JP2007265477A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】磁性層の平滑性を高め、磁性層の厚みの薄層化を達成すると同時に、研磨剤等の無機粉末の有する性能を充分に発揮させ、優れた電磁変換特性および走行耐久性を有し、エラーレートが低く記録再生の精度が高く、なおかつヘッド摩耗も抑制できる磁気記録媒体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、ポリマーを主体とする平滑層を形成し、該平滑層の上に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して非磁性層を形成し、該非磁性層の上に、強磁性粉末と無機粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して磁性層を形成してなることを特徴とする磁気記録媒体およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、1巻1TB以上の高容量のデータ用バックアップテープ等に好適に使用可能な、電磁変換特性に優れ、かつヘッド磨耗の少ない磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。
磁気記録媒体は近年高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。またデータを繰り返し使用し保存した時の信頼性も同時に要求される。従って優れた電磁変換特性に加え良好な走行耐久性も要求されている。
高い電磁変換特性を得るためは、再生用ヘッドと記録用媒体の距離を出来る限り狭くすること、磁性層を出来る限り薄くすること、磁性層の充填率を出来る限り高めることが重要である。
そのため従来技術では、(1)磁性層形成用塗布液の分散性を高めることや塗布後のカレンダー処理条件を強化することにより、平滑性や充填率を向上させる;(2)非磁性層と磁性層とを湿潤状態で同時に塗布し、磁性層の厚みを0.3-0.2μmまで薄層化する;(3)摺動性に優れる脂肪酸エステル等の潤滑剤や微粒子で研磨性に優れる角状のα−アルミナ等を導入し、平滑化による摩擦係数の上昇を防止し、走行耐久性を改善する;などの技術が提案されている。
しかしながら、更なる高密度化には、磁性層の厚みを0.1μm以下にする薄層化技術や、磁性層の表面の平滑化技術等が必要であり、とくに後者では3nm以下の中心線平均表面粗さを達成するとともに、耐久性も満足させる磁性層処方・製造技術が必要である。なお、非磁性支持体と磁性層との間に平滑化を目的とした平滑層を設ける技術は、特許文献1〜3などに開示されている。
特開2003−132522号公報 特開2003−132530号公報 特開2005−203024号公報
前述の磁性層の厚みを0.1μm以下にする薄層化技術において、非磁性層と磁性層とを湿潤状態で同時に塗布し、磁性層を薄層化する、いわゆる同時重層塗布方式は、非磁性層形成用塗布液と磁性層形成用塗布液との混合が発生するため磁性層を0.1μm以下に薄層化することは困難であり、この点からみると、非磁性層を形成した後に磁性層を塗布する、いわゆる逐次塗布方式を用いることが望ましい。しかし、逐次塗布方式では磁性層形成用塗布液中の研磨剤が非磁性層中に潜り込めないため、カレンダー条件を強化しても同時重層塗布方式に比べて平滑な表面を形成することができない。さらに、磁性層表面からの研磨剤の突出量が多くなり、ヘッド磨耗が非常に多くなり実用性能が得られない場合がある。磁性層の厚みよりも小さいサイズの微粒子研磨剤を使用することも可能であるが、磁性層の厚みを0.1μm以下にまで薄層化した場合、研磨剤の磨耗性が極端に低くなり、クリーニング力が低下し、走行時のヘッド汚れ等の弊害が大きい。
本発明の目的は、磁性層の平滑性を高め、磁性層の厚みの薄層化を達成すると同時に、研磨剤等の無機粉末の有する性能を充分に発揮させ、優れた電磁変換特性および走行耐久性を有し、エラーレートが低く記録再生の精度が高く、なおかつヘッド摩耗も抑制できる磁気記録媒体およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、以下のとおりである。
1)非磁性支持体上に、ポリマーを主体とする平滑層を形成し、該平滑層の上に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して非磁性層を形成し、該非磁性層の上に、強磁性粉末と無機粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して磁性層を形成してなることを特徴とする磁気記録媒体。
2)前記磁性層に含まれる少なくとも1種の無機粉末の平均粒径(d)と磁性層の厚み(t)とが、d≧tの関係にあることを特徴とする上記1)に記載の磁気記録媒体。
3)前記磁性層の厚みが0.15μm以下であることを特徴とする上記1)または2)に記載の磁気記録媒体。
4)非磁性支持体上に、平滑層形成用塗布液を塗布し、乾燥してポリマーを主体とする平滑層を形成し、該平滑層の上に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して非磁性層を形成し、該非磁性層の上に、強磁性粉末と無機粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
本発明によれば、磁性層の平滑性を高め、磁性層の厚みの薄層化を達成すると同時に、研磨剤等の無機粉末の有する性能を充分に発揮させ、優れた電磁変換特性および走行耐久性を有し、エラーレートが低く記録再生の精度が高く、なおかつヘッド摩耗も抑制できる磁気記録媒体およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
1.非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値0.25mmにおいて中心線平均表面粗さRa3〜10nmが好ましい。
2.平滑層
平滑層を形成する手段として、下記の1)または2)の手段が好ましく採用できる。但し、これら以外の手段の採用を妨げるものではない。1)支持体の表面に、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて平滑層を形成する。2)支持体の表面に、高分子溶液を塗布・乾燥させて平滑層を形成する。
先ず、1)について説明する。
分子中に放射線硬化官能基を有する化合物( 以下、「放射線硬化型化合物」とも言う) は、放射線、たとえば、電子線、紫外線などによるエネルギーが与えられると、重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する化合物を言う。そして、放射線硬化型化合物は、それらのエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため放射線硬化型化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。
また、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度を得ることができる。放射線硬化型化合物の分子量は、200〜2000の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
2官能以上の放射線硬化型化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。
2官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知のニ塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールFやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有するものも用いることができる。
3官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。
4官能以上の放射線硬化型化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート等を用いることができる。
これらのうち、具体例として好ましいものは、分子量200〜2000の2官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールA、ビスフェノールF、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールFやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
