JP2004164770A

JP2004164770A - 磁気ディスク媒体

Info

Publication number: JP2004164770A
Application number: JP2002330989A
Authority: JP
Inventors: Shinji Saito; 真二斉藤; Hitoshi Noguchi; 仁野口; Hideaki Shiga; 英昭志賀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10
Also published as: US7108903B2; US20040096702A1

Abstract

【課題】高密度記録において優れた記録特性を示すとともにドロップアウトが少なく耐久信頼性に優れる磁気ディスク媒体を提供すること。
【解決手段】円盤状の磁気シートと、該磁気シートを回転可能に収容したケースと、このケースの前記磁気シートに対面する内面に固定された不織物ライナーとを備えてなり、該磁気シートが支持体上に実質的に非磁性である下層と六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散してなる中心面平均表面粗さが１ｎｍ以上、４ｎｍ以下の磁性層を有し、該ライナーがポリエチレンテレフタレートを２０質量％以上含むことを特徴とする磁気ディスク媒体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度記録の可能な磁気ディスク媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクがパーソナルコンピュータに標準搭載されようになった。しかし扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は十分とは言えなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ_２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも強磁性六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。
一方、薄層磁性層と機能性非磁性層からなるディスク状磁気記録媒体が開発され、１００ＭＢクラスのフロッピーディスクが登場している。これらの特徴を示すものとして、特許文献１にはＨｃが１４００Ｏｅ以上で厚さ０．５μｍ以下の磁性層と導電性粒子を含む非磁性層を有する構成が提案されている。
しかしながら、急速な磁気ディスク媒体の大容量化、高密度化にともない、このような技術をもってしても満足な特性を得ることが難しくなってきていた。特に高記録密度を実現する場合、高い電磁変換特性を得るためにはできるだけ平滑な表面が必要である。
また、磁気ディスク媒体は通常、ライナーにより磁気シートの表面が清浄に保持されるよう設計されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、六方晶系フェライト粉末を磁気ディスク媒体に用いた場合に、このライナーによって記録層が削れ、微小な記録層の欠陥や逆にライナーの削れによる微小な塵埃がドロップアウトの原因になりエラーレートが急激に低下してしまう問題があった。特許文献２は、磁気ディスク媒体内に発生する黴を防止することを意図するものであり、上記問題は提示されていない。
そして、磁性層の表面性及び清浄性を確保すると共にライナーの削れを防止してドロップアウトの少ない磁気ディスク媒体を提供できる六方晶系フェライト粉末を含む表面平滑性の優れた磁性層に好適なライナー素材が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１０９０６１号公報
【特許文献２】
特開平５−２０８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高密度記録において優れた記録特性を示すとともにドロップアウトが少なく耐久信頼性に優れる磁気ディスク媒体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべき鋭意検討した結果、円盤状の磁気シートと、該磁気シートを回転可能に収容したケースと、このケースの前記磁気シートに対面する内面に固定された不織物ライナーとを備えてなり、該磁気シートが支持体上に実質的に非磁性である下層と六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散してなる中心面平均表面粗さが１ｎｍ以上、４ｎｍ以下の磁性層を有し、該ライナーがポリエチレンテレフタレートを２０質量％以上含むことを特徴とする磁気ディスク媒体とすることで、高密度記録において優れた記録特性を示すとともにドロップアウトが少なく耐久信頼性に優れる磁気ディスク媒体が得られることを見出した。
【０００６】
本発明の磁気ディスク媒体が高密度記録で優れた特性を示す理由は定かではないが、次のように考えられる。
合金磁性体や酸化鉄磁性体を含む磁性層を有する従来の磁気ディスクは、表面が柔らかいためＰＥＴライナーを用いると磁性層の表面が削れが発生し十分な耐久性が得られずドロップアウトが増加してしまう。そのため、より軟質なレーヨンやナイロンを主成分とするライナーが適していた。
一方、六方晶系フェライト粉末は磁性層表面が硬質なため、レーヨンやナイロンを主成分とする軟質のライナーを用いると逆にライナーの削れが発生し、ライナー屑がドロップアウトの原因になったり、ヘッドと磁性層の間に噛み込み、磁性層に傷をつけて耐久性を劣化させたと考えられる。六方晶系フェライト粉末とＰＥＴを２０質量％以上含むライナーを用いると、ライナーが磁性層を削ることがなく、また磁性層がライナーを削ることもないため、ドロップアウト増加が少なく、耐久性も優れると推定している。
また、本発明ではライナー組成を限定する共に磁性層表面の中心面平均表面粗さＲａを所定範囲とすることは、スペース損失による出力低下、ライナー屑の発生、および磁性層のライナーによる削れ、を各々抑制することに寄与するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［カートリッジ、ライナー］
本願のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）を含む不織物ライナーは、ＰＥＴのみの構成でも、ＰＥＴ以外の成分を含む混紡でもかまわないが、ＰＥＴ成分は少なくとも２０質量％、好ましくは５０質量％以上含むことが必要である。混紡のＰＥＴ以外の成分は、ナイロン、レーヨン、セルロース、ポリプロピレン、アクリルなどがある。これら繊維又は繊維束の太さ、長さ、物理強度（引っ張り強さ、伸び、弾性率、硬さ（Ｔｇ）等）は、適宜選定される。
【０００８】
また、ライナーは２層以上の多層構成にしても構わないが、少なくとも磁気シートに接する側の層が、本願の条件を満たす必要がある。
上記ライナーは一般に、磁気シ−トに接触する表面が起毛状態になっていると除塵性が向上し好ましい。起毛処理としては、例えば、表面をブラシ状のもので擦過することによって、長繊維の端部を表面に立ち上げる方法などがある。
これらライナーはカートリッジを構成する上下シェルに超音波溶着、接着等により固着されるが、固着は全面的にまたは部分的に行うもので、一部が自由端となるように部分的に固着してもよい。
低い回転トルクを維持しながら除塵性を高めるため、ライナーを固着させる上下シェルに磁気シート側に突出した凸部を形成することで、部分的にライナーを磁気シートに接触しやくしてもよい。
ライナーの外周端部がケース内面に固定されていないと、その一番外側の縁部からライナー材料の繊維等がほつれ出しドロップアウトになることがある。こうしてライナーから放出された繊維等も、磁気シートに付着してドロップアウトの原因となる。このような問題を防止するために本発明の第１の磁気ディスクカートリッジにおいては、ライナーの外縁部を熱溶着や接着剤を用いた接着により固化処理して、ほつれが生じないようにしておくことが望ましい。
【０００９】
また、除塵用ライナーに磁気シート側に突出した凸部を形成して、磁気シートとの接触効果を高めることもできる。このような凸部を設けたライナーを用いれば、磁気シートとの接触効果が高くなるので、ライナーによるクリーニング効果が向上する。
