JP2004005890A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高Ｃ／Ｎ、低エラーレート、かつ優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層及び強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する磁気記録媒体。非磁性支持体と磁性層１との間又は非磁性支持体と非磁性層との間に、有機物で被覆された粘土化合物及び結合剤を含む下塗り層を有し、かつ前記有機物で被覆された粘土化合物の厚みが０．５〜５ｎｍであり、アスペクト比が５０〜１００００である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気テープの分野では、パーソナルコンピュータ、ワークステーションなどの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、特にコンピュータの小型化、情報処理能力の増大と相俟って、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。一方、磁気ディスクの分野においても、情報技術の急速な発展に伴い、益々高密度化及び大容量化した磁気ディスクの開発が求められている。
【０００３】
これまでの磁気記録媒体では、酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ_２、強磁性六方晶フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に塗設したものが広く用いられていた。中でも磁性体粉末として強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。例えば、磁気ディスクの場合、高密度記録特性に優れる強磁性金属粉末を用いた大容量ディスクとし１０ＭＢのＭＦ−２ＴＤ、２１ＭＢのＭＦ−２ＳＤなどが知られ、また強磁性六方晶フェライト粉末を用いた大容量ディスクとして４ＭＢのＭＦ−２ＥＤ、２１ＭＢフロプティカルなどが知られている。しかしながら、取り扱うデータ容量が急激に増加している今日において、これらの磁気ディスクであっても記録容量は充分とは言えなくなり、更なる磁気ディスクの大容量化が望まれていた。
【０００４】
一方、磁気テープの分野では、高密度記録を可能とするために磁気テープの薄層化技術が進展しており、磁性層の厚さが２μｍ以下の磁気テープも数多く登場している。また、磁気記録媒体の高密度化に伴い、より高度な塗膜平滑性が要求されてきており、磁性体は微粒子化する傾向にある。
【０００５】
しかし、磁性層の薄層化を行うと、磁気記録媒体の剛性（スティフネス）は厚みの三乗に影響されるため、ヘッドタッチが悪化しエラーレートの上昇をきたす。これに対し、新たに平板状のフィラー及び結合剤を含む下塗り層を設け、剛性の低下を補う技術が提案されている（特許文献１〜６参照）。これらの技術では、平板状のフィラーの厚みが厚いため、下塗り層の表面性、ひいては磁性層の表面性を悪化させることになり、エラーレートの上昇が生じる。
【０００６】
また、スティフネスの低下によるヘッドタッチの悪化等による電磁変換特性の低下やドロップアウトという問題に加え、走行耐久性の低下という新たな問題も生じていた。また、例えばデジタルＶＲＣシステムやＤＤＳ−４システム等、実際に使用される磁気記録媒体においては、記録時と再生時の温湿度膨張係数にずれが生じる場合があり、必ずしも良好な電磁変換特性及び耐久性を得ることができないという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２６６７０４０号明細書
【特許文献２】
特開平４−１１９５１８号公報
【特許文献３】
特開平４−１９５８１９号公報
【特許文献４】
特開平４−３６４２２０号公報
【特許文献５】
特開平５−４６９７１号公報
【特許文献６】
特開平５−１２８４８７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、高Ｃ／Ｎ、低エラーレート、かつ優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の厚さ及びアスペクト比を有する有機物で被覆された粘土化合物を含む下塗り層を非磁性支持体上に設けることにより、スティフネスが向上し、ヘッドタッチが改善され、更に記録時と再生時の温湿度膨張係数の変動が少ない磁気記録媒体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、
（１）非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層及び強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する磁気記録媒体であって、
非磁性支持体と磁性層１との間又は非磁性支持体と非磁性層との間に、有機物で被覆された粘土化合物及び結合剤を含む下塗り層を有し、かつ
前記有機物で被覆された粘土化合物の厚みが０．５〜５ｎｍであり、アスペクト比が５０〜１００００であることを特徴とする磁気記録媒体
によって達成される。
【００１０】
本発明の磁気記録媒体の好ましい態様は以下の通りである。
（２）前記下塗り層に含まれる結合剤が、放射線照射により硬化可能な化合物を原料とし、かつこの化合物が放射線照射により硬化されたものであることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）下塗り層の厚さが０．３〜３μｍである（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）磁性層に含まれる強磁性粉末が、平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属粉末である（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（５）前記粘土化合物が、層状珪酸塩化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（６）前記層状珪酸塩化合物が、スメクタイト族粘土、膨潤性マイカ、及び膨潤性バーミキュライトから選ばれる少なくとも一種である（５）に記載の磁気記録媒体。
（７）ＭＲ（磁気抵抗）ヘッドを用いて再生するための（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
本発明は、支持体上に磁性層１を有する磁気記録媒体と、非磁性層と磁性層２とをこの順に有する磁気記録媒体とを包含する。以下において、「磁性層」とは、特に断らない限り、磁性層１及び磁性層２を意味する。
【００１２】
［下塗り層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層１との間又は非磁性支持体と非磁性層との間に、アスペクト比５０〜１００００、厚み０．５〜５ｎｍの有機物で被覆された粘土化合物を含む下塗り層を有することを特徴とする。
下塗り層に含まれる有機物で被覆された粘土化合物とは、例えば、層状珪酸塩化合物に有機オニウムイオンを作用させて得られる化合物（以下、「有機オニウム処理化合物」ともいう）であることができる。
【００１３】
本発明において、下塗り層に有機物で被覆された粘土化合物を含む理由は以下の通りである。下塗り層中で、樹脂成分がフィラーに吸着することにより、運動性（動きやすさ）が低下し、下塗り層、ひいては磁気記録媒体全体の寸法安定性が向上すると考えられる。ここで、下塗り層に含まれるフィラーの分散性が高いほど、フィラーに吸着した樹脂成分、即ち動きにくいポリマーが増えるため、寸法安定性を更に向上させることができると考えられる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体において、下塗り層に含まれる有機オニウム処理化合物は、処理前の層状珪酸塩化合物が有している層が多層積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる構造を有する。即ち、層状珪酸塩化合物は、有機オニウムイオンで処理すると、樹脂との親和性を有する有機オニウムイオンが層間に導入される。これにより、層状珪酸塩化合物の層間が拡大し、樹脂中で非常に細かく互いに独立した薄片状で分散することができ、極めて優れた分散性を示す。本発明では、このように優れた分散性を有する有機オニウム処理化合物をフィラーとして含む下塗り層を設けることにより、記録時と再生時の温度膨張係数及び湿度膨張係数の変動が小さく寸法安定性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。本発明において用いられる下塗り層は、記録時と再生時の温度膨張係数及び湿度膨張係数の変動が極めて小さく寸法安定性に優れるため、微粒子磁性体を含む薄層磁性層を塗布した場合でも、電磁変換特性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００１５】
上記の層状珪酸塩化合物は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートからなり、スメクタイト族粘土、膨潤性マイカ、膨潤性バーミキュライト等が挙げられる。