本発明に使用される放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、後述する手段2)の高分子や従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。放射線として、紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等を用いることができる。
光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2, 4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4, 4' −ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4, 4' −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α' −ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2, 2' −ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1, 4−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス(トリハロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
また、光ラジカル重合剤として、たとえばIRGACURE−184、同261、同369、同500、同651、同907(チバガイギー社製)、Darocur −1173、同1116、同2959、同1664、同4043(メルクジャパン社製)、KAYACURE−DETX、同 MBP、同 DMBI 、同 EPA、同 OA (日本化薬(株)製)、VICURE−10、同55(STAUFFER Co.LTD 製)、TRIGONALP1(AKZO Co.LTD 製)、SANDORAY 1000 (SANDOZ Co.LTD 製)、DEAP(APJOHN Co.LTD 製)、QUANTACURE−PDO 、同 ITX、同 EPD(WARD BLEKINSOP Co.LTD 製)等の市販品を用いることもできる。
また、光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。光カチオン重合開始剤として、アデカウルトラセットPP−33、OPTMERSP−150、同170(旭電化工業(株)製)(ジアゾニウム塩)、OPTOMERSP−150、170(旭電化工業(株)製)(スルホニウム塩)、IRGACURE261(チバガイギー(株)製)(メタロセン化合物)等の市販品を用いることもできる。
光アミン発生剤としては、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件(たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか)等によって適宜選択され用いられる。また、これらの光重合開始剤は、2種以上組合わせて用いることもできる。
放射線硬化型化合物又は更に他の結合剤や光重合開始剤を含む組成物は、それらを溶解する溶媒にて塗布液とされるが、その溶媒としては、後述するものから適宜選定される。支持体上にこの塗布液を塗布した後、通常、乾燥後に放射線が塗布層に照射される。乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥いずれでもよい。
放射線として、電子線を用いる場合、電子線量は総量で1〜20Mradが好ましく、3〜10Mradが更に好ましい。放射線として、紫外線を用いる場合、その量は10〜100mJ/cm2 が好ましい。紫外線(UV)及び電子線(EB)照射装置、照射条件などについては、「UV・EB硬化技術」((株)総合技術センター発行)や「低エネルギー電子線照射の応用技術」(2000年、(株)シーエムシー発行)などに記載されている公知のものを用いることができる。
次に、平滑層を形成する手段としての、2)について説明する。用いられる高分子溶液としては、粘度は50cp(0.05Pa・s)以下が好ましく、更には30cp(0.03Pa・s)以下が好ましい。また、塗布液の表面張力は22mN/m以上が好ましく、24mN/m以下が更に好ましい。高分子としては、数平均分子量は10000〜100000が好ましい。また、平滑層上に塗布層を設けて磁気記録媒体を形成する場合には、塗布層用溶媒に不溶性乃至難溶性の高分子が好ましく、特に水溶性高分子が好ましい。また、高分子のガラス転移温度(Tg)は0〜120°Cが好ましく、10〜80°Cが更に好ましい。0°C未満では端面でのブロッキングが生じる場合があり、120°Cを超えると平滑層内の内部応力が緩和されず、結果として密着力が確保できない場合がある。
用いる高分子としては、特に制限はないが、上記条件を満足するものが好ましく、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂等が挙げられる。ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸の重縮合化合物、ラクタム類の開環重合化合物、ジアミンとジカルボン酸との1/1(モル比)の塩とカプロラクタム等のラクタム類との共重合物等が挙げられる。
ジアミンとしては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3,5−メチルシクロヘキシル)メタン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4' −ジアミノビフェニル、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ナフチレンジアミン、ビス(アミノメチル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、1−(2−アミノメチル)ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、1−(2−アミノプロピル)ピペラジン等が使用できる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの酸無水物を使用することができる。ラクタム類としては、α−ピロリドン、α−ピペリドン、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム等が使用される。
また、ポリアミドとしては、アミノ酸重合体が挙げられる。アミノ酸重合体は、人口合成物でも天然高分子、たとえば、コラーゲン等の蛋白質でもよい。更に、ポリアミドとしては、プラスチック材料講座(16)「ポリアミド樹脂」(福本修編、日刊工業新聞社発行);「合成高分子V」(朝倉書店発行、村橋、井本、谷編集);米国特許2130497号;同2130523号;同2149273号;同2158064号;同2223403号;同2249627号;同2534347号;2540352号;2715620号;同2756221号;同2939862号;同2994693号;同3012994号;同3133956号;同3188228号;同3193475号;同3193483号;同3197443号;同3226362号;同3242134号;同3247167号;同3299009号;同3328352号;同3354123号等に記載されているものや、特開平11−283241号公報に記載されている3級アミノ基を有するポリアミド等からも適宜選定して用いられ得る。
ポリアミドイミドとしては、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミドと酸ジ無水物やそのエステルとの反応による方法、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミド酸と二塩基酸クロリドとの反応による方法、トリメリット酸誘導体とジアミンと反応による方法等によって得られる。
ポリアミド成分としては、上記ポリアミドで記載したジアミン及びジカルボン酸又はアミノ酸から形成されるものが挙げられる。トリメリット酸誘導体等との反応で用いるジアミンとしては、上記のジアミンが挙げられる。酸ジ無水物やそのエステルとしては、ピロメリット酸−1,4−ジメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロメリット酸エチルエステル、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、3,3' ,4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、2,2' ,3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、2,2' ,6,6' −ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられる。
