JP6517166B2 - 六方晶フェライト粉末および磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶フェライト粉末および磁気記録媒体に関する。

記録情報量の増加により、磁気記録分野では、高密度記録化が常に要求されている。高密度記録化を達成するために、磁性層に用いられている強磁性粉末中の粒子を微細化し、磁性層の充填率を高めることが従来から検討されている（例えば特許文献１参照）。この点に関し、粒子の微細化（以下、「微粒子化」と記載する。）によって高密度記録化を達成するためには、各種強磁性粉末の中でも六方晶フェライト粉末が適していると言われている。

ＷＯ２０１５／０２５４６５Ａ１

磁気記録媒体には、高密度記録化とともに、優れた電磁変換特性を発揮することも求められる。電磁変換特性は、具体的には、再生出力とノイズとの比であるＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ−ｒａｔｉｏ）により評価される。ノイズに関しては、磁気記録媒体の磁性層に含まれる六方晶フェライト粉末を微粒子化することは、ノイズ低減のために有利である。しかし、六方晶フェライト粉末を微粒子化するほど、ノイズを低減できたとしても、出力低下によって電磁変換特性は低下する傾向がある。更に、この傾向は、高密度記録された信号を再生する際に、より顕著になる。

そこで本発明の目的は、微粒子化された六方晶フェライト粉末を含み、かつ優れた電磁変換特性を発揮することができる磁気記録媒体を提供することにある。

本発明の一態様は、
平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であり、
温度２３℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_２３℃が０．８０以下であり、かつ
温度−１９０℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_{−１９０℃}とＳＦＤ_２３℃との比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）が０．８０超である六方晶フェライト粉末、
に関する。ＳＦＤとは、反転磁界分布、Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、の略称である。

上記六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの微粒子化された六方晶フェライト粉末である。このように微粒子化された六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を発揮できることが、本発明者らの鋭意検討の結果、明らかとなった。この点について本発明者らは、上記六方晶フェライト粉末が、従来の六方晶フェライト粉末が有する磁気特性とは異なる磁気特性、即ち上記の範囲のＳＦＤ_２３℃および上記範囲の比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）を有することが、微粒子化された六方晶フェライト粉末であるにもかかわらず、上記六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより優れた電磁変換特性を発揮できる磁気記録媒体の提供が可能になる理由と考えている。上記六方晶フェライト粉末が有する上記の磁気特性について、詳細は後述する。

本発明および本明細書における強磁性粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
強磁性粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして強磁性粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、強磁性粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。
本発明および本明細書において、強磁性粉末、およびその他の粉末についての平均粒子サイズとは、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて測定された値である。本発明および本明細書において、粉末とは、複数の粒子の集合を意味する。例えば、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味する。また、複数の粒子の集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、後述する結合剤および／または添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。六方晶フェライトの粉末または粒子を、以下において六方晶フェライトと記載することがある。

本発明および本明細書において、強磁性粉末等の粉末を構成する粒子のサイズ（以下、「粒子サイズ」と言う）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚さまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。

また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、（最大長径／厚さまたは高さ）の算術平均である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径または平均粒子径ともいう）である。

反転磁界分布ＳＦＤは、振動試料型磁束計等の公知の磁気特性測定装置によって測定することができる。以下に記載の飽和磁化および保磁力の測定についても、同様である。反転磁界分布ＳＦＤ等の磁気特性の測定時の温度は、測定装置の設定により調整することができる。特記しない限り、磁気特性の測定時の温度は２３℃である。温度とは、測定時の測定環境の雰囲気温度をいう。

平均粒子サイズの測定および磁気特性の測定は、粉末として存在する試料に対して行う場合があり、磁気記録媒体に含まれている粉末を公知の方法で取りだして得た試料に対して行う場合もある。例えば、測定のために磁性層から六方晶フェライト粉末を取り出す方法としては、特開２０１５−９１７４７号公報の段落００３２に記載の方法を用いることができる。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末の飽和磁化は、３０．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上である。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末の保磁力は、１５９ｋＡ／ｍ以上である。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、１０〜３５ｎｍの範囲である。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末のＳＦＤ_２３℃は、０．６０以下である。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末のＳＦＤ_２３℃は、０．１０〜０．６０の範囲である。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末の比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）は、０．９０以上である。

一態様では、上記六方晶フェライト粉末の比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）は、０．９０〜１．５０の範囲である。

本発明の更なる態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が、上記の本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体に関する。

本発明によれば、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲の六方晶フェライト粉末であって、優れた電磁変換特性を発揮する磁気記録媒体の作製を可能とする六方晶フェライト粉末、および、かかる六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体を提供することができる。

連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライト粉末の製造に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。

［六方晶フェライト粉末］
本発明の一態様は、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であり、温度２３℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_２３℃が０．８０以下であり、かつ温度−１９０℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_{−１９０℃}とＳＦＤ_２３℃との比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）が０．８０超である六方晶フェライト粉末に関する。
以下、上記六方晶フェライト粉末について、更に詳細に説明する。

