JP3821731B2 - ディスク状磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強磁性金属微粉末または六方晶フェライト微粉末を含む磁性層を有する高密度記録用のディスク状磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクがパーソナルコンピュータに標準搭載されようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に塗設したものが広く用いられる。この中でも強磁性金属微粉末と六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。
【０００３】
高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクとしては、１０ＭＢのＭＦ−２ＴＤ、２１ＭＢのＭＦ−２ＳＤまたは六方晶フェライトを用いた大容量ディスクとしては４ＭＢのＭＦ−２ＥＤ、２１ＭＢフロプティカルなどがあるが、容量、性能的に十分とは言えなかった。このような状況に対し、高密度記録特性を向上させる試みが多くなされている。
【０００４】
一方、薄層磁性層と機能性非磁性層からなるディスク状磁気記録媒体が開発され、１００ＭＢクラスのフロッピーディスクが登場している。これらの特徴を示すものとして、特開平５−１０９０６１号公報にはＨｃが１４００Oe以上で厚さ０．５μm以下の磁性層と導電性粒子を含む非磁性層を有する構成が、特開平５−１９７９４６号公報には磁性層厚より大きい研磨剤を含む構成が、更に、特開平５−２９０３５４号公報には磁性層厚が０．５μm以下で、磁性層厚の厚み変動を±１５％以内とし、表面電気抵抗を規定した構成が提案されている。また、特開平１０−２１５２９号公報にはアラミドを、また特開平１０−２１５３０号公報にはポリエチレンナフタレートを支持体として用い、ディスクの外径と支持体の厚みを規定することで安定したヘッド当りが得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、急速なディスク状磁気記録媒体の高密度化にともない、このような技術をもってしても満足な特性を得ることが難しくなってきていた。特に、従来の磁気誘導型ヘッドでの再生ではなく、高密度化のため高感度の磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）での再生を行った場合、ディスクとヘッドの接触熱により発生するサーマルアスペリティが多発し、またＭＲ素子の磨耗も多くなり出力が不安定になったりし、十分な性能を得ることが困難であった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＡＭＲ、ＧＭＲ、ＴＭＲ等のＭＲヘッドで再生を行う場合、電磁変換特性、特に高密度記録特性が格段に改良され、またあらゆるサイズにおいても、その優れた特性を示すことができるディスク状磁気記録媒体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対し鋭意検討した結果、以下の構成及び物性を満足させることにより、前記従来技術の欠点を克服することを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリエチレンナフタレート支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層、及び強磁性金属微粉末または強磁性六方晶フェライト微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を該支持体の両面または片面（この場合、他面はバックコート層）に有するディスク状磁気記録媒体において、該ディスク状磁気記録媒体の磁性層の中心面平均表面粗さが５ｎｍ以下、ディスク厚み変動率が３％以下であり、ディスクの総厚みＸμｍと外径Ｙｍｍとの間に、０．３≦Ｙ／Ｘ≦０．８（Ｙ：２０〜１５０ｍｍ）の関係が成り立ち、かつ磁性層の厚みは、０．０１〜１．０μｍであり、該非磁性層の厚みは０．２〜５μｍであり、該バックコート層の厚みは０．１〜４μｍであり、該磁気記録媒体の弾性率は９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とするＭＲヘッドにより再生されるディスク状磁気記録媒体。
【０００８】
更に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（２）前記支持体と前記磁性層との間に、実質的に非磁性である下地層を有することを特徴とする前記（１）記載のディスク状磁気記録媒体。
（３）前記磁性層の中心面平均表面粗さが３ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のディスク状磁気記録媒体。
（４）磁気抵抗ヘッドで再生されることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項記載のディスク状磁気記録媒体。
【０００９】
本発明のディスク状磁気記録媒体は、ＡＭＲ、ＧＭＲ、ＴＭＲ等のＭＲヘッドで再生を行う場合、電磁変換特性、特に高密度記録特性が格段に改良され、またあらゆるサイズにおいても、その優れた特性を示すことができ、特にＭＲヘッド再生において優れた高密度特性を示すことを見出すに至った。
この理由は定かではないが、以下のように考えている。
従来の磁気ディスク媒体では支持体の厚みをある程度薄くし、ディスクの剛性を下げることでヘッドとの密着を良くし、ヘッド当りを改善する設計方法がとられていた。しかし、このような磁気ディスクに記録された信号をＭＲヘッドで再生すると、ヘッドとディスクの密着が強すぎるため、ディスク表面の微小な突起とヘッドの接触により発熱し、サーマルアスペリティが発生すると考えられる。
【００１０】
また、低い剛性のディスクはヘッド部にラップしやすくなるため、ヘッドの弱い部分、例えばＭＲ素子などの磨耗が加速されると考えられる。
さらに、ディスクの剛性が低いとディスクの高速回転（２０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下）させたときに激しい面ぶれ（ディスクの上下動）が発生しディスクとヘッドの安定した接触が全く保てなることもわかった。
【００１１】
本発明のディスク状磁気記録媒体（以下、ディスクともいう）は、剛性が高いためヘッドとディスクの過度の接触がなくなり、サーマルアスペリティの発生やヘッドの部分的な磨耗（偏磨耗）が抑制されると考えられる。また、剛性が高いため高速回転時にも面ぶれが増加することなく、安定したヘッド当りがとれると考えている。
【００１２】
さらに、ディスクの磁性層表面の中心面表面粗さを５ｎｍ以下することで、ミクロなレベルでのヘッドとディスクの接触が均一になり、このような剛性の高いディスクにおいても、安定したヘッド当りが得られると考えられる。
また、ディスクの厚み変動を３％以下とすることで、回転時の面ぶれ（ディスクの上下動）を小さくすることができ、剛性の高い磁気ディスクでもヘッドとディスクの接触状態を一定に保つことができると考えられる。
また、ポリエチレンナフタレートはポリエチレンテレフタレートより剛性が高いため、高速回転時の面ぶれがより安定すること、弾性率が高いため支持体そのものの変形が発生しにくく、ディスクの平坦性により優れていることも、本願の優れた効果を示す理由と考えている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のディスク状磁気記録媒体について詳細に説明する。
