JP2002358623A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2002358623A
JP2002358623A JP2001164721A JP2001164721A JP2002358623A JP 2002358623 A JP2002358623 A JP 2002358623A JP 2001164721 A JP2001164721 A JP 2001164721A JP 2001164721 A JP2001164721 A JP 2001164721A JP 2002358623 A JP2002358623 A JP 2002358623A
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powder
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magnetic layer
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JP2001164721A
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Kiyomi Ejiri
清美 江尻
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電磁変換特性が良好で、生産性に優れ、低価
格な磁気記録媒体であって、かつ、MRヘッドを組み合
わせた記録再生システムにおいてノイズの低い高密度特
性に優れる塗布型磁気記録媒体を提供すること。 【解決手段】 支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体
とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、
該磁気記録媒体は記録信号を磁気抵抗型磁気ヘッド(M
Rヘッド)で再生する磁気記録再生システムに供される
ものであって、該強磁性粉末は板径10〜40nmの六
方晶フェライト磁性粉末で、磁性層の抗磁力が159k
A/m以上であって、レマネンス曲線の微分曲線におい
て80kA/m以下の領域で磁化反転する成分が最大で
1%未満の磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は塗布型の高記録密度
の磁気記録媒体に関する。特に磁性層と実質的に非磁性
の下層を有し、最上層に強磁性六方晶フェライト微粉末
を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】磁気ディスクの分野において、Co変性
酸化鉄を用いた2MBのMF−2HDフロッピー(登録
商標)ディスクがパーソナルコンピュータに標準搭載さ
れようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加し
ている今日において、その容量は十分とは言えなくな
り、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
【0003】また、磁気テープの分野においても近年、
ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワー
クステーションなどのオフィスコンピューターの普及に
伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記
録するための磁気テープ(いわゆるバックアップテー
プ)の研究が盛んに行われている。このような用途の磁
気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの
小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量
化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要
求される。
【0004】従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Co変性
酸化鉄、CrO2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライ
ト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗
設したものが広く用いられる。この中でも六方晶系フェ
ライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知ら
れているが、従来、フレキシブルメディアを使用したシ
ステムで主流として使われてきたインダクティブヘッド
を用いた場合は、六方晶フェライト微粉末は飽和磁化が
小さく、充分な出力が得られなかった。しかしながら、
上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル
記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵
抗型ヘッド(MRヘッド)が用いられ始めている。
【0005】MRヘッドは高感度なので前記六方晶フェ
ライト微粉末を用いても充分な再生出力が得られ、六方
晶フェライトの特徴である低ノイズ化によって高いC/
N比が得られることが知られている。例えば、特開平1
0−302243号公報には、バリウムフェライト(B
aFe)微粉末を用いてMRヘッドで再生した例が開示
されている。
【0006】ところが、ここで知られている様な六方晶
フェライト微粉末では、磁性粒子が小さくなるにつれ
て、磁化の熱的安定性が劣化する。この現象は記録密度
が1Gbit/inch2以上の記録信号を再生するシ
ステムに供される磁気記録媒体において深刻となり、磁
気記録媒体サイドからこの問題が解決されることが期待
されていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電磁変換特性
が良好で特に高密度記録領域でのC/N比が格段に改良
された、生産性に優れ、低価格な磁気記録媒体であっ
て、かつ、MRヘッドを組み合わせた記録再生システム
においてノイズの低い高密度特性に優れる塗布型磁気記
録媒体を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に強
磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、該磁気記録媒体は記録信号を
磁気抵抗型磁気ヘッド(MRヘッド)で再生する磁気記
録再生システムに供されるものであって、該強磁性粉末
は平均板径10〜40nmの六方晶フェライト磁性粉末
で、磁性層の抗磁力が159kA/m(2000Oe)
以上であって、レマネンス曲線の微分曲線において80
kA/m(1000Oe)以下の領域で磁化反転する成
分が最大で1%未満であることを特徴とする磁気記録媒
体である。本発明の好ましい態様は、以下の通りであ
る。 (1)前記六方晶フェライト強磁性粉末の平均粒子体積
が1000〜10000nm3であり、板径10nm未
満の粒子の存在比率が10%以下である上記磁気記録媒
体。 (2)前記磁性層の厚さが0.03〜0.20μmであ
る上記磁気記録媒体。 (3)前記磁性層と支持体との間に実質的に非磁性な層
が設けられた上記磁気記録媒体。
【0009】尚、本発明の磁気記録媒体に信号を記録す
るための記録ヘッドは、特に制限されるべきものではな
いが、電磁誘導型の薄膜磁気ヘッド、例えば、MIGヘ
ッド等が好適に用いられる。本発明の磁性層に用いる六
方晶フェライト微粒子は板状の形状であり、平均板径は
10〜40nmに制御される必要がある。また磁性層の
抗磁力は159kA/m(2000Oe)以上であっ
て、かつレマネンス曲線の微分曲線において80kA/
m以下の印可磁場で磁化反転する成分を少なく規制する
ことで、熱揺らぎの影響を少なくして高密度記録に於け
るC/Nを向上させるものである。即ち、本発明ではレ
