JP6684238B2 - 磁気テープ - Google Patents

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Description

本発明は、磁気テープに関する。
磁気記録媒体にはテープ状のものとディスク状のものがあり、データバックアップ等のストレージ用途には、テープ状の磁気記録媒体、即ち磁気テープが主に用いられている。磁気テープへの情報の記録および再生は、通常、磁気テープをドライブ内で走行させ、磁気テープの磁性層表面を磁気ヘッド(以下、単に「ヘッド」とも記載する。)と接触させ摺動させることにより行われる。
磁気記録分野では、電磁変換特性の向上が常に求められている。この点に関し、例えば特許文献1には、磁性層の表面平滑性を高めることにより、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体が得られることが記載されている(例えば特許文献1の段落0020および段落0178参照)。
特開2010−49731号公報
磁気テープの磁性層表面の表面平滑性を高めることは、磁性層表面とヘッドとの間の間隔(スペーシング)を狭めて電磁変換特性を向上するための有効な手段である。
しかるに、本発明者の検討によって、磁性層の表面平滑性を高めた磁気テープでは、走行を繰り返すうちに再生出力が低下する現象が見られることが判明した。
そこで本発明の目的は、表面平滑性が高い磁性層を有し、かつ繰り返し走行における再生出力の低下が抑制された磁気テープを提供することにある。
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
上記磁性層の表面において測定される中心線平均表面粗さRaは、1.8nm以下であり、
上記磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率は、0.050以下であり、
上記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、上記磁性層は研磨剤を含み、かつ走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる上記磁性層の表面に対する上記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きcosθは、0.85以上1.00以下である磁気テープ、
に関する。
本発明および本明細書において、「強磁性六方晶フェライト粉末」とは、複数の強磁性六方晶フェライト粒子の集合を意味するものとする。以下では、強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子(強磁性六方晶フェライト粒子)を、「六方晶フェライト粒子」とも記載する。「集合」とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。
以上の点は、本発明および本明細書における非磁性粉末等の各種粉末についても同様とする。
一態様では、上記対数減衰率は、0.010以上0.050以下である。
一態様では、上記中心線平均表面粗さRaは、1.2nm以上1.8nm以下である。
一態様では、上記磁気テープは、上記非磁性支持体と上記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する。
一態様では、上記磁気テープは、上記非磁性支持体の上記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有する。
本発明の一態様にかかる磁気テープは、磁性層の表面平滑性が高く、かつ繰り返し走行における再生出力低下の抑制が可能である。
対数減衰率の測定方法の説明図である。 対数減衰率の測定方法の説明図である。 対数減衰率の測定方法の説明図である。 cosθに関する角度θの説明図である。 cosθに関する角度θの説明図である。 磁気テープ製造工程の具体的態様の一例(工程概略図)を示す。
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、上記磁性層の表面において測定される中心線平均表面粗さRa(以下、「磁性層表面粗さRa」ともいう。)は1.8nm以下であり、上記磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率(以下、単に「対数減衰率」ともいう。)は0.050以下であり、上記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、上記磁性層は研磨剤を含み、かつ走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる上記磁性層の表面に対する上記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きcosθ(以下、単に「cosθ」ともいう。)は0.85以上1.00以下である磁気テープに関する。
以下、上記磁気テープについて、更に詳細に説明する。
[磁性層表面粗さRa]
上記磁気テープの磁性層の表面において測定される中心線平均表面粗さRaは、1.8nm以下である。これにより、上記磁気テープは、優れた電磁変換特性を発揮することができる。電磁変換特性の更なる向上の観点からは、磁性層表面粗さRaは、1.7nm以下であることが好ましく、1.6nm以下であることが更に好ましく、1.5nm以下であることが一層好ましい。また、磁性層表面粗さRaは、例えば1.0nm以上または1.2nm以上であることができる。ただし、電磁変換特性向上の観点からは磁気層表面粗さRaが低いことは好ましいため、上記例示した下限を下回ってもよい。
本発明および本明細書における磁気テープの磁性層の表面において測定される中心線平均表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope;AFM)により磁性層表面の面積40μm×40μmの領域において測定される値とする。測定条件の一例としては、下記の測定条件を挙げることができる。後述の実施例に示す磁性層表面粗さRaは、下記測定条件下での測定によって求めた値である。本発明および本明細書において、磁気テープの「磁性層(の)表面」とは、磁気テープの磁性層側表面と同義である。
AFM(Veeco社製Nanoscope4)をタッピングモードで用いて磁気テープの磁性層の表面の面積40μm×40μmの領域を測定する。探針としてはBRUKER社製RTESP−300を使用し、スキャン速度(探針移動速度)は40μm/秒、分解能は512pixel×512pixelとする。
磁性層表面粗さRaは、公知の方法により制御することができる。例えば、磁性層に含まれる各種粉末のサイズ、磁気テープの製造条件等により磁性層表面粗さRaは変わり得る。したがって、これらの1つ以上を調整することにより、磁性層表面粗さRaが1.8nm以下の磁気テープを得ることができる。
本発明者は、磁性層表面粗さRaが1.8nm以下である磁気テープでは、何ら対策を施さない場合には走行を繰り返すうちに再生出力が低下してしまうことを見出した。この再生出力の低下は、理由は明らかではないものの、高温低湿環境下で磁気テープを繰り返し高速走行させる場合に顕在化することも判明した。ここで高温低湿環境下とは、例えば、雰囲気温度30〜45℃かつ相対湿度5〜20%の環境下である。また、高速走行とは、例えば、磁気テープの走行速度が6.0m/秒以上での走行である。
そこで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、磁性層表面粗さRaが1.8nm以下である磁気テープにおいて、対数減衰率およびcosθをそれぞれ上記範囲とすることにより、高温低湿環境下での繰り返し高速走行における再生出力低下の抑制が可能となることを新たに見出した。より詳しくは、以下の通りである。
上記の再生出力の低下は、磁気テープの走行を繰り返したときに磁性層表面とヘッドとが摺動し続けることにより磁気テープ由来の成分が磁性層表面からヘッドに付着し、付着した成分(以下、「ヘッド付着物」という。)が十分に除去されずに磁性層表面とヘッドとの間に介在すること(所謂スペーシングロス)により発生すると考えられる。
そこで本発明者は、
(1)磁性層表面からヘッドへ付着する成分を低減すること、および、
(2)磁性層表面の磨耗性により磁性層表面との摺動時にヘッド付着物を除去すること、
について検討を重ねた。その結果、本発明者は、上記(1)に対して対数減衰率を上記範囲とすることが、上記(2)に対してcosθを上記範囲とすることが、それぞれ寄与すると考えるに至った。対数減衰率およびcosθについて、詳細は後述する。こうして上記の本発明の一態様にかかる磁気テープは完成された。ただし上記記載および以下の記載には、本発明者の推察が含まれる。かかる推察に、本発明は何ら限定されるものではない。
[対数減衰率]
上記磁気テープの磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率は、0.050以下である。このことが、上記の範囲の磁性層表面粗さRaを有する磁気テープを繰り返し走行させた際の再生出力低下の抑制に寄与し得る。再生出力低下をより一層抑制する観点から、上記対数減衰率は、0.048以下であることが好ましく、0.045以下であることがより好ましく、0.040以下であることが更に好ましく、0.035以下であることが一層好ましい。また、上記対数減衰率は、例えば0.010以上、または0.015以上であることができる。再生出力低下抑制の観点からは、上記対数減衰率は低いほど好ましい傾向がある。したがって、上記対数減衰率は、上記の例示した下限を下回ってもよい。
本発明および本明細書において、上記の対数減衰率とは、以下の方法により求められる値とする。
図1〜図3は、対数減衰率の測定方法の説明図である。以下、これら図面を参照し対数減衰率の測定方法を説明する。ただし、図示された態様は例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