本発明のディスク状磁気記録媒体は、ポリエチレンナフタレート支持体上に、強磁性金属微粉末または強磁性六方晶フェライト微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を有するディスクである。該磁性層の中心面平均表面粗さが５ｎｍ以下であり、ディスク厚み変動率が３％以下であり、ディスクの総厚みＸμｍと外径Ｙｍｍとの間に、０．３≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を保持することにより、従来の技術では得ることができなかった優れた高密度特性を示し、またあらゆるサイズにおいても、その優れた特性を示すことができる。
【００１４】
本発明のディスクは、前記のように、ディスクの総厚みＸμｍと外径Ｙｍｍとの関係が、０．３≦Ｙ／Ｘ≦０．８を満足するものであるが、好ましくは０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．７、より好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．７である。
Ｙ／Ｘは０．８より大きくなると、ディスクの剛性が下がり本発明の効果は得られない。Ｙ／Ｘが０．３より小さいと、剛性が強くなりすぎ僅かな表面のうねりがあってもヘッドとディスクの接触衝撃を和らげることが困難になる。
ディスクの磁性層の中心面平均表面粗さは５ｎｍ以下であるが、３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ディスクの厚み変動率は３％以下であるが、±１％以内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５％以内である。厚み変動が３％を越えると面ぶれが大きくなり、安定したヘッド当りが得られない。
また、カールが小さく、ディスクに局所的なゆがみがないと、回転時の面ぶれが小さくなり好ましい。
ディスク表面の突起、特に高さ５０ｎｍ以上の粗大突起が少ないと、ヘッドとディスク表面の衝突が少なくなり好ましい。
また、本発明の効果はディスク径に依存するものではないが、外径Ｙが２０〜１５０ｍｍ、ディスクの内径は２〜３０ｍｍが好ましい。内径が２ｍｍ未満ではディスクを支持することが困難になるばかりでなく、内周側で剛性が強くなりすぎヘッド当りがとりにくくなる。また、内径が３０ｍｍを越えると記録領域が減少するため好ましくない。
【００１５】
〔強磁性金属微粉末〕
本発明の磁性層に使用することができる強磁性粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。また、これらの強磁性粉末には所定の原子以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０〜４０原子％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５原子％、より好ましくは２０〜３５原子％である。Ｙの含有量は１．５〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０原子％、より好ましくは４〜９原子％である。Ａｌは１．５〜１２原子％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０原子％、より好ましくは４〜９原子％である。これらの強磁性粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。
【００１６】
強磁性合金粉末としては、具体的に特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号等の公報に記載されている。
【００１７】
強磁性合金微粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれていてもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００１８】
本発明の磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば４０〜８０ｍ²／ｇであり、好ましくは４５〜８０ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。４０ｍ²／ｇ未満ではノイズが高くなり、８０ｍ²／ｇを越えると表面性が得にくく好ましくない。
本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは３５０〜８０Åであり、好ましくは２５０〜１００Å、更に好ましくは２００〜１４０Åである。強磁性粉末の長軸径は０．０２〜０．２５μmであり、好ましくは０．０３〜０．１５μm、さらに好ましくは０．０４〜０．０８μmである。強磁性粉末の針状比は３〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。
磁性金属粉末のσs は９０〜１８０Ａ・ｍ²／ｋｇ（emu/g）であり、好ましくは１００ 〜１５０Ａ・ｍ²／ｋｇ（emu/g） 、更に好ましくは１１０〜１３０Ａ・ｍ²／ｋｇ（emu/g）である。
【００１９】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２質量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
強磁性粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０質量％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００mg/m²以下になり好ましい。尚、強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ppm以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性粉末自体のＳＦＤ（反転磁界分布、switiching-field distribution）は小さい方が好ましく、具体的に０．８以下が好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。
強磁性粉末の保磁力Ｈｃの分布は小さくする必要がある。尚、Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。
【００２０】
〔六方晶フェライト微粉末〕
本発明の磁性層に使用することができる六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。また、その他所定の原子以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００２１】
粒子サイズは六角板径で１０〜２００nm、好ましくは２０〜１００nmである。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０nm以下が好ましいが、１０nm未満だと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。一方、２００nm以上ではノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には適さない。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは２〜７である。板状比が１より小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００m²/gを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。