前記のスメクタイト族粘土は、一般式：Ｘ_{０．２ 〜 ０．６}Ｙ_{２ 〜 ３}Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ_２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
また、膨潤性マイカは、一般式：Ｘ_{０．５ 〜 １．０}Ｙ_{２ 〜 ３}（Ｚ_４Ｏ_１０）（Ｆ、ＯＨ）_２（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表され、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型四ケイ素マイカ、及びＮａ型四ケイ素マイカ等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
さらに、膨潤性バーミキュライトには３八面体型と２八面体型があり、一般式：（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）_{２ 〜 ３}（Ｓｉ_４−ＸＡｌ_Ｘ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・（Ｍ^＋，１／２Ｍ^２＋）_Ｘ・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、Ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表される。
【００１８】
前記の層状珪酸塩化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。層状珪酸塩化合物の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層状鉱物も使用され得る。
【００１９】
本発明に用いられる有機オニウムイオンとは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香族環由来のオニウムイオンに代表される構造を有するものである。オニウムイオンを存在させることにより負に帯電した層状珪酸塩化合物の層間に分子間力の小さい有機構造を導入し、層状珪酸塩化合物と樹脂との親和性を高めることができる。有機オニウムイオンとしては、ラウリルアミンイオンやミリスチルアミンイオン等のアルキルアミンイオンやジエチルメチル（ポリプロピレンオキサイド）アンモニウムイオンや、ジメチルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウムイオン等のアルキル基とグリコール鎖を併有したアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、層状珪酸塩化合物に有機オニウムイオンを供給するために用いられる化合物としては、例えば、アンモニウムイオン供給源として、テトラエチルアンモニウムクロリド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドを用いることができ、ホスホニウムイオン供給源として、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイドを用いることができ、スルホニウムイオン供給源として、トリメチルスルホニウムアイオダイド、トリフェニルスルホニウムブロマイドを用いることができる。
【００２１】
このような有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩化合物は、有機オニウムイオンを負の層格子及び交換可能なカチオンを含有する層状粘土鉱物と反応させる公知の技術（特公昭６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５１号公報等）により製造することができる。
【００２２】
上記の有機物で被覆された粘土化合物の厚さは、０．５〜５ｎｍであり、好ましくは０．７〜４ｎｍであり、更に好ましくは０．８〜２ｎｍである。厚さが０．５ｎｍ未満では、板状粒子としてはもはや存在し得ず、厚さが５ｎｍを超えると、支持体表面が粗面化する。
【００２３】
上記の有機物で被覆された粘土化合物のアスペクト比は、５０〜１００００であり、好ましくは６０〜５０００であり、更に好ましくは７０〜１０００である。ここで、「アスペクト比」とは、フィラーの平均粒径と厚さとの比（平均粒径／厚さ）をいう。アスペクト比が５０未満では、板状粒子による効果が得られず、アスペクト比が１００００を超えると、支持体表面が粗面化する。
【００２４】
本発明において、下塗り層に含まれる有機物で被覆された粘土化合物の厚み及びアスペクト比は、粘土化合物を有機化合物で被覆する際に、例えばホモミキサーのような高剪断が掛けられる分散機で粒子を分散することにより調整することができる。
【００２５】
本発明において、下塗り層に含まれる結合剤は、放射線照射により硬化可能な化合物（以下、「放射線硬化型化合物」ともいう）を原料とし、かつこの化合物が放射線照射により硬化されたものであることが好ましい。前記放射線硬化型化合物は、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物である。放射線硬化型化合物は、外部からエネルギー（紫外線または放射線）を与えない限り反応が進行しないため、放射線硬化型化合物を含む塗布液は、紫外線または電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線硬化型化合物は、紫外線または電子線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、放射線硬化型化合物を含む塗布液を用いれば、高い塗膜強度を有する塗布層を得ることができる。また、下塗り層に用いる結合剤として放射線硬化型化合物を用いれば、該放射線硬化型化合物を放射線照射により重合又は架橋することにより、未架橋オリゴマー成分のマイグレーションを低減することができ、記録再生装置内の張り付き等の走行異常、ヘッド汚れによるドロップアウトを防止することができる。このことは、特に、ＭＲヘッドを用いる磁気記録再生システムにおいて有利である。なお、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００２６】
本発明で使用される放射線硬化型化合物の分子量は、２００〜２，０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であれば、塗液が流動しやすく平滑な塗膜を実現することができる。
放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。なお、ここでいう「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００２７】
２官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸、を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
３官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
４官能以上の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３０】
上記の放射線硬化型化合物の中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２，０００の２官能の（メタ）アクリレート化合物であり、さらに好ましいものは、ジメチロールトリシクロデカン、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ等の脂環族化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸を付加させたものである。
【００３１】
上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ　ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を挙げることができる。
【００３２】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ　ＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ　ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を挙げることができる。
【００３３】
光アミン発生剤としては、例えば、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