測定対象の磁気テープから、測定用試料100を切り出す。切り出した測定用試料100を、振り子粘弾性試験機内の試料ステージ101において、基板103上に測定面(磁性層表面)を上方に向けて載置し、目視で確認できる明らかなしわが入っていない状態で、固定用テープ105等で固定する。
測定用試料100の測定面上に、質量13gの振り子付円柱型シリンダエッジ104(直径4mm)を、シリンダエッジの長軸方向が測定用試料100の長手方向と平行になるように載せる。こうして測定用試料100の測定面に、振り子付円柱型シリンダエッジ104を載せた状態(上方から見た状態)の一例を、図1に示す。図1に示す態様では、ホルダ兼温度センサー102が設置され、基板103の表面温度をモニタリングできる構成になっている。ただし、この構成は必須ではない。なお測定用試料100の長手方向とは、図1に示す態様では図中に矢印によって示した方向であり、測定用試料を切り出した磁気テープにおける長手方向をいう。本発明および本明細書において、「平行」とは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。上記誤差の範囲とは、例えば、厳密な平行±10°未満の範囲を意味し、厳密な平行±5°以内であることが好ましく、±3°以内であることがより好ましい。また、振り子107(図2参照)としては、マグネットに吸着される性質を有する材料製(例えば金属製、合金製等)の振り子を用いる。
測定用試料100を載置した基板103の表面温度を5℃/min以下の昇温速度(5℃/min以下であれば任意の昇温速度でよい。)で昇温して80℃として、振り子運動を、振り子107とマグネット106との吸着を解除することにより開始(初期振動を誘起)させる。振り子運動している振り子107の状態(横から見た状態)の一例が、図2である。図2に示す態様では、振り子粘弾性試験機内で、試料ステージ下方に配置されたマグネット(電磁石)106への通電を停止して(スイッチをオフにして)吸着を解除することにより振り子運動を開始し、電磁石への通電を再開して(スイッチをオンにして)振り子107をマグネット106に吸着させることにより振り子運動を停止させる。振り子運動中、図2に示すように、振り子107は振幅を繰り返す。振り子が振幅を繰り返している間、振り子の変位を変位センサー108によりモニタリングして得られる結果から、変位を縦軸に取り、経過時間を横軸に取った変位−時間曲線を得る。変位−時間曲線の一例を、図3に示す。図3では、振り子107の状態と変位−時間曲線との対応が模式的に示されている。一定の測定間隔で、静止(吸着)と振り子運動とを繰り返し、10分以上(10分以上であれば任意の時間でよい。)経過した後の測定間隔において得られた変位−時間曲線を用いて、対数減衰率Δ(無単位)を、下記式から求め、この値を磁気テープの磁性層表面の対数減衰率とする。1回の吸着の吸着時間は1秒以上(1秒以上であれば任意の時間でよい。)とし、吸着終了から次の吸着開始までの間隔は6秒以上(6秒以上であれば任意の時間でよい。)とする。測定間隔とは、吸着開始から次の吸着開始までの時間の間隔である。また、振り子運動を行う環境の湿度は、相対湿度40〜70%の範囲であれば任意の相対湿度でよい。
変位−時間曲線において、変位が極小から再び極小になるまでの間隔を、波の一周期とする。nを、測定間隔中の変位−時間曲線に含まれる波の数とし、Anを、n番目の波における極小変位と極大変位との差とする。図3では、n番目の波の変位が極小から再び極小になるまでの間隔を、Pn(例えば1番目の波についてはP、2番目についてはP、3番目についてはP)と表示している。対数減衰率の算出には、n番目の波の次に現れる極小変位と極大変位との差(上記式中、An+1、図3に示す変位−時間曲線ではA)も用いるが、極大以降に振り子107が静止(吸着)している部分は波の数のカウントには用いない。また、極大変位以前に振り子107が静止(吸着)している部分も、波の数のカウントには用いない。したがって、図3に示す変位−時間曲線では、波の数は3つ(n=3)である。
上記の対数減衰率に関して、本発明者は、以下のように考えている。ただし下記は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
磁気テープの磁性層表面の表面平滑性を高めることにより電磁変換特性を向上することができる。他方、表面平滑性を高めると、繰り返し走行中の磁性層表面とヘッドとの接触面積(いわゆる真実接触面積)は増すと考えられる。これにより、磁気テープ由来の成分が磁性層表面からヘッドへ付着しやすくなり、走行を繰り返すうちにヘッドに付着し堆積することにより再生出力低下の原因となるスペーシングロスがもたらされると、本発明者は推察している。これに対し本発明者は、ヘッドに付着し堆積する成分には、磁性層表面から遊離する粘着性成分が含まれていると考えている。更に本発明者は、上記の対数減衰率は、この粘着性成分の量の指標になり得る値であり、この値が0.050以下であることは、磁性層表面からヘッドへ付着する粘着性成分の量が低減されていることを意味すると考えている。かかる粘着性成分の詳細は明らかではないものの、結合剤として用いられる樹脂に由来する可能性があると、本発明者は推察している。詳しくは、次の通りである。結合剤としては、詳細を後述するように各種樹脂を用いることができる。樹脂とは、2つ以上の重合性化合物の重合体(ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。)であり、分子量が平均分子量を下回る成分(以下、「低分子量結合剤成分」と記載する。)も通常含まれる。このような低分子量結合剤成分が、走行中に磁性層表面から遊離しヘッドに付着し走行を繰り返すうちに堆積することが、再生出力低下の原因となるスペーシングロスをもたらすのではないかと、本発明者は考えている。そして、上記の低分子量結合剤成分は粘着性を有すると考えられ、振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率が、走行中にヘッドに付着し堆積する上記成分の量の指標になるのではないかと、本発明者は推察している。なお、一態様では、磁性層は、強磁性粉末および結合剤に加えて、硬化剤を含む磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布し、硬化処理を施し形成される。ここでの硬化処理により、結合剤と硬化剤とを硬化反応(架橋反応)させることができる。ただし、低分子量結合剤成分は、理由は明らかではないものの、硬化反応の反応性に乏しいのではないかと本発明者は考えている。このため、低分子量結合剤成分は磁性層に留まり難く磁性層表面から遊離しヘッドに付着しやすいことが、低分子量結合剤成分が走行中にヘッドに付着し堆積しやすい理由の1つではないかと、本発明者は推察している。
上記対数減衰率を調整するための手段の具体的態様は、後述する。
[cosθ]
上記磁気テープにおいて、走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる磁性層の表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きcosθは、0.85以上1.00以下である。cosθは、好ましくは0.87以上であり、より好ましくは0.89以上であり、更に好ましくは0.90以上であり、一層好ましくは0.92以上であり、より一層好ましくは0.95以上である。一方、cosθは、磁性層の表面に対して、後述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子がいずれも平行に存在している場合に最大値の1.00となる。本発明者の検討によれば、cosθの値が大きくなるほど、繰り返し走行における再生出力低下はより一層抑制される傾向が見られた。即ち、繰り返し走行における再生出力低下の抑制の観点からは、cosθの値は大きいほど好ましい。したがって、上記磁気テープにおいて、cosθの上限は、1.00以下である。なおcosθは、例えば0.99以下であってもよい。ただし、上述の通り、cosθの値は大きいほど好ましい傾向があるため、cosθは0.99を超えてもよい。
<cosθの算出方法>
cosθは、走査透過型電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope;STEM)を用いて行われる断面観察によって求められる。本発明および本明細書におけるcosθとは、以下の方法により測定し算出される値とする。
(1)cosθを求める対象の磁気テープの無作為に定めた位置から切り出し断面観察用試料を作製する。断面観察用試料の作製は、ガリウムイオン(Ga)ビームを用いるFIB(Focused Ion Beam)加工によって行う。かかる作製方法の具体例を、後述の実施例に示す。
(2)作製した断面観察用試料をSTEM観察し、STEM像を撮像する。STEM像は、同一の断面観察用試料において、撮像する範囲が重複しないように選択する点以外は無作為に選択した位置において撮像し、合計10画像得る。上記STEM像は、加速電圧300kVおよび撮像倍率450000倍で撮像されるSTEM−HAADF(High−Angle Annular Dark Field)像であり、1画像に、磁性層の厚み方向の全領域が含まれるように撮像する。磁性層の厚み方向の全領域とは、断面観察用試料において観察される磁性層表面から磁性層と隣接する層または磁性層と隣接する非磁性支持体との界面までの領域である。上記の隣接する層とは、cosθを求める対象の磁気テープが磁性層と非磁性支持体との間に後述する非磁性層を有する場合には非磁性層である。一方、cosθを求める対象の磁気テープが非磁性支持体表面上に直接磁性層を有する場合には、上記界面とは磁性層と非磁性支持体との界面である。