ライナーの厚みは特に制限はないが、２０μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上、５００μｍがさらに好ましい。
また、ライナーには防カビ剤処理を施してもよい。また、特開平５−２０８３２号公報に記載の金属銅を本発明のライナーに適用してもよい。
【００１０】
［六方晶フェライト粉末］
本発明の最上層に含まれる六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、及びこれらの置換体、例えば、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネートプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネートプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネートプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
六方晶系フェライト粉末の平均板径が１２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、平均板厚が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下、抗磁力が１８００Ｏｅ（１４４ｋＡ／ｍ）以上、５０００Ｏｅ（４００ｋＡ／ｍ）以下であることが好ましく、２０００Ｏｅ（１６０ｋＡ／ｍ）以上、３５００Ｏｅ（２８０ｋＡ／ｍ）以下が特に好ましい。
平均板径が１０ｎｍ未満または平均板厚が５ｎｍ以下になると、磁気異方性を維持することが困難になり、抗磁力が低下したり、熱安定性が低下し好ましくない。
【００１１】
抗磁力は１８００Ｏｅ（１４４ｋＡ／ｍ）未満になると、記録減磁を受けやすく出力が低下する。５０００Ｏｅ（４００ｋＡ／ｍ）を越えるとヘッドによる記録が困難になり出力が低下する。
板状比（板径／板厚）は２〜５が好ましい。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は２０〜２００ｍ^２／ｇを示す。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。
これらは粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇである。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネートプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ^２以下になり好ましい。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常、４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、▲１▼酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とカ゛ラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶系フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００１２】
［下層］
次に下層に関する詳細な内容について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、非磁性粉末であり、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長は０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末のＳ_ＢＥＴは１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ^２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ^２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ^２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であるが、更に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００１３】
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００１４】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００１５】
下層のカーボンブラックのＳ_ＢＥＴは１００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機化合物に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００１６】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
下層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００１７】
［結合剤］
本発明の磁性層と非磁性層、バック層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層、非磁性層、バック層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００１８】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、電子線硬化型樹脂を各層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑化し電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネートポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^−１〜１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１０^−２〜１０^−６モル／ｇである。
【００１９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭ／ＭＬ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などがあげられる。
【００２０】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉体または磁性体に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ^２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００２１】
本発明の磁気シートは少なくとも二層からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００２２】
［カーボンブラック、研磨剤］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。Ｓ_ＢＥＴは５〜５００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００２３】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、Ｓ_ＢＥＴは１〜３０ｍ^２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３、東名ダイヤ社製ＭＤ１５０、ランズ社製ＬＳ−６００Ｆなどが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００２４】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００２５】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉体に対し、０．１％〜５０％、好ましくは２％〜２５％の範囲で選択される。
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００２７】
［層構成］
