JP3859833B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に磁性層と実質的に非磁性の下層を有し、最上層に強磁性金属微粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体の分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクがパーソナルコンピュータに標準搭載されようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
【０００３】
また磁気テープの分野においても近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。
【０００４】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂ 、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも強磁性金属微粉末と六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。
デイスクの場合、高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクとしては１０ＭＢのＭＦ−２ＴＤ、２１ＭＢのＭＦ−２ＳＤまたは六方晶フェライトを用いた大容量ディスクとしては４ＭＢのＭＦ−２ＥＤ、２１ＭＢフロプティカルなどがあるが、容量、性能的に十分とは言えなかった。このような状況に対し、高密度記録特性を向上させる試みが多くなされている。以下にその例を示す。
【０００５】
ディスク状磁気記録媒体の特性を向上させるために、特開昭６４−８４４１８には酸性基とエポキシ基と水酸基を有する塩化ビニル樹脂を用いることが提案され、特公平３−１２３７４にはＨｃ１０００Oe以上、比表面積２５〜７０m²/g の金属微粉末を用いることが提案され、特公平６ー２８１０６には磁性体の比表面積と磁化量を定め、研磨剤を含ませることが提案されている。
【０００６】
ディスク状磁気記録媒体の耐久性を改善させるために、特公平７−８５３０４には不飽和脂肪酸エステルとエーテル結合を有する脂肪酸エステルを用いることが提案され、特公平７ー７００４５には分岐脂肪酸エステルとエーテル結合を有する脂肪酸エステルを用いることが提案され、特開昭５４−１２４７１６にはモース硬度６以上の非磁性粉末と高級脂肪酸エステルを含ませることが提案され、特公平７−８９４０７には潤滑剤を含む空孔の体積と表面粗さを０．００５〜０．０２５μmとすることが提案され、特開昭６１−２９４６３７には低融点と高融点の脂肪酸エステルを用いることが提案され、特公平７ー３６２１６には磁性層厚みに対し１／４〜３／４の粒径の研磨剤と低融点の脂肪酸エステルを用いることが提案され、特開平３−２０３０１８にはＡｌを含むメタル磁性体と酸化クロムを用いることが提案されている。
【０００７】
非磁性の下層や中間層を有するディスク状磁気記録媒体の構成として、特開平３ー１２０６１３には導電層と金属微粉末を含む磁性層を有する構成が提案され、特開平６−２９０４４６には１μm以下の磁性層と非磁性層を有する構成が提案され、特開昭６２−１５９３３７にはカーボン中間層と潤滑剤を含む磁性層からなる構成が提案され、特開平５−２９０３５８にはカーボンサイズを規定した非磁性層を有する構成が提案されている。
【０００８】
一方、最近になり薄層磁性層と機能性非磁性層からなるディスク状磁気記録媒体が開発され、１００ＭＢクラスのフロッピーディスクが登場している。これらの特徴を示すものとして、特開平５−１０９０６１にはＨｃが１４００Oe以上で厚さ０．５μm以下の磁性層と導電性粒子を含む非磁性層を有する構成が提案され、特開平５−１９７９４６には磁性層厚より大きい研磨剤を含む構成が提案され、特開平５−２９０３５４には磁性層厚が０．５μm以下で、磁性層厚の厚み変動を±１５％以内とし、表面電気抵抗を規定した構成が、特開平６−６８４５３には粒径の異なる２種の研磨剤を含ませ、表面の研磨剤量を規定した構成が提案されている。
【０００９】
又テープ状の磁気記録媒体においても 近年、ミニコンピュータ、パーソナルコンピュータなどのオフィスコンピュータの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気テープ（所謂、バックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、特にコンピュータの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために記録容量の向上が強く要求される。また磁気テープの使用環境の広がりによる幅広い環境条件下（特に、変動の激しい温湿度条件下など）での使用、データ保存に対する信頼性、更に高速での繰り返し使用による多数回走行におけるデータの安定した記録、読み出し等の性能に対する信頼性なども従来に増して要求される。
【００１０】
従来から、デジタル信号記録システムにおいて使用される磁気テープは、システム毎に決められており、所謂ＤＬＴ型、３４８０、３４９０、３５９０、ＱＩＣ、Ｄ８型、あるいはＤＤＳ型対応の磁気テープが知られている。そしてどのシステムにおいても、用いられる磁気テープは、支持体上の一方の側に、膜厚が２．０〜３．０μｍと比較的厚い単層構造の強磁性粉末、結合剤、及び研磨剤を含む磁性層が設けられており、また他方の側には、巻き乱れの防止や良好な走行耐久性を保つために、バックコート層が設けられている。しかし一般に上記のように比較的厚い単層構造の磁性層においては、出力が低下するという厚み損失の問題がある。
【００１１】
磁性層の厚み損失による再生出力の低下を改良するために、磁性層を薄層化することが知られており、例えば、特開平５ー１８２１７８号公報には支持体上に無機質粉末を含み、結合剤に分散してなる下層非磁性層と該非磁性層が湿潤状態にある内に強磁性粉末を結合剤に分散してなる１．０μｍ以下の厚みの上層磁性層を設けた磁気記録媒体が開示されている。
【００１２】
しかしながら、急速なディスク状やテープ状の磁気記録媒体の大容量化、高密度化にともない、このような技術をもってしても満足な特性を得ることが難しくなってきていた。特に耐久性と両立させることも困難な状況になってきている。従来特開昭６３−１０３４２３号において、強磁性金属微粉末に金属換算重量で１〜６重量％のアルミニウムを含み、かつ磁性層の結合剤が極性基を有する樹脂を含む磁気記録媒体が開示され、強磁性金属微粉末が特定の範囲の量でアルミニウム成分を含む場合に、磁気特性を低下させることなく、従来の同種の強磁性金属微粉末よりも硬度の高い強磁性金属微粉末となること、さらに強磁性金属微粉末を通常の研磨剤と共に、極性基のついた樹脂を含む結合剤に分散させて得た磁性層は、高い走行耐久性と電磁変換特性とが共に向上した優れた磁性層となることを本件出願人は提案した。確かに優れた耐久性を示したが、更に１８００ｒｐｍ以上の高速回転で、かつ高容量、大密度の磁気デイスクに適用した場合には、耐久性と電磁変換特性において更に改良の余地があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特に高密度記録特性が格段に改良されかつ優れた耐久性を併せ持ち、特に走行耐久性が格段に改良された磁気記録媒体を提供することを目的としている。特に記録容量が０．２〜２Ｇbit/inch² 、特に好ましくは０．３５〜２Ｇbit/inch² という大容量の磁気記録媒体において実用的な走行耐久性を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは電磁変換特性と耐久性が良好で特に走行耐久性が格段に改良された磁気記録媒体を得る方法として、特願平９−８０６６９号、特願平９−８０６７０号を出願している。