【００２２】
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。
たとえば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００Oe〜５０００Oe（３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常８００Oeから４０００Oe（６３．７〜３１８ｋＡ／ｍ）程度であるが、好ましくは１５００Oe以上、３５００Oe以下（１１７〜２７９ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２０００Oe以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０emu/g〜８０emu/g（Ａ・ｍ²／ｋｇ）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００２３】
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。ここで、表面処理材としては無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０質量％である。
磁性体のＰＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が選択される。 また、磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０質量％が選ばれる。
【００２４】
六方晶フェライトの製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２５】
〔非磁性層〕
本発明においては、支持体と磁性層との間に非磁性無機粉末からなる下地層を下層塗布層として有することが好ましい。
本発明の下層塗布層に用いられる無機粉末は、非磁性粉末であり、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００２６】
これら非磁性粉末の粒子サイズは、０．００５〜２μmが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜０．２μmである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μm以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μm以下が好ましい。タップ密度は０．０５〜２g/ml、好ましくは０．２〜１．５g/mlである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。
【００２７】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μmが好ましく、０．０４〜０．１μmが更に好ましい。
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μmol／m²、好ましくは２〜１５μmol/m²、さらに好ましくは３〜８μmol/m²である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００２８】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。
また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。
また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。これらの表面処理量は、用いる結合剤、分散条件などにより最適化すべきことは言うまでもない。
【００２９】
本発明の下層塗布層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
下層塗布層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事もできる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３０】
下層塗布層中に含有することができるカ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００m²／ｇ、好ましくは１５０〜４００m²／ｇ、またＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの平均粒子径は５〜８０mμ（ｎｍ）、好ましく１０〜５０mμ（ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜４０mμ（ｎｍ）である。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／mlが好ましい。
【００３１】
本発明の下層塗布層に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカ−ボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３２】
また、下層塗布層には、有機質粉末を目的に応じて添加することもできる。有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。また、その製法としては、特開昭６２−１８５６４号公報や特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
下層塗布層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３３】
本発明の磁性層や非磁性層に使用できる結合剤（バインダー）、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤や、分散方法その他に関しては、従来磁性層において公知のものが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
本発明に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
【００３４】
熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
【００３５】
これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ，ＳＯ₂Ｍ、ＯＳＯ₂Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、 Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基を表わす）、ＯＨ、ＮＲ²、Ｎ＋Ｒ²（Ｒは炭化水素基を表わす）エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００３７】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、ユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０，三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００３８】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉体または磁性体に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Kg/mm²（０．４９〜９８Ｎ／ｍ²）、降伏点は０．０５〜１０Kg/mm²（０．４９〜９８Ｎ／ｍ²）が好ましい。
【００３９】
本発明において用いる結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４０】
本発明にもちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００４１】
〔カーボンブラック、研磨剤〕
本発明の磁性層に使用されるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００m²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００mμ、ＰＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。
カ−ボンブラックは、磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って、本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。
これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。
また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２g/cc、含水率は０．１〜５質量％、ＰＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／g、が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００４４】
〔添加剤〕
本発明の磁性層と非磁性層に使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フェニルホスホン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４５】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、アルコール類ではオレイルアルコ−ル、ステアリルアルコール、ラウリルアルコ−ル、などが挙げられる。
【００４６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物 等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４７】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉体に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００４８】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
本発明で用いられる有機溶媒は公知のものが使用でき、例えば特開平６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００４９】
〔層構成と形状〕
本発明のディスク状磁気記録媒体の厚み構成としては、ディスクの総厚みがディスク外径に対し所定の比率を有することが必要である。
支持体と、その上層である非磁性層または磁性層との間には、密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは好ましくは０．０１〜２μm、より好ましくは０．０２〜０．５μmである。
本発明のディスク状磁気記録媒体は、通常支持体両面に磁性層を設けてなる両面磁性層ディスク状媒体であるが、片面のみに設けてもかまわない。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。バックコート層の厚みは好ましくは０．１〜４μm、より好ましくは０．３〜２．０μmである。これらの下塗層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。
【００５０】
本発明のディスクの磁性層の厚みは、用いるヘッドの仕様、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜１．０μmであり、好ましくは０．０３〜０．２μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
本発明の磁気記録媒体の下地層として用いてもよい非磁性層の厚みは０．２〜５．０μm、好ましくは０．５〜３．０μm、さらに好ましくは１．０〜２．５μmである。なお、本発明の磁気記録媒体の下地層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。ここで、「実質的に非磁性」とは下地層の残留磁束密度が１００Ｇ以下または抗磁力が１００Oe以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度及び抗磁力をもたないことである。
【００５１】
〔支持体〕
本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンナフタレートである。厚みは本発明のディスク外径とディスク厚の関係を満たす範囲で特に制約はないが、一般には２０〜５００μｍであり、２５〜２００μｍが好ましい。
必要に応じて磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため、積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、２００ｎｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００５２】
また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＲmaxは１μｍ以下、十点平均粗さＲzは２００ｎｍ以下、中心面山高さはＲpは２００ｎｍ以下、中心面谷深さＲvは２００ｎｍ以下、平均波長λaは５μm以上、３００μm以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μmから１μmの大きさのもの各々を０．１mm²あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００５３】
本発明に用いられる非磁性支持体のＦ−５値は好ましくは１０〜４０kg/mm²(９８〜３９２Ｎ／ｍ²)、また、支持体の１０５℃、３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下であるが、さらに好ましくは０．３％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。弾性率は５００〜１４００kg/mm²(４９００〜１３７２０Ｎ／ｍ²)であるが、好ましくは６００〜１０００kg/mm²(５８８０〜９８００Ｎ／ｍ²)である。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8/℃であり、好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4/RH%以下であり、好ましくは１０^-5/RH％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼで等しいことが好ましい。