末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミド酸は、上記ジアミンと酸ジ無水物やそのエステルと反応させることにより形成できる。二塩基酸クロリドとしては、上記ジカルボン酸のクロリドが挙げられる。用いられるポリアミドイミドとしては、「ポリアミド樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社発行)等に記載されているものから適宜選定され得る。
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とグリコールから合成されるものが挙げられる。ジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のものなどが挙げられ、具体的には上記と同様のものが挙げられるが、芳香族のものが好ましい。
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAなどの脂肪族、脂環族、芳香族グリコール等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤等から公知の方法で製造されるものが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。ポリエステルポリオールのポリエステル成分としては、上記ポリエステルのジオールが挙げられる。ジイソシアネートとしては、磁性層に用いる結合剤のところで記載されるものが挙げられる。鎖延長剤としては、多価アルコール、ポリアミン(たとえば、上記ジアミン等)等が用いられる。
上記した平滑層形成に用いる高分子は、必要により−COOM、−SO3 M、−OSO3 M、−P=O(OM)2 、−O−P=O(OM)2 、(以上につきMは水素原子、又はアルカリ金属、アンモニウムを示す)、OH、NR2 、N+R3 (Rは炭化水素基)、エポキシ基、SH、CN、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は0.1〜3meq/gから適宜選定されることが好ましい。
上記の1)又は2)の手段において、平滑層用塗布液の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N、N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等、及び水等が使用できる。
これら溶媒は必ずしも100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は30%以下が好ましく、10%以下が更に好ましい。これら溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、水、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の単独又は組み合わせが好ましい。
なお、平滑層用塗布液には、所望の表面性を得るためにフィラーを含有させることも可能である。フィラーの最大径は50nm以下が好ましい。50nmを超えるとドロップアウト(DO)の原因となる場合がある。フィラーの含有量は、ポリマーに対して50質量%以下が好ましく、3質量%以下が更に好ましく、25質量%以下が特に好ましい。
また、平滑層は磁性層用塗布液に対して安定であることが望まれる。従って、平滑層のメチルエチルケトン(MEK)/シクロヘキサノン混合溶液(1:1)へ溶出量は0.0〜0.4mg/cm2 であることが好ましく、0.0〜0.2mg/cm2 であることが更に好ましい。
平滑層は、非磁性支持体のヤング率を100%としたとき、10〜90%、好ましくは20〜80%、さらに好ましくは30〜70%がよい。具体的には、ヤング率が1〜8GPa、好ましくは2〜7GPa、さらに好ましくは3〜6GPaがよい。
上記のように平滑層のヤング率を設定することにより、平滑層にクッション効果が生じ、磁性層に平均粒径の大きい無機粉末、例えば研磨剤を使用しても、過度にヘッド摩耗が生じることがない。またカレンダー処理によって研磨剤が厚み方向に沈み込む効果も生じ、ヘッド摩耗の抑制に寄与している。
したがって本発明によれば、磁性層に含まれる少なくとも1種の無機粉末の平均粒径(d)と磁性層の厚み(t)とが、d≧tの関係を満たした場合でも、過度にヘッドが摩耗されるのを防止することができる。
3.磁性層および非磁性層
結合剤
本発明の磁性層、非磁性層、バック層に用いられる結合剤(バインダー)は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭62−256219号公報に詳細に記載されている。
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量500〜5000のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量200〜500のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等の炭素数が3以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、5,000〜100,000であることが好ましく、さらには10,000〜50,000であることが好ましい。平均分子量が5,000以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が100,000以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−COOM、−SOM、−OSOM、−P=O(OM)、−O−P=O(OM)(以上につき、Mは水素原子又はアルカリ金属塩基)、−OH、−NR、−N(Rは炭化水素基)、エポキシ基、−SH、−CNなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも1つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がOH基を有する場合、分岐OH基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、1分子当たり2〜40個の分岐OH基を有することが好ましく、1分子当たり3〜20個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は10−1〜10−8モル/gであり、好ましくは10−2〜10−6モル/gである。
結合剤の具体例としては、例えば、ダウケミカル社製VAGH、VYHH、VMCH、VAGF、VAGD、VROH、VYES、VYNC、VMCC、XYHL、XYSG、PKHH、PKHJ、PKHC、PKFE、日信化学工業社製MPR−TA、MPR−TA5、MPR−TAL、MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、MPR−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、DX80、DX81、DX82、DX83、100FD、日本ゼオン社製MR−104、MR−105、MR110、MR100、MR555、400X−110A、日本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N2302、N2304、大日本インキ社製パンデックスT−5105、T−R3080、T−5201、バーノックD−400、D−210−80、クリスボン6109、7209、東洋紡社製バイロンUR8200、UR8300、UR−8700、RV530、RV280、大日精化社製ダイフェラミン4020、5020、5100、5300、9020、9022、7020、三菱化学社製MX5004、三洋化成社製サンプレンSP−150、旭化成社製サランF310、F210などを挙げることができる。
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性粉末の質量に対して5〜50質量%の範囲、好ましくは10〜30質量%の範囲である。本発明の非磁性層に用いられる結合剤の添加量は、非磁性粉末の質量に対して5〜50質量%の範囲、好ましくは10〜30質量%の範囲である。ポリウレタンを用いる場合は2〜20質量%、ポリイソシアネートは2〜20質量%の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には5〜30質量%の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−50〜150℃、好ましくは0〜100℃、破断伸びが100〜2000%、破断応力は0.49〜98MPa(0.05〜10kg/mm)、降伏点は0.49〜98MPa(0.05〜10kg/mm)が好ましい。