本発明は更に改良を目的として鋭意検討した結果、以下のような媒体とすることで、本発明の目的である優れた高密度記録特性と優れた耐久性が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は支持体上に強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体は面記録密度が０．２〜２Ｇbit/inch² の信号を記録する磁気記録媒体であり、前記磁性層の乾燥厚みが０．０５〜０．２５μｍであり、前記磁性層のΦｍが１．０×１０^-3〜８．０×１０^-3emu/cm² であり、前記強磁性金属微粉末はＦｅとＣｏを主体とし、かつＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ａが、４〜１５％であり、｛希土類元素の総和／（Ｆｅ＋Ｃｏ）｝の原子比Ｂが、１〜８％であり、かつＭｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ｃが、０．０５〜３．０％であることを特徴とする磁気記録媒体に関する。また、本発明は、好ましくは、前記支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体、更には、前記希土類元素がＹであることを特徴とする磁気記録媒体に関する。
【００１６】
本発明はこのような磁気記録媒体とすることで、従来の技術では得ることができなかった優れた高密度特性と優れた耐久性を併せ持ち、特に走行耐久性が格段に改良された磁気記録媒体を得ることができることを見いだしたものである。
【００１７】
本発明で実質的に非磁性である下層とは記録に関与しない程度に磁性をもっていても良いという意味であり、以降、単に下層ともいう。
ここで面記録密度とは線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものである。
Φｍとは片側の単位面積当たりの磁性層から振動試料型磁束計（ＶＳＭ：東英工業社製）を用い、Ｈｍ１０ｋＯｅで直接測定した磁気モ−メント量（ｅｍｕ／ｃｍ²）であり、ＶＳＭで求められる磁束密度Ｂｍ（単位Ｇ＝４πｅｍｕ／ｃｍ³）に厚み（ｃｍ）を掛けたものに等しい。従ってΦｍの単位はｅｍｕ／ｃｍ²またはＧ・ｃｍで表される。
【００１８】
線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。
トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。
これら線記録密度、トラック密度、面記録密度はシステムによって決まる値である。
即ち本発明は面記録密度の向上に対しては線記録密度の点で磁性層厚み、磁性層Ｈｃ、中心面平均表面粗さで改良を図り、トラック密度の点でΦｍの最適化を図ったものである。
【００１９】
本発明の他の好ましい態様は次の通りである。
（１）前記磁性層の表面粗さは、３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さで４．０ｎｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記磁性層の乾燥厚みが０．０５〜０．２０μｍであり、かつ前記磁性層中に平均粒子サイズが０．０２〜０．３μｍ以下の研磨剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
（３）前記磁気記録媒体は面記録密度が０．３５〜２Ｇbit/inch² の信号を記録する磁気記録媒体であり、かつ前記下層にモース硬度４以上の無機粉末を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
（４）前記磁性層の抗磁力が２０００Ｏｅ以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
（５）前記支持体は３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さが８ｎｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（６）前記強磁性金属微粉末は長軸長が０．０４〜０．１２μｍであり、結晶子サイズが８０〜１８０Åであることを特徴とする磁気記録媒体。
【００２０】
本発明は支持体上に強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体は面記録密度が０．２〜２Ｇbit/inch² の信号を記録する磁気記録媒体であり、前記磁性層の乾燥厚みが０．０５〜０．２５μｍであり、前記磁性層のΦｍが１．０×１０^-3〜８．０×１０^-3emu/cm² であり、前記強磁性金属微粉末はＦｅとＣｏを主体とし、かつＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ａが、４〜１５％であり、｛希土類元素の総和／（Ｆｅ＋Ｃｏ）｝の原子比Ｂが、１〜８％であり、かつＭｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ｃが、０．０５〜３．０であることを特徴とする磁気記録媒体とすることで、従来の技術では得ることができなかった面記録密度が０．２〜２Ｇbit/inch² 更には面記録密度が０．３５〜２Ｇbit/inch² である磁気記録媒体であって、優れた高密度特性と優れた耐久性を併せ持ち、特に高密度特性（高密度領域におけるエラーレート）が顕著に改良された磁気記録媒体を得ることができることを見いだしたものである。
【００２１】
即ち、本発明は磁性層の厚み、Φｍ、磁性層の強磁性金属微粉末の組成を規定したことにより面記録密度が０．２〜２Ｇbit/inch² と高容量な磁気記録媒体が達成されると共に電磁変換特性及び走行耐久性が改善されるものである。特に強磁性金属微粉末の組成を特定したことにより磁性層の機械的強度を増強すると共にヘッド磨耗を抑制することが可能となったために電磁変換特性及び走行耐久性が改善されたものである。
【００２２】
マルチメデイア化が進むパソコンの分野ではこれまでのフロッピーデイスクに代わる大容量の記録メデイアが注目され始め、米国ＩＯＭＥＧＡ（アイオメガ）社からＺＩＰデイスクとして販売された。これは本件出願人が開発したＡＴＯＭＭ型であり、3.7インチで１００ＭＢ以上の記録容量を持った製品が販売されている。１００〜１２０ＭＢの容量はＭＯ（3.5インチ）とほぼ同じ容量であり、１枚で新聞記事なら７〜８月分収まるものである。データ（情報）の書き込み・読み出し時間を示す転送レートは、１秒当たり２ＭＢ以上とハードデイスク並であり、これまでのＦＤの２０倍、ＭＯの２倍以上の早さを有し非常に大きな利点を持つ。さらに下層と薄層磁性層を有するこの記録媒体は現在のＦＤと同じ塗布型メデイアで大量生産が可能であり、ＭＯやハードデイスクに比べて低価格で有るというメリットを有する。
【００２３】
本発明者らは、この様な媒体の知見をもとに鋭意研究を行った結果、前記ＺＩＰデイスクやＭＯ（3.5インチ）よりも格段に記録容量の大きい面記録密度が０．２〜２Ｇbit/inch² の信号を記録するディスク状磁気記録媒体が得られたものである。
本発明は厚味０．０２〜０．２５μｍと超薄層の磁性層に高出力、高分散性に優れた超微粒子の強磁性金属粉末を含み、好ましくは下層に球状又は針状などの無機粉末を含み、磁性層を薄くすることで磁性層内の磁力相殺を低減し、高周波領域での出力を大幅に高め、更に重ね書き特性も向上させたものである。
【００２４】
磁気ヘッドの改良により、狭ギャップヘッドとの組合せにより超薄層磁性層の効果が一層発揮でき、デジタル記録特性の向上が図れる。
