JP4047735B2

JP4047735B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP4047735B2
Application number: JP2003015601A
Authority: JP
Inventors: 真二斉藤; 仁野口; 信夫山崎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004227703A; US20060024533A1; EP1441332A1; DE602004021517D1; US20040213948A1; EP1441332B1; ATE434254T1; US7515383B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関し、特に磁性層に六方晶系フェライト強磁性粉末を含有する高密度記録用の磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気ディスクの分野において、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクがパーソナルコンピューターに標準搭載されようになった。しかし、扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は充分とはいえなくなり、フロッピーディスクの大容量化が望まれていた。
【０００３】
一方、磁気テープの分野においても、近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、特にコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求されていた。
【０００４】
さらに、磁気テープの使用環境の拡大により、磁気テープに対しては、幅広い環境条件下（特に、変動の激しい温湿度条件下など）における使用、データ保存に対する信頼性、さらには高速で繰り返し使用する、多数回走行におけるデータの安定した記録、読み出し等の性能に対する信頼性なども従来に増して要求されている。
【０００５】
従来、デジタル信号記録システムにおいて使用される磁気テープは、システム毎に決められており、所謂ＤＬＴ型、３４８０、３４９０、３５９０、ＱＩＣ、Ｄ８型、あるいはＤＤＳ型対応の磁気テープが知られている。そして、どのシステムにおいても、用いられる磁気テープは非磁性支持体上の一方の側に、膜厚が２．０〜３．０μｍ程度の比較的厚い単層構造の強磁性粉末、結合剤及び研磨剤を含む磁性層が設けられていた。また他方の側には、巻き乱れの防止や良好な走行耐久性を保つために、バックコート層が設けられている。しかし、一般に上記のように比較的厚い単層構造の磁性層では、出力が低下するという厚み損失の問題があった。
【０００６】
磁性層の厚み損失による再生出力の低下を改良するために、磁性層を薄層化する技術が知られている。例えば、非磁性支持体上に無機質粉末を含み、結合剤に分散してなる下層非磁性層と該非磁性層が湿潤状態にある内に強磁性金属粉末を結合剤に分散してなる１．０μｍ以下の厚みの上層磁性層を設けたテープ状磁気記録媒体が開示されている（下記、特許文献１参照）。また、抗磁力（Ｈc）が１１１ｋＡ／ｍ（１４００ Oe）以上で磁性層の厚みが０．５μｍ以下の磁性層と導電性粒子を含む非磁性層を有するディスク状磁気記録媒体が開示されている（下記、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１８２１７８号公報（請求項１、第３頁段落［０００９］〜［００１０］）
【特許文献２】
特開平５−１０９０６１号公報（請求項１、第３頁段落［０００９］〜［００１０］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の急速なディスク状及びテープ状の磁気記録媒体の大容量化、高密度化の進展により、上記の技術をもってしても満足な電磁変換特性を得ることが難しくなってきていた。特に線記録密度とトラック密度を高め、Gbit/in²クラス以上の記録密度で記録再生を行った場合、従来の磁気記録媒体では充分な電磁変換特性を得ることが困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高密度記録において優れた電磁変換特性を示す磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、狭トラックでGbit/in²クラス以上の高密度記録においても優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得るために鋭意検討した。その結果、六方晶系フェライト強磁性粉末を強磁性粉末として使用した磁気記録媒体では、六方晶系フェライト強磁性粉末の平均板径を記録トラック幅と磁性層厚とを考慮して調整することにより、高密度化しても優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の磁気記録媒体により達成される。
（１）０．５〜１．５μｍのトラック幅および０．０４〜０．１μｍのビット長で信号を磁気記録し、該磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生するために用いられる磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に板状比が２〜５の六方晶フェライト強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有しており、前記磁性層の厚みが０．０３〜０．２μｍであり、前記六方晶フェライト強磁性粉末の平均板径が前記磁気記録されるトラック幅の１／１５０以上１／３０以下であり、かつ磁性層の厚みの１／１５以上１／２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）０．５〜１．５μｍのトラック幅および０．０４〜０．１μｍのビット長で信号を磁気記録し、該磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生するために用いられる磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層と板状比が２〜５の六方晶フェライト強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有しており、前記磁性層の厚みが０．０３〜０．２μｍであり、前記六方晶フェライト強磁性粉末の平均板径が前記磁気記録されるトラック幅の１／１５０以上１／３０以下であり、かつ磁性層の厚みの１／１５以上１／２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（３）前記磁性層の抗磁力が１４３〜３９８ｋＡ／ｍ（１８００〜５０００Ｏｅ）である（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記磁性層の角形比（ＳＱ）が０．６以上である請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体の実施の態様について、以下に詳細に説明する。
［記録トラック幅］
本発明の磁気記録媒体は、２．０μｍ以下のトラック幅で信号を磁気記録し、該磁気記録された信号を再生するために用いられる。
Gbit/in²クラス以上の高密度化での磁気記録を達成するためには、トラック密度と線記録密度を向上させることが必須であり、そのためには、記録トラック幅をできるだけ小さくすることが望ましい。しかし、従来の磁気記録媒体では、記録トラック幅を小さくすると、充分な電磁変換特性（ＳＮ比）が得られない問いいう課題があった。本発明は、トラック幅が２．０μｍ以下という狭トラック幅で磁気記録された信号を再生した場合であっても優れた電磁変換特性が得られる磁気記録媒体である。
【００１２】
本発明では、記録トラック幅は、上述したとおり２．０μｍ以下であるが、好ましくは０．５〜１．５μｍである。記録トラック幅が０．５μｍ以上であれば、現状の技術を以ってしてもトラッキングを充分行えるため好ましい。