強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、平均長軸長が20〜50nmの針状強磁性体、平均板径10〜50nmの平板状磁性体、または平均直径10〜50nmの球状または楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
(1)針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、平均長軸長が20〜50nmである針状強磁性体を使用することができる。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、BET比表面積(SBET)が好ましくは40〜80m2/g、より好ましくは50〜70m2/gである。結晶子サイズは好ましくは12〜25nm、より好ましくは13〜22nmであり、特に好ましくは14〜20nmである。長軸長は20〜50nmであるが、好ましくは20〜40nmである。
強磁性粉末としては、イットリウムを含むFe、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni−Feが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Y/Feが0.5原子%〜20原子%が好ましく、更に好ましくは、5〜10原子%である。0.5原子%よりも少ないと強磁性粉末の高σs化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。20原子%よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄100原子%に対して20原子%以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−FeOOHが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してFe(OH)2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−FeOOHとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してFeCO3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−FeOOHとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にNi塩や、Ca塩、Ba塩、Sr塩等のアルカリ土類元素の塩、Cr塩、Zn塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状(軸比)などを調製することができる。
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
強磁性金属粉末の抗磁力(Hc)は、好ましくは159.2〜238.8kA/m(2,000〜3,000Oe)であり、さらに好ましくは167.2〜230.8kA/m(2,100〜2,900Oe)である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは150〜300mT(1,500〜3,000G)であり、さらに好ましくは160〜290mT(1,600〜2,900G)である。また飽和磁化(σs)は、好ましくは100〜170A・m2/kg(100〜170emu/g)であり、さらに好ましくは110〜160A・m2/kg(110〜160emu/g)である。
磁性体自体のSFD(switching field distribution)は小さい方が好ましく、0.8以下であることが好ましい。SFDが0.8以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Hc分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Fe23を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
(2)平板状磁性体
本発明で用いることのできる平均板径が10〜50nmである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、並びにそれらのCo置換体等の置換体がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にAl、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nb、Znなどの原子を含んでもかまわない。一般にはCo−Zn、Co−Ti、Co−Ti−Zr、Co−Ti−Zn、Ni−Ti−Zn、Nb−Zn−Co、Sb−Zn−Co、Nb−Zn等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
粒子サイズは平均板径で10〜50nmであることが好ましい。さらに好ましくは10〜40nmであり、とくに好ましくは10〜30nmである。
磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、平均板径は40nm以下が好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
平均板状比は1〜15が好ましく、2〜7がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のBET法による比表面積は10〜200m2/gを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは50〜450Å、好ましくは100〜350Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ/平均粉体サイズ=0.1〜2.0である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
磁性体で測定される抗磁力Hcは39.8〜398kA/m(500〜5,000Oe)程度まで作製できる。Hcは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常63.7〜318.4kA/m(800〜4,000Oe)程度であるが、好ましくは119.4kA/m(1,500Oe)以上、278.6kA/m(3,500Oe)以下である。ヘッドの飽和磁化が1.4テスラを越える場合は、159.2kA/m(2,000Oe)以上にすることが好ましい。
Hcは粒子サイズ(板径・板厚)、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σsは40〜80A・m2/kg(40〜80emu/g)である。σsは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σs改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またW型六方晶フェライトを用いることも可能である。
磁性体(磁性粉末)を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはSi、Al、P、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して0.1〜10%である。磁性体のpHも分散に重要である。通常4〜12程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から6〜10程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常0.01〜2.0%が選ばれる。
六方晶フェライトの製法としては、(1)酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。(2)バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後100℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。(3)バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し1,100℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
(3)球状または楕円状磁性体
球状または楕円状磁性体としては、Fe162を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Fe、N原子以外にAl、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nbなどの原子を含んでもかまわない。Feに対するNの含有量は1.0〜20.0原子%が好ましい。