磁性層の厚みは高密度記録の磁気記録方式や磁気ヘッドから要求される性能にマッチするように０．０２〜０．２５μｍの薄層である。均一でかつ薄層にしたこのような超薄層磁性層は微粒子の磁性粉や非磁性粉を分散剤の使用と分散性の高い結合剤の組み合わせにより高度に分散させ、高充填化を図ることができた。使用される磁性体は大容量、高出力の適性を最大限に引き出すために、非常に微粒子で且つ高出力を達成できる強磁性金属粉末で、更にＣｏを多く含み、焼結防止剤としてＡｌやＹを含むものを使用することができる。高転送レートを実現するために超薄層磁性層に適した３次元ネットワークバインダーシステムを用い、高速回転時における走行の安定性、耐久性を確保することができる。また広範囲な温湿度条件下での使用や高速回転使用時でも、その効力を維持できる複合潤滑剤を上下２層に配し、更に下層には潤滑剤のタンクとしての役割を持たせ、上層磁性層に常に適量の潤滑剤を供給できるようにし、上層磁性層の耐久性を高め、信頼性を向上させることができる。また下層のクッション効果は良好なヘッドタッチと安定した走行性をもたらすことができる。
【００２５】
ＡＴＯＭＭ構成にするメリットは次のように考えられる。
（１）磁性層の薄層構造化による電磁変換特性の向上、
ａ）記録減磁特性の改良による高周波領域での出力向上、
ｂ）重ね書き（オーバーライト）特性の改良
ｃ）ウインドウマージンの確保
（２）上層磁性層の平滑化による高出力
（３）磁性層の機能分離による要求機能付与が容易
（４）潤滑剤の安定供給による耐久性の向上
これらの機能は、単に磁性層を重層化するだけでは達成できない。重層構造を構成するには、下層、上層を塗布し、通常、硬化処理、カレンダー処理等の表面処理を行う。ＦＤは磁気テープと異なり、両面に同様な処理を施す。塗布工程後スリット工程、パンチ工程、シェル組み込み工程、サーテファイ工程を経て最終製品として完成する。尚、必要に応じ、ディスク状に打ち抜いた後、高温でのサーモ処理（通常、５０〜９０℃）を行い塗布層の硬化を促進させる、研磨テープでバーニッシュ処理を行い、表面の突起を削るなどの後処理を行ってもよい。
【００２６】
耐久性は磁気記録媒体にとって重要な要素である。媒体の耐久性を向上させる手段には、媒体自身の膜強度を上げるバインダー処方と、磁気ヘッドとの滑り性を維持する潤滑剤処方を調整する手段がある。
潤滑剤は、使用される種々の温・湿度環境下でそれぞれ優れた効果を発揮する潤滑剤を複数組み合わせて使用し、広範囲な温度（低温、室温、高温）、湿度（低湿、高湿）環境下でも各潤滑剤がそれぞれ機能を発揮し、総合的に安定した潤滑効果を維持できるものである。
【００２７】
また上下２層の構造を活用し、下層に潤滑剤のタンク効果を持たせることで磁性層に常に適量の潤滑剤が供給されるようにし、磁性層の耐久性を向上できる。下層には潤滑剤の保持機能の他に表面電気抵抗のコントロール機能を付与できる。一般に電気抵抗のコントロールには、磁性層中にカーボンブラック等の固体導電材料を加えることが多い。これらは磁性体の充填密度を上げることの制約となるほか、磁性層が薄層になるに従い、表面粗さにも影響を与える。下層に導電材料を加えることによってこれらの欠点を除くことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は下層と超薄層磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。上下層は下層を塗布後、下層が湿潤状態の内（Ｗ／Ｗ）でも、乾燥した後（Ｗ／Ｄ）にでも上層磁性層を設けることが出来る。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、デイスクの場合は乾燥後塗布も十分使用できる。本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。磁性層の抗磁力Ｈｃは１８００Ｏｅ以上、好ましくは２０００Ｏｅ以上であり、Ｂｍは２０００〜５０００Ｇで有ることが好ましい。
【００２９】
［強磁性金属微粉末］
本発明の磁性層に使用する強磁性金属微粉末は、ＦｅとＣｏを主体とし、Ａｌ、Ｍｇ及び希土類元素を必須に含有するものである。
本発明の強磁性金属微粉末は、ＦｅとＣｏを主体とし、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ａが、４〜１５％であり、好ましくは６〜１５％であり、更に好ましくは８〜１５％である。｛希土類元素の総和／（Ｆｅ＋Ｃｏ）｝の原子比Ｂが、１〜８％であり、好ましくは１〜７％であり、更に好ましくは１〜６％である。Ｍｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ｃが、０．０５〜３．０％であり、好ましくは０．１〜２．５％であり、更に好ましくは０．１〜２．０％である。
【００３０】
ＣｏはＦｅに対して１０〜４５原子％が好ましく、更に好ましくは１８〜３５原子％の範囲である。
【００３１】
本発明の磁性層に使用する強磁性金属微粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ及び希土類元素を上記範囲に含むことにより、優れた高密度記録特性と優れた走行耐久性及び耐候性を得ることができるものである。強磁性金属微粉末が、上記必須成分を上記範囲内に含むことにより、微粒子でありながら、粒子サイズの分布がシャープで均一性に優れ、適度な硬さを有し、かつ分散性に優れるため、優れた高密度記録特性と優れた走行耐久性及び耐候性を得ることができるものである。すなわち、原子比Ａが４％未満であれば、走行耐久性が劣り、原子比Ａが１５％より多いと、高密度記録特性が劣ってしまう。原子比Ｂが１％未満では、優れた高密度記録特性を得ることができない。原子比Ｂが８％より多いと、優れた走行耐久性を得ることができない。原子比Ｃが０．０５％未満では、優れた高密度記録と優れた走行耐久性を得ることができない。原子比Ｃが３．０％より多いと、優れた高密度記録特性と優れた走行耐久性及び耐候性を得ることができない。
【００３２】
本発明の強磁性金属微粉末に用いられる希土類元素とは、Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの各々の元素を言う。本発明においては、中でもＹが好ましい。
Ｙの含有量は、希土類元素の総和に対し、好ましくは４０〜１００原子％、更に好ましくは５５〜１００原子％の範囲である。
【００３３】
本発明に使用される強磁性金属微粉末の製法は、特に制限されるべきものではないが、例えば特開平８−２７９１３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、Ｆｅ塩またはＦｅ塩とＣｏ塩の水溶液からゲータイトを形成し、この懸濁液にＣｏ含有化合物、希土類元素の化合物、Ａｌ含有化合物、Ｍｇ含有化合物あるいは後述する元素の化合物の水溶液を添加、混合し、これらの含有されたゲータイト懸濁液を調製し、該懸濁液を造粒、乾燥し、還元し、次いで徐酸化し本発明の強磁性金属微粉末を得る方法、単分散ヘマタイト粒子あるいは必要によりこれをゲータイト化したものをＣｏ含有化合物、希土類元素の化合物、Ａｌ含有化合物及びＭｇ含有化合物で処理し、次いで還元する方法等が挙げられる。なお、ゲータイトを形成する過程で一部のＡｌ化合物を添加してよい。
【００３４】
本発明の強磁性金属微粉末はその他、公知の製造方法を用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。
【００３５】
ここで、少なくとも本発明の強磁性金属微粉末の組成を満足するようにあるいは更に所望の特性を得るべく、上記塩または化合物の種類、量、脱水条件、還元条件、徐酸化条件等を適宜設定すればよい。又、特性改良のため強磁性金属微粉末を再還元することも有効である。