＜平均粒子サイズ＞
上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、１０〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子サイズが上記範囲であることは、上記六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の電磁変換特性向上に寄与する。より一層の電磁変換特性向上の観点から、上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは１２ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。同様の観点から、上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、平均粒子サイズが上記範囲の六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることは、磁気記録媒体の高密度記録化の観点からも好ましい。

＜ＳＦＤ_２３℃、比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）＞
上記六方晶フェライト粉末は、温度２３℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_２３℃が０．８０以下であり、かつ比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）が０．８０超である。これら磁気特性は、例えば特許文献１に記載されているような従来の微粒子化された六方晶フェライト粉末が有する磁気特性とは大きく異なる。このことが、上記六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体が、優れた電磁変換特性を発揮することができる理由と、本発明者らは考えている。

上記六方晶フェライト粉末のＳＦＤ_２３℃は、０．８０以下であり、この六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の電磁変換特性の更なる向上の観点からは、０．７０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが更に好ましく、０．４０以下であることが一層好ましく、０．３０以下であることがより一層好ましい。また、ＳＦＤ_２３℃は、例えば０．１０以上であることができ、または０．１５以上であることができる。ただし、ＳＦＤ_２３℃は、値が小さいほど電磁変換特性向上のために好ましいため、上記の例示した下限に限定されるものではない。

比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）は、０．８０超であり、この六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の電磁変換特性の更なる向上の観点からは、０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、１．００以上であることが更に好ましく、１．１０以上であることが一層好ましい。また、比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）は、例えば１．５０以下であることができ、または１．４５以下であることができる。ただし、上記の例示した上限に限定されるものではない。

温度−１９０℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_{−１９０℃}は、例えば０．２０〜０．８０の範囲であることができる。ただし、ＳＦＤ_{−１９０℃}は、ＳＦＤ_２３℃との比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）が０．８０超であればよいため、上記例示した範囲外であってもよい。

＜その他の磁気特性＞
上記六方晶フェライト粉末は、より一層優れた電磁変換特性を発揮できる磁気記録媒体の作製を可能にする観点から、以下の１つ以上の磁気特性を有することが好ましい。ただし、上記六方晶フェライト粉末は、先に記載した範囲の平均粒子サイズならびに磁気特性（ＳＦＤ_２３℃および比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃））を有するものであればよく、その他の磁気特性は限定されるものではない。

飽和磁化については、３０．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましく、３５．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上であることがより好ましく、４０．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上であることが更に好ましい。飽和磁化は、例えば６０．０ｍ^２／ｋｇ以下であることができ、または５０．０ｍ^２／ｋｇ以下であることができる。ただし、上記の例示した上限に限定されるものではない。

保磁力については、１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上であることが好ましく、１６７ｋＡ／ｍ（２１００Ｏｅ）以上であることがより好ましく、１７５ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）以上であることが更に好ましい。保磁力は、例えば２０７ｋＡ／ｍ（２６００Ｏｅ）以下であることができ、または１９９ｋＡ／ｍ（２５００Ｏｅ）以下であることができる。ただし、上記の例示した上限に限定されるものではない。

上記保磁力は、温度２３℃において測定される保磁力である。上記六方晶フェライト粉末は、温度−１９０℃において測定される保磁力Ｈｃ_{−１９０℃}と温度２３℃において測定される保磁力Ｈｃ_２３℃との比率（Ｈｃ_{−１９０℃}／Ｈｃ_２３℃）が、１．２０未満であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましく、１．０５以下であることが更に好ましい。比率（Ｈｃ_{−１９０℃}／Ｈｃ_２３℃）は、例えば０．８０以上であることができ、または０．９０以上であることができる。ただし、上記の例示した下限に限定されるものではない。

六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（「Ｍ型」と呼ばれる。）、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型が知られている。上記六方晶フェライト粉末は、いずれの結晶構造を取るものであってもよい。

＜六方晶フェライト粉末の製造方法＞
六方晶フェライト粉末の製造方法としては、共沈法、逆ミセル法、水熱合成法、ガラス結晶化法等が知られている。上記六方晶フェライト粉末は、上記範囲の平均粒子サイズおよび磁気特性を有する六方晶フェライト粉末の製造容易性の観点から、水熱合成法によって製造することが好ましく、連続的水熱合成法によって製造することがより好ましい。好ましくは連続的水熱合成法において、各種製造条件を制御することにより、従来の六方晶フェライト粉末の製造方法では得ることが困難であった上記強磁性六方晶フェライト粉末の製造が可能になる。

水熱合成法とは、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を加熱することにより六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライト粉末に転換する手法である。中でも、平均粒子サイズの小さな六方晶フェライト粉末を容易に得る観