上記放射線硬化型化合物を重合させるために電子線を用いる場合、電子線の加速器としてはバンデグラーフ型のスキャニング方式、ダブルスキャニング方式、またはカーテンビーム方式を採用することができる。中でも、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式を用いることが好ましい。電子線特性としては、加速電圧が１０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。加速電圧が１０ｋＶ以上であれば、エネルギーの透過量としては充分である。また加速電圧が１，０００ｋＶ以下であれば、重合に使われるエネルギー効率が低下することもない。吸収線量は０．５〜２０Ｍｒａｄであることが好ましく、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。吸収線量が０．５Ｍｒａｄ以上であれば、硬化反応により充分な強度を得ることができ、また２０Ｍｒａｄ以下であれば、硬化に使用されるエネルギー効率が低下することがなく、さらに被照射体が発熱することもないため、非磁性支持体の変形を防止することができる。
【００３５】
一方、上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、その量は１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、硬化反応により充分な強度を得ることができ、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば硬化に使用されるエネルギー効率の低下、被照射体の発熱を防ぐことができるため、非磁性支持体が変形することはない。紫外線（ＵＶ）および電子線（ＥＢ）照射装置、照射条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００３６】
なお、本発明の下塗り層で用いられる放射線硬化型化合物は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などの有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物と併用してもよい。
併用される樹脂の分子量については、質量平均分子量１，０００〜１００，０００の範囲内にあるものを用いることができ、特に５，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であれば、端面でのブロッキング等を生じることもなく、また質量平均分子量が１００，０００以下であれば、有機溶剤への溶解性も良好であり、下塗り層を塗布することも充分可能である。
放射線硬化型化合物と併用される樹脂を混合して使用する場合、例えば、放射線硬化型化合物１００質量部に対して併用される樹脂を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部の範囲で添加する下塗り層に添加することができる。放射線硬化型化合物に対する併用される樹脂の混合量が上記範囲内であれば、平滑化に有利なレベリング性が確保できると共に、架橋による硬化収縮が抑えられるため好ましい。
【００３７】
本発明の下塗り層に含まれる放射線硬化型化合物、併用される樹脂および光重合開始剤からなる組成物を、それらを溶解できる溶媒と混合、溶解することにより、下塗り層用塗布液を得ることができる。ここで使用される溶媒としては、従来公知の有機溶剤を使用することができ、特に限定されるものではない。本発明において、下塗り層の乾燥は、自然乾燥および加熱乾燥のいずれであってもよく、非磁性支持体上に上記の塗布液を塗布して乾燥した後に、上記の放射線を塗布層に照射することにより、下塗り層に含まれる放射線硬化型化合物を硬化させることができる。
【００３８】
本発明では、下塗り層用結合剤として上記放射線硬化型樹脂を用いない場合、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂などの溶剤可溶性の物質を、下塗り層用結合剤として用いることもできる。以上の結合剤には、更に密着力を向上させる目的で、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基を導入することが、特に好ましい。
【００３９】
本発明において、下塗り層の厚さは、０．３〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜２．０μｍ、更に好ましくは０．４〜１．５μｍである。下塗り層の厚さは、下塗り層の構成成分等によるが、０．３μｍ以上であれば、下塗り層の表面性、物理強度が確保することができる。また、高容量化のためには、３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
上記下塗り層において、その表面上に存在する突起の最大高さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜８０ｎｍであることがより好ましい。下塗り層表面に存在する突起の最大高さが１００ｎｍ以下であれば、磁性層の表面におけるエラーレートの原因となるドロップアウトを大幅に低減することができる。即ち、本発明では、下塗り層を塗布することにより、非磁性支持体上に存在する突起の下塗り層表面への影響を制御し、ひいては下塗り層の上層の磁性層表面への影響を抑えてドロップアウトを低減することができる。９９
【００４１】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、高密度記録を達成するため、磁性層に含まれる磁性粉末として平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属粉末を使用することが好ましい。
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
強磁性六方晶フェライト粉末は、六角状のマグネトプランバイト構造を有し、極めて大きな一軸結晶磁気異方性をもつと共に非常に高い抗磁力（Ｈｃ）を有する。このため、強磁性六方晶フェライト粉末を使用した磁気記録媒体は、化学安定性、耐蝕性及び耐摩擦性に優れ、かつ、高密度化に伴う磁気スペースシングの減少が可能となり、薄膜化の実現、高Ｃ／Ｎ及び分解能を可能とする。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は５〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３８ｎｍであり、更に好ましくは１５〜３６ｎｍである。一般にトラック密度を上げ、かつ、磁気抵抗ヘッドで再生する場合には、低ノイズにする必要があると共に、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径も小さくする必要がある。また磁気スペーシングを減少させる観点からも六方晶フェライトの平均板径はできるだけ小さい方が好ましい。しかし、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径が小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定になる。このため、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の下限値を５ｎｍとすることが好ましい。平均板径が５ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる影響が少なく、安定した磁化を得ることができる。一方、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の上限値は４０ｎｍとすることが好ましい。平均板径が４０ｎｍ以下であれば、ノイズが低減され電磁変換特性が向上し、特に磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）での再生に好適となる。
【００４２】
強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性六方晶フェライト粉末を撮影し、その写真から強磁性六方晶フェライト粉末の板径を直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真をトレースして読みとる方法とを併用して測定した値の平均値から求めることができる。
【００４３】
本発明において、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末としてが、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等を用いることができる。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４４】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述のように平均板径が、５〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３８ｎｍ、更に好ましくは１５〜３６ｎｍである。また平均板厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２５ｎｍ、更に好ましくは３〜２０ｎｍである。板状比（板径／板厚）は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ^２／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
【００４５】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４６】