本発明の磁気シートの厚み構成は支持体が２〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。支持体と非磁性層また磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。磁気シートは通常支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるものであっても、片面のみに設けてもかまわない。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
磁性層の厚みは２００ｎｍ以下であるが、３０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。厚み変動率は±２０％以内が好ましく、さらに好ましくは±５％以内である。
磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００２８】
本発明になる媒体の下層である非磁性層の厚みは０．２μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上２．５μｍ以下である。なお、下層は実質的に非磁性層であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が５０ｍＴ以下または抗磁力が５００Ｏｅ（４０ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００２９】
［支持体］
本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００３０】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＳＲａは８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ^２あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００３１】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ^２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０^−４〜１０^−８／℃であり、好ましくは１０^−５〜１０^−６／℃である。湿度膨張係数は１０^−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００３２】
［製法］
本発明の磁気シートの磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニ−ダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニ−ダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
本発明で重層構成の磁気シートを塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気ディスク媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の構成を実現するには下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布をもちいてもよい。
【００３３】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。またスピンコ−トを用い、円周配向しても良い。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾ−ンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上（１９６ｋＮ／ｍ）、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
また、アルミナ、酸化クロム、ダイヤモンド等からなる研磨テープで表面処理を行うと、突起や異物が除去できて好ましい。
【００３４】
［物理特性］
本発明になる磁気シートの磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴである。Ｈｒは１８００〜５０００Ｏｅ（１４４〜４００ｋＡ／ｍ）であるが、好ましくは２０００〜３５００Ｏｅ（１６０〜２８０ｋＡ／ｍ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
ディスク状媒体ではランダム配向を行う場合、角形比が０．４５以上、０．６５以下であることが好ましく、また角型比がディスク内で等方化されていることが好ましい。円周配向を行う場合は、ＳＱは円周方向にテープ媒体と同じく０．６以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の磁気シートのヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０^４〜１０^１２オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ^２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ^２（９８〜６８６Ｎ／ｍｍ^２）、磁気シートの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ^２（９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ^２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０^３〜８×１０^４Ｎ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００３６】
磁性層表面の中心面平均表面粗さＲａは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した値であり、１ｎｍ以上、４ｎｍ以下である。好ましくは１ｎｍ以上、３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、２ｎｍ以下である。Ｒａが４ｎｍを越えるとスペース損失で出力が低下するだけでなく、ライナー屑が発生したりドロップアウトが増加する。Ｒａが１ｎｍ未満になると、磁性層がライナーにより削れやすくなる。
また、本願媒体の磁性層表面をＡＦＭで測定した、３０μｍ四方の面積での高さ２０ｎｍ以上の突起数は１００個以下が好ましい。１００個を超えると磁性層の突起の部分に削れが多く発生し、ドロップアウトが増加しやすく好ましくない。
磁性層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０個から２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
本発明の磁気シートは、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気シートのヘッドへの当りを良くするなどである。
【００３７】
［使用方法］
本発明の磁気ディスク媒体は次のような条件で使用することができる。磁気シートの外径、内径に特に制約はないが、安定した回転状態を保つためには外径は１ｃｍ以上、１５ｃｍ以下で好ましくは２ｃｍ以上、１０ｃｍ以下である。内径は、チャッキング方式、ディスク記録領域などで決めるが、通常は２ｍｍ以上、４０ｍｍ以下である。
ディスクの回転数は、２００ｒｐｍ以上、２００００ｒｐｍ以下が好ましく、１０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍがさらに好ましい。
回転数が大きいとディスクの安定した回転状態が維持できなくなることがあり、回転数が小さいとデータの転送速度が遅くなり好ましくない。
記録再生に使用されるヘッドは、優れたディスク電磁変換特性が得られるＡＭＲ、ＧＭＲ、ＴＭＲなどのＭＲヘッドを使用することが好ましい。
尚、本願明細書において、１Ｏｅ（エルステッド）は０．０８ｋＡ／ｍで換算した。また、１ｋｇｆは９．８Ｎで換算した。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜１１
＜塗料の作製＞