窒化鉄は球状または楕円状が好ましく、平均針状比は1〜2が好ましい。BET比表面積(SBET)が30〜100m2/gであることが好ましく、より好ましくは50〜70m2/gである。結晶子サイズは12〜25nmであることが好ましく、より好ましくは13〜22nmである。
飽和磁化σsは50〜200A・m2/kg(emu/g)が好ましい。更に好ましくは70〜150A・m2/kg(emu/g)である。
球状または楕円状磁性体の平均粉体サイズ(平均直径または平均長軸長)は、好ましくは10〜50nmであり、さらに好ましくは15〜45nmであり、とくに好ましくは25〜45nmである。
なお、本明細書において、磁性体のサイズ(以下、「粉体サイズ」と言う)は、高分解能透過型電子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、(1)粉体の形状が針状、紡錘状、柱状(ただし、高さが底面の最大長径より大きい)等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、(2)粉体の形状が板状乃至柱状(ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい)場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、(3)粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約350個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の(長軸長/短軸長)の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で(1)の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく(2)の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、(3)の場合は、長軸と短軸の区別がないから、(長軸長/短軸長)は、便宜上1とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義(1)の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義(2)の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、(最大長径/厚さ乃至高さ)の算術平均を平均板状比という。同定義(3)の場合は平均粉体サイズを平均直径という。粉体サイズ測定において、標準偏差/平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
また、上記のように磁性体の平均粉体サイズを好ましい範囲(針状強磁性体は25〜50nm;平板状磁性体は10〜50nm;球状または楕円状磁性体は10〜50nm)に設定することにより、媒体の表面性が改善され、信号再生時の出力が大きく、かつ信号再生時の粒子性ノイズが小さいため、優れた電磁変換特性が得られる。
さらに、磁性体の平均粉体サイズを上記の好ましい範囲にすることにより、磁性体の分散性が向上し、熱ゆらぎによる減磁が抑制され、電磁変換特性が優れたものとなる。なお、平均粉体サイズが好ましい範囲の上限を超えると、表面性が粗くなり出力が小さくなったり、粒子性ノイズが大きくなる傾向にあり、電磁変換特性が劣化する恐れがある。
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、1−メチル−1−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、2−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸1−メチル−1−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数10〜24の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数10〜24の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数2〜22の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい1〜6価アルコール、炭素数12〜22の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数2〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびF、Cl、Br、CF3、CCl3、CBr3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されている。
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は30質量%以下が好ましく、さらに好ましくは10質量%以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製:NAA−102、ヒマシ油硬化脂肪酸、NAA−42、カチオンSA、ナイミーンL−201、ノニオンE−208、アノンBF、アノンLG、竹本油脂社製:FAL−205、FAL−123、新日本理化社製:エヌジェルブOL、信越化学社製:TA−3、ライオン社製:アーマイドP、デュオミンTDO、日清オイリオ社製:BA−41G、三洋化成社製:プロファン2012E、ニューポールPE61、イオネットMS−400等が挙げられる。
本発明の磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、ジオキサンなど)を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が15以上の溶剤が50%以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは8〜11であることが好ましい。
本発明の磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。カーボンブラックの粒子径は5〜80mμ、好ましく10〜50mμ、さらに好ましくは10〜40mμである。カーボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 BLACKPEARLS 2000,1300,1000,900,800,880,700、VULCAN XC−72、三菱化学社製 #3050B,#3150B,#3250B,#3750B,#3950B,#950,#650B,#970B,#850B,MA−600,MA−230,#4000,#4010、コロンビアカーボン社製 CONDUCTEX SC、RAVEN 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックECなどがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参考にすることができる。
これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して0.1〜30質量%で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
次に、磁性層に使用される無機粉末について説明する。その例には、α化率70%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度6以上の公知の材料が単独又は組合せで使用される。これらは研磨剤として使用できる。また、これらの研磨剤同士の複合体(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用してもよい。
これらの研磨剤には、主成分以外の化合物又は元素が含まれる場合もあるが、主成分が90%以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の粒子サイズは、0.15〜0.30μmが好ましく、0.15〜0.25μmが更に好ましく、0.18〜0.25μmが最も好ましい範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また、耐久性を向上させるには、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。
実施例にて定義される磁性層表面から突出する研磨剤の数は、50〜200個/100μmが好ましく、70〜170個/100μmが更に好ましく、100〜150個/100μmが特に好ましい。