六方晶フェライト粒子の抗磁力（Ｈｃ）は、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００　Ｏｅ）の範囲とすることができるが、好ましくは１７５．１〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００　Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１８３．１〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２３００〜２７００　Ｏｅ）である。但し、ヘッドの飽和磁化（σｓ）が１．４Ｔを越える場合には１５９．２ｋＡ／ｍ以下にすることが好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００４７】
六方晶フェライト粒子の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％とすることが適当である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４８】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法；バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法；バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％とすることが適当であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ^２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００４９】
＜強磁性金属粉末＞
また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用され得る強磁性金属粉末は、高密度磁気記録特性に優れていることが知られている。強磁性金属粉末を用いることにより、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用され得る強磁性金属粉末の平均長軸長は２０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜９０ｎｍであることがより好ましく、４０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長が２０ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる磁気特性が低下が生じず、また、平均長軸長が１００ｎｍ以下であれば、ノイズが低減され、良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。
【００５０】
強磁性金属粉末の平均長軸径は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性金属粉末を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸径と長軸径とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースし読みとる方法を併用して測定した値の平均値から求めることができる。
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性合金粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるものが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるものが好ましい。
【００５１】
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ_４、ＳＯ_４、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＮＯ_３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００５２】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることがより好ましく、１２〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製　ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、３０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましく、３８〜４８ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることが適当であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ^２以下になり好ましい。
【００５３】
また強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００Ｔ・ｍ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０Ｔ・ｍ（１６００〜２９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（１４５〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５４】
強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であれば、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ_２Ｏ_３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５５】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法；複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法；金属カルボニル化合物を熱分解する方法；強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法；金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理を施すことが好ましい。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００５６】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を設けたものであることもでき、また、非磁性支持体上に結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有することもできる。
非磁性層に使用できる非磁性粉体は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５７】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５８】
非磁性粉体の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００５９】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜７０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ^２／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６０】
また、非磁性粉体が無機粉体である場合には、モース硬度が４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉体のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ^２であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ^２である。非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ^２（２．０×１０^−５〜６．０×１０^−５Ｊ／ｃｍ^２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åであることが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であるが、さらに好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６１】
本発明において、非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ　石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉体は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６２】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００６３】