マネンス曲線の微分曲線において80kA/m(100
0Oe)以下の領域で磁化反転する成分を最大で1%未
満となるように磁気特性を制御してなる磁気記録媒体で
ある。ここで、レマネンス曲線は、磁性面に平行方向に
−800kA/m(−10kOe)の磁場を印加し磁性
層を飽和させた後、磁場をゼロとし逆方向に等間隔の磁
場(例えば8kA/m(100Oe))を印加しては磁
場をゼロとしそれぞれ残留磁束密度(Br)及びその差
分を測定して、y軸にBrの差分、x軸に印加磁場とし
て描出したものである。また、1%未満とは、X軸を印
加磁場とし、Y軸をdy/dxとした微分曲線全体とX
軸とで囲まれた全体面積に対して80kA/m以下に対
応する微分曲線の同面積の割合の意味である。本発明に
おいて、上記微分曲線を得る手段としては、磁性層に用
いる六方晶フェライト磁性粉末に混在する微粒子成分を
除去すること、例えば、用いる六方晶フェライト磁性粉
末において板径10nm未満の粒子の存在比率を10%
以下にすることが好ましい。このような微粒子成分を除
去する手段としては、遠心分離が挙げられる。
【0010】本発明に対して、六方晶フェライト磁性粉
末の平均板径が10〜40nmの範囲で、かつレマネン
ス曲線の微分曲線において80kA/m(1000O
e)以下の領域で磁化反転する成分(以下、磁化反転す
る成分という)が最大1%未満であっても、磁性層の抗
磁力が159kA/m(2000Oe)未満であるとC
/Nが改善されない。また、磁性層の抗磁力が159k
A/m(2000Oe)以上で、かつ六方晶フェライト
磁性粉末の平均板径が10〜40nmの範囲であって
も、磁化反転する成分が1%以上であるとC/N及びオ
ーバーライト消去率が改善されない。更に、本発明に対
して、磁性層の抗磁力が159kA/m(2000O
e)以上かつ磁化反転する成分が1%未満であっても、
六方晶フェライト磁性粉末の平均板径が40nm超であ
るとC/Nが改善されない。また、本発明に対して、六
方晶フェライト磁性粉末の平均板径が10nm未満であ
ると熱揺らぎのため安定な磁気記録を得ることが困難で
ある。尚、本発明において、磁性層の抗磁力は159k
A/m(2000Oe)以上で、大きければ大きいほど
好ましいが、その上限は磁気記録媒体が適用されるシス
テム、特に記録用磁気ヘッドの飽和磁化によって決定さ
れる。
【0011】面記録密度は線記録密度とトラック密度の
積で表され、現在市販されているDDS−4などの記録
密度と比較して2倍以上に大きくすることができる。面
記録密度が1Gbit/inch2(0.155Gbi
t/cm2)より小さいと、本発明の媒体構成にしなく
ても達成可能である。8Gbit/inch2(1.2
4Gbit/cm2)を越えると本発明をもってしても
困難である。
【0012】磁性層厚みは、オ−バ−ライト、短波長記
録に於ける分解能向上の点で薄くすることが望ましい。
特に本発明においては、小さな磁場強度で磁化反転する
成分を少なくすることでノイズの低減を図るので、消去
特性が劣化することから磁性層を薄くすることが好まし
い。磁性層を薄くする具体的な手段としては、従来知ら
れている様に実質的に非磁性である下層を磁性層と支持
体の間に設けることが、表面粗さを小さくすること、生
産性向上の観点でさらに好ましい。以下、発明の詳細を
述べる。
【0013】
【発明の実施の形態】[磁性層]本発明の磁気記録媒体
は磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良
い。磁性層を下層上に設ける場合、磁性層(上層または
上層磁性層ともいう)は下層を塗布後、下層が湿潤状態
の内(W/W)でも、乾燥した後(W/D)にでも上層
磁性層を設けることが出来る。生産得率の点から同時、
又は逐次湿潤塗布が好ましいが、デイスクの場合は乾燥
後塗布も十分使用できる。本発明の重層構成で同時、又
は逐次湿潤塗布(W/W)では上層/下層が同時に形成
できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効
に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化で
きる。磁性層の抗磁力Hcは159kA/m(2000
Oe)以上であることが必要である。さらに、磁性層の
磁化分布に於いて、80kA/m(1000Oe)以下
の印可磁場によって磁化反転する成分が最大1%未満、
好ましくは0.7%以下、さらに0.5%以下に規定さ
れることが更に好ましい。
【0014】[強磁性粉末]本発明の磁性層に使用する
強磁性粉末は六方晶フェライト粉末でありバリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カ
ルシウムフェライトの各置換体、Co置換体等がある。
具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライ
ト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面
を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一
部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリ
ウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げ
られ、その他所定の原子以外にAl、Si、S、Sc、
Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、
Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、H
g、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、
Mn、Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nbなどの原子を
含んでもかまわない。一般にはCo−Zn、Co−T
i、Co−Ti−Zr、Co−Ti−Zn、Ni−Ti
−Zn、Nb−Zn−Co、SbーZn−Co、Nb−
Zn等の元素を添加した物を使用することができる。原
料・製法によっては特有の不純物を含有するものもあ
る。
【0015】六方晶フェライト磁性粉末の平均板径は、
六角板径の平均を意味し、10〜40nm、好ましくは
10〜35nmであり、特に好ましくは15〜35nm
である。特にトラック密度を上げるためMRヘッドで再
生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は35n
m以下が好ましいが、10nmより小さいと熱揺らぎの
ため安定な磁化が望めない。40nmを越えるとノイズ
が高く、本発明の高密度磁気記録には向かない。平均板
状比(板径/板厚の算術平均)は1〜15が望ましい。
好ましくは1〜7である。平均板状比が小さいと磁性層
中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得ら
れない。15より大きいと粒子間のスタッキングにより
ノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のBET法に
よる比表面積は10〜100m2/gを示す。比表面積
は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒
子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましいが、本発明
におけるレマネンス曲線の微分曲線を満足するのであれ
ば特に制限はない。数値化は粒子TEM写真より500
粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分
布ではない場合が多いが、計算して平均板径に対する標
準偏差で表される変動係数(σ/平均板径)は通常、
0.1〜2.0である。変動係数は、好ましくは、0.