徐酸化処理としては、有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化被膜を形成する方法が適している。
【００３７】
本発明に使用される強磁性金属微粉末には所定の原子以外にＳｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。これら元素は通常、Ｆｅに対して５×１０^-4〜１×１０^-1原子％で用いられる。強磁性金属微粉末としてＦｅに対してＣｏ、Ａｌ及び希土類元素を加えた具体例としては、特開平６−２１５３６０号、特開平７−２１０８５６号、特開平８−１８５６２４号、特開平８−２７９１４２号等が挙げられる。これらの強磁性金属微粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００３８】
強磁性金属微粉末として、Ｍｇを加えた具体例として、特公平１−５１０４２号、特公平８−３１３６６号、特開昭６３−２２２４０４号、特開平５−５４３７１号等が上げられる。また強磁性金属微粉末として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ及び希土類元素を含む具体例として、特開平９−２７１１７号、特開平９−３５２４７号等が挙げられる。
【００３９】
本発明の強磁性金属微粉末は、これら公知文献に記載の方法を適用して製造することも可能である。
【００４０】
本発明の磁性層の強磁性金属微粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば３５〜８０ｍ² ／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ² ／ｇである。３５ｍ² ／ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ² ／ｇ以上では表面性が得にくく好ましくない。本発明の磁性層の強磁性金属微粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åが好ましく、更に好ましくは１００〜１７５Å、特に好ましくは１１０〜１７０Åである。強磁性金属微粉末の長軸長は０．０４μm以上０．１２μm以下が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．１１μｍである。強磁性金属微粉末の針状比は３以上１２以下が好ましく、さらには４以上１０以下が好ましい。強磁性金属微粉末の飽和磁化σs は１００〜１７０emu/gであり、好ましくは１００emu/g 〜１６０emu/g 、更に好ましくは１１０〜１５５emu/g である。強磁性金属微粉末の表面は緻密な酸化膜で覆われていることが好ましい。強磁性金属微粉末の抗磁力は２０００Oe以上４０００Oe以下が好ましく、更に好ましくは２１００Oe以上３５００Oe以下である。
【００４１】
強磁性金属微粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２重量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属微粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
強磁性金属微粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性金属微粉末に対する脂肪酸などの潤滑剤の吸着量は１００ｍｇ／ｍ² 以下が好ましい。強磁性金属微粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ppm以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属微粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわないが、紡錘状が特に好ましい。強磁性金属微粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、１．０以下が好ましい。強磁性金属微粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。尚、ＳＦＤが１．０以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。
【００４２】
［下層］
次に支持体と磁性層の間に下層を設ける時の下層に関する詳細な内容について説明する。本発明の下層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末あるいは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。該無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。
【００４３】
該非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μmが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μm〜０．２μmである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μm以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μm以下が好ましく、０．２μm以下がさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２g/ml、好ましくは０．２〜１．５g/mlである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００m² /g、好ましくは５〜８０m² /g、更に好ましくは１０〜７０m² /gである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μm〜１μmが好ましく、０．０４μm〜０．１μmが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μmol／m² 、好ましくは２〜１５μmol/m² 、さらに好ましくは３〜８μmol/m² である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面は表面処理を施すことにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ を表面に存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ であるが、更に好ましいのはＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４４】
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＰＮ−５００ＢＸ，ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４５】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００４６】