タップ密度は0.3〜2g/ml、含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、比表面積は1〜30m2 /g、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
具体的には、住友化学社製AKP−12、AKP−15、AKP−20、AKP−30、AKP−50、HIT20、HIT−30、HIT−55、HIT60、HIT70、HIT80、HIT100、レイノルズ社製、ERC−DBM、HP−DBM、HPS−DBM、不二見研磨剤社製、WA10000、上村工業社製、UB20、日本化学工業社製、G−5、クロメックスU2、クロメックスU1、戸田工業社製、TF100、TF140、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、B−3などが挙げられる。
本発明における磁性層の表面粗さは中心線平均表面粗さRaとして、1.5〜3.0nm、好ましくは1.8〜2.8nm、さらに好ましくは2.0〜2.5nmである。前記中心線平均表面粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定することができる。
非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を分散させた少なくとも一層の非磁性層を有する。磁性層に使用する結合剤と同じ結合剤を非磁性層にも使用することができる。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
(非磁性粉末)
非磁性層には、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ZnO、ZrO2、SiO2、Cr23、α化率90〜100%のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、2硫化モリブデン、酸化銅、MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、BaSO4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は2種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、4nm〜1μmが好ましく、40〜100nmがさらに好ましい。結晶子サイズが4nm〜1μmの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、5nm〜2μmが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、10〜200nmである。5nm〜2μmの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは1〜100m2/gであり、より好ましくは5〜70m2/gであり、さらに好ましくは10〜65m2/gである。比表面積が1〜100m2/gの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート(DBP)を用いた吸油量は、好ましくは5〜100ml/100g、より好ましくは10〜80ml/100g、さらに好ましくは20〜60ml/100gである。
比重は好ましくは1〜12、より好ましくは3〜6である。タップ密度は好ましくは0.05〜2g/ml、より好ましくは0.2〜1.5g/mlである。タップ密度が0.05〜2g/mlの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
非磁性粉末のpHは2〜11であることが好ましいが、pHは6〜9の間が特に好ましい。pHが2〜11の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜3質量%、さらに好ましくは0.3〜1.5質量%である。含水量が0.1〜5質量%の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、20質量%以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は4〜10のものが好ましい。モース硬度が4〜10の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、1〜20μmol/m2であり、さらに好ましくは2〜15μmol/m2である。
非磁性粉末の25℃での水への湿潤熱は、20〜60μJ/cm2(200〜600erg/cm2)の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。
100〜400℃での表面の水分子の量は1〜10個/100Åが適当である。水中での等電点のpHは、3〜9の間にあることが好ましい。
これらの非磁性粉末の表面には表面処理することによりAl23、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb23、ZnOが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl23、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、さらに好ましいのはAl23、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製HIT−100、ZA−G1、戸田工業社製DPN−250、DPN−250BX、DPN−245、DPN−270BX、DPB−550BX、DPN−550RX 石原産業製酸化チタンTTO−51B、TTO−55A、TTO−55B、TTO−55C、TTO−55S、TTO−55D、SN−100、MJ−7、α−酸化鉄E270、E271、E300、チタン工業製STT−4D、STT−30D、STT−30、STT−65C、テイカ製MT−100S、MT−100T、MT−150W、MT−500B、T−600B、T−100F、T−500HDなどが挙げられる。堺化学製FINEX−25、BF−1、BF−10、BF−20、ST−M、同和鉱業製DEFIC−Y、DEFIC−R、日本アエロジル製AS2BM、TiO2P25、宇部興産製100A、500A、チタン工業製Y−LOP及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常25〜60Kg/mm2(0.245〜0.588GPa)、好ましくはヘッド当りを調整するために、30〜50Kg/mm2(0.294〜0.490GPa)であり、薄膜硬度計(日本電気製 HMA−400)を用いて、稜角80度、先端半径0.1μmのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長900nm程度の赤外線の吸収が3%以下、たとえばVHS用磁気テープでは0.8%以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は100〜500m2/g、好ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。カーボンブラックの粒子径は5〜80nm、好ましく10〜50nm、さらに好ましくは10〜40nmである。カーボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製BLACKPEARLS 2000、1300、1000、900、800、880、700、VULCAN XC−72、三菱化学社製#3050B、#3150B、#3250B、#3750B、#3950B、#950、#650B、#970B、#850B、MA−600、コロンビアカーボン社製CONDUCTEX SC、RAVEN8800、8000、7000、5750、5250、3500、2100、2000、1800、1500、1255、1250、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックECなどが挙げられる。
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して50質量%を越えない範囲、非磁性層総質量の40%を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭62−18564号公報、特開昭60−255827号公報に記されているようなものが使用できる。
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
4.バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層形成用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