1〜1.0であり、更に0.1〜0.5が好ましい。粒
子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をで
きるだけ均一にすると共に生成した粒子に分布改良処理
を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細
粒子を選別的に溶解する方法、前記遠心分離を用いる方
法等が挙げられる。該六方晶フェライト微粉末の平均粒
子体積は1000〜10000nm3、好ましくは15
00〜8000nm3、さらに好ましくは2000〜8
000nm3である。
【0016】磁性体で測定される抗磁力Hcは通常、4
0〜400kA/m程度まで作成できる。Hcは高い方
が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限
される。本発明では磁性体のHcは、159〜397k
A/m程度であるが、好ましくは159〜320kA/
mである。ヘッドの飽和磁化が1.4テスラを越える場
合は、175kA/m以上にすることが好ましい。Hc
は粒子サイズ(板径・板厚)、含有元素の種類と量、元
素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御でき
る。飽和磁化σsは40〜80A・m2/kgである。
σsは微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σs改
良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフ
ェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選
択等が良く知られている。またW型六方晶フェライトを
用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体
粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理するこ
とも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合
物が使用される。主な化合物としてはSi、Al、P、
等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング
剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁
性体に対して0.1〜10%である。磁性体のpHも分
散に重要である。通常4〜12程度で分散媒、ポリマー
により最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性か
ら6〜11程度が選択される。磁性体に含まれる水分も
分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値がある
が通常0.01〜2.0%が選ばれる。六方晶フェライ
トの製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換す
る金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所
望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急
冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・
粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶
化法、バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで
中和し、副生成物を除去した後100℃以上で液相加熱
した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉
体を得る水熱反応法、バリウムフェライト組成金属塩溶
液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し1
100℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結
晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばな
い。
【0017】[非磁性層]次に支持体と磁性層の間に下
層である非磁性層を設ける時の下層に関する詳細な内容
について説明する。下層は実質的に非磁性であればその
構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくと
も樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末
あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられ
る。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末である
が、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用
され得るものである。
【0018】該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができ
る。無機化合物としては例えばα化率90%以上のα−
アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、
チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化ス
ズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコ
ニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単
独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度
分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更
に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら
非磁性粉末の粒子サイズは0.005〜2μmが好まし
いが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組
み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くし
て同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好まし
いのは非磁性粉末の粒子サイズは0.01μm〜0.2
μmである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である
場合は、平均粒子径0.08μm以下が好ましく、針状
金属酸化物である場合は、長軸長が0.3μm以下が好
ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。タップ密度
は0.05〜2g/ml、好ましくは0.2〜1.5g
/mlである。非磁性粉末の含水率は0.1〜5重量
%、好ましくは0.2〜3重量%、更に好ましくは0.
3〜1.5重量%である。非磁性粉末のpHは2〜11
であるが、pHは5.5〜10の間が特に好ましい。
【0019】非磁性粉末の比表面積は1〜100m2
g、好ましくは5〜80m2/g、更に好ましくは10
〜70m2/gである。非磁性粉末の結晶子サイズは
0.004μm〜1μmが好ましく、0.04μm〜
0.1μmが更に好ましい。DBP(ジブチルフタレー
ト)を用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ま
しくは10〜80ml/100g、更に好ましくは20
〜60ml/100gである。比重は1〜12、好まし
くは3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状
のいずれでも良い。モース硬度は4以上10以下のもの
が好ましい。非磁性粉末のSA(ステアリン酸)吸着量
は1〜20μmol/m2、好ましくは2〜15μmo
l/m2、更に好ましくは3〜8μmol/m2である。
pHは3〜6の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表
面には表面処理を施すことによりAl23、SiO2
TiO2、ZrO2、SnO2、Sb23、ZnO、Y2
3を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましい
のはAl23、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、
更に好ましいのはAl23、SiO2、ZrO2である。
これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いる
こともできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理
層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にそ
の表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を
採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多
孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般に
は好ましい。
【0020】下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例
としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製HIT−
100、ZA−G1、戸田工業社製αヘマタイトDPN
−250、DPN−250BX、DPN−245、DP
N−270BX、DPN−500BX、DBN−SA
1、DBN−SA3、石原産業製酸化チタンTTO−5
1B、TTO−55A、TTO−55B、TTO−55
C、TTO−55S、TTO−55D、SN−100、
αヘマタイトE270、E271、E300、E30
3、チタン工業製酸化チタンSTT−4D、STT−3
0D、STT−30、STT−65C、αヘマタイトα
−40、テイカ製MT−100S、MT−100T、M
T−150W、MT−500B、MT−600B、MT
−100F、MT−500HD、堺化学製FINEX−
25、BF−1、BF−10、BF−20、ST−M、
同和鉱業製DEFIC−Y、DEFIC−R、日本アエ
ロジル製AS2BM、TiO2 P25、宇部興産製10
0A、500A、及びそれを焼成したものが挙げられ
る。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化
鉄である。
【0021】下層にカーボンブラックを混合させて公知
の効果である表面電気抵抗Rsを下げること、光透過率
を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビ
ッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボン
ブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらす
ことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用フ
ァーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチ
レンブラック、等を用いることができる。下層のカーボ
ンブラックは所望する効果によって、以下のような特性
を最適化すべきであり、併用することでより効果が得ら
れることがある。
【0022】下層のカーボンブラックの比表面積は10
0〜500m2/g、好ましくは150〜400m2
g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ま
しくは30〜400ml/100gである。カーボンブ
ラックの粒子径は5nm〜80nm、好ましく10〜5
0nm、さらに好ましくは10〜40nmである。カー
ボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10
%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。本発
明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては
キャボット社製 BLACKPEARLS 200
0、1300、1000、900、800、880、7
00、VULCAN XC−72、三菱化成工業社製
#3050B、#3150B、#3250B、#3
750B、#3950B、#950、#650B、#9
70B、#850B、MA−600、MA−230、#
4000、#4010、コロンビアンカーボン社製
CONDUCTEX SC、RAVEN 880
0、8000、7000、5750、5250、350
0、2100、2000、1800、1500、125
5、1250、アクゾー社製ケッチェンブラックECな
どがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面
処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の
一部をグラファイト化したものを使用してもかまわな
い。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあら
かじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボ
ンブラックは上記無機質粉末に対して50重量%を越え
ない範囲、非磁性層総重量の40%を越えない範囲で使
用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組
合せで使用することができる。本発明で使用できるカー
ボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」(カー