【００３９】

【００４０】

【００４１】
＜磁気ディスク媒体の作製＞
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には１０部、磁性層の塗布液には１０部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが１．８ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体上に塗布し一度乾燥させ、その直後に磁性層が所定の厚さになるようにブレード方式により磁性層を塗布、周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５ｍＴまた周波数５０Ｈｚ、１２ｍＴの２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させ、ランダム配向処理を行い、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施した。
ディスク形状に打ち抜いたあと７０℃でのサーモ処理を行ない塗布層の硬化処理を促進させ、その後、研磨テープでバーニッシュ処理を行った。この磁気シートの中心面表面粗さは磁性塗料Ａでは２．２ｎｍ、磁性塗料Ｂでは２．５ｎｍであった。
得られた磁気シートを、表１に示す厚み２００μｍの各種組成のライナーとともにカートリッジに組み込んだ。これらライナーはカートリッジを構成する上下シェルに超音波溶着により固着されるが、固着はライナー全面で行った。
また、上下シェル間の空間は１．５ｍｍになるようにし、磁気ディスクシートは、その中心位置で回転するようにした。
また、磁性塗料Ａについては、サンドミルによる分散時間を変え、磁気シートの中心面表面粗さが各々０．８ｎｍ、１．０ｎｍ、４．０ｎｍ、６．０ｎｍ（比較例５、実施例８、９および比較例６）のサンプルも作成した。
【００４２】
＜評価方法＞
（１）円周状傷
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、得られた磁気ディスクをＺｉｐドライブを用いヘッドをロードしない状態で約３０００ｒｐｍの回転数で４８０時間走行した。その後、カートリッジを開け、磁気シート上に円周方向に発生した傷を観察した。判定は以下のように行った。
× 肉眼で見える傷が発生
△ 倍率５０倍の顕微鏡で見える傷が発生
○ 傷の発生なし
【００４３】
（２）ライナー屑
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、得られた磁気ディスクをＺｉｐドライブを用いヘッドをロードしない状態で約３０００ｒｐｍの回転数で４８０時間走行した。その後、カートリッジを開け、磁気シート上に点在する繊維状の屑を肉眼で観察した。なおこの繊維状の屑は分析でライナー屑が大部分を占めることを確認した。判定は以下のように行った。
× ライナー屑が多く発生
△ ライナー屑が少し発生
○ ライナー屑の発生がほとんどなし
【００４４】
（３）ドロップアウト増加
磁気ディスクをヘッドを取り付けたスピンスタンドにセットし、１．５μｍのトラック幅に１３０ｋｆｃｉの信号を記録し、ＭＲヘッドで再生、再生出力が７０％以下になる記録ビットをドロップアウトとして個数をカウントした（初期ドロップアウト）。測定は外周、中周、内周の各々３箇所で１００トラックずつ行った。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、得られた磁気ディスクをＺｉｐドライブを用いヘッドをロードしない状態で約３０００ｒｐｍの回転数で４８０時間走行した。
これを再びスピンスタンドにセットし、同様にドロップアウト数をカウントし、初期トラップアウトに対し増加した数を％で計算した。
【００４５】
（４）ＳＮ比
ヘッドを取り付けたスピンスタンドに上記の磁気ディスクをセットし、２０ＭＨｚ、１３０ｋｆｃｉの信号をインダクティブヘッドで記録し、ＭＲヘッドで再生し信号の出力を測定、さらに０〜４０ＭＨｚの範囲のノイズを積分し、その比をＳＮ比とした。
（５）ＡＦＭ突起数
ＡＦＭを用い、３０μｍ四方の面積での高さ２０ｎｍ以上の突起数をカウントした。
【００４６】
得られた結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
本願の要件を満たす磁気ディスク媒体は、ＳＮ比が高いだけではなく、磁気シートの傷やライナーの屑が発生しにくく、ドロップアウトが少なく、信頼性に優れることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、特定のライナー組成を用いるために表面平滑性の優れた磁気シートを微粒子の六方晶系フェライト粉末を用いて形成することができ、ＭＲヘッドでの再生が可能な高容量かつ高信頼性の磁気ディスク媒体を提供することができる。

Claims

円盤状の磁気シートと、該磁気シートを回転可能に収容したケースと、このケースの前記磁気シートに対面する内面に固定された不織物ライナーとを備えてなり、該磁気シートが支持体上に実質的に非磁性である下層と六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散してなる中心面平均表面粗さが１ｎｍ以上、４ｎｍ以下の磁性層を有し、該ライナーがポリエチレンテレフタレートを２０質量％以上含むことを特徴とする磁気ディスク媒体。