5.層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、非磁性支持体の好ましい厚さは、3〜80μmである。
平滑層の厚さは、0.05〜1.5μm、好ましくは0.1〜1.0μm、さらに好ましくは0.2〜0.8である。また、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、0.1〜1.0μm、好ましくは0.2〜0.8μmである。
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、0.15μm以下、例えば0.01〜0.10μmであり、好ましくは0.02μm〜0.08μmであり、更に好ましくは0.03〜0.08μmである。また、磁性層の厚さ変動率は±50%以内が好ましく、さらに好ましくは±40%以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する2層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
本発明の非磁性層の厚さは、0.2〜3.0μmであり、0.3〜2.5μmであることが好ましく、0.4〜2.0μmであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が10mT(100G)以下または抗磁力が7.96kA/m(100Oe)以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
6.製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ2段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、無機粉末、結合剤、カーボンブラック、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338号公報、特開平1−79274号公報に記載されている。また、磁性層用液および非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に平滑層形成用塗布液を塗布し、乾燥し、放射線を照射して平滑層を形成し、平滑層の上に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して非磁性層を形成し、非磁性層の上に、強磁性粉末と無機粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して磁性層を形成する。磁性層形成用塗布液は、重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば(株)総合技術センター発行の「最新コーティング技術」(昭和58年5月31日)を参考にできる。
磁性層形成用塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内2次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて3次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の3次元ランダムになりやすいが、面内2次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は20〜1,000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理やサーモ処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を60〜100℃の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲、特に好ましくは80〜100℃の範囲であり、圧力は100〜500kg/cm(98〜490kN/m)の範囲、好ましくは200〜450kg/cm(196〜441kN/m)の範囲であり、特に好ましくは300〜400kg/cm(294〜392kN/m)の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法(サーモ処理)があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けるため、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
また本発明の磁気記録媒体は、磁性層と非磁性層との界面の変動率が20%以下であることが好ましい。磁性層と非磁性層との界面の変動率を20%以下とすることで、出力の変動を抑制し、エラーレートを低くすることができる。
変動率は、低いほど出力の変動が少ないため、理想的には0%である。
なお界面の変動率は、エポキシ樹脂に媒体を包埋し、硬化した後、ダイヤモンドカッターで媒体長手方向に厚み約800Åの切片を作成し、断面をTEMにて10万倍で観察し、断面写真の界面を長さ10μmにわたってトレースし、画像解析装置で磁性層の平均厚みdとその標準偏差σを求め、100×σ/d(%)で求められる。
7.物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、100〜400mT(1,000〜4,000G)である。また磁性層の抗磁力(Hc)は、143.3〜318.4kA/m(1,800〜4,000Oe)であるが、好ましくは159.2〜278.6kA/m(2,000〜3,500Oe)である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、SFDおよびSFDrは0.6以下、さらに好ましくは0.4以下である。
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−10〜40℃、湿度0〜95%の範囲において0.5以下であり、好ましくは0.3以下である。また、帯電位は−500〜+500V以内が好ましい。磁性層の0.5%伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは0.98〜19.6GPa(100〜2,000kg/mm2)、破断強度は、好ましくは98〜686MPa(10〜70kg/mm2)、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは0.98〜14.7GPa(100〜1,500kg/mm2)、残留のびは、好ましくは0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、最も好ましくは0.1%以下である。
磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は50〜180℃が好ましく、非磁性層のそれは0〜180℃が好ましい。損失弾性率は1×107〜8×108Pa(1×108〜8×109dyne/cm2)の範囲にあることが好ましく、損失正接は0.2以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において10%以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100mg/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは30容量%以下、さらに好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
磁性層の最大高さSRmaxは、0.5μm以下、十点平均粗さSRzは0.3μm以下、中心面山高さSRpは0.3μm以下、中心面谷深さSRvは0.3μm以下、中心面面積率SSrは20〜80%、平均波長Sλaは5〜300μmが好ましい。磁性層の表面突起は0.01〜1μmの大きさのものを0〜2,000個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±3mm以内とすることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、MRヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にMRヘッドを用いる場合、MRヘッドには特に制限はなく、例えばGMRヘッドやTMRヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が1.0T以上であり、1.5T以上であることが好ましい。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、断らない限り「質量部」の意味である。
実施例1
<磁性層>
強磁性金属微粉末 組成 Fe/Co=100/30 100部
Hc 2500Oe(200kA/m)
BET法による比表面積69m/g