ボンブラック協会編)を参考にすることができる。
【0023】また、下層には有機質粉末を目的に応じ
て、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン
系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹
脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エ
チレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭
62−18564号、特開昭60−255827号に記
されているようなものが使用できる。
【0024】下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加
剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそ
れが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、
分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技
術が適用できる。 [結合剤]本発明に使用される結合剤としては従来公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの
混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転
移温度が−100〜150℃、数平均分子量が1,00
0〜200,000、好ましくは10,000〜10
0,000、重合度が約50〜1000程度のものであ
る。
【0025】このような例としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂
がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル
系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリ
イソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂
については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブッ
ク」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化
型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例
とその製造方法については特開昭62−256219に
詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せ
て使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水
マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも1種とポ
リウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシア
ネートを組み合わせたものがあげられる。
【0026】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M、−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−
O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、ま
たはアルカリ金属塩基)、OH、NR2、N+3(Rは
炭化水素基)、エポキシ基、SH、CN、などから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものを用いることが好ましい。このよう
な極性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好まし
くは10-2〜10-6モル/gである。
【0027】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製VAGH、VY
HH、VMCH、VAGF、VAGD、VROH、VY
ES、VYNC、VMCC、XYHL、XYSG、PK
HH、PKHJ、PKHC、PKFE、日信化学工業社
製、MPR−TA、MPR−TA5、MPR−TAL、
MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、MP
R−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、
DX80、DX81、DX82、DX83、100F
D、日本ゼオン社製MR−104、MR−105、MR
110、MR100、MR555、400X−110
A、日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N2
302、N2304、大日本インキ社製パンデックスT
−5105、T−R3080、T−5201、バーノッ
クD−400、D−210−80、クリスボン610
9、7209、東洋紡社製バイロンUR8200、UR
8300、UR−8700、RV530、RV280、
大日精化社製、ダイフェラミン4020、5020、5
100、5300、9020、9022、7020、三
菱化成社製、MX5004、三洋化成社製サンプレンS
P−150、旭化成社製サランF310、F210など
があげられる。
【0028】非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非
磁性粉末または強磁性粉末に対し、5〜50重量%の範
囲、好ましくは10〜30重量%の範囲で用いられる。
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜30重量%、ポリ
ウレタン樹脂を用いる場合は2〜20重量%、ポリイソ
シアネートは2〜20重量%の範囲でこれらを組み合わ
せて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素に
よりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまた
はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも
可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場
合はガラス転移温度が−50〜150℃、好ましくは0
℃〜100℃、更に好ましくは30℃〜90℃、破断伸
びが100〜2000%、破断応力は0.05〜10K
g/mm 2(0.49〜98MPa)、降伏点は0.0
5〜10Kg/mm2(0.49〜98MPa)が好ま
しい。
【0029】本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成
され得る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビ
ニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、
あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂
の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特
性などを必要に応じ各層で変えることはもちろん可能で
あり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に
関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量
を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁
性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに
対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の
結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【0030】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートL、コロネートHL、コロネ
ート2030、コロネート2031、ミリオネートM
R、ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネートD
−102、タケネートD−110N、タケネートD−2
00、タケネートD−202、住友バイエル社製、デス
モジュールL、デスモジュールIL、デスモジュール
N、デスモジュールHL、等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで各層とも用いることができる。
【0031】[カーボンブラック、研磨剤]本発明の磁
性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック、等を用いることができる。比表面積は5〜50
0m2/g、DBP吸油量は10〜400ml/100
g、平均粒子径は5〜300nm、好ましくは10〜2
50nm、更に好ましくは20〜200nmである。p
Hは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は
0.1〜1g/cc、が好ましい。本発明に用いられる
カーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社
製、BLACKPEARLS 2000、1300、1
000、900、905、800、700、VULCA
N XC−72、旭カーボン社製、#80、#60、#
55、#50、#35、三菱化成工業社製、#2400
B、#2300、#900、#1000#30、#4
0、#10B、コロンビアンカーボン社製、CONDU
CTEX SC、RAVEN 150、50、40、1
5、RAVEN−MT−P、日本EC社製、ケッチェン
ブラックEC、などがあげられる。カーボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料
に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで
使用することができる。カーボンブラックを使用する場
合は磁性体に対する量の0.1〜30%でもちいること
が好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩
擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあ
り、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従
って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上
層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変
え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示し
た諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例え
ば、「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会
編)を参考にすることができる。
【0032】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカー
バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主
としてモース硬度6以上の公知の材料が単独または組合
せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体
(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用して
もよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または
元素が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であれ
ば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
0.01〜2μmが好ましく、更に好ましくは0.05
〜1.0μm、特に好ましくは0.05〜0.5μmの
範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その
粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させる
には必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わ
せたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効
果をもたせることも可能である。タップ密度は0.3〜
2g/cc、含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、
比表面積は1〜30m2/g、が好ましい。本発明に用
いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のい
ずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性
が高く好ましい。具体的には住友化学社製AKP−1
2、AKP−15、AKP−20、AKP−30、AK
P−50、HIT20、HIT−30、HIT−55、
HIT60、HIT70、HIT80、HIT100、
レイノルズ社製、ERC−DBM、HP−DBM、HP
S−DBM、不二見研磨剤社製、WA10000、上村
工業社製、UB20、日本化学工業社製、G−5、クロ
メックスU2、クロメックスU1、戸田工業社製、TF
100、TF140、イビデン社製、ベータランダムウ
ルトラファイン、昭和鉱業社製、B−3などが挙げられ