(3)こうして得られた各STEM像において、磁性層表面を表す線分の両端を結ぶ直線を、基準線として定める。上記の線分の両端とは、例えば、STEM像を、断面観察用試料の磁性層側が画像の上方に位置し非磁性支持体側が下方に位置するように撮像した場合には、STEM像の画像(通常、形状は長方形または正方形)の左辺と上記線分との交点とSTEM像の右辺と上記線分との交点とを結ぶ直線である。
(4)上記STEM像において観察される六方晶フェライト粒子の中で、アスペクト比が1.5〜6.0の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが10nm以上である六方晶フェライト粒子(一次粒子)の長軸方向と上記基準線とがなす角度θを測定し、測定された角度θについて、cosθを、単位円に基づくcosθとして算出する。かかるcosθの算出を、各STEM像において、上記アスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の中から無作為に抽出した30個の粒子について行う。
(5)以上の測定および算出を、10画像それぞれにおいて行い、各画像の30個の六方晶フェライト粒子について、即ち10画像の合計で300個の六方晶フェライト粒子について求められたcosθの値を算術平均する。こうして求められる算術平均を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きcosθとする。
ここで、上記STEM像において観察される「アスペクト比」とは、六方晶フェライト粒子の「長軸方向の長さ/短軸方向の長さ」の比をいうものとする。
「長軸方向」とは、STEM像において観察される1個の六方晶フェライト粒子の像の中で、最も距離が離れている端部のうち、基準線との距離が近い方の端部から遠い方の端部を結んだときの方向を意味する。一方の端部と他方の端部を結んだ線分が基準線に対して平行である場合には、基準線と平行な方向が長軸方向となる。
「長軸方向の長さ」とは、STEM像において観察される1個の六方晶フェライト粒子の像の中で、最も距離が離れている端部を結んで作成される線分の長さを意味する。一方、「短軸方向の長さ」とは、上記粒子の像の外縁と上記長軸方向に対する垂線との2つの交点を結んだ線分の中で、最も長い線分の長さを意味する。
また、基準線と上記粒子の長軸方向の傾きとがなす角度θとは、長軸方向が基準線に対して平行な角度を0°とし、0°以上90°以下の範囲で定めるものとする。以下に、角度θについて、図面に基づき更に説明する。
図4および図5は、角度θの説明図である。図4および図5中、符号1は、上記の最も距離が離れている端部を結んで作成される線分(長軸方向の長さ)を示し、符号2は基準線を示し、符号3は線分(符号1)の延長線を示す。この場合、基準線2と延長線3とのなす角度としては、図4および図5に示すようにθ1およびθ2を取り得る。ここでは、θ1およびθ2の中で、より小さな角度を採用し、これを角度θとするものとする。したがって、図4に示す態様では、θ1を角度θとし、図5に示す態様では、θ2を角度θとするものとする。なおθ1=θ2の場合は、即ち角度θ=90°の場合である。単位円に基づくcosθは、θ=0°の場合に1.00、θ=90°の場合に0となる。
上記磁気テープは、磁性層に強磁性六方晶フェライト粉末および研磨剤を含み、かつcosθが0.85以上1.00以下である。本発明者は、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末を構成する六方晶フェライト粒子の中で、アスペクト比が1.5〜6.0の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが10nm以上である六方晶フェライト粒子は、研磨剤を下支えすることができると考えている。このことが、磁性層表面の磨耗性により磁性層表面との摺動時にヘッド付着物を除去することに寄与すると、本発明者は推察している。この点について、以下に更に説明する。
研磨剤は、磁性層表面に、ヘッド付着物を除去する機能(磨耗性)をもたらすことができる。磁性層表面が磨耗性を発揮することにより、磁性層表面とヘッドとが摺動する際に、ヘッド付着物を除去することができる。しかし、磁性層表面の磨耗性が低下すると、磁性層表面とヘッドとの間にヘッド付着物が介在した状態で再生が行われるため、スペーシングロスにより再生出力が低下すると本発明者は推察している。この磁性層表面の磨耗性の低下は、磁性層の表面近傍に存在する研磨剤がヘッドと接触することにより磁性層内部に押し込まれることに起因して発生すると、本発明者は考えている。
これに対し、磁性層の表面近傍に存在する研磨剤がヘッドとの接触により磁性層内部に押し込まれることは、アスペクト比が1.5〜6.0の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが10nm以上である六方晶フェライト粒子が研磨剤を下支えすることによって抑制することができると考えられる。これにより、磁性層表面の磨耗性の低下を抑制することができ、その結果、繰り返し走行における再生出力の低下を抑制することができるのではないかと、本発明者は推察している。
なお、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の存在状態(配向状態)の指標としては、角型比が知られている。しかし、本発明者の検討によれば、角型比の値と繰り返し走行における再生出力の低下の程度との間には相関関係は見られなかった。角型比とは、飽和磁化に対する残留磁化の比を表す値であって、強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる六方晶フェライト粒子の形状およびサイズに関わらず、全ての六方晶フェライト粒子を対象として測定される。これに対し、cosθとは、上記範囲のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子を選択して測定される値である。このような違いによって、cosθの値と繰り返し走行における再生出力の低下の程度との間に良好な相関関係が見られるのではないかと本発明者は考えている。ただし以上は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
<cosθの調整方法>
上記磁気テープは、非磁性支持体表面に、直接または他の層を介して磁性層形成用組成物を塗布する工程を経て作製することができる。そして、cosθの調整方法としては、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することが挙げられる。強磁性六方晶フェライト粉末の磁性層形成用組成物における分散性(以下、単に「強磁性六方晶フェライト粉末の分散性」または「分散性」とも記載する。)を高めるほど、この磁性層形成用組成物を用いて形成される磁性層において、アスペクト比が1.5〜6.0の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが10nm以上である六方晶フェライト粒子が、磁性層表面に対して、より平行に近い状態に配向し易くなると本発明者は考えている。分散性を高めるための手段としては、以下の方法(1)および(2)のいずれか一方または両方が挙げられる。
(1)分散条件の調整
(2)分散剤の利用
また、分散性を高めるための手段としては、強磁性六方晶フェライト粉末と研磨剤とを別分散させることも挙げられる。別分散とは、好ましくは、強磁性六方晶フェライト粉末と、結合剤と、溶媒と、を含む磁性液(ただし、研磨剤を実質的に含まない)を、研磨剤および溶媒を含む研磨剤液と混合する工程を経て磁性層形成用組成物を調製することを含む。このように研磨剤と強磁性六方晶フェライト粉末とを別分散した後に混合することによって、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。上記の「研磨剤を実質的に含まない」とは、上記磁性液の構成成分として添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の研磨剤が存在することは許容されるものとする。また、上記方法(1)および(2)のいずれか一方または両方を、上記の別分散と組み合わせることも好ましい。この場合、磁性液における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することにより、磁性液を研磨剤液と混合する工程を経て得られる磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することができる。
上記(1)の分散条件の調整については、特開2016−177851号公報の段落0039を参照できる。
上記(2)の分散剤の利用については、特開2016−177851号公報の段落0040〜0143を参照できる。
次に、上記磁気テープに含まれる磁性層等について、更に詳細に説明する。
[磁性層]
<強磁性粉末>
磁性層には、強磁性粉末として、強磁性六方晶フェライト粉末が含まれる。強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズの指標としては、活性化体積を用いることができる。「活性化体積」とは、磁化反転の単位である。本発明および本明細書に記載の活性化体積は、振動試料型磁束計を用いて保磁力Hc測定部の磁場スイープ速度3分と30分とで雰囲気温度23℃±1℃の環境下で測定し、以下のHcと活性化体積Vとの関係式から求められる値である。
Hc=2Ku/Ms{1−[(kT/KuV)ln(At/0.693)]1/2
[上記式中、Ku:異方性定数、Ms:飽和磁化、k:ボルツマン定数、T:絶対温度、V:活性化体積、A:スピン歳差周波数、t:磁界反転時間]