［結合剤］
本発明において、磁性層及び非磁性層に用いられる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００６４】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。
【００６５】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００６６】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００６７】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０^−１〜１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１０^−２〜１０^−６モル／ｇである。
【００６８】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００６９】
本発明において、磁性層又は非磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性粉末（強磁性金属粉末又は強磁性六方晶フェライト粉末）又は非磁性粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ^２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ^２）であることが好ましい。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を設けたものであることもでき、また、非磁性支持体上に結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有することもできる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００７１】
［その他添加剤］
本発明において、磁性層又は非磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、またアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これら添加剤は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００７２】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明において、磁性層及び非磁性層には、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。マイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ^２（０．２５〜０．５９ＧＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ^２（０．２９〜０．４９ＧＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。磁性層および非磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００７４】
本発明において、磁性層及び非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃１０００、＃９７０Ｂ、＃９５０、＃９００、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ　ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７５】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗布液又は非磁性塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７６】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００７７】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層と非磁性層とでその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末（強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末）表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００７８】
［非磁性支持体］
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。
また本発明に用いることのできる非磁性支持体の磁性層塗布面側の中心面平均粗さ（ＪＩＳＢ０６６０−１９９８、ＩＳＯ４２８７−１９９７）がカットオフ値０．２５ｍｍにおいて２〜１０ｎｍ、好ましくは３〜９ｎｍの範囲であることが好ましく、支持体の両面の粗さは異なっていてもよい。本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００７９】
本発明において、非磁性支持体を調製する方法は、特に限定されないが、長手方向、幅方向の力学的強度を調整することが好ましい。具体的には上述した樹脂をフィルム状に形成（製膜）する際に、長手方向、幅方向を適度に延伸する方法を用いることが好ましい。本発明で用いられる支持体のヤング率は長手方向、横方向ともに４４００〜１５０００ＭＰａ、好ましくは５５００〜１１０００ＭＰａであることが好ましく、長手方向、横方向のヤング率はそれぞれ異なっていても良い。
【００８０】
［バックコート層、易接着層］
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶媒に分散させて調製することができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えばニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００８１】
本発明の非磁性支持体は磁性層塗布液及びバックコート層塗布液の塗布面に、非磁性支持体と下塗層、バックコート層との接着力向上のため易接着層を設けてもよい。易接着層としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂などの溶剤可溶性の物質を用いることができる。
易接着層の厚さは、０．０１〜０．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６μｍである。上記易接着層で使用される樹脂のガラス転移温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば易接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れている。
【００８２】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に、磁性層１又は非磁性層及び磁性層２が設けられており、前記の磁性層１及び２は必要に応じて二層以上の層としてもよい。また、非磁性支持体の反対側の面には、必要に応じてバックコート層を設けることができる。また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などを必要に応じて設けてもよい。また、非磁性支持体と下塗り層との間、又は非磁性支持体とバックコート層との間には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、易接着層を設けることもできる。
【００８３】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層１又は非磁性層及び磁性層２を、非磁性支持体の一方の面に有すればよいが、両面に設けることもできる。非磁性層と磁性層２を有する重層構成の場合、非磁性層（下層）と磁性層（上層）とは、下層を塗布後、下層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）でも、乾燥した後（Ｗ／Ｄ）にでも上層磁性層を設けることができる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスク状の場合は乾燥後塗布でも充分使用できる。本発明では、重層構成の磁気記録媒体の場合、同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
【００８４】
本発明において、非磁性支持体の厚さは、３〜８０μｍであることが好ましい。コンピュータテープの場合、３．５〜７．５μｍ、好ましくは３〜７μｍの範囲の厚さの非磁性支持体を使用することができる。また、非磁性支持体と下塗り層又はバックコート層との間に易接着層を設けた場合、易接着層の厚みは、０．０１〜０．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面にバックコート層を設けた場合、その厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００８５】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内であることが好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８６】