なお、本明細書における「磁気記録されたトラック幅」は、「記録トラック幅」と同義であり、１トラックに記録ヘッドを用いて信号を磁気記録するときの幅を意味し、再生ヘッドによる再生トラック幅は一般にこれより狭く、通常はトラック幅の５０〜９５％である。また、トラックピッチはこれより広く、通常は記録トラック幅の１０５〜１４０％である。
【００１３】
本発明の磁気記録時における線記録密度は特に制限されない。記録ビット長は、好ましくは４０〜２００ｎｍ／bitであり、さらに好ましくは６０〜１２０ｎｍ／bitである。記録ビット長が４０ｎｍ／bit以上であれば、スペース損失の影響を受け難く、ビット長に対する六方晶系フェライト強磁性粉末の板厚の相対的大きさが小さくなるため、遷移ノイズの発生が少なくなり、良好なＳＮ比が得られるため好ましい。一方、記録ビット長は、所望の記録密度が得られるようにするために２００ｎｍ／bit以下であることが好ましい。
【００１４】
［六方晶系フェライト強磁性粉末］
本発明の磁性層では、強磁性粉末として六方晶系フェライト強磁性粉末を用いる。六方晶系フェライト強磁性粉末としては、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等を用いることができる。
【００１５】
具体的には、マグネートプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネートプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネートプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもあるが、本発明ではそれらも使用できる。
【００１６】
本発明では、六方晶系フェライト強磁性粉末の平均板径は、記録トラック幅の１／３０であり、かつ磁性層厚みの１／２以下である。
記録トラック幅が２．０μｍ以下になると、六方晶フェライト磁性体の板径に起因した再生トラック両端における磁化の不均一性が相対的に無視できなくなる。例えば、磁性層の厚みがＡである磁性層に板径がＡである六方晶系フェライト強磁性粉末を配列させた場合を想定してみると、磁性層の厚み方向の磁性粉末の個数は１個となってしまうため、磁性層の厚み方向に均一な膜形成と均一な磁気記録を行うことが困難であることが容易に理解できる。
一方、高密度記録を行う場合、磁性層を薄層化して隣接する波形干渉を小さくすることが必要であるが、磁性層を薄くするとＳＮ比が急激に低下してしまう。
【００１７】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、六方晶系フェライトの板径と磁性層の厚みが大きく関係していることを見出した。すなわち、本発明者らは、面内記録用の磁気記録媒体では縦方向に配列した板状の六方晶系フェライト強磁性粉末が多くなるため、薄い磁性層では厚み方向に配列できる六方晶系フェライト強磁性粉末の個数が限られる。これにより磁性層の厚み方向における磁性層の均一性が損なわれてノイズが増加するものと考えた。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記考察に基づき、用いられる六方晶系フェライト強磁性粉末の平均板径と磁性層厚との関係についてさらに鋭意検討した結果、六方晶系フェライト強磁性粉末の平均板径を、記録トラック幅の１／３０以下とし、かつ磁性層の厚みの１／２以下に調整することで、磁性層に対する磁性体の幅を充分小さくでき、かつトラック両端での磁化の不均一が生じにくくなり、ノイズを低減できることを見出した。
【００１９】
本発明で用いられる六方晶系フェライト強磁性粉末の平均板径は、上記範囲内であれば特に限定されないが、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、平均板径は、好ましくは記録トラック幅の１／４０以下、さらに好ましくは１／５０以下であり、かつ磁性層の厚みの１／３以下、さらに好ましくは１／４である。さらに、平均板径の下限値は、記録トラック幅の１／１５０であり、かつ磁性層の厚みの１／１５である。また、平均板厚は、５〜１５ｎｍであることが好ましく、７〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。平均板径が１０ｎｍであり、かつ平均板厚が５ｎｍ以上であれば、磁気異方性が維持され、かつ良好な抗磁力（Ｈc）と熱安定性とが得られるため好ましい。
【００２０】
六方晶系フェライト強磁性粉末の板状比（板径／板厚）は２〜５であることが好ましく、２．５〜４であることがさらに好ましい。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、充分な配向性が得られない。一方、大きすぎると粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。このような観点から板状比（板径／板厚）は２〜５の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
六方晶系フェライト強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜２００ｍ²／ｇであり、概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。これらは粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２２】
六方晶系フェライト強磁性粉末の抗磁力（Ｈc）は、１４３〜３９８ｋＡ／ｍ（１８００〜５０００ Oe）であることが好ましく、１６７〜２７９ｋＡ／ｍ（２１００〜３５００ Oe）であることがさらに好ましい。抗磁力（Ｈc）は、１４３ｋＡ／ｍ以上であれば、記録減磁を受け難くなり、出力の低下もない。また、３９８ｋＡ／ｍ以下であれば、ヘッドによる記録が可能であり、出力を維持できる。抗磁力（Ｈc）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００２３】
六方晶系フェライト強磁性粉末の飽和磁化（σs）は、４０〜８０Ａ・ｍ²／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σs）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σs）の改良のため、マグネートプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。強磁性粉末を分散する際に磁性粉末の粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性粉末の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００２４】
六方晶系フェライト強磁性粉末は、必要に応じてＡｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末の質量に対して０．１〜１０質量％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になるため好ましい。六方晶系フェライト強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２５】
六方晶系フェライト強磁性粉末の製法としては、▲１▼酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後、溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱した後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、乾燥して１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２６】