磁気テープには、近年の情報量の莫大な増大に伴い、記録密度を高めること(高密度記録化)が望まれている。高密度記録化を達成するための方法としては、磁性層に含まれる強磁性粉末の粒子サイズを小さくし、磁性層の強磁性粉末の充填率を高める方法が挙げられる。この点から、強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、2500nm以下であることが好ましく、2300nm以下であることがより好ましく、2000nm以下であることが更に好ましい。一方、磁化の安定性の観点からは、活性化体積は、例えば800nm以上であることが好ましく、1000nm以上であることがより好ましく、1200nm以上であることが更に好ましい。なおSTEM像において観察される全六方晶フェライト粒子の中で、先に記載したアスペクト比が1.5〜6.0の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが10nm以上である六方晶フェライト粒子の占める割合は、STEM像において観察される全六方晶フェライト粒子に対する粒子数基準の割合として、例えば50%以上であることができる。また、上記割合は、例えば95%以下であることができ、95%超であることもできる。その他の強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば、特開2011−225417号公報の段落0012〜0030、特開2011−216149号公報の段落0134〜0136、特開2012−204726号公報の段落0013〜0030等を参照できる。
磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の含有量(充填率)は、好ましくは50〜90質量%の範囲であり、より好ましくは60〜90質量%の範囲である。磁性層の強磁性六方晶フェライト粉末以外の成分は少なくとも結合剤および研磨剤であり、任意に一種以上の他の添加剤が含まれ得る。磁性層において強磁性六方晶フェライト粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
<結合剤>
上記磁気テープは塗布型磁気テープであって、磁性層に、強磁性粉末および研磨剤とともに結合剤を含む。結合剤としては、一種以上の樹脂を使用する。樹脂は、ホモポリマーでもよく、コポリマー(共重合体)でもよい。結合剤としては、塗布型磁気記録媒体の結合剤として通常使用される各種樹脂を用いることができる。例えば、結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選ばれる樹脂を単独で用いるか、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および/またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開2010−24113号公報の段落0028〜0031を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば10,000以上200,000以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。測定条件としては、下記条件を挙げることができる。後述の実施例に示す重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
GPC装置:HLC−8120(東ソー社製)
カラム:TSK gel Multipore HXL−M(東ソー社製、7.8mmID(inner diameter(内径))×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
また、結合剤とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤は、一態様では加熱により硬化反応(架橋反応)が進行する化合物である熱硬化性化合物であることができ、他の一態様では光照射により硬化反応(架橋反応)が進行する光硬化性化合物であることができる。硬化剤は、磁性層形成工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応(架橋)した状態で磁性層に含まれ得る。好ましい硬化剤は、熱硬化性化合物であり、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開2011−216149号公報の段落0124〜0125を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物中に、結合剤100.0質量部に対して例えば0〜80.0質量部、磁性層等の各層の強度向上の観点からは好ましくは50.0〜80.0質量部の量で使用することができる。
<研磨剤>
上記磁気テープは、磁性層に研磨剤を含む。研磨剤とは、モース硬度8超の非磁性粉末を意味し、モース硬度9以上の非磁性粉末であることが好ましい。研磨剤は、無機物質の粉末(無機粉末)であっても有機物質の粉末(有機粉末)であってもよく、無機粉末であることが好ましい。研磨剤は、モース硬度8超の無機粉末であることがより好ましく、モース硬度9以上の無機粉末であることが更に好ましい。なおモース硬度の最大値は、ダイヤモンドの10である。具体的には、研磨剤としては、アルミナ(Al)、炭化珪素、ボロンカーバイド(BC)、TiC、酸化セリウム、酸化ジルコニウム(ZrO)、ダイヤモンド等の粉末を挙げることができ、中でもアルミナ粉末が好ましい。アルミナ粉末については、特開2013−229090号公報の段落0021も参照できる。また、研磨剤の粒子サイズの指標としては、比表面積を用いることができる。比表面積の値が大きいほど粒子サイズが小さいことを意味する。磁性層表面粗さRaを小さくする観点からは、BET(Brunauer−Emmett−Teller)法によって測定された比表面積(以下、「BET比表面積」と記載する。)として、14m/g以上の研磨剤を使用することが好ましい。また、分散性の観点からは、BET比表面積が40m/g以下の研磨剤を用いることが好ましい。磁性層における研磨剤の含有量は、強磁性粉末100.0質量部に対して1.0〜20.0質量部であることが好ましい。
<添加剤>
磁性層には、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤および研磨剤が含まれ、必要に応じて一種以上の添加剤が更に含まれていてもよい。添加剤としては、一例として、上記の硬化剤が挙げられる。また、磁性層に含まれ得る添加剤としては、非磁性フィラー、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラック等を挙げることができる。非磁性フィラーとは、非磁性粉末と同義である。非磁性フィラーとしては、磁性層表面に適度に突出する突起を形成する突起形成剤として機能することができる非磁性フィラー(以下、「突起形成剤」と記載する。)を挙げることができる。突起形成剤は、磁性層表面の摩擦特性制御に寄与し得る成分である。突起形成剤としては、一般に突起形成剤として使用される各種非磁性粉末を用いることができる。これらは、無機粉末であっても有機粉末であってもよい。一態様では、摩擦特性の均一化の観点からは、突起形成剤の粒度分布は、分布中に複数のピークを有する多分散ではなく、単一ピークを示す単分散であることが好ましい。単分散粒子の入手容易性の点からは、突起形成剤は無機粉末であることが好ましい。無機粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末を挙げることができ、無機酸化物の粉末であることが好ましい。突起形成剤は、より好ましくはコロイド粒子であり、更に好ましくは無機酸化物コロイド粒子である。また、単分散粒子の入手容易性の観点からは、無機酸化物コロイド粒子を構成する無機酸化物は二酸化ケイ素(シリカ)であることが好ましい。無機酸化物コロイド粒子は、コロイダルシリカ(シリカコロイド粒子)であることがより好ましい。本発明および本明細書において、「コロイド粒子」とは、少なくとも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンもしくは酢酸エチル、または上記溶媒の二種以上を任意の混合比で含む混合溶媒の少なくとも1つの有機溶媒100mLあたり1g添加した際に、沈降せず分散しコロイド分散体をもたらすことのできる粒子をいうものとする。他の一態様では、突起形成剤は、カーボンブラックであることも好ましい。突起形成剤の平均粒子サイズは、例えば30〜300nmであり、好ましくは40〜200nmである。また、突起形成剤が、その機能をより良好に発揮することができるという観点から、磁性層における突起形成剤の含有量は、好ましくは強磁性粉末100.0質量部に対して、1.0〜4.0質量部であり、より好ましくは1.5〜3.5質量部である。
また、研磨剤を含む磁性層に使用され得る添加剤の一例としては、特開2013−131285号公報の段落0012〜0022に記載の分散剤を、磁性層形成用組成物における研磨剤の分散性を向上させるための分散剤として挙げることができる。磁性層形成用組成物における研磨剤の分散性を向上させることは、磁性層表面粗さRaを小さくするうえで好ましい。
添加剤は、所望の性質に応じて、市販品または公知の方法により製造されたものを適宜選択して使用することができる。
[非磁性層]
次に非磁性層について説明する。上記磁気テープは、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開2011−216149号公報の段落0146〜0150を参照できる。非磁性層に使用可能なカーボンブラックについては、特開2010−24113号公報の段落0040〜0041も参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量(充填率)は、好ましくは50〜90質量%の範囲であり、より好ましくは60〜90質量%の範囲である。
非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細は、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤の種類および含有量、添加剤の種類および含有量等に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。