表面処理層AlO、SiO、YO
粒子サイズ(平均長軸長) 35nm
針状比 6
σs:100emu/g(100A・m2/kg)
水溶性Na量 20ppm
水溶性Ca量 10ppm
水溶性Fe量 1ppm
塩化ビニル共重合体(日本ゼオン社製MR100) 12部
ポリウレタン樹脂Tg80℃ 5部
α-Al(モース硬度9(平均粒径0.15μm) 10部
カ−ボンブラック(平均粒径0.08μm) 0.5部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 5部
メチルエチルケトン 90部
シクロヘキサノン 30部
トルエン 60部
上記の塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒40部を加え、1μm高平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し磁性層形成用塗布液とした。
<非磁性層>
非磁性粉体 α−Fe ヘマタイト 80部
平均長軸長 0.10μm
BET法による比表面積 52m/g
pH 6
タップ密度 0.8
DBP吸油量 27〜38ml/100g
表面処理層AlO、SiO
水溶性Na量 30ppm
水溶性Ca量 5ppm
水溶性Fe量 1ppm
カーボンブラック 20部
平均一次粒子径 16nm
DBP吸油量 80ml/100g
pH 8.0
BET法による比表面積 250m/g
揮発分 1.5%
塩化ビニル共重合体(日本ゼオン社製MR100) 17部
ポリウレタン樹脂(東洋紡社製UR8200) 5部
α-Al(平均粒径0.2μm) 5部
ブチルステアレート 1部
ステアリン酸 1部
メチルエチルケトン 100部
シクロヘキサノン 50部
トルエン 50部
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒40部を加え、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用塗布液とした。
<平滑層>
下記表1に記載の成分を混合し、平滑層形成用塗布液P1〜P4を調製した。
Figure 2007265477
<バック層処方>
カーボンブラックA 平均粒径40nm 100部
カーボンブラックB 100部
BET法による比表面積 115m/g
平均粒径 90nm
DBP吸油量 70ml/100g
ニトロセルロース RS1/2 90部
ポリウレタン樹脂(東洋紡社製UR8200) 50部
分散剤 フタロシアニン系分散剤 5部
オレイン酸銅 5部
沈降性硫酸バリウム 5部
メチルエチルケトン 800部
トルエン 800部
上記をロールミルで予備混練した後サンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加した。
ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン300) 5部
ポリイソシアナート(日本ポリウレタン社製コロネートL) 5部
以上を加えて、バック層用塗布液とした。
平滑層形成用塗布液P1を、乾燥後の厚さが0.4μmになるように支持体(材料名:PEN、ヤング率 9GPa)上に塗布乾燥し30kGryでEB照射し硬化させた後(ヤング率 4GPa)、非磁性層形成用塗布液を乾燥後の厚さが0.6μmになるように塗布乾燥し、さらにその上に磁性層の厚さが0.1μmになるように磁性層形成用塗布液を逐次塗布、乾燥したのち、磁性層と反対の面に0.4μmのバック層用塗布液を塗布した。その後金属ロ−ルから構成される7段のカレンダーで温度100℃にて分速200m/minで処理を行い、1/2mm幅にスリットしてデータ記録用磁気記録テープを作成し実施例1の試料とした。
実施例2
平滑層形成用塗布液P1を平滑層形成用塗布液P2に変更したこと以外は、実施例1を繰返した。
実施例3
磁性層の厚みを0.15μmに変更したこと以外は、実施例1を繰返した。
実施例4
磁性層の厚みを0.05μmに変更したこと以外は、実施例2を繰返した。
実施例5
平滑層形成用塗布液P1を平滑層形成用塗布液P3に変更したこと以外は、実施例1を繰返した。乾燥温度は、90℃に設定した。
実施例6
平滑層形成用塗布液P1を平滑層形成用塗布液P4に変更したこと以外は、実施例1を繰返した。乾燥温度は、90℃に設定した。
比較例1
平滑層を形成せず、非磁性層の厚みを1.0μmにしたこと以外は実施例1を繰返した。
比較例2
比較例1において、非磁性層と磁性層を同時重層塗布(ウェットオンウェット)方式により形成したこと以外は、比較例1を繰返した。
比較例3
比較例2において、磁性層のα−アルミナの添加量を2部に変更したこと以外は比較例2を繰返した。
比較例4
比較例1において、磁性層のα−アルミナの添加量を2部に変更したこと以外は比較例1を繰返した。
比較例5
比較例1において、磁性層の厚みを0.2μmに変更したこと以外は比較例1を繰返した。
比較例6
比較例1において、磁性層中に含まれる研磨剤を平均粒径0.05μmのα−アルミナに変更したこと以外は比較例1を繰返した。
上記各実施例および比較例で作成したデータ記録用磁気記録テープについて、磁性層側の中心線平均表面粗さRa、磁性層表面から突出する研磨剤の数、SN比、耐久性、ヘッド磨耗について調べた。測定方法および評価結果を以下に示す。
磁性層側の中心線平均表面粗さRa:
デジタルインスツルメント社のナノスコープ3(AFM:原子間力顕微鏡)を用いて稜角70°の四角錘のSiNの探針を使って、40μm平方角の表面粗さを測定した。
磁性層表面から突出する研磨剤の数:
電子顕微鏡を用いて20000倍の倍率の写真を5枚観察しテープ表面の研磨剤数をカウントした。
SN比:
ECMA−319規格のAnnexBに記載された方法でSN比を測定した
耐久性:
LTO1規格のドライブを用いて23℃50%の環境下でカートリッジの全データ長を100往復走行させた後、再生ヘッドの汚れを観察しヘッド全面に汚れが堆積している場合を耐久性無いと判断し×とした
ヘッド磨耗:
ECMA−319規格のAnnexCに記載された方法で測定し規格を満足しない場合をヘッド摩耗×と判断した
結果を下記表1に示す。
Figure 2007265477
実施例1〜6は平滑層上に、本発明で規定する逐次方式で非磁性層と磁性層とを設けることで、高SN比の得られる低Ra化と、耐久性と摩耗性を両立できる研磨剤個数の確保が達成出来ている。一方、比較例1では逐次塗布方式によりある程度の低Ra化は可能であったが、平滑層が存在していなため、クッション効果が発現せず、研磨剤が十分に埋め込まれないために、ヘッド摩耗が増大してしまう。比較例2では塗布方式を同時塗布にすることで耐久性とヘッド摩耗の両立は可能となったが十分なSN比を得るための表面性が得られなかった。比較例3および4では磁性層の研磨剤量を減量することでヘッド摩耗とSN比の改善は可能であるが耐久性が著しく劣る結果となった。比較例5では磁性層の厚みを増加させることで研磨剤の突出によるヘッド磨耗の増大は防止されたが表面性が劣化し十分なSN比が得られなかった。比較例6は比較例1より微粒子の研磨剤を使用して研磨剤の突出によるヘッド磨耗の増大は防止されたが十分な摩耗性が得られず耐久性が著しく劣る結果となった。

Claims (4)

  1. 非磁性支持体上に、ポリマーを主体とする平滑層を形成し、該平滑層の上に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して非磁性層を形成し、該非磁性層の上に、強磁性粉末と無機粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して磁性層を形成してなることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 前記磁性層に含まれる少なくとも1種の無機粉末の平均粒径(d)と磁性層の厚み(t)とが、d≧tの関係にあることを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体。
  3. 前記磁性層の厚みが0.15μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の磁気記録媒体。
  4. 非磁性支持体上に、平滑層形成用塗布液を塗布し、乾燥してポリマーを主体とする平滑層を形成し、該平滑層の上に、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して非磁性層を形成し、該非磁性層の上に、強磁性粉末と無機粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を塗布し、乾燥して磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
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