非磁性層の厚みは、０．０２〜３．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．５μｍであることがより好ましく、０．１〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００　Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８７】
［物理特性］
本発明において、磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００Ｔ・ｍ（１０００〜３０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００　Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００　Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下であることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、磁性面で１０^４〜１０^１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内であることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ^２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ^２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ^２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃であることが好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０^７〜８×１０^８Ｐａ（１×１０^８〜８×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００８８】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００８９】
磁性層の最大高さＳＲ_ｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍであることが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００９０】
本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【００９１】
［製造方法］
本発明において、磁性層塗布液及び非磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、ベンゼンスルホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）を磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液及び非磁性塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に直接、又は非磁性層を設けた上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して磁性層を形成することができる。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９３】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００９４】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度が６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００９５】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理法）があり、両者を利用できる。高出力と低ノイズの磁気記録媒体を供給する観点からはサーモ処理法が好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は、本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」特に示さない限り質量部を示す。
下塗り層形成用塗布液の調製
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピアＧ）４部を２００部の水に分散させ、これにｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド２．５部を加え、室温で１時間攪拌した。これを水で充分洗浄しながらメンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、１００℃で２４時間真空乾燥し、有機アンモニウム塩で被覆した有機モンモリロナイトを得た。さらに、得られた有機モンモリロナイト２部、水分散性ポリエステル樹脂（２，６−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／スルホテレフタル酸ナトリウム共重合物）１００部を水に１０ｗｔ％になるように分散し、下塗り層形成用塗布液とした。
【００９７】
（実施例１）
磁性層塗布液の調製
強磁性針状金属粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６８／２０／７／５
表面処理剤：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３
抗磁力（Ｈｃ）：１８３ｋＡ／ｍ（２３００　Ｏｅ）
結晶子サイズ：１３０Å
長軸径：６５ｎｍ
針状比：６
ＢＥＴ比表面積：４５ｍ^２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：１４５Ａ・ｍ^２／ｋｇ（１４５ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ_３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（粒子サイズ０．１５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　２部
カーボンブラック（粒子サイズ　２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　２部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【００９８】
非磁性層塗布液の調製
非磁性無機質粉体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
長軸径：０．１５μｍ
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ^２／ｇ
ｐＨ：８
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ_３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、
親水性極性基：−ＳＯ_３Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．２μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　１部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【００９９】
上記磁性層塗布液の組成物及び非磁性層塗布液の組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部加え、更に２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液及び非磁性層塗布液を調製した。さらに上記下塗り層形成用塗布液を乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布乾燥後、上記非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、次いでその直後に上記磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６μｍの芳香族ポリアミド支持体（アラミド）上に同時重層塗布した。このとき、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥した後に金属ロールのみから構成される７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１００】
（実施例２〜５）