［非磁性粉末］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層の間に非磁性層を有することができる。非磁性層としては非磁性無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。非磁性層で用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択できる。無機質化合物は、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独又は組合せて使用できる。特に、小さい粒度分布を有すること、機能付与手段が多いこと等の観点から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムを用いることが好ましく、さらに好ましいは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００２７】
非磁性粉末の粒子サイズは、０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合せることができ、さらに単独の非磁性粉末であっても粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜０．２μｍである。
特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
非磁性粉末のタップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍであることが好ましく、０．０４〜０．１μｍであることがさらに好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。
【００２９】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。モース硬度は４〜１０であるものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であり、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²であり、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ²である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、さらに好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３０】
本発明の非磁性層で用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製：ナノタイト、住友化学製：ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製：αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製：酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製：酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製：ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製：ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製：ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製：ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製：１００Ａ、５００Ａ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００３１】
＜結合剤＞
本発明の磁性層、非磁性層、バックコート層では、結合剤として従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用できる。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用できる。
【００３３】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂は、塗布液の状態で質量平均分子量が２００,０００以下のものが好ましい。また、これらの樹脂の中で、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
【００３５】
上記の結合剤について、より優れた分散性と耐久性とを得るためには、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)₂（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ¹Ｒ²、Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基を用いる場合における極性基の量は、１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００３６】
上記の樹脂の詳細については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、電子線硬化型樹脂を各層に使用すると、塗膜強度が向上し、耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑化し、電磁変換特性もさらに向上できる。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００３７】
上記結合剤の市販されている商品名を具体的に挙げれば、例えば、ユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製：１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製：ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製：ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製：ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製：ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００３８】
上記の樹脂は単独又は組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂の構造としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００４０】
本発明で使用可能なポリウレタン樹脂の市販されている商品名としては、例えば、東洋紡社製ＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００などが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
【００４２】
上記イソシアネート類の市販されている商品名としては、例えば、日本ポリウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二又はそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００４３】
本発明の非磁性層、磁性層又はバックコート層で用いられる結合剤の含有量は、非磁性粉末又は六方晶系フェライト強磁性粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲であり、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、結合剤の含有量は５〜３０質量％である。また、ポリウレタン樹脂を用いる場合には、ポリウレタン樹脂の含有量を２〜２０質量％とし、ポリイソシアネートの含有量を２〜２０質量％の範囲とする。塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネートは、相溶性と架橋形成の観点からこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ、又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することもできる。本発明においてポリウレタン樹脂を用いる場合、ガラス転移温度は−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びは１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０kg/mm²、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０kg/mm²）が好ましい。