本発明および本明細書における非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が10mT以下であるか、保磁力が7.96kA/m(100Oe)以下であるか、または、残留磁束密度が10mT以下であり、かつ保磁力が7.96kA/m(100Oe)以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。
[バックコート層]
上記磁気テープは、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末のいずれか一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤および任意に含まれ得る各種添加剤については、磁性層および/または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することができる。
[非磁性支持体]
次に、非磁性支持体(以下、単に「支持体」とも記載する。)について説明する。非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
[各種厚み]
上記磁気テープにおける非磁性支持体の厚みは、好ましくは3.00〜80.00μmであり、より好ましくは3.00〜6.00μmであり、更に好ましくは3.00〜4.50μmである。
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には10nm〜150nmであり、高密度記録化の観点から、好ましくは20nm〜120nmであり、更に好ましくは30nm〜100nmである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する2層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。2層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。
非磁性層の厚みは、例えば0.01〜3.00μmであり、0.05〜2.00μmであることが好ましく、0.05〜1.50μmであることが更に好ましい。
バックコート層の厚みは、0.90μm以下が好ましく、0.10〜0.70μmであることが更に好ましい。
磁気テープの各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気テープの厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡によって断面観察を行う。断面観察において厚み方向の1箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した2箇所以上の複数箇所、例えば2箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。
[製造方法]
<各層形成用組成物の調製>
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物は、先に説明した各種成分とともに、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗布型磁気記録媒体を製造するために一般に使用される各種有機溶媒を用いることができる。中でも、塗布型磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性の観点からは、各層形成用組成物には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン溶媒の一種以上が含まれることが好ましい。各層形成用組成物における溶媒量は特に限定されるものではなく、通常の塗布型磁気記録媒体の各層形成用組成物と同様にすることができる。また、各層形成用組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含むことができる。個々の工程はそれぞれ2段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられるすべての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。磁性層形成用組成物の調製においては、強磁性六方晶フェライト粉末と研磨剤とを別分散することが好ましい。また、磁気テープを製造するためには、公知の製造技術を用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつニーダを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338号公報および特開平1−79274号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるためには、分散メディアとして、ガラスビーズおよびその他の分散ビーズの一種以上を用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズが好適である。これら分散ビーズのビーズ径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を、塗布工程に付す前に公知の方法によってろ過してもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径0.01〜3μmのフィルタを用いることができる。また、cosθが0.85以上1.00以下の磁気テープを得るための手段の1つとして、分散条件を強化すること(例えば分散時間の長時間化、分散に用いる分散ビーズの小径化および/または高充填化、分散剤の利用等)も好ましい。
<塗布工程、冷却工程、加熱乾燥工程、バーニッシュ処理工程、硬化工程>
磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体上に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布することにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開2010−231843号公報の段落0066を参照できる。
好ましい一態様では、強磁性粉末、結合剤、研磨剤、硬化剤および溶媒を含む磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程、ならびに、塗布層に硬化処理を施す硬化工程を含む磁性層形成工程を経て、磁性層を形成することができる。磁性層形成工程は、塗布工程と加熱乾燥工程との間に、塗布層を冷却する冷却工程を含むことが好ましく、更に加熱乾燥工程と硬化工程との間に、上記塗布層表面をバーニッシュ(burnish)処理するバーニッシュ処理工程を含むことが好ましい。
上記の磁性層形成工程の中で冷却工程およびバーニッシュ処理工程を実施することは、対数減衰率を0.050以下とするための好ましい手段であると本発明者は考えている。詳しくは、次の通りである。
塗布工程と加熱乾燥工程との間に塗布層を冷却する冷却工程を行うことは、磁性層表面とヘッドとが接触し摺動する際に磁性層表面から遊離する粘着性成分を、上記塗布層の表面および/または表面近傍の表層部分に局在させることに寄与するのではないかと、本発明者は推察している。これは、加熱乾燥工程前に磁性層形成用組成物の塗布層を冷却することにより、加熱乾燥工程における溶媒揮発時に粘着性成分が塗布層表面および/または表層部分に移行しやすくなるためではないかと、本発明者は推察している。ただし、その理由は明らかではない。そして、粘着性成分が表面および/または表層部分に局在した塗布層の表面をバーニッシュ処理することにより、粘着性成分を除去することができると、本発明者は考えている。こうして粘着性成分を除去した後に硬化工程を行うことが、対数減衰率を0.050以下にすることにつながると、本発明者は推察している。ただし、以上は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
上記の通り、磁性層形成用組成物は、非磁性層形成用組成物と逐次または同時に重層塗布することができる。好ましい一態様では、上記磁気テープは、逐次重層塗布により製造することができる。逐次重層塗布を含む製造工程は、好ましくは次のように行うことができる。非磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、および形成した塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を経て、非磁性層を形成する。そして形成された非磁性層上に磁性層形成用組成物を塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、および形成した塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を経て、磁性層を形成する。
以下、上記製造方法の具体的態様を、図6に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
図6は、非磁性支持体の一方の面に非磁性層と磁性層とをこの順に有し、他方の面にバックコート層を有する磁気テープを製造する工程の具体的態様を示す工程概略図である。図6に示す態様では、非磁性支持体(長尺フィルム)を、送り出し部から送り出し巻き取り部で巻き取る操作を連続的に行い、かつ図6に示されている各部または各ゾーンにおいて塗布、乾燥、配向等の各種処理を行うことにより、走行する非磁性支持体上の一方の面に非磁性層および磁性層を逐次重層塗布により形成し、他方の面にバックコート層を形成することができる。かかる製造方法は、磁性層形成工程に冷却ゾーンを含み、かつ硬化処理前にバーニッシュ処理工程を含む点以外は、塗布型磁気記録媒体の製造のために通常行われる製造方法と同様にすることができる。