非磁性支持体上に塗設する下塗り層に添加するフィラーの分散時間を表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１０１】
（比較例１）
下塗り層を設けない以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１０２】
（比較例２）
下塗り層にフィラーを含まない以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１０３】
（比較例３）
下塗り層に含まれるフィラーを平均一次粒径５ｎｍのエアロジルに変更した以外は、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１０４】
（実施例６）
磁性層塗布液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末　　　　　　　　　　　　　　　１００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９．１／０．２／０．８
抗磁力（Ｈｃ）：１９１ｋＡ／ｍ（２４００　Ｏｅ）
板径：２７ｎｍ
板状比：３
ＢＥＴ比表面積：５０ｍ^２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：６０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（６０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ_３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（粒子サイズ０．１５μｍ）　　　　　　　　　　　　　２部
カーボンブラック（粒子サイズ　２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　２部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【０１０５】
上記磁性層塗布液の各成分を実施例１と同様の方法により調製し、磁性層塗布液を得た。さらに上記下塗り層形成用塗布液を乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布乾燥後、実施例１と同様の非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、次いでその直後に上記磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６０μｍのポリエチレンナフタレート支持体（ＰＥＮ）上に同時重層塗布した。このとき、両層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５Ｔ・ｍ（２５０ガウス）及び周波数５０Ｈｚ、１２Ｔ・ｍ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行い、乾燥した後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理をし、３．７インチに打ち抜き表面研磨処理施した後、ライナーが内側に設置済の３．７インチのＺｉｐ−ｄｉｓｋカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフレキシブルディスクを得た。
【０１０６】
（実施例７〜１０）
非磁性支持体上に塗設する下塗層に添加するフィラーの分散時間を表２に示した通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法でフレキシブルディスクを作製した。
【０１０７】
（比較例４）
下塗り層を設けない以外は実施例６と同様の方法でフレキシブルディスクを作製した。
【０１０８】
（比較例５）
下塗り層にフィラーを含まない以外は実施例６と同様の方法でフレキシブルディスクを作製した。
【０１０９】
（比較例６）
下塗り層に含まれるフィラーを平均一次粒径５ｎｍのエアロジルに変更した以外は、実施例６と同様の方法でフレキシブルディスクを作製した。
【０１１０】
＜測定方法＞
下塗り層中のフィラーの厚み及びアスペクト比の測定
測定する粒子を含みかつ縦横方向の少なくともどちらかに３．２倍以上延伸したフィルムをミクロトームでスライスし、切片を日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ　Ｈ−８００型）で２〜３万倍で観察し、その切片に見える少なくとも３０個以上の粒子の板径と厚みを測定して、その比をアスペクト比とした。
温湿度膨張係数の測定
幅５ｍｍ、厚さ３０ｍｍに切り出したサンプルを、ＴＭＡ装置（アルバック理工製　ＴＭ−９２００）にセットし、温度３０〜４０℃における寸法変化を測定し、温度膨張係数を以下の式により求めた。
温度膨張係数＝（寸法変化／サンプル初期長）／温度変化
また、同様にして、湿度３０〜８０％ＲＨにおける寸法変化を測定し、湿度膨張係数を以下の式により求めた。
湿度膨張係数＝（寸法変化／サンプル初期長）／湿度変化
エラーレート（初期、高湿高温下）の測定
記録信号を２３℃，５０％ＲＨにおいて磁気テープでは８−１０変換ＰＲ１等化方式、フレキシブルディスクでは（２，７）ＲＬＬ変調方式で記録し、２３℃，５０％ＲＨ、５０℃，８０％ＲＨの各環境下で各々測定した。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
評価結果
厚みが０．５〜５ｎｍでアスペクト比が５０〜１００００の範囲の有機物で被覆された粘土化合物を含む下塗り層を有する実施例１〜５の磁気テープ及び実施例６〜１０のフレキシブルディスクは、いずれもＭＤ方向、ＴＤ方向の温湿度膨張係数が低く、優れた寸法安定性を有しており、更に、高温高湿下でのエラーレート上昇が少なく、優れた走行耐久性を有していた。
下塗り層を有さない比較例１の磁気テープ、下塗り層にフィラーを含まない比較例２の磁気テープ、及び厚さは０．５〜５ｎｍの範囲内であるがアスペクト比が５０〜１００００の範囲外であるエアロジルを使用した比較例３の磁気テープは、いずれもＭＤ方向、ＴＤ方向での温湿度膨張係数が大きく、寸法安定性に劣っていた。また、実施例の磁気テープと比べてエラーレートが高かった。
下塗り層を有さない比較例４のフレキシブルディスク、下塗り層にフィラーを含まない比較例５のフレキシブルディスク、及び厚さは０．５〜５ｎｍの範囲内であるがアスペクト比が５０〜１００００の範囲外であるエアロジルを使用した比較例６のフレキシブルディスクは、いずれもＭＤ方向、ＴＤ方向での温湿度膨張係数が大きく、寸法安定性に劣っていた。また、実施例のフレキシブルディスクと比べてエラーレートが高かった。
【０１１４】
（実施例１１）
下塗り層用塗布液の調製
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニピアＧ）４部を２００部の水に分散させ、これにｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド２．５部を加え、室温で１時間攪拌した。これを水で充分洗浄しながらメンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、１００℃で２４時間真空乾燥し、有機アンモニウム塩で被覆した有機モンモリロナイトＡを得た。次いで、下記下塗り層用塗布液組成物各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下塗り層用塗布液を調製した。
フィラーＡ（上記有機モンモリロナイトＡ）　　　　　　　　　　　　５部
結合剤Ａ（放射線硬化型樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−［１，３］ジオキサン−５−イルメチルエステル
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８０部
【０１１５】
磁性層塗布液の調製
強磁性針状金属粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６７／２０／８／５
表面処理剤：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３
抗磁力（Ｈｃ）：１８３ｋＡ／ｍ
結晶子サイズ：１２．５ｎｍ
長軸径：４６ｎｍ
針状比：６
ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）：４４ｍ^２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：１４０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ_３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（粒子サイズ０．０６μｍ）　　　　　　　　　　　　　２部
カーボンブラック（粒子サイズ　２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　２部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【０１１６】
非磁性層用塗布液の調製
実施例１〜１０と同様に非磁性層用塗布液を調製した。