る。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加するこ
ともできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御
したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができ
る。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、
量はむろん最適値に設定すべきものである。
【0033】[添加剤]本発明の磁性層と非磁性層に使
用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分
散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫
化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化
ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつ
シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコ
ーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポ
リオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル
およびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよ
びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニ
ルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェ
ニル燐酸、p−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の
一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐して
いてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、
Na、K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、(不飽
和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、
炭素数12〜22のアルコキシアルコール、炭素数10
〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また
分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一
つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわ
ない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エ
ステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド
重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素
数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族ア
ミン、などが使用できる。
【0034】これらの具体例としては脂肪酸では、カプ
リン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン
酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレ
ート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イ
ソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチ
ルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキ
シジエチルステアレート、2ーエチルヘキシルステアレ
ート、2ーオクチルドデシルパルミテート、2ーヘキシ
ルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレー
ト、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリ
デシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチル
グリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレ
イル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわな
い。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好
ましくは10%以下である。
【0035】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、
その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併
用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への
にじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエス
テル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性
剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑
剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるな
ど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁
性粉末に対し、0.1%〜50%、好ましくは2%〜2
5%の範囲で選択される。
【0036】また、本発明で用いられる添加剤のすべて
またはその一部は、磁性塗料更にはおよび非磁性塗料製
造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工
程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤に
よる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場
合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合な
どがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同
時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布す
ることにより目的が達成される場合がある。また、目的
によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、
磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明で
用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特
開昭6−68453に号公報記載の溶剤を用いることが
できる。
【0037】[層構成]本発明の磁気記録媒体の厚み構
成は支持体が2〜100μm、好ましくは2〜80μm
である。コンピューターテープの支持体は、3.0〜
6.5μm(好ましくは、3.0〜6.0μm、更に好
ましくは、4.0〜5.5μm)の範囲の厚さのものが
使用される。磁性層の厚みは0.03μm〜0.20μ
mが好ましく、0.05〜0.15μmが更に好まし
い。0.03μmより薄いと再生出力が低すぎ、0.2
0μmより厚いとオ−バ−ライト特性、分解能の劣化を
もたらす。
【0038】支持体と非磁性層または磁性層の間に密着
性向上のための下塗層を設けてもかまわない。本下塗層
厚みは0.01〜0.5μm、好ましくは0.02〜
0.5μmである。本発明は支持体両面に非磁性層と磁
性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみ
に設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。
この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すため
に非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設け
てもかまわない。この厚みは0.1〜4μm、好ましく
は0.3〜2.0μmである。これらの下塗層、バック
コート層は公知のものが使用できる。
【0039】非磁性層の厚みは通常、0.2μm以上
5.0μm以下、好ましくは0.3μm以上3.0μm
以下、さらに好ましくは1.0μm以上2.5μm以下
である。なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその
効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてある
いは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を
示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なす
ことができることは言うまでもない。実質的に非磁性と
は残留磁束密度が0.01T以下または抗磁力が7.9
6kA/m(100Oe以下)であることを示し、好ま
しくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【0040】[バックコート層]一般に、コンピュータ
データ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディ
オテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求され
る。このような高い走行耐久性を維持させるために、バ
ックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有
されていることが好ましい。
【0041】カーボンブラックは、平均粒子径の異なる
二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。
この場合、平均粒子径が10〜20nmの微粒子状カー
ボンブラックと平均粒子径が230〜300nmの粗粒
子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好
ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラ
ックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低
く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録
装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信
号に使用しているものが多くあるため、このような場合
には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効にな
る。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤
の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄
与する。一方、平均粒子径が230〜300nmの粗粒
子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有
しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接
触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。し
かし粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷
な走行系では、テープ摺動により、バックコート層から
の脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠
点を有している。
【0042】微粒子状カーボンブラックの具体的な商品
としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内
に平均粒子径を示す。RAVEN2000B(18n
m)、RAVEN1500B(17nm)(以上、コロ
ンビアカーボン社製)、BP800(17nm)(キャ
ボット社製)、PRINNTEX90(14nm)、P
RINTEX95(15nm)、PRINTEX85
(16nm)、PRINTEX75(17nm)(以
上、デグサ社製)、#3950(16nm)(三菱化成
工業(株)製)。
【0043】また粗粒子カーボンブラックの具体的な商
品の例としては、サーマルブラック(270nm)(カ
ーンカルブ社製)、RAVEN MTP(275nm)
(コロンビアカーボン社製)を挙げることができる。
【0044】バックコート層において、平均粒子径の異
なる二種類のものを使用する場合、10〜20nmの微
粒子状カーボンブラックと230〜300nmの粗粒子
状カーボンブラックの含有比率(重量比)は、前者:後
者=98:2〜75:25の範囲にあることが好まし
く、更に好ましくは、95:5〜85:15の範囲であ
る。
【0045】バックコート層中のカーボンブラック(二
種類のものを使用する場合には、その全量)の含有量
は、結合剤100重量部に対して、通常30〜80重量
部の範囲であり、好ましくは、45〜65重量部の範囲
である。
【0046】無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを
併用することが好ましい。具体的には、モース硬度3〜
4.5の軟質無機粉末とモース硬度5〜9の硬質無機粉
末とを使用することが好ましい。モース硬度が3〜4.