【００４４】
本発明の磁性層、非磁性層、バックコート層における結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じて磁性層、非磁性層、バックコート層の間で適宜変更できることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４５】
［添加剤］
本発明の磁性層、非磁性層、バックコート層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。そのような添加剤としては、カーボンブラック、研磨剤、潤滑剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを添加することができる。
【００４６】
＜カーボンブラック＞
本発明の磁性層、非磁性層、バックコート層には、磁性層及び非磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度の向上などの目的で、カーボンブラックを加えることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ（５〜３００ｍμ）、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用可能なカーボンブラックの市販されている商品名としては、例えば、キャボット社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン社製：＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製：＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製：ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製：ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用したり、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層溶塗料に添加する前に、予め結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは、単独又は組合せて使用することができる。
【００４８】
カーボンブラックを使用する場合、六方晶系フェライト強磁性粉末に対する質量の０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは、上述したとおり、帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックの種類により異なる。したがって、本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、質量の組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明で使用可能なカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００４９】
＜研磨剤＞
本発明では磁性層の耐久性を向上する目的で、研磨剤を加えることができる。研磨剤として、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独又は組合せて用いることができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。
【００５０】
上記の研磨剤には主成分以外の化合物又は元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また、耐久性を向上させるには、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせることができ、さらに単独の研磨剤であっても粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は、針状、球状、サイコロ状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００５１】
研磨剤の市販されている商品名を挙げれば、例えば、住友化学社製：ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製：ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製：ＷＡ１００００、上村工業社製：ＵＢ２０、日本化学工業社製：Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製：ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製：ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製：Ｂ−３、東名ダイヤ社製：ＭＤ１５０、ランズ社製：ＬＳ−６００Ｆなどが挙げられる。
【００５２】
上記の研磨剤は、必要に応じて非磁性層に加えることもできる。非磁性層に加えることで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
本発明の磁性層と非磁性層に使用可能な、その他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを有するものが使用される。
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）及びこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、又は炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどを使用できる。
【００５４】
これらの添加剤の具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。エステル類では、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイルなどが挙げられる。アルコール類では、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５６】
上記の潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下であることが好ましく、さらに１０％以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明で使用可能な上記の潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、質量及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じて最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論、ここに示した例のみに限られるものではない。
一般には潤滑剤の総量として六方晶系フェライト強磁性粉末又は非磁性粉末の質量に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５８】
また、本発明で使用可能な添加剤のすべて又はその一部は、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料の製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に六方晶系フェライト強磁性粉末と混合する場合、該強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時又は逐次塗布で、添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ処理した後、又はスリット終了後に、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５９】