送り出し部から送り出された非磁性支持体上には、第一の塗布部において、非磁性層形成用組成物の塗布が行われる(非磁性層形成用組成物の塗布工程)。
上記塗布工程後、第一の加熱処理ゾーンでは、塗布工程で形成された非磁性層形成用組成物の塗布層を加熱することにより、塗布層を乾燥させる(加熱乾燥工程)。加熱乾燥工程は、非磁性層形成用組成物の塗布層を有する非磁性支持体を加熱雰囲気中に通過させることにより行うことができる。ここでの加熱雰囲気の雰囲気温度は、例えば60〜140℃程度とすることができる。ただし、溶媒を揮発させて塗布層を乾燥させることができる温度とすればよく、上記範囲に限定されるものではない。また任意に、加熱した気体を塗布層表面に吹き付けてもよい。以上の点は、後述する第二の加熱処理ゾーンにおける加熱乾燥工程および第三の加熱処理ゾーンにおける加熱乾燥工程についても、同様である。
次に、第二の塗布部において、第一の加熱処理ゾーンにて加熱乾燥工程を行い形成された非磁性層上に、磁性層形成用組成物が塗布される(磁性層形成用組成物の塗布工程)。
上記塗布工程後、冷却ゾーンにおいて、塗布工程で形成された磁性層形成用組成物の塗布層が冷却される(冷却工程)。例えば、非磁性層上に上記塗布層を形成した非磁性支持体を冷却雰囲気中に通過させることにより、冷却工程を行うことができる。冷却雰囲気の雰囲気温度は、好ましくは−10℃〜0℃の範囲とすることができ、より好ましくは−5℃〜0℃の範囲とすることができる。冷却工程を行う時間(例えば、塗布層の任意の部分が冷却ゾーンに搬入されてから搬出されるまでの時間(以下において、「滞在時間」ともいう。))は特に限定されるものではない。滞在時間を長くするほど対数減衰率の値は小さくなる傾向があるため、0.050以下の対数減衰率を実現できるように必要に応じて予備実験を行う等して調整することが好ましい。なお冷却工程では、冷却した気体を塗布層表面に吹き付けてもよい。
その後、磁性層形成用組成物の塗布層が湿潤状態にあるうちに、配向ゾーンにおいて塗布層中の強磁性粉末の配向処理が行われる。配向処理については、特開2010−24113号公報の段落0052を参照することができる。cosθが0.85以上1.00以下である磁気テープを得るための手段の1つとして、垂直配向処理を行うことが好ましい。
配向処理後の塗布層は、第二の加熱処理ゾーンにおいて加熱乾燥工程に付される。
次いで、第三の塗布部において、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が形成された面とは反対側の面に、バックコート層形成用組成物が塗布されて塗布層が形成される(バックコート層形成用組成物の塗布工程)。その後、第三の加熱処理ゾーンにおいて、上記塗布層を加熱処理し乾燥させる。
こうして、非磁性支持体の一方の面に、非磁性層上に加熱乾燥された磁性層形成用組成物の塗布層を有し、他方の面にバックコート層を有する磁気テープを得ることができる。ここで得られた磁気テープは、この後に、後述する各種処理を施した後に、製品磁気テープとなる。
得られた磁気テープは、巻き取り部に巻き取られた後に、製品磁気テープのサイズに裁断(スリット)される。スリットは、公知の裁断機を用いて行うことができる。
スリットされた磁気テープは、磁性層形成用組成物に含まれている硬化剤の種類に応じた硬化処理(加熱、光照射等)を行う前に、加熱乾燥された磁性層形成用組成物の塗布層の表面をバーニッシュ処理される(加熱乾燥工程と硬化工程との間のバーニッシュ処理工程)。このバーニッシュ処理により、冷却ゾーンにおいて冷却されて塗布層表面および/または表層部分に移行した粘着性成分を除去できることが、上記対数減衰率を0.050以下にすることにつながると、本発明者は推察している。ただし推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
バーニッシュ処理は、部材(例えば研磨テープ、または研削用ブレード、研削用ホイール等の研削具)により処理対象の表面を擦る処理であり、塗布型磁気記録媒体製造のために公知のバーニッシュ処理と同様に行うことができる。ただし、冷却工程および加熱乾燥工程を経た後、硬化工程前の段階でバーニッシュ処理を行うことは、従来行われていなかった。これに対し、上記段階でバーニッシュ処理を行うことにより、上記の対数減衰率を0.050以下にすることができる。
バーニッシュ処理は、好ましくは、研磨テープによって処理対象の塗布層表面を擦る(研磨する)ことおよび研削具によって処理対象の塗布層表面を擦る(研削すること)の一方または両方を行うことにより、実施することができる。磁性層形成用組成物が研磨剤を含む場合には、この研磨剤よりモース硬度の高い研磨剤を少なくとも一種含む研磨テープを用いることが好ましい。研磨テープとしては、市販品を用いてもよく、公知の方法で作製した研磨テープを用いてもよい。また、研削具としては、固定式ブレード、ダイヤモンドホイール、回転式ブレード等の公知の研削用ブレード、研削用ホイール等を用いることができる。また、研磨テープおよび/または研削具によって擦られた塗布層表面をワイピング材によって拭き取るワイピング(wiping)処理を行ってもよい。好ましい研磨テープ、研削具、バーニッシュ処理およびワイピング処理の詳細については、特開平6−52544号公報の段落0034〜0048、図1および同公報の実施例を参照できる。バーニッシュ処理を強化するほど、上記の対数減衰率の値は小さくなる傾向がある。バーニッシュ処理は、研磨テープに含まれる研磨剤として高硬度な研磨剤を用いるほど強化することができ、研磨テープ中の研磨剤量を増やすほど強化することができる。また、研削具として高硬度な研削具を用いるほど強化することができる。バーニッシュ処理条件に関しては、処理対象の塗布層表面と部材(例えば研磨テープまたは研削具)との摺動速度を早くするほど、バーニッシュ処理を強化することができる。上記摺動速度は、部材を移動させる速度および処理対象の磁気テープを移動させる速度の一方または両方を速くすることにより、速くすることができる。
上記のバーニッシュ処理(バーニッシュ処理工程)後、磁性層形成用組成物の塗布層に硬化処理を施す。図6に示す態様では、磁性層形成用組成物の塗布層は、バーニッシュ処理後、硬化処理前に、表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理は、カレンダ処理によって行うことが好ましい。カレンダ処理の詳細は、例えば特開2010−231843号公報の段落0026を参照できる。カレンダ処理を強化するほど、磁気テープ表面を平滑化することができる。カレンダ処理は、カレンダロールの表面温度(カレンダ温度)を高くするほど、および/または、カレンダ圧力を大きくするほど、強化することができる。
その後、磁性層形成用組成物の塗布層に、この塗布層に含まれる硬化剤の種類に応じた硬化処理を施す(硬化工程)。硬化処理は、加熱処理、光照射等の上記塗布層に含まれる硬化剤の種類に応じた処理によって行うことができる。硬化処理条件は特に限定されるものではなく、塗布層形成に用いた磁性層形成用組成物の処方、硬化剤の種類、塗布層の厚み等に応じて適宜設定すればよい。例えば、硬化剤としてポリイソシアネートを含む磁性層形成用組成物を用いて塗布層を形成した場合には、硬化処理は加熱処理であることが好ましい。なお磁性層以外の層に硬化剤が含まれる場合、その層の硬化反応も、ここでの硬化処理により進行させることもできる。または別途、硬化工程を設けてもよい。なお硬化工程後に、更にバーニッシュ処理を行ってもよい。
以上により、本発明の一態様にかかる磁気テープを得ることができる。ただし上記の製造方法は例示であって、磁性層表面粗さRa、対数減衰率およびcosθを調整可能な任意の手段によって、磁性層表面粗さRa、対数減衰率およびcosθをそれぞれ上記範囲に制御することができ、そのような態様も本発明に包含される。
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気テープは、通常、磁気テープカートリッジに収容され、磁気テープカートリッジがドライブに装着される。磁気テープカートリッジおよびドライブの構成は公知である。ドライブ内で磁気テープが走行し(搬送され)、情報の記録および/または再生を行うための磁気ヘッドと磁性層表面とが接触し摺動して、磁気テープへの情報の記録および/または記録された情報の再生が行われる。磁気テープの走行速度とは、搬送速度とも呼ばれ、磁気テープ走行時の磁気テープとヘッドとの相対速度である。走行速度を高速化して磁気テープを高速走行させることは、情報の記録に要する時間および/または記録された情報の再生に要する時間を短縮するために好ましい。この点から磁気テープの走行速度は、例えば6.0m/秒以上であることが好ましい。他方、磁性層表面粗さRaを1.8nm以下とした磁気テープは、何ら対策を施さずに高温低湿環境下で高速走行を繰り返すと再生出力の低下が発生してしまうことが判明した。これに対し磁性層表面粗さRaが1.8nm以下であり、かつ対数減衰率およびcosθがそれぞれ上記範囲である本発明の一態様にかかる磁気テープは、高温低湿環境下での繰り返し高速走行における再生出力の低下を抑制することができる。
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「%」の表示は、特に断らない限り、「質量部」、「質量%」を示す。また、以下に記載の工程および評価は、特記しない限り、雰囲気温度23℃±1℃の環境において行った。
本発明および本明細書における粉末の平均粒子サイズは、特開2016−071926号公報の段落0058〜0061に記載の方法により測定される値である。以下に記載の平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡H−9000型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて行った。
[実施例1]
1.磁気テープの作製