下層のカーボンブラックの比表面積は１００〜５００m² ／ｇ、好ましくは１５０〜４００m² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜４００ml/100gである。カーボンブラックの粒子径は５mμ〜８０mμ、好ましく１０〜５０mμ、さらに好ましくは１０〜４０mμである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／mlが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアンカ−ボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、下層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４７】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４８】
下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４９】
［結合剤］
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００５１】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などがあげられる。
【００５２】
本発明の下層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性金属微粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Kg/mm² 、降伏点は０．０５〜１０Kg/mm² が好ましい。
【００５３】
本発明のＡＴＯＭＭ型磁気記録媒体は二層以上からなる。本発明は、下層を設けない場合でも磁性層を機能の異なる磁性粉末を含む層を複数設けることもできる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ下層、磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、下層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００５４】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５５】
［研磨剤］
本発明は、上述したように特定の強磁性金属微粉末を用いたため磁性層へ含有させる研磨剤量を低減することができる。本発明においては、該研磨剤含量は強磁性金属微粉末に対し、１５重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０〜０．１重量％である。
【００５６】
本発明に用いられる研磨剤としては、モース硬度６以上のものが好ましく、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素などが挙げられ、単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。
【００５７】
これら研磨剤の平均粒子サイズは０．０２〜０．３０μが好ましく、０．０５〜０．３０が更に好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。
【００５８】
研磨剤のタップ密度は０．３〜２g/cc、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０m²/g 、が好ましい。
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ下層に添加することもできる。下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。下層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５９】
［カーボンブラック］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００m² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００mｌ／１００ｇ、粒子径は５mμ〜３００mμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性金属微粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００６０】
［添加剤］
本発明の磁性層と下層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００６１】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物 等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００６２】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。下層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉体に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で選択される。
【００６３】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００６４】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開平６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００６５】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。磁気ディスクの支持体は、３０〜１００μm、好ましくは４５〜８０μmである。磁性層を単独で設ける場合、磁性層厚は、０．０５〜０．２５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍの範囲である。
【００６６】
支持体と下層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μm、好ましくは０．０２〜０．５μmである。
また、磁性層は磁気ディスクの場合、通常、両面に設けられるが、片面でもよい。片面にのみ磁性層を設けた場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜４μm、好ましくは０．３〜２．０μmである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【００６７】
本発明の媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものである。磁性層は、異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００６８】
本発明になる媒体の下層の厚みは通常、０．２μm以上５．０μm以下、好ましくは０．３μm以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μm以上２．５μm以下である。なお、本発明媒体の下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が３００Ｇ以下または抗磁力が３００Oe以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００６９】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、特に限定されるべきものではないが、実質的に非磁性でかつ可撓性のものが好ましい。