5の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行によ
る摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範
囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもな
い。またこの無機粉末の平均粒子径は、30〜50nm
の範囲にあることが好ましい。
【0047】モース硬度が3〜4.5の軟質無機粉末と
しては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、
単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
【0048】バックコート層内の軟質無機粉末の含有量
は、カーボンブラック100重量部に対して10〜14
0重量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましく
は、35〜100重量部である。
【0049】モース硬度が5〜9の硬質無機粉末を添加
することにより、バックコート層の強度が強化され、走
行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラ
ックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺
動に対しても劣化が少なく、強いバックコート層とな
る。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付
与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減
する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイ
ドポールに対しての摺動特性が向上し、バックコート層
の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【0050】硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが8
0〜250nm(更に好ましくは、100〜210n
m)の範囲にあることが好ましい。
【0051】モース硬度が5〜9の硬質無機質粉末とし
ては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化ク
ロム(Cr23)を挙げることができる。これらの粉末
は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用して
も良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナ
が好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラッ
ク100重量部に対して通常3〜30重量部であり、好
ましくは、3〜20重量部である。
【0052】バックコート層に前記軟質無機粉末と硬質
無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉
末との硬さの差が、2以上(更に好ましくは、2.5以
上、特に、3以上)であるように軟質無機粉末と硬質無
機粉末とを選択して使用することが好ましい。
【0053】バックコート層には、前記それぞれ特定の
平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無
機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる二種類のカーボ
ンブラックとが含有されていることが好ましい。
【0054】バックコート層には、潤滑剤を含有させる
ことができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは
磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から
適宜選択して使用できる。バックコート層において、潤
滑剤は、結合剤100重量部に対して通常1〜5重量部
の範囲で添加される。
【0055】[支持体]本発明に用いられる支持体は、
特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で
可撓性のものが好ましい。本発明に用いられる可撓性支
持体としてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレ
ンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン
類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、芳
香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾ−
ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナ
フタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いるこ
とが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表
面粗さを変えるため特開平3−224127号公報に示
されるような積層タイプの支持体を用いることもでき
る。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをお
こなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまた
はガラス基板を適用することも可能である。
【0056】本発明の目的を達成するには、支持体とし
てWYKO社製TOPO−3Dで測定した中心面平均表
面粗さRaは8.0nm以下、好ましくは4.0nm以
下、さらに好ましくは2.0nm以下のものが好まし
い。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さい
だけではなく、0.5μm以上の粗大突起がないことが
好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に
添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ
−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例
としてはCa,Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、
アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最
大高さRmaxは1μm以下、十点平均粗さRzは0.