【００５４】
〔製法〕
本発明のディスク状磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００５５】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用ることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００５６】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。
【００５７】
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００５８】
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわない。
【００５９】
デイスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。またスピンコ−トを用い、演習配向しても良い。
【００６０】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０m/分〜１０００m/分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００６１】
カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００kg/cm（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３００kg/cm（２９４０Ｎ／ｃｍ）以上である。
【００６２】
〔物理特性〕
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、強磁性金属微粉末を用いた場合２０００Ｇ〜５０００Ｇ、六方晶フェライトをもちいた場合は８００Ｇ〜３０００Ｇである。
抗磁力ＨｃおよびＨｒは１０００Ｏｅ〜５０００Ｏｅ（７９．６〜３９８ｋＡ／ｍ）であるが、好ましくは１５００Ｏｅ〜３０００Ｏｅ（１２０〜２３９ｋＡ／ｍ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。角形比は２次元ランダムの場合は０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は0．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、ＨｃおよびＨｒは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０⁴〜１０¹²オ−ム/sq、帯電位は−５００Vから＋５００V以内が好ましい。
【００６４】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは１００〜２０００kg/mm²（９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ²）、破断強度は好ましくは１０〜７０kg/mm²（９８〜６８６Ｎ／ｍｍ²）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは１００〜１５００kg/mm²（９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ²）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度(１１０Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁸〜８×１０⁹dyne/cm²（１×１０³〜１×１０⁴Ｎ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。
これらの熱特性や機械特性は、媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００６５】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００mg/m²以下、さらに好ましくは１０mg/m²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６６】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面平均表面粗さＲａは５ｎｍ以下であるが、好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
ディスクの磁性層表面の中心面表面粗さが５ｎｍを超えると、ミクロなレベルでのヘッドとディスクの接触が不均一になり、このような剛性の高いディスクにおいても、安定したヘッド当りが得られなく不適である。
磁性層の最大高さＲmaxは２００ｎｍ以下、十点平均粗さＲzは８０ｎｍ以下、中心面山高さＲpは８０ｎｍ以下、中心面谷深さＲvは８０ｎｍ以下、平均波長λaは５μm以上、３００μm以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μmから１μmの大きさのものを０個から２０００個の範囲で任意に設定し、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。
＜塗料の作製＞
【００６９】
磁性塗料−Ｘ
バリウムフェライト磁性粉 １００部
対Ｂａモル比組成：Ｆｅ９．１０、Ｃｏ０．２０、Ｚｎ０．７７
Ｈｃ２５００Oe、比表面積５０ｍ²／ｇ、σs ５２emu/g
板径２５nm、板状比３．０
ＵＲ８２００（東洋紡社製） １２部
ＭＤ８０（東名ダイヤ社製） １部
ＨＩＴ６０（住友化学社製） ４部
＃５０（旭カーボン社製） ３部
ブチルステアレート ２部
ブトキシエチルステアレート ２部
イソヘキサデシルステアレート ４部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １６０部
シクロヘキサノン １６０部
【００７０】
磁性塗料−Ｙ
強磁性金属微粉末 １００部
組成：Ｆｅ７０％、Ｃｏ３０％、
Ｈｃ２５００Oe、比表面積７０ｍ²/g、σs１１０emu/g
結晶サイズ１１０nm、長軸長０．０４５μm、針状比 ４
焼結防止剤 Ａｌ化合物（Ａｌ／Ｆｅ 原子比 ８％）
Ｙ化合物 （Ｙ／Ｆｅ 原子比 ８％）
ＵＲ８２００（東洋紡社製） １５部
ＭＤ８０（東名ダイヤ社製） ２部
ＨＩＴ６０（住友化学社製） ５部
＃５０（旭カーボン社製） ５部
ブチルステアレート ２部
ブトキシエチルステアレート ２部
イソヘキサデシルステアレート ４部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １８０部
シクロヘキサノン １８０部
【００７１】
非磁性塗料−Ｚ
非磁性粉体 α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト ８０部
長軸長 ０．０６μm、ＢＥＴ法による比表面積 ７０ｍ²/g