本発明に用いられる可撓性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンテレフタレートの他にポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００７０】
本発明の目的を達成するには、支持体として３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法で測定した中心面平均表面粗さは８．０nm以下、好ましくは４．０nm以下、さらに好ましくは２．０nm以下のものを使用することが望ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μm以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲmaxは１μm以下、十点平均粗さＳＲzは０．５μm以下、中心面山高さはＳＲpは０．５μm以下、中心面谷深さＳＲvは０．５μm以下、中心面面積率ＳＳrは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλaは５μm以上、３００μm以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μmから１μmの大きさのもの各々を０．１mm² あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００７１】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Kg/mm² 、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Kg/mm² 、弾性率は１００〜２０００Kg/mm² が好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8/℃であり、好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4/RH%以下であり、好ましくは１０^-5/RH％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００７２】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性金属微粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層液および下層液を分散させるにはガラスビーズを用ることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００７３】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の磁気記録媒体は、磁気ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向としては、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００７５】
磁気テープの場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。
【００７６】
配向は、乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０m/分〜１０００m/分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００Kg/cm以上、さらに好ましくは３００Kg/cm以上である。
【００７７】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体は、磁性層の抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、ＨｃおよびＨｒは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【００７８】
磁気テープの場合、角形比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
本発明の磁気記録媒体の表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０⁴ 〜１０¹²オーム/sq、帯電位は−５００Vから＋５００V以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Kg/mm² 、破断強度は好ましくは１０〜７０Kg/mm² 、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Kg/mm² 、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度(１１０Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁸ 〜８×１０⁹ dyne/cm² の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００mg/m² 以下、さらに好ましくは１０mg/m² 以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。本発明では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７９】
磁性層は３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法で測定した中心面平均表面粗さＲａが４．０nm以下が好ましく、更に好ましくは３．８nm以下、特に好ましくは３．５nm以下である。ここで、３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法とは、ＷＹＣＯ社製のＴＯＰＯ−３Ｄの表面粗さ計を用いてＭＩＲＡＵ法で約２５０μｍ×２５０μｍの面積で測定する方法をいう。磁性層の最大高さＳＲmaxは０．５μm以下、十点平均粗さＳＲzは０．３μm以下、中心面山高さＳＲpは０．３μm以下、中心面谷深さＳＲvは０．３μm以下、中心面面積率ＳＳrは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλaは５μm以上、３００μm以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μmから１μmの大きさのものを０個から２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３mm以内とすることが好ましい。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体で下層と磁性層を有する場合、目的に応じ下層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００８１】
【実施例】
実施例中、「部」との表示は、「重量部」を示す。

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】
製法１（Ｗ／Ｗ）
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを下層の塗布液には１０部、磁性層の塗布液には１０部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００８９】