【０１１７】
上記非磁性層用塗布液組成物および磁性層用塗布液組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗布液および非磁性層用塗布液を調製した。
予めコロナ処理を行った厚さ６μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に下塗り層用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布、乾燥した後、加速電圧１６０ｋＶで吸収線量が５Ｍｒａｄとなるように電子線照射を行い、次いで上記非磁性塗料液を乾燥後の厚さが２μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層用塗布液を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように同時重層塗布した。磁性層および非磁性層が未乾燥の状態で３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１１８】
（実施例１２、１３）
下塗り層に使用するフィラーのアスペクト比を有機物で被覆する時の分散時間を変えることにより表３に示したように変更し、実施例１１と同様の方法で実施例１２、１３を作製した。
（比較例７、８）
下塗り層に使用する結合剤、フィラーの添加量又は種類を表３に示したように変更し、実施例１１と同様の方法で比較例７、８を作製した。但し、比較例８は下塗り層への電子線照射は行わないで、下塗り層上に非磁性層および磁性層を形成した。
【０１１９】
（実施例１４）
磁性層用塗布液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末　　　　　　　　　　　　　　　１００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９．１／０．２／０．８
抗磁力（Ｈｃ）：１９５ｋＡ／ｍ（２４５０　Ｏｅ）
平均板径：３０ｎｍ
板状比：３
ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）：５８ｍ^２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：５０Ａ・ｍ^２／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ_３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
α−Ａｌ_２Ｏ_３（粒子サイズ０．１５μｍ）　　　　　　　　　　　　　２部
カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　２部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
ブチルステアレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
【０１２０】
上記各組成物を実施例１１と同様の方法で調製し、磁性層用塗布液を得た。
易接着層を有する厚さ６２μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に実施例１で調整した下塗り層用塗料液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布し、乾燥した後、加速電圧１６０ｋＶで吸収線量が５Ｍｒａｄとなるように電子線照射を行った。さらに実施例２と同様、非磁性層用塗布液を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、その直後に上記磁性層用塗布液を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように同時重層塗布を行い、磁性層と非磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５Ｔ・ｍ（２５０ガウス）および周波数５０Ｈｚ、１２Ｔ・ｍ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行い乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理を行い、３．７インチに打ち抜き表面研磨処理施した後、ライナーが内側に設置済のＺｉｐ−ｄｉｓｋカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフレキシブルディスクを得た。
【０１２１】
（実施例１５、１６）
下塗り層に使用するフィラーのアスペクト比を有機物で被覆する時の分散時間を変えることにより表４に示したように変更し、実施例１４と同様の方法で実施例５，６を作製した。
【０１２２】
（比較例９、１０）
下塗り層に使用する結合剤、フィラーの添加量又は種類を表４に示したように変更し、実施例１１と同様の方法で比較例９、１０を作製した。
【０１２３】
＜測定方法＞
フィルム中の粒子の厚みおよびアスペクト比の測定
測定する粒子を含み下塗り層をミクロトームでスライスし、切片を日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ　Ｈ−８００型）で２〜３万倍で観察する。その切片に見える少なくとも３０個以上の粒子の長径と厚みを測定し、その比をアスペクト比とする。
エラーレート（初期、高湿高温下）の測定
記録信号を２５℃，５０％ＲＨにおいて磁気テープでは８−１０変換ＰＲ１等化方式、フレキシブルディスクでは（２，７）ＲＬＬ変調方式で記録し、２５℃，５０％ＲＨで再生しエラーレートを測定した。さらにそれぞれを５０℃，８０％ＲＨの各環境下で１週間保存した後、２５℃、５０％ＲＨで再生しエラーレートを測定した。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
【表４】

【０１２６】
評価結果
厚みが０．５〜５ｎｍでアスペクト比が５０〜１００００の範囲の有機物で被覆された粘土化合物を含む下塗り層を有し、かつ下塗り層が、放射線硬化型樹脂が放射線硬化されたものである実施例１１〜１３の磁気テープ及び実施例１４〜１６のフレキシブルディスクは、いずれもエラーレートが低く、また、高温高湿下でのエラーレート上昇が少なく、優れた走行耐久性を有していた。
下塗り層にフィラーを含まない比較例７の磁気テープ及び比較例９のフレキシブルディスク、下塗り層に含まれるフィラーとして、平均一次粒径５ｎｍのアエロジルを用いた比較例８の磁気テープ及び比較例１０のフレキシブルディスクは、いずれもエラーレートが高く走行耐久性に劣っていた。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、ノイズが低下し、ひいてはＣ／Ｎが優れることにより安定して低いエラーレートが得られる磁気記録媒体を得ることができる。特に、本発明の磁気記録媒体は、ＭＲ（磁気抵抗）ヘッドを組み合わせた記録再生システムに好適である上、高密度記録領域においても、高Ｃ／Ｎ及び低エラーレートを維持でき、かつ優れた走行耐久性を有する。

Claims (7)

1. 非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層１を有するか、又は非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層及び強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層２をこの順に有する磁気記録媒体であって、
   非磁性支持体と磁性層１との間又は非磁性支持体と非磁性層との間に、有機物で被覆された粘土化合物及び結合剤を含む下塗り層を有し、かつ
   前記有機物で被覆された粘土化合物の厚みが０．５〜５ｎｍであり、アスペクト比が５０〜１００００であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 前記下塗り層に含まれる結合剤が、放射線照射により硬化可能な化合物を原料とし、かつこの化合物が放射線照射により硬化されているものであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 前記下塗り層の厚さが、０．３〜３μｍである請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
4. 前記強磁性粉末が、平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属粉末である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
5. 前記粘土化合物が、層状珪酸塩化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
6. 前記層状珪酸塩化合物が、スメクタイト族粘土、膨潤性マイカ、及び膨潤性バーミキュライトから選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の磁気記録媒体。
7. ＭＲ（磁気抵抗）ヘッドを用いて再生するための請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。