5μm以下、中心面山高さはRpは0.5μm以下、中
心面谷深さRvは0.5μm以下、中心面面積率Srは
10%以上、90%以下、平均波長λaは5μm以上、
300μm以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久
性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラー
により任意にコントロールできるものであり、0.01
μmから1μmの大きさのもの各々を0.1mm2あた
り0個から2000個の範囲でコントロ−ルすることが
できる。本発明に用いられる支持体のF−5値は好まし
くは5〜50Kg/mm2(49〜490MPa)であ
る。また、支持体の100℃30分での熱収縮率は好ま
しくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、80
℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好
ましくは0.5%以下である。破断強度は5〜100K
g/mm 2(≒49〜980MPa)、弾性率は100
〜2000Kg/mm2(≒0.98〜19.6GP
a)が好ましい。温度膨張係数は10-4〜10-8/℃で
あり、好ましくは10-5〜10-6/℃である。湿度膨張
係数は10-4/RH%以下であり、好ましくは10-5
RH%以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強
度特性は支持体の面内各方向に対し10%以内の差でほ
ぼ等しいことが好ましい。
【0057】[製法]本発明の磁気記録媒体の磁性塗
料、更には非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混
練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に
応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ
2段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用
する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、
研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料は
どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。ま
た、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加しても
かまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工
程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入
してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができ
る。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ
−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用
することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体また
は非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部(ただし
全結合剤の30%以上が好ましい)および磁性体100
部に対し15〜500部の範囲で混練処理される。これ
らの混練処理の詳細については特開平1−10633
8、特開平1−79274に記載されている。また、磁
性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズ
を用いることができるが、高比重の分散メディアである
ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが
好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適
化して用いられる。分散機は公知のものを使用すること
ができる。
【0058】本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布す
る場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第
一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238
179、特開平2−265672に開示されている支持
体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布
する方法。第二に特開昭63−88080、特開平2−
17971、特開平2−265672に開示されている
ような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘ
ッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特
開平2−174965に開示されているバックアップロ
ール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほ
ぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集に
よる磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するた
め、特開昭62−95174や特開平1−236968
に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗
布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布
液の粘度については、特開平3−8471に開示されて
いる数値範囲を満足する必要がある。重層構成を実現す
るには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を
設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発
明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を
少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるため
には、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【0059】デイスクの場合、配向装置を用いず無配向
でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コ
バルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで
交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用い
ることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末
の場合、一般的には面内2次元ランダムが好ましいが、
垂直成分をもたせて3次元ランダムとすることもでき
る。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直
方向の3次元ランダムになりやすいが、面内2次元ラン
ダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公
知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方
的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録
を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコート
を用い円周配向をしてもよい。
【0060】磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノ
イドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風
量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御で
きる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分〜
1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好まし
い、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なう
こともできる。
【0061】上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体に
カレンダー処理を施す。カレンダー処理ロ−ルとしてエ
ポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等
の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで
処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同
志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは
50℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。線
圧力は好ましくは200kg/cm(196kN/m)
以上、さらに好ましくは300kg/cm(294kN
/m)以上である。
【0062】[物理特性]本発明になる磁気記録媒体の
磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは0.1〜0.3T
である。磁性層の抗磁力Hcは159kA/m(200
0Oe)以上であるが、159kA/m(2000O
e)〜398kA/m(5000Oe)で有ることが好
ましい、159〜239kA/m(2000〜3000
Oe)が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好まし
く、SFDは0.6以下が好ましい。角形比は2次元ラ
ンダムの場合は0.55以上0.67以下で、好ましく
は0.58以上、0.64以下、3次元ランダムの場合
は0.45以上、0.55以下が好ましく、垂直配向の
場合は垂直方向に0.6以上好ましくは0.7以上、反
磁界補正を行った場合は0.7以上好ましくは0.8以
上である。2次元ランダム、3次元ランダムとも配向度
比は0.8以上が好ましい。2次元ランダムの場合、垂
直方向の角形比、Br、Hcは面内方向の0.1〜0.
5倍以内とすることが好ましい。
【0063】磁気テープの場合、角型比は0.7以上、
好ましくは0.8以上である。本発明の磁気記録媒体の
ヘッドに対する摩擦係数は温度−10℃から40℃、湿
度0%から95%の範囲において0.5以下、好ましく
は0.3以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面104
〜1012オ−ム/sq、帯電位は−500Vから+50
0V以内が好ましい。磁性層の0.5%伸びでの弾性率
は面内各方向で好ましくは100〜2000Kg/mm
2(0.98〜19.6GPa)、破断強度は好ましく
は10〜70Kg/mm2(98〜686MPa)、磁
気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは100〜
1500Kg/mm2(0.98〜14.7GPa)、
残留のびは好ましくは0.5%以下、100℃以下のあ
らゆる温度での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに
好ましくは0.5%以下、もっとも好ましくは0.1%
以下である。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測
定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は50℃
以上120℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは0
℃〜100℃が好ましい。損失弾性率は1×109〜8
×1010μN/cm2の範囲にあることが好ましく、損
失正接は0.2以下であることが好ましい。損失正接が
大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性
や機械特性は媒体の面内各方向で10%以内でほぼ等し
いことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ま
しくは100mg/m2以下、さらに好ましくは10m
g/m2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性
層、磁性層とも好ましくは30容量%以下、さらに好ま
しくは20容量%以下である。空隙率は高出力を果たす
ためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値
を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途
が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行
耐久性は好ましいことが多い。
【0064】磁性層の中心面平均表面粗さRaはWYK
O社製TOPO−3Dを用いて約250μm×250μ
mの面積での測定で4.0nm以下、好ましくは3.8
nm以下、さらに好ましくは3.5nm以下である。磁
性層の最大高さRmaxは0.5μm以下、十点平均粗
さRzは0.3μm以下、中心面山高さRpは0.3μ
m以下、中心面谷深さRvは0.3μm以下、中心面面
積率Srは20%以上、80%以下、平均波長λaは5
μm以上、300μm以下が好ましい。磁性層の表面突
起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩
擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体の
フィラ−による表面性のコントロ−ルや前述したように
磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロ
−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができ
る。カールは±3mm以内とすることが好ましい。
【0065】本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層
を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの
物理特性を変えることができるのは容易に推定されるこ
とである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性
を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低
くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどで
ある。
【0066】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるべきものではない。 <強磁性粉末>実施例に使用した六方晶フェライト磁性
粉末を下記表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】表1中、反転成分maxは、レマネンス曲
線の微分曲線において80kA/m(1000Oe)以
下の領域で磁化反転する成分の割合[%]を示す。ま
た、遠心分離による選別で「あり」は、100,000
rpm、10分間の処理を施したものを示す。粒子サイ
ズは、透過型電子顕微鏡(TEM)にて50万倍で粒子
の写真を撮影し、画像解析装置で約500個の粒子のサ
イズ分布を計測した。 実施例1 <塗料の作成> 磁性塗料 バリウムフェライト磁性粉(BaFe1) 100部 塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 10部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部 αアルミナ HIT55(住友化学社製) 5部 平均粒子径:0.2μm カ−ボンブラック #55(旭カーボン社製) 1部 平均粒子径:0.075μm 比表面積:35m2/g DBP吸油量:81ml/100g pH:7.7 揮発分:1.0% ブチルステアレート 10部 ブトキシエチルステアレート 5部 イソヘキサデシルステアレート 3部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 125部 シクロヘキサノン 125部
【0069】 非磁性塗料 非磁性粉末 針状ヘマタイト 80部 平均長軸長:0.15μm、BET法による比表面積:50m2/g pH:8.5、表面処理層:Al23 カ−ボンブラック 平均粒子径:20nm 20部 塩化ビニル共重合体 MR110(日本ゼオン社製) 12部 ポリウレタン樹脂 UR8200(東洋紡社製) 5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 3部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(8/2混合溶剤) 250部
【0070】コンピューターテープの製造 上記の塗料について、各成分をニ−ダで混練したのち、
サンドミルをもちいて4時間分散させた。得られた分散
液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には2.5
部、磁性層の塗布液には3部を加え、さらにそれぞれに
シクロヘキサノン40部を加え、1μmの平均孔径を有
するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および
磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた非
磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが1.7μmにな
るようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが0.