得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μmになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１５μmになるように、厚さ６２μmで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Hz、磁場強度２５０ガウスまた周波数５０Hz、１２０ガウスの２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過されランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００Kg/cmにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施した後、ライナーが内側に設置済の３．７吋のカートリッジ（米 Ｉｏｍｅｇａ社製 ｚｉｐ−ｄｉｓｋカートリッジ）に入れ、所定の機構部品を付加し、３．７吋フロッピーディスクを得た。 また一部のサンプルについてはランダマイズ配向処理の前に４０００Ｇの同極対向Ｃｏ磁石による長手配向を施した。
【００９０】
この場合、十分なランダマイズ化が最終的行われるように交流磁場発生装置の周波数と磁場強度を高くすることが好ましく、これにより配向度比９８％以上を得ることができる。
【００９１】
製法２（Ｗ／Ｄ）
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを下層の塗布液には１０部、磁性層の塗布液には１０部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００９２】
得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μmになるように厚さ６２μmで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に塗布し一度乾燥させ、カレンダ処理を行ったのち、さらにその上に磁性層の厚さが０．１５μmになるようにブレード方式により磁性層を塗布、周波数５０Hz、磁場強度２５０ガウスまた周波数５０Hz、１２０ガウスの２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過されランダム配向処理をおこない、これ以降については製法１と同様に行った。また下層のカレンダー処理を行わない方法をとることもできる。
【００９３】
製法３（スピンコート）
上記塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを下層の塗布液には１０部、磁性層の塗布液には１０部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００９４】
得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μmになるように厚さ６２μmで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上にスピンコート塗布し一度乾燥させたのち、さらにその上に磁性層の厚さが０．１５μmになるようにスピンコートにより磁性層を塗布、６０００Ｇの同極対向Ｃｏ磁石により円周方向に配向処理をおこなった。これを製法１と同様な圧力が得られるバッチ方式の圧延処理を行い表面を平滑化した。これ以降については製法１と同様に行った。また、下層をスピンコ―ト塗布し下層が未乾燥のうちにその上に磁性層をスピンコートする塗布する方式を用いることもできる。スピンコート方式を用いることで、記録方向の残留磁化量が大きくなるばかりでなく、短針状比のメタル磁性体の垂直磁化成分を低減させ再生波形の対称性を良好にすることができる。
【００９５】
製法４（単層）
ポリエチレンテレフタレート支持体上に製法１の磁性層塗布液を磁性層の厚さが０．１５ｍとなるように塗布を行い，これ以降製法１と同様に行なった。

【００９６】
配向 Ｏ−１ ランダマイズ配向を行う。
Ｏ−２ Ｃｏ磁石で長手方向に配向した後、ランダマイズ配向を行う。
Ｏ−３ Ｃｏ磁石で長手方向に配向した後、ソレノイドで長手方向に配向する。
【００９７】
実施例１〜１６、比較例１〜２
以上のような各方法を適宜、表１のように組み合わせて各種サンプルを作製した。評価結果を表２に示す。
実施例１７〜２３、比較例３〜８
【００９８】
実施例１１において磁性塗料ＭＬ−２の成分（強磁性金属微粉末）を変更（表３）し、αアルミナの添加量を８部とした他は実施例１１と同様にして各種の磁気記録媒体を得た。尚、表３において、強磁性金属微粉末Ｍ−１０の原子比Ｂは、Ｎｄ及びＹの各々の成分の（Ｆｅ＋Ｃｏ）に対する原子比を示したので、該Ｍ−１０の原子比Ｂは６．３％となり、その他の強磁性金属微粉末の原子比Ｂを算出するための希土類元素の総和は実質的にＹまたはＳｍの一成分とみなされるものである。評価結果を表４および表５に示す。
【００９９】
以下に各サンプルの特性の評価方法を示す。
（１）磁気特性（Ｈｃ）：振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い、Ｈｍ１０ＫＯｅで測定した。
（２）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）：３Ｄ−ＭＩＲＡＵでの表面粗さ（Ｒａ）：ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、ＭＩＲＡＵ法で約２５０×２５０μｍの面積のＲａ値を測定した。測定波長約６５０nmにて球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触表面粗さ計である。
（３）面記録密度は、線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものである。
（４）線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。
（５）トラック密度は、１インチ当たりのトラック数である。
（６）Φｍは磁気記録媒体の単位面積当たりの磁化量である。Ｂｍ（ガウス）と厚みを掛け合わせたものであり、これは振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い、Ｈｍ１０ｋＯｅで測定した値で、直接測定できる。
（７）エラーレートは上記の線記録密度の信号を(２，７)ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。
（８）磁性層厚みは 磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚味に切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００倍〜１０００００倍、好ましくは２００００倍〜５０，０００倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５である。その後、磁性層、下層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒く渕どり、かつ磁性層表面も同様に黒く渕どった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にて渕どりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。その際の測定値の平均値をｄとし、その測定値の標準偏差σとした。ｄは、特開平５−２９８６５３の記載により、σは、数２により算出した。ｄi は各測定値であり、ｎは、８５〜３００である。
（９） 走行耐久性：フロッピディスクドライブ（米 Ｉｏｍｅｇａ社製 ＺＩＰ１００：回転数２９６８ｒｐｍ）を用い半径３８ｍｍ位置にヘッドを固定し、記録密度３４ｋｆｃｉで記録を行った後その信号を再生し、１００％とした。その後、以下のフローを１サイクルとするサーモサイクル環境で２５日(６００時間)走行させた。走行２４時間おきに出力をモニタ−しその出力が初期の値の７０％以下となった点をＮＧとした。