(1)アルミナ分散物の調製
アルファ化率約65%、BET比表面積20m/gのアルミナ粉末(住友化学社製HIT−80;モース硬度9)100.0部に対し、3.0部の2,3−ジヒドロキシナフタレン(東京化成社製)、極性基としてSONa基を有するポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡社製UR−4800(極性基量:80meq/kg))の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒)を31.3部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(質量比)の混合溶液570.0部を混合し、ジルコニアビーズ存在下で、ペイントシェーカーにより5時間分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分け、アルミナ分散物を得た。
(2)磁性層形成用組成物処方
(磁性液)
強磁性六方晶フェライト(バリウムフェライト)粉末 100.0部
活性化体積:表1参照
SONa基含有ポリウレタン樹脂 14.0部
重量平均分子量:70,000、SONa基:0.2meq/g
分散剤 表1参照
種類:表1参照
シクロヘキサノン 150.0部
メチルエチルケトン 150.0部
(研磨剤液)
上記(1)で調製したアルミナ分散物 6.0部
(シリカゾル(突起形成剤液))
コロイダルシリカ 2.0部
平均粒子サイズ:100nm
メチルエチルケトン 1.4部
(その他成分)
ステアリン酸 2.0部
ブチルステアレート 6.0部
ポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製コロネート(登録商標)L)2.5部
(仕上げ添加溶媒)
シクロヘキサノン 200.0部
メチルエチルケトン 200.0部
上記活性化体積は、以下の方法によって求めた値である。
活性化体積の測定用試料として、磁性層形成用組成物の調製に用いた強磁性六方晶バリウムフェライト粉末と同じ粉末ロット内の粉末を使用した。測定は、振動試料型磁束計(東英工業社製)を用いてHc測定部の磁場スイープ速度3分と30分とで行い、先に記載した関係式から活性化体積を算出した。測定は23℃±1℃の環境で行った。
(3)非磁性層形成用組成物処方
非磁性無機粉末:α−酸化鉄 100.0部
平均粒子サイズ(平均長軸長):0.15μm
平均針状比:7
BET比表面積:52m/g
カーボンブラック 20.0部
平均粒子サイズ:20nm
SONa基含有ポリウレタン樹脂 18.0部
(重量平均分子量:70,000、SONa基:0.2meq/g)
ステアリン酸 1.0部
シクロヘキサノン 300.0部
メチルエチルケトン 300.0部
(4)バックコート層形成用組成物処方
非磁性無機粉末:α−酸化鉄 80.0部
平均粒子サイズ(平均長軸長):0.15μm
平均針状比:7
BET比表面積:52m/g
カーボンブラック 20.0部
平均粒子サイズ:20nm
塩化ビニル共重合体 13.0部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂 6.0部
フェニルホスホン酸 3.0部
ステアリン酸 3.0部
ブチルステアレート 3.0部
ポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製コロネートL) 5.0部
メチルエチルケトン 155.0部
シクロヘキサノン 355.0部
(5)各層形成用組成物の調製
(i)磁性層形成用組成物の調製
磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
バッチ式縦型サンドミルにおいて分散メディアとしてビーズを用いて上記の磁性液成分をビーズ分散することにより、磁性液を調製した。具体的には、各段階(1段階目または2段階目)のビーズ分散として、それぞれ表1に示すビーズ径を有するジルコニアビーズを用いて、表1に示す分散滞留時間(分散機内の滞留時間)で分散処理を行った。ビーズ分散では、各段階終了後にそれぞれフィルタ(孔径5μm)を用いて得られた分散液を濾過した。各段階のビーズ分散において、分散メディアの充填率は、50〜80体積%程度とした。
こうして得られた磁性液を、上記の研磨剤液、シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒と混合し、上記サンドミルを用いて5分間ビーズ分散した後、更にバッチ型超音波装置(20kHz、300W)で0.5分間超音波分散を行った。次いで、得られた混合液をフィルタ(孔径0.5μm)を用いてろ過し、磁性層形成用組成物を調製した。
上記のビーズ分散時のサンドミルにおける先端周速は、7〜15m/秒の範囲とした。
(ii)非磁性層形成用組成物の調製
非磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ステアリン酸、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンを除いた各成分を、バッチ式縦型サンドミルを用いてビーズ分散(分散メディア:ジルコニアビーズ(ビーズ径:0.1mm)、分散滞留時間:24時間)して分散液を得た。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、得られた分散液をフィルタ(孔径0.5μm)を用いてろ過し、非磁性層形成用組成物を調製した。
(iii)バックコート層形成用組成物の調製
バックコート層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ステアリン酸、ブチルステアレート、ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノンを除いた各成分をオープンニーダにより混練および希釈した。その後、得られた混合液に対して、横型ビーズミルにより、ビーズ径1mmのジルコニアビーズを用いてビーズ充填率80体積%およびローター先端周速10m/秒で、1パスあたりの滞留時間を2分とし、12パスの分散処理を行った。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、得られた分散液をフィルタ(孔径1μm)を用いてろ過し、バックコート層形成用組成物を調製した。
(6)磁気テープの作製
図6に示す具体的態様により磁気テープを作製した。詳しくは、次の通りとした。
厚み5.00μmのポリエチレンナフタレート製支持体を送り出し部から送り出し、一方の表面に、第一の塗布部において乾燥後の厚みが0.10μmになるように上記(5)(ii)で調製した非磁性層形成用組成物を塗布し、第一の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させて塗布層を形成した。
その後、第二の塗布部において乾燥後の厚みが70nmになるように上記(5)(i)で調製した磁性層形成用組成物を非磁性層上に塗布し塗布層を形成した。形成した塗布層が湿潤状態にあるうちに雰囲気温度0℃に調整した冷却ゾーンに表1に示す滞在時間で通過させて冷却工程を行い、更に配向ゾーンにおいて磁場強度0.3Tの磁場を垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後、雰囲気温度100℃の第二の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させた。
その後、第三の塗布部において、上記ポリエチレンナフタレート製支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対側の表面に、乾燥後の厚みが0.40μmになるように上記(5)(iii)で調製したバックコート層形成用組成物を塗布して塗布層を形成し、形成した塗布層を第三の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させた。
こうして得られた磁気テープを1/2インチ(0.0127メートル)幅にスリットした後、磁性層形成用組成物の塗布層表面のバーニッシュ処理およびワイピング処理を行った。バーニッシュ処理およびワイピング処理は、特開平6−52544号公報の図1に記載の構成の処理装置において、研磨テープとして市販の研磨テープ(富士フイルム社製商品名MA22000、研磨剤:ダイヤモンド/Cr/ベンガラ)を使用し、研削用ブレードとして市販のサファイヤブレード(京セラ社製、幅5mm、長さ35mm、先端角度60度)を使用し、ワイピング材として市販のワイピング材(クラレ社製商品名WRP736)を使用して行った。処理条件は、特開平6−52544号公報の実施例12における処理条件を採用した。
上記バーニッシュ処理およびワイピング処理後、金属ロールのみから構成されるカレンダロールで、速度80m/分、線圧300kg/cm(294kN/m)、および表1に示すカレンダ温度(カレンダロールの表面温度)にてカレンダ処理(表面平滑化処理)を行った。
その後、雰囲気温度70℃の環境で36時間加熱処理(硬化処理)を行った。
以上により、実施例1の磁気テープを作製した。
作製した磁気テープの各層厚みを以下の方法により求め、上記厚みであることを確認した。
磁気テープの厚み方向の断面を、イオンビームにより露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡によって断面観察を行った。断面観察において厚み方向の2箇所において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めた。
[実施例2〜11、比較例1〜7]
表1に示すように各種条件を変更した点以外は実施例1と同様の方法により実施例2〜11および比較例1〜7の各磁気テープを得た。
表1に垂直配向処理「有」と記載した実施例および比較例については、実施例1と同様に垂直配向処理を行った。
表1に垂直配向処理「無」と記載した比較例については、上記垂直配向処理を行わずに磁性層を形成した。