［有機溶媒］
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。具体的には、例えば、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００６０】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒はその添加量を変えてもかまわない。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６１】
［非磁性支持体］
本発明で用いられる非磁性支持体は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。中でもポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じて、磁性層面と支持体面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。
これらの非磁性支持体には、予めコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。また本発明の非磁性支持体としてアルミ又はガラス基板を適用することも可能である。
【００６２】
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面平均表面粗さはＳＲaは８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用する必要がある。これらの非磁性支持体は、単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと含有量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては、一例としてＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。非磁性支持体の最大高さＳＲmaxは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲzは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲpは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲvは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳrは１０〜９０％、平均波長Ｓλaは５〜３００μｍであることが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これらの非磁性支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールでき、例えば、０．０１〜１μｍの大きさの突起を各々０．１ｍｍ²あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６３】
本発明に用いられる非磁性支持体のＦ−５値は、好ましくは４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ²）、また、非磁性支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。非磁性支持体の破断強度は４９〜９８０ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ²）、弾性率は９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）であることが好ましい。非磁性支持体の温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8／℃であり、好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０^-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差で、ほぼ等しいことが好ましい。
【００６４】
［バックコート層］
テープ状磁気記録媒体の場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性支持体の磁性層を設けた面とは反対の面にバックコート層を設けることができる。バックコート層は、テープ状磁気記録媒体の安定走行に有用である。バックコート層は、通常０．１〜１μｍ程度の厚さを有し、かつ導電性を有することが好ましい。バックコート層には、カーボンブラック及び結合剤を含ませることができる。カーボンブラック及び結合剤は、前述のカーボンブラック及び結合剤として説明したものが使用できる。
【００６５】
バックコート層には、さらにα−アルミナ及びα−酸化鉄のようなモース硬度が５〜９の金属酸化物であって、その平均粒子サイズが１００〜２１０μｍの範囲にあるものを含有させておくことにより、記録再生装置のテープガイド又は収納されたカセットのテープガイドとバックコート層が繰り返し摺動させられた場合においても動摩擦係数の変動が少なくて、耐久性に優れたバックコート層とすることができるので好ましい。モース硬度が５〜９の金属酸化物はカーボンブラック１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲で使用される。
【００６６】
なお、バックコート層を介して感光層で光透過率を検知する場合、バックコート層は透明な層であることが必要である。したがって、この場合には、カーボンブラックの添加量を光透過率に合わせて調整することが好ましい。また反射率を検知する場合には、非磁性支持体と感光層との間に、金属蒸着膜などの反射膜を設けることも可能である。
【００６７】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが２〜１００μｍであり、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューター用磁気記録テープの場合、非磁性支持体は、３．０〜６．５μｍであり、好ましくは３．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは４．０〜５．５μｍの範囲の厚さのものが使用される。
【００６８】
本発明の磁性層の厚みは、０．２μｍ以下であるが、０．０３〜０．１５μｍであることが好ましい。厚み変動率は±２０％以内であることが好ましく、さらに好ましくは±５％以内である。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００６９】
非磁性支持体上に磁性層を設ける場合、非磁性層の厚みは０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．３〜３．０μｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。
なお、本発明の非磁性層は、実質的に非磁性層であればその効果を発揮するものであり、例えば、不純物として或いは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成とみなすことができることはいうまでもない。ここに実質的に非磁性層とは、非磁性層の残留磁束密度が５０Ｔ・ｍ（５００Ｇ）以下、又は抗磁力（Ｈc）が３９．８ｋＡ／ｍ（５００ Oe）以下であることを意味し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７０】