（サーモサイクルフロー）
２５℃、５０％ＲＨ １時間→（昇温 ２時間）→６０℃、２０％ＲＨ ７時間→（降温 ２時間）→２５℃、５０％ＲＨ １時間→（降温 ２時間）→５℃、５０％ＲＨ ７時間→（昇温 ２時間）→＜これを繰り返す＞
（１０）ライナーウエア評価
ヘッドオフの状態で走行耐久性と同じ環境で、サンプルを６００ｈｒ走行させ、終了したサンプルを走行後カートリッジケースを開き磁気記録媒体の磁性層表面を目視観察し評価した。
○：磁性層表面に欠陥がないもの
△：磁性層表面の一部に細かな傷が発生したもの
×：磁性層表面全体に細かな傷が発生したもの
（１１）強磁性金属粉末の特性評価方法は特開平８−２７９１３７に記載の方法による。
（１２）起動トルク評価
東日製作所トルクゲージ モデル３００ＡＴＧを用いて、３．５吋フロッピーディスクドライブにおけるヘッドＯＮ時の起動トルクを測定した。▲１▼サンプルをそのまま２３℃５０％ＲＨで測定（保存前）、▲２▼サンプルを６０℃９０％ＲＨに１０日間保存後、ＲＴに２４時間放置後２３℃５０％ＲＨで測定（保存後）し、保存前後における起動トルクを比較した。
○：保存前後で起動トルクが殆ど差がないもの
△：保存後に起動トルクが少し上昇がみられたもの
×：保存後に起動トルクの上昇が多かったもの
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
実施例１４〜１６は実施例１１のディスクを用い、線記録密度とトラック密度を変えて同様にエラーレートを測定した。
【０１０３】
上記表の結果から本発明の磁気記録媒体は,特に高密度記録領域でのエラーレートが１×１０^-5以下で格段に優れていることがわかる。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【表４】

【０１０６】
【表５】

【０１０７】
上記表の走行耐久性において６００は６００時間以上を示す
【０１０８】
上記表の結果から本発明の磁気記録媒体は高密度特性に優れ、かつ耐久性を併せ持っていることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は支持体上に強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体は面記録密度が０．２〜２Ｇbit/inch² の信号を記録する磁気記録媒体であり、前記磁性層の乾燥厚みが０．０５〜０．２５μｍであり、前記磁性層のΦｍが１．０×１０^-3〜８．０×１０^-3emu/cm² であり、前記強磁性金属微粉末はＦｅとＣｏを主体とし、かつＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ａが、４〜１５％であり、｛希土類元素の総和／（Ｆｅ＋Ｃｏ）｝の原子比Ｂが、１〜８％であり、かつＭｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ｃが、０．０５〜３．０％であることを特徴とする磁気記録媒体によって、従来の技術では得ることができなかった優れた高密度特性と耐久性を併せ持ち、特に走行耐久性が格段に改良された磁気記録媒体を得ることができる。

Claims (16)

1. 支持体上に強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体は面記録密度が０．２〜２Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２の信号を記録する磁気記録媒体であり、前記磁性層の乾燥厚みが０．０５〜０．２５μｍであり、前記磁性層のΦｍが１．０×１０^−３〜８．０×１０^−３ｅｍｕ／ｃｍ^２であり、前記磁性層のＢｍが２５１２〜４０１９Ｇであり、前記強磁性金属微粉末はＦｅとＣｏを主体とし、かつＡｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ａが、４〜１５％であり、｛希土類元素の総和／（Ｆｅ＋Ｃｏ）｝の原子比Ｂが、１〜８％であり、かつＭｇ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の原子比Ｃが、０．０５〜３．０％であり、並びに長軸長が０．０４〜０．１２μｍであり、結晶子サイズが８０〜１８０Åであることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 前記原子比Ｂは、１〜７％であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 前記原子比Ｂは、１〜６％であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
4. 前記原子比Ｃは、０．１〜２．５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
5. 前記原子比Ｃは、０．１〜２．０％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
6. 前記支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
7. 前記希土類元素がＹであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
8. 前記Ｙの含有量は、希土類元素の総和に対し、４０〜１００原子％であることを特徴とする請求項７に記載の磁気記録媒体。
9. 前記磁性層の表面粗さは、３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さで４．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
10. 前記磁性層の乾燥厚みが０．０５〜０．２０μｍであり、かつ前記磁性層中に平均粒子サイズが０．０２〜０．３μｍの研磨剤を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
11. 前記磁気記録媒体は面記録密度が０．３５〜２Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２の信号を記録する磁気記録媒体であり、かつ前記下層にモース硬度４以上の無機粉末を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
12. 前記磁性層の抗磁力が２０００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
13. 前記支持体は３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
14. 前記強磁性金属微粉末は、結晶子サイズが１１０〜１７０Åであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
15. 前記強磁性金属微粉末は長軸長が０．０５〜０．１１μｍであることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
16. 請求項１〜１５の何れか１項に記載の強磁性金属微粉末は、ゲータイトを形成し、この懸濁液にＣｏ含有化合物、希土類元素の化合物、Ａｌ含有化合物、Ｍｇ含有化合物の水溶液を添加し、これらの含有されたゲータイト懸濁液を調製し、該懸濁液を造粒、乾燥し、還元し、次いで徐酸化して得られたものであることを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。