1μmになるように、厚さ4.4μmで中心面平均表面
粗さが2nmのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこ
ない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに0.6Tの磁力
を持つコバルト磁石と0.6Tの磁力を持つソレノイド
により配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成さ
れる7段のカレンダ−で温度85℃にて分速200m/
min.で処理を行い、その後、厚み0.5μmのバッ
クコート層(カ−ボンブラック 平均粒子径:17nm
100部、炭酸カルシウム 平均粒子径:40nm
80部、αアルミナ 平均粒子径:200nm 5部を
ニトロセルロ−ス樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシ
アネ−トに分散)を塗布した。3.8mmの幅にスリッ
トし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装
置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるよ
うに取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面
のクリ−ニングを行い、テープ試料を得た。
【0071】コンピューターテープの各々の性能を下記
の測定法により評価した。 測定法 (1)磁気特性 Hc、σs:振動試料型磁束計(東英工業社製)を用
い、Hm796kA/m(10kOe)で測定した。 レマネンス曲線:前記方法によった。 レマネンス曲線の微分曲線:前記方法によった。 (2)CN比:記録ヘッド(MIG、ギャップ0.15
μm、トラック幅18μm、1.8T)と再生用MRヘ
ッド(シールド型:シールド間gap0.2μm、トラ
ック幅4μm)をドラムテスターに取り付けて測定し
た。ヘッド−メディア相対速度10m/minで記録波
長0.2μm(50MHz)の単周波信号を記録、再生
信号をシバソク製スペクトラムアナライザーにて周波数
分析し前記単周波信号の出力電圧と、1MHz離れたノ
イズ電圧の比をC/Nとした。再生時にはMRヘッド
に、再生出力が最大になる様に、バイアス電流を印加し
た。 (3)オーバーライト消去率 前記C/Nと同じ測定器を用い、最初に記録波長0.8
μm(12.5MHz)の信号を記録し次いで記録波長
0.2μm(50MHz)の信号を重ね書きした時の記
録波長0.8μmの信号の残存率とした。一般に−20
dB以下が必要とされる。
【0072】実施例2〜4、比較例1〜2 実施例1において、バリウムフェライト磁性粉、磁性層
厚を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様
にしてテープを作成した。尚、実施例2は、板径が小さ
い場合、実施例3は板径が大きい場合、実施例4は、磁
性層が厚めの場合、実施例5は、板径が小さくかつHc
が高く、さらに磁性層が薄い場合である。結果を表2に
示す。
【0073】
【表2】
【0074】比較例1は、平均板径が45nmと大きく
Hcが低い場合であり、遠心分離による選別なしで反転
成分maxが1.0%未満にはなるが、ノイズが高いた
め充分なC/N比が得られない。比較例2は、実施例1
で用いたBaFe1について遠心分離による選別をせず
板径10nm以下の存在比率が12%で、かつ磁性層が
厚い例で、ノイズが高く充分なC/N比が得られずオー
バーライト消去率が不十分である。いずれの実施例も比
較例と比較して高いC/N比と充分なオーバーライト消
去率を示した。
【0075】
【発明の効果】本発明により、生産性に優れ、かつ、M
Rヘッドを組み合わせた記録再生システムにおいて高密
度記録領域でのC/N比が格段に改良された塗布型磁気
記録媒体を提供することが出来た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体
    とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、
    該磁気記録媒体は記録信号を磁気抵抗型磁気ヘッド(M
    Rヘッド)で再生する磁気記録再生システムに供される
    ものであって、該強磁性粉末は平均板径10〜40nm
    の六方晶フェライト磁性粉末で、磁性層の抗磁力が15
    9kA/m(2000Oe)以上であって、レマネンス
    曲線の微分曲線において80kA/m(1000Oe)
    以下の領域で磁化反転する成分が最大1%未満であるこ
    とを特徴とする磁気記録媒体。
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