非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層を設ける場合、下塗層の厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、バックコート層を設ける場合、その厚みは０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の両面に非磁性層と磁性層を設けてなる両面磁性層ディスク状磁気記録媒体であっても、片面のみに設けてなるテープ状又はディスク状磁気記録媒体であってもかまわない。
【００７２】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体における磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１０００〜３０００Ｇ）である。磁性層の抗磁力（Ｈc）は１４３〜３９８ｋＡ／ｍ（１８００〜５０００Ｏｅ）であるが、好ましくは１６７〜２７９ｋＡ／ｍ（２１００〜３５００Ｏｅ）である。抗磁力（Ｈc）の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００７３】
デープ状磁気記録媒体において、角形比（ＳＱ）は０．６以上であると出力が高く好ましい。ＳＱに特に上限はないが０．９０を越えると六方晶系フェライト強磁性粉末のスタッキングによるノイズ増加が発生するため好ましくない。ディスク状磁気記録媒体では、ランダム配向を行う場合、ＳＱが０．４５〜０．６５であることが好ましく、またＳＱがディスク内で等方化されていることが好ましい。円周配向を行う場合は、ＳＱは円周方向にテープ状磁気記録媒体と同じく０．６以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０⁴〜１０¹²Ω／ｓｑ、帯電位は−５００〜５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００kg/mm²）、破断強度は好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０kg/mm²）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは９８０〜１４７００ＭＰａ（１００〜１５００kg/mm²）、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００７５】
磁性層のガラス転移温度（１１０Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０⁷〜８×１０⁸Ｐａ（１×１０⁸〜８×１０⁹dyne/cm²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７６】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲaは４．０ｎｍ以下、好ましくは３．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲzは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲpは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲvは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳrは２０〜８０％、平均波長Ｓλaは５〜３００μｍであることが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００７７】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【００７８】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性層用塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料は、どの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。
【００７９】
混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力を有するものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合、六方晶系フェライト強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００８０】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
（１）磁性層用塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、先ず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層塗料を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布する方法。
【００８１】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により、塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００８２】
本発明の構成を実現するには、非磁性層用塗料を塗布し乾燥させた後、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いても無論かまわず、本発明の効果が失われるものではない。但し、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００８３】
ディスク状磁気記録媒体の場合、配向装置を用いずに無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは、六方晶系フェライト強磁性粉末の場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。またスピンコートを用い、円周配向してもよい。
【００８４】
テープ状磁気記録媒体の場合、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８５】
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール又は金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロールどうしで処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００８６】
また、テープ状磁気記録媒体、ディスク状磁気記録媒体のいずれもアルミナ、酸化クロム、ダイヤモンド等からなる研磨テープで表面処理を行うと、突起や異物が除去できるため好ましい。
【００８７】
マルチメデイア社会になり、画像記録へのニーズは産業界のみならず家庭でも益々強くなっており、本発明の磁気記録媒体は単に文字、数字などのデータ以外に、画像記録用媒体としての機能／コストの要請に十分応えられる能力を持つものである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気抵抗型の再生ヘッド（ＭＲヘッド）を用いる磁気記録再生システムに好適に用いることができる。ＭＲヘッドの種類には特に制限はなく、ＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。記録に用いるヘッドに特に制限はないが、飽和磁化量が１．２Ｔ以上であることが好ましく、２．０Ｔ以上がさらに好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、コンピューターデータ記録用として好適である。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。
【００８９】
（参考例１）
磁性層用塗料及び非磁性層用塗料の調製
磁性層用塗料のバリウムフェライト磁性粉末は、下記の表１に示されるものを用いた。
【００９０】
【表１】

【００９１】
＜磁性層用塗料組成＞
バリウムフェライト磁性粉末１００部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）８部
ＵＲ８３００（東洋紡社製）４部
αアルミナ