ｐＨ ９
表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃ ８質量％
カ−ボンブラック １５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡社製） １８部
フェニルホスホン酸 ２部
ブチルステアレート ３部
ブトキシエチルステアレート ３部
イソヘキサデシルステアレート ６部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）２５０部
【００７２】
〔実施例及び比較例〕
上記３つの塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には１０部、磁性層の塗布液には１０部を加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン４０部を加え，１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製整した。
得られた非磁性層塗布液−Ｚを、厚さ７１μｍで中心面表面粗さが４ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体上に、乾燥後の厚さが１．９２μｍになるように両面塗布し乾燥させた。
次にその上に磁性層塗料Ｘを乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように両面塗布し乾燥させた。その後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００kg/cmにて処理を行い、外径４５ｍｍ、内径５ｍｍに打ち抜いたのち、表面研磨処理施を行い、カートリッジに組み込んで得られたディスクをサンプルＡ−２とした。
【００７３】
サンプルＡ−２で用いたポリエチレンナフタレート支持体の厚み（７１μｍ、以下、ベース厚という）を２８μｍ、５３μｍ、１４６μｍ、１９６μｍとした以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルをＢ−１、Ａ−１、Ａ−３、Ｂ−２とした。
また、ベース厚を１６μｍ、２７μｍ、３４μｍ、５３μｍ、７９μｍ、１１６μｍとし、外形２５ｍｍ、内径３ｍｍに打ち抜いた以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルを、Ｂ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ｂ−４とした。
更に、ベース厚を７１μｍ、１１６μｍ、１９６μｍ、２９６μｍとし、外形９０ｍｍ、内径２０ｍｍに打ち抜いた以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルを、Ｂ−５、Ａ-８、Ａ−９、Ａ−１０とした。
【００７４】
中心面表面粗さがそれぞれ１８ｎｍ、１０ｎｍ、６ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体を用いた以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルをＢ−６、Ａ−１１、Ａ−１２とした。
厚み変動が異なるポリエチレンナフタレートを用いた以外Ａ−２と同様にして得られたサンプルをＡ−１３，Ｂ−７とした。
磁性塗料−Ｙを用い、塗布膜がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Hz、磁場強度２５０ガウスまた周波数５０Hz、１２０ガウスの２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過されランダム配向処理をおこなったのち乾燥した以外はサンプルＢ−１、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−２と同様にして得られたサンプルをそれぞれＢ−８、Ａ−１４、Ａ−１５、Ａ−１６、Ｂ−９とした。
【００７５】
これらの上記サンプル〔Ａ−１〜Ａ−１６（実施例）、Ｂ−１〜Ｂ−９（比較例）〕のエンベロープ再生波形、出力低下、表面粗さ、厚み変動等を観察した結果を下記表１に示した。
【００７６】
＜評価方法＞
［エンベロープ波形］
５０００rpmでディスクを回転させ、外径の半分の半径位置で記録密度が９０kfciとなる信号をＭＩＧヘッドで記録、ＡＭＲヘッド再生を行った。オシロスコープでエンベロープ再生波形を観察し、サーマルアスペリティやヘッド当り不良により波形の乱れを以下のように評価した。
乱れが著しいもの ： ×
乱れが見られるもの ： △
乱れがやや見られないもの： ○
乱れが全く見られないもの： ◎
【００７７】
［出力低下］
２３℃、５０％ＲＨの環境においてランダムシークモードで走行させ、再生信号出力を１２０時間モニターし、初期出力に対する出力の低下分を測定した。
なお、５ｄＢ以上低下した時のヘッドを観察すると、明らかなＭＲ素子の磨耗が観測された。
【００７８】
［表面粗さ］
支持体、ディスクの表面粗さは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、ＭＩＲＡＵ法で約２５０×２５０ｎｍの面積のＲａを測定し求めた。
測定波長約６５０nmにて球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触表面粗さ計である。
【００７９】
［厚み変動］
ディスクの厚み変動は、東京精密社製デジタル厚み計ミニコムを用い、ほぼ５ｍｍ間隔でディスク全面の厚みを測定、その標準偏差σを変動率とした。
【００８０】
【表１】

【００８１】
〔実施例と比較例の対比〕
上記の結果から明らかなように、本発明に係わるディスク状磁気記録媒体は、ＭＲヘッド再生においてもエンベロープ再生波形が安定していることがわかる。また、長時間走行においてもヘッド磨耗による出力低下の少ない満足すべき結果を得たが、各比較例のディスク状磁気記録媒体は、何らかの結果において不満足なものであった。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ヘッド走行において電磁変換特性、特に高密度記録特性が格段に改良され、またあらゆるサイズにおいても、その優れた特性を示すことができ、特にＭＲヘッド再生において優れた高密度特性を示すディスク状磁気記録媒体を提供することができる。

Claims (1)

1. ポリエチレンナフタレート支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層、及び強磁性金属微粉末または強磁性六方晶フェライト微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を該支持体の両面または片面（この場合、他面はバックコート層）に有するディスク状磁気記録媒体において、該ディスク状磁気記録媒体の磁性層の中心面平均表面粗さが５ｎｍ以下、ディスク厚み変動率が３％以下であり、ディスクの総厚みＸμｍと外径Ｙｍｍとの間に、０．３≦Ｙ／Ｘ≦０．８（Ｙ：２０〜１５０ｍｍ）の関係が成り立ち、かつ磁性層の厚みは、０．０１〜１．０μｍであり、該非磁性層の厚みは０．２〜５μｍであり、該バックコート層の厚みは０．１〜４μｍであり、該磁気記録媒体の弾性率は９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とするＭＲヘッドにより再生されるディスク状磁気記録媒体。