRINTEX85
(16nm)、PRINTEX75(17nm)(以
上、デグサ社製)、#3950(16nm)(三菱化成
工業(株)製)。 【0047】また粗粒子カーボンブラックの具体的な商
品の例としては、サーマルブラック(270nm)(カ
ーンカルブ社製)、RAVEN MTP(275nm)
(コロンビアカーボン社製)を挙げることができる。 【0048】バックコート層において、平均粒子径の異
なる二種類のものを使用する場合、10〜20nmの微
粒子状カーボンブラックと230〜300nmの粗粒子
状カーボンブラックの含有比率(質量比)は、前者:後
者=98:2〜75:25の範囲にあることが好まし
く、更に好ましくは、95:5〜85:15の範囲であ
る。 【0049】バックコート層中のカーボンブラック(二
種類のものを使用する場合には、その全量)の含有量
は、結合剤100質量部に対して、通常30〜80質量
部の範囲であり、好ましくは、45〜65質量部の範囲
である。 【0050】無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを
併用することが好ましい。具体的には、モース硬度3〜
4.5の軟質無機粉末とモース硬度5〜9の硬質無機粉
末とを使用することが好ましい。モース硬度が3〜4.
5の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行によ
る摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範
囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもな
い。またこの無機粉末の平均粒子径は、30〜50nm
の範囲にあることが好ましい。 【0051】モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末と
しては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、
単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用すること
ができる。 【0052】バックコート層内の軟質無機粉末の含有量
は、カーボンブラック100質量部に対して10〜14
0質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましく
は、35〜100質量部である。 【0053】モース硬度が5〜9の硬質無機粉末を添加
することにより、バックコート層の強度が強化され、走
行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラ
ックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺
動に対しても劣化が少なく、強いバックコート層とな
る。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付
与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減
する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイ
ドポールに対しての摺動特性が向上し、バックコート層
の摩擦係数の安定化も図ることができる。 【0054】硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが8
0〜250nm(更に好ましくは、100〜210n
m)の範囲にあることが好ましい。 【0055】モース硬度が5〜9の硬質無機質粉末とし
ては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化ク
ロム(Cr23)を挙げることができる。これらの粉末
は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用して
も良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナ
が好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラッ
ク100質量部に対して通常3〜30質量部であり、好
ましくは、3〜20質量部である。 【0056】バックコート層に前記軟質無機粉末と硬質
無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉
末との硬さの差が、2以上(更に好ましくは、2.5以
上、特に、3以上)であるように軟質無機粉末と硬質無
機粉末とを選択して使用することが好ましい。 【0057】バックコート層には、前記それぞれ特定の
平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無
機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる二種類のカーボ
ンブラックとが含有されていることが好ましい。 【0058】バックコート層には、潤滑剤を含有させる
ことができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは
磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から
適宜選択して使用できる。バックコート層において、潤
滑剤は、結合剤100質量部に対して通常1〜5質量部
の範囲で添加される。 【0059】[支持体]本発明に用いられる支持体は非
磁性であることが好ましい。非磁性支持体としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−スト
リアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド(脂肪族
ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む)、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリ
ベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用でき
る。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強
度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁
性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平3−22
4127に示されるような積層タイプの支持体を用いる
こともできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放
電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処
理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体とし
てアルミまたはガラス基板を適用することも可能であ
る。 【0060】本発明の目的を達成するには、支持体とし
てWYKO社製の表面粗さ計TOPO−3Dで測定した
中心面平均表面粗さ(Ra)は8.0nm以下、好まし
くは4.0nm以下、さらに好ましくは2.0nm以下
のものを使用することが好ましい。支持体は単に中心面
平均表面粗さが小さいだけではなく、0.5μm以上の
粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は
必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量
により自由にコントロ−ルされるものである。これらの
フィラ−としては一例としてはCa,Si、Tiなどの
酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があ
げられる。支持体の最大高さRmaxは1μm以下、十
点平均粗さRzは0.5μm以下、中心面山高さはRp
は0.5μm以下、中心面谷深さRvは0.5μm以
下、中心面面積率Srは10%以上、90%以下、平均
波長λaは5μm以上、300μm以下が好ましい。所
望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の
表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールでき
るものであり、0.01μmから1μmの大きさのもの
各々を0.1mm2あたり0個から2000個の範囲で
コントロ−ルすることができる。本発明に用いられる支
持体のF−5値は好ましくは5〜50Kg/mm2(4
9〜490MPa)である。また、支持体の100℃3
0分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに好まし
くは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は好まし
くは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。
破断強度は5〜100Kg/mm2(≒49〜980M
Pa)、弾性率は100〜2000Kg/mm2(≒
0.98〜19.6GPa)が好ましい。温度膨張係数
は10-4〜10-8/℃であり、好ましくは10-5〜10
-6/℃である。湿度膨張係数は10-4/RH%以下であ
り、好ましくは10-5/RH%以下である。これらの熱
特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に
対し10%以内の差でほぼ等しいことが好ましい。 【0061】[製法]本発明の磁気記録媒体の磁性塗
料、更には非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混
練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に
応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ
2段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用
する強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラッ
ク、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原
料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわな
い。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加
してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、
分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割し
て投入してもよい。本発明の目的を達成するためには従
来の公知の製造技術を一部の工程として用いることがで
きる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧
ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使
用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末
または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部(た
だし全結合剤の30質量%以上が好ましい)および磁性
粉末100質量部に対し15〜500質量部の範囲で混
練処理される。これらの混練処理の詳細については特開
平1−106338、特開平1−79274に記載され
ている。また、磁性層液および下層液を分散させるには
ガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メ
ディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチ
ールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と
充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを
使用することができる。 【0062】本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布す
る場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第
一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238
179,特開平2−265672に開示されている支持
体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布
する方法。第二に特開昭63−88080、特開平2−
17971,特開平2−265672に開示されている
ような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘ
ッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特
開平2−174965に開示されているバックアップロ
ール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほ
ぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集に
よる磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するた
め、特開昭62−95174や特開平1−236968
に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗
布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布
液の粘度については、特開平3−8471に開示されて
いる数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実
現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性
層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本
発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥
を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるた
めには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。 【0063】デイスクの場合、配向装置を用いず無配向
でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コ
バルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで
交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用い
ることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の
場合、一般的には面内2次元ランダムが好ましいが、垂
直成分をもたせて3次元ランダムとすることもできる。
六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向
の3次元ランダムになりやすいが、面内2次元ランダム
とすることも可能である。また異極対向磁石など公知の
方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な
磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行
う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用
い円周配向をしてもよい。 【0064】磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノ
イドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風
量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御で
きる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分〜
1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好まし
い、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なう
こともできる。 【0065】上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体に
カレンダー処理を施す。カレンダー処理ロ−ルとしてエ
ポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等
の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで
処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同
志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは
50℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。線
圧力は好ましくは200kg/cm(196kN/m)
以上、さらに好ましくは300kg/cm(294kN
/m)以上である。 【0066】[物理特性]本発明になる磁気記録媒体の
磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは0.1〜0.3T
である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、SFDは
0.6以下が好ましい。角形比は2次元ランダムの場合
は通常、0.55以上0.67以下で、好ましくは0.
58以上、0.64以下、3次元ランダムの場合は0.
45以上、0.55以下が好ましく、垂直配向の場合は
垂直方向に通常、0.6以上、好ましくは0.7以上、
反磁界補正を行った場合は0.7以上、好ましくは0.
8以上である。2次元ランダム、3次元ランダムとも配
向度比は0.8以上が好ましい。2次元ランダムの場
合、垂直方向の角形比、Br、Hcは面内方向の0.1
〜0.5倍以内とすることが好ましい。磁気テープの場
合、角形比は0.6以上、好ましくは0.7以上、更に
好ましくは0.8以上である。 【0067】本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩
擦係数は温度−10℃から40℃、湿度0%から95%
の範囲において0.5以下、好ましくは0.3以下、表
面固有抵抗は好ましくは磁性面104〜1012オ−ム/
sq、帯電位は−500Vから+500V以内が好まし
い。磁性層の0.5%伸びでの弾性率は面内各方向で好
ましくは100〜2000Kg/mm2(0.98〜1
9.6GPa)、破断強度は好ましくは10〜70Kg
/mm2(98〜686MPa)、磁気記録媒体の弾性
率は面内各方向で好ましくは100〜1500Kg/m
2(0.98〜14.7GPa)、残留のびは好まし
くは0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱
収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5
%以下、もっとも好ましくは0.1%以下である。磁性
層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性
測定の損失弾性率の極大点)は50℃以上120℃以下
が好ましく、下層非磁性層のそれは0℃〜100℃が好
ましい。損失弾性率は1×109〜8×1010μN/c
2の範囲にあることが好ましく、損失正接は0.2以
下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着
故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体
の面内各方向で10%以内でほぼ等しいことが好まし