ＨＩＴ５５（住友化学社製）４部
ダイヤモンド
ＭＤ１５０（東名ダイヤ社製）１部
カーボンブラック
＃５０（旭カーボン社製）１部
フェニルホスホン酸１部
ブチルステアレート１０部
ブトキシエチルステアレート５部
イソヘキサデシルステアレート３部
ステアリン酸２部
メチルエチルケトン１２５部
シクロヘキサノン１２５部
【００９２】
＜非磁性層用組成＞
非磁性粉体 α−Ｆｅ₂Ｏ₃ヘマタイト８０部
長軸長：０．０８μｍ、
ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ²／ｇ
ｐＨ：９
表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃：８質量％
カーボンブラック
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）１５部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）１２部
ＵＲ８３００（東洋紡社製）６部
フェニルホスホン酸３部
ブチルステアレート８部
ブトキシエチルステアレート５部
イソヘキサデシルステアレート２部
ステアリン酸３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）２５０部
【００９３】
磁気記録媒体の作製
上記の磁性層用塗料及び非磁性層用塗料のそれぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層用塗料に１０部、磁性層用塗料に１０部をそれぞれ加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加えて、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用及び磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが１．８ｎｍのポリエチレンナフタレート支持体上に塗布し、一旦乾燥させた。その直後に磁性層が所定の厚さになるように、ブレード方式で非磁性層上に磁性層用塗料を塗布し、周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５Ｔ・ｍ（２５０ガウス）、さらに周波数５０Ｈｚ、１２Ｔ・ｍ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させて、ランダム配向処理を行った。乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで処理を行い、３．７インチに打ち抜き、さらに表面研磨処理施を行った。次いでディスク形状に打ち抜いた後、７０℃でのサーモ処理を行い、塗布層の硬化処理を促進させるために研磨テープでバーニッシュ処理を行った。
【００９４】
（参考例２〜１１、実施例１２〜１７）
参考例１の磁性層の厚み又は記録トラック幅を変更した以外は参考例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
【００９５】
（比較例１〜１４）
参考例１のバリウムフェライト磁性粉末の平均板径及び磁性層の厚さを変更した以外は、参考例１と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。
【００９６】
＜磁気記録媒体の評価＞
実施例及び比較例で得られた磁気記録媒体の特性を以下の方法により測定した。
（１）磁気特性（Ｈc、σs）
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、Ｈｍ７９６ｋＡ／ｍ（１０ＫＯｅ）で測定した。
（２）バリウムフェライトの板径、板厚
ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定しその平均値を求めた。
（３）磁性層厚
磁気記録媒体を半径方向にダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１０,０００倍〜１００,０００倍、好ましくは２０,０００倍〜５０,０００倍で観察し、その写真撮影を行った。磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して行った。
（４）ＳＮ比
ヘッドを取り付けたスピンスタンドに上記の各ディスクサンプルをセットし、測定する半径位置において媒体とヘッドの相対速度が４ｍ／ｓになるように回転速度を調整する。次に２０ＭＨｚの矩形波信号をインダクティブヘッドでディスク上に記録し、ＡＭＲヘッドで再生し信号の出力を測定、さらに０〜４０ＭＨｚの範囲のノイズを積分し、その比をＳＮとした。
（１）〜（４）で得られた磁気ディスクの特性を表２に示した。
【００９７】
【表２】

【００９８】
表２より、バリウムフェライト磁性粉末の平均板径（Ｘ）が磁性層の厚み（Ｙ）の１／２以下、すなわちＹ／Ｘの値が２以上であり、かつ前記平均板径（Ｘ）が記録トラック幅（Ｚ）の１／３０以下、すなわちＺ／Ｘの値が３０以上である場合には２０ｄＢ以上という良好なＳＮ比が得られた（参考例１〜１１、実施例１２〜１７）。
これに対し、Ｙ／Ｘの値だけが２より小さい場合（比較例２，６）、Ｚ／Ｘの値だけが３０より小さい場合（比較例１，３，４，１０〜１３）、あるいはＹ／Ｘが２より小さく、かつＺ／Ｘの値が３０より小さい場合（比較例５，７〜９，１４）には、いずれもＳＮ比が急激に低下し、ＳＮ比が２０ｄＢ未満であった（比較例１〜１４）。
このことから、本発明のようにバリウムフェライトの平均板径が記録トラック幅の１／３０以下であり、かつ磁性層の厚みの１／２以下である場合に良好な電磁変換特性が得られることが分かる。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の磁気記録媒体は、磁性層で使用する六方晶系フェライト強磁性粉末の平均板径を記録トラック幅の１／３０以下とし、かつ磁性層の厚みの１／２以下とする。これにより、本発明であれば、高密度記録において優れた電磁変換特性を示す磁気記録媒体を提供することができる。

Claims

０．５〜１．５μｍのトラック幅および０．０４〜０．１μｍのビット長で信号を磁気記録し、該磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生するために用いられる磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に板状比が２〜５の六方晶フェライト強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有しており、前記磁性層の厚みが０．０３〜０．２μｍであり、前記六方晶フェライト強磁性粉末の平均板径が前記磁気記録されるトラック幅の１／１５０以上１／３０以下であり、かつ磁性層の厚みの１／１５以上１／２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
０．５〜１．５μｍのトラック幅および０．０４〜０．１μｍのビット長で信号を磁気記録し、該磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）で再生するために用いられる磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層と板状比が２〜５の六方晶フェライト強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層をこの順に有しており、前記磁性層の厚みが０．０３〜０．２μｍであり、前記六方晶フェライト強磁性粉末の平均板径が前記磁気記録されるトラック幅の１／１５０以上１／３０以下であり、かつ磁性層の厚みの１／１５以上１／２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
前記磁性層の抗磁力が１４３〜３９８ｋＡ／ｍ（１８００〜５０００Ｏｅ）である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
前記磁性層の角形比（ＳＱ）が０．６以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。