また、表1中、磁性層形成工程の冷却ゾーン滞在時間の欄および硬化処理前バーニッシュ処理の欄に「未実施」と記載されている比較例では、磁性層形成工程に冷却ゾーンを含まず、かつバーニッシュ処理およびワイピング処理を行わない製造工程により磁気テープを作製した。
また、表1中、「化合物1」は、特開2016−177851号公報の表1に記載の化合物1である。表1中、「化合物2」は、特開2016−177851号公報の表1に記載の化合物2である。表1中、「化合物J−1」は、特開2016−177851号公報の表2に記載のポリアルキレンイミン誘導体J−1である。比較例7では、化合物1、2またはJ−1に代えて2,3−ジヒドロキシナフタレンを用いた。2,3−ジヒドロキシナフタレンは、特開2012−203955号公報において角型比の調整のための添加剤として用いられている化合物である。
以上の方法によって作製した実施例および比較例の各磁気テープの一部を下記物性評価のために使用し、他の一部を後述する性能評価のために使用した。
2.磁気テープの物性評価
(1)磁性層の表面において測定される中心線平均表面粗さRa
原子間力顕微鏡(AFM、Veeco社製Nanoscope4)をタッピングモードで用いて、実施例および比較例の各磁気テープの磁性層表面において測定面積40μm×40μmの範囲を測定し、中心線平均表面粗さRaを求めた。探針としてはBRUKER社製RTESP−300を使用し、スキャン速度(探針移動速度)は40μm/秒、分解能は512pixel×512pixelとした。
(2)cosθの測定
実施例および比較例の各磁気テープから断面観察用試料を切り出し、この試料を用いて先に記載した方法によりcosθを求めた。なお、実施例1〜11および比較例1〜7の各磁気テープにおいて、STEM像で観察された全六方晶フェライト粒子に対して、cosθの測定対象とされる先に記載した範囲のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の占める割合は、粒子数基準で80〜95%程度であった。
cosθの測定に用いる断面観察用試料は、以下の方法により作製した。
(i)保護膜付試料の作製
以下の方法により、保護膜(カーボン膜と白金膜との積層膜)付試料を作製した。
cosθを求める対象の磁気テープから、磁気テープの幅方向10mm×長手方向10mmのサイズの試料を剃刀を用いて切り出した。試料について以下に記載する幅方向とは、切り出す前の磁気テープにおいて幅方向であった方向をいうものとする。長手方向についても同様である。
切り出した試料の磁性層表面に以下の方法によって保護膜を形成して保護膜付試料を得た。
上記試料の磁性層表面に、真空蒸着によりカーボン膜(厚み80nm)を形成し、形成したカーボン膜表面にスパッタリングにより白金(Pt)膜(厚み30nm)を形成した。カーボン膜の真空蒸着および白金膜のスパッタリングは、それぞれ下記条件で行った。
<カーボン膜の真空蒸着条件>
蒸着源:カーボン(直径0.5mmのシャープペンシルの芯)
真空蒸着装置のチャンバー内真空度:2×10−3Pa以下
電流値:16A
<白金膜のスパッタリング条件>
ターゲット:Pt
スパッタリング装置のチャンバー内真空度:7Pa以下
電流値:15mA
(ii)断面観察用試料の作製
上記(i)で作製した保護膜付試料から、ガリウムイオン(Ga)ビームを用いるFIB加工によって薄膜状の試料を切り出した。切り出しは、以下の2回のFIB加工により行った。FIB加工における加速電圧は30kVとした。
1回目のFIB加工では、保護膜表面から深さ約5μmの領域までを含む保護膜付試料の長手方向の一方の端部(即ち保護膜付試料の幅方向の一方の側面を含む部分)を切り出した。切り出された試料には、保護膜から非磁性支持体の一部までが含まれる。
次いで、切り出された試料の切り出し面側(即ち、切り出しにより露出した試料断面側)にマイクロプローブを取り付け、2回目のFIB加工を行った。2回目のFIB加工では、切り出し面側とは逆の面(即ち、上記の幅方向の一方の側面)側にガリウムイオンビームを当てて試料の切り出しを行った。2回目のFIB加工における切り出し面を、STEM観察用のメッシュの端面に貼り合わせて試料を固定した。固定後、マイクロプローブを除去した。
更に、メッシュに固定された試料からマイクロプローブを除去した面に、上記と同様の加速電圧でガリウムイオンビームを当ててFIB加工を行い、メッシュに固定された試料を更に薄膜化した。
こうして作製されたメッシュに固定された断面観察用試料を走査透過型電子顕微鏡により観察して、先に記載した方法によりcosθを求めた。こうして求められたcosθを、表1に示す。
(3)対数減衰率の測定
測定装置として、株式会社エー・アンド・ディー製剛体振り子型物性試験器RPT−3000W(振り子:真鍮製、基板:ガラス基板、基板昇温速度5℃/min)を用いて、先に記載した方法により磁気テープの磁性層表面において対数減衰率を求めた。磁気テープから切り出した測定用試料は、約3cm×約5cmのサイズのガラス基板上に、固定用テープ(東レ・デュポン製カプトンテープ)で図1に示すように4箇所を固定し載置した。吸着時間を1秒間かつ測定間隔を7〜10秒とし、86回目の測定間隔について変位−時間曲線を作成し、この曲線を用いて対数減衰率を求めた。測定は、相対湿度約50%の環境下にて行った。
(4)角型比(SQ;Squareness Ratio)の評価
実施例および比較例の各磁気テープの角型比を、振動試料型磁束計(東英工業社製)を用いて磁場強度1194kA/m(15kOe)で測定した。
3.磁気テープの性能評価
(1)高温低湿環境下での繰り返し高速走行における再生出力低下分
実施例および比較例の各磁気テープについて、繰り返し走行における再生出力低下分を、ヘッドを固定した1/2インチ(0.0127メートル)リールテスターを用いて以下の方法により測定した。測定は、雰囲気温度32℃かつ相対湿度10%の環境下で行った。
ヘッド/テープ相対速度を8.0m/秒とし、記録はMIG(Metal−In−Gap)ヘッド(ギャップ長0.15μm、トラック幅1.0μm)を使い、記録電流は各磁気テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み15nm、シールド間隔0.1μm、リード幅0.5μmのGMR(Giant−Magnetoresistive)ヘッドを用いた。線記録密度300kfciの信号を記録し、再生信号をシバソク社製のスペクトラムアナライザーで測定した。なお単位kfciとは、線記録密度の単位(SI単位系に換算不可)である。信号は、磁気テープ走行開始後に信号が十分に安定した部分を使用した。以上の条件で、1パスあたり1,000mで500パス摺動させて再生を行った。
1パス目のキャリア信号の出力値と500パス目のキャリア信号の出力値をそれぞれ求め、差分「(500パス目の出力値)−(1パス目の出力値)」を、繰り返し走行における再生出力低下分として表1に示した。
(2)ヘッド付着物量の評価
上記(1)の測定後、500パス往復後の再生ヘッド表面を微分干渉顕微鏡で観察し、ヘッド付着物量を、微分干渉顕微鏡観察で得られた顕微鏡画像で付着物の付着が確認される面積の広さにより、下記基準で判断した。
5点 ヘッド付着物がほとんどない。
4点 ヘッド付着物がわずかに観察される。
3点 ヘッド付着物が観察される(4点の場合より多く2点の場合より少ない)。
2点 ヘッド付着物が多く観察される。
1点 ヘッド付着物が非常に多く観察される。
以上の結果を、表1に示す。
表1に示す比較例1と比較例2〜7との対比から、高温低湿環境下での繰り返し高速走行における再生出力の低下は、Raが1.8nm以下である表面平滑性が高い磁性層を有する磁気テープにおいて顕著に発生することが確認できる。
これに対し、表1に示す結果から、実施例1〜11の磁気テープは、磁性層表面粗さRaが1.8nm以下であり、かつ高温低湿環境下での繰り返し走行における再生出力の低下が抑制されていることが確認できる。また、実施例1〜11と比較例2〜7との対比から、ヘッド付着物量の低減が、高温低湿環境下での繰り返し高速走行における再生出力低下の抑制につながると推察できる。
なお表1に示すように、角型比(SQ)と再生出力の低下の程度との間には相関関係は見られなかった。
本発明は、データストレージ用記録媒体として用いられる磁気テープの技術分野において有用である。

Claims (5)

  1. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
    前記磁性層の表面において測定される中心線平均表面粗さRaは、1.8nm以下であり、
    前記磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率は、0.050以下であり、
    前記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末であり、前記磁性層は研磨剤を含み、かつ走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる前記磁性層の表面に対する前記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きcosθは、0.85以上1.00以下である磁気テープ。
  2. 前記対数減衰率は、0.010以上0.050以下である、請求項1に記載の磁気テープ。
  3. 前記中心線平均表面粗さRaは、1.2nm以上1.8nm以下である、請求項1または2に記載の磁気テープ。
  4. 前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁気テープ。
  5. 前記非磁性支持体の前記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁気テープ。
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