い。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100m
g/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下であ
る。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ま
しくは30容量%以下、さらに好ましくは20容量%以
下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い
場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディス
ク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいこ
とが多い。 【0068】磁性層の中心面平均表面粗さRaはWYK
O社製TOPO−3Dを用いて約250μm×250μ
mの面積での測定で4.0nm以下、好ましくは3.8
nm以下、さらに好ましくは3.5nm以下である。磁
性層の最大高さRmaxは0.5μm以下、十点平均粗
さRzは0.3μm以下、中心面山高さRpは0.3μ
m以下、中心面谷深さRvは0.3μm以下、中心面面
積率Srは20%以上、80%以下、平均波長λaは5
μm以上、300μm以下が好ましい。磁性層の表面突
起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩
擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体の
フィラ−による表面性のコントロ−ルや前述したように
磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロ
−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができ
る。カールは±3mm以内とすることが好ましい。 【0069】本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層
を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの
物理特性を変えることができるのは容易に推定されるこ
とである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性
を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低
くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどで
ある。 【0070】 【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以
下の「部」とは「質量部」のことである。 <強磁性粉末>実施例に使用した六方晶フェライト磁性
粉末を下記表1に示す。 【0071】 【表1】 【0072】表1中、遠心分離による選別で「あり」
は、100,000rpm、10分間の処理を施したも
のを示す。粒子サイズは、透過型電子顕微鏡(TEM)
にて50万倍で粒子の写真を撮影し、画像解析装置で約
500個の粒子のサイズ分布を計測した。 実施例1 <塗料の作成> 磁性塗料 バリウムフェライト磁性粉(BaFe1) 100部 塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 10部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部 αアルミナ HIT55(住友化学社製) 5部 平均粒子径:0.2μm カ−ボンブラック #55(旭カーボン社製) 1部 平均粒子径:0.075μm 比表面積:35m2/g DBP吸油量:81ml/100g pH:7.7 揮発分:1.0% ブチルステアレート 10部 ブトキシエチルステアレート 5部 イソヘキサデシルステアレート 3部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 125部 シクロヘキサノン 125部 【0073】 非磁性塗料 非磁性粉末 針状ヘマタイト 80部 平均長軸長:0.15μm、BET法による比表面積:50m2/g pH:8.5、表面処理層:Al23 カ−ボンブラック 平均粒子径:20nm 20部 塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 12部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 3部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(8/2混合溶剤) 250部 【0074】コンピューターテープの製造 上記の塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、
サンドミルをもちいて4時間分散させた。得られた分散
液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には2.5
部、磁性層の塗布液には3部を加え、さらにそれぞれに
シクロヘキサノン40部を加え,1μmの平均孔径を有
するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および
磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた非
磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが1.7μmにな
るようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが0.
1μmになるように、厚さ4.4μmで中心面平均表面
粗さが2nmのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこ
ない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに0.6Tの磁力
を持つコバルト磁石と0.6Tの磁力を持つソレノイド
により配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成さ
れる7段のカレンダ−で温度85℃にて分速200m/
min.で処理を行い、その後、厚み0.5μmのバッ
クコート層(カ−ボンブラック 平均粒子径:17nm
100部、炭酸カルシウム 平均粒子径:40nm
80部、αアルミナ 平均粒子径:200nm 5部を
ニトロセルロ−ス樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシ
アネ−トに分散)を塗布した。3.8mmの幅にスリッ
トし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装
置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるよ
うに取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面
のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。 実施例2〜5、比較例1〜2 実施例1において、バリウムフェライト磁性粉、磁性層
を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に
してテープを作成した。尚、実施例2は、板径が小さい
場合、実施例3は板径が大きい場合、実施例4は、磁性
層が厚めの場合、実施例5は、板径が小さくかつHcが
高く、さらに磁性層が薄い場合である。 【0075】上記作成したコンピューターテープの各々
の性能を下記の測定法により評価し、結果を表2に示し
た。 (1)磁気特性 Hc:振動試料型磁束計(東英工業社製)を用い、Hm
10kOe(800kA/m)で測定した。 高Hc成分(%):磁性層の磁化分布において400k
A/m(5000Oe)以上の印加磁場で磁化反転する
成分;前記方法によった。 (2)C/N:記録ヘッド(MIG、ギャップ0.15
μm、トラック幅18μm、1.8T)と再生用MRヘ
ッド(シールド型:シールド間gap0.2μm、トラ
ック幅4μm)をドラムテスターに取り付けて測定し
た。ヘッド−メディア相対速度10m/minで記録波
長0.2μm(50MHz)の単周波信号を記録、再生
信号をシバソク製スペクトラムアナライザーにて周波数
分析し前記単周波信号の出力電圧と、1MHz離れたノ
イズ電圧の比をC/Nとした。再生時にはMRヘッド
に、再生出力が最大になる様に、バイアス電流を印加し
た。 (3)オーバーライト消去率 前記C/Nと同じ測定器を用い、最初に記録波長0.8
μm(12.5MHz)の信号を記録し次いで記録波長
0.2μm(50MHz)の信号を重ね書きした時の記
録波長0.8μmの信号の残存率とした。一般に−20
dB以下が必要とされる。 【0076】 【表2】【0077】比較例1は、平均板径が45nmと大き
く、Hcが高く、かつ高Hc成分が1.8%と1%以上
と高い場合であり、ノイズが高いため充分なC/N比が
得られない。比較例2は、実施例1と比べると高Hc成
分が1.3%と高く、また磁性層厚も0.25μmと厚
い場合で、ノイズが高く充分なC/N比が得られずオー
バーライト消去率も不十分である。いずれの実施例も比
較例と比較して高いC/N比と充分なオーバーライト消
去率を示した。 【0078】 【発明の効果】本発明により、生産性に優れ、かつ、M
Rヘッドを組み合わせた記録再生システムにおいて高密
度記録領域でのC/N比が格段に改良された塗布型磁気
記録媒体を提供することが出来た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体
    とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、
    該強磁性金属粉末は平均板径10〜40nmの六方晶系
    フェライト粉末で、磁性層の磁化分布において400k
    A/m(5000Oe)以上の印加磁場によって磁化反
    転する成分が最大1%未満であることを特徴とする磁気
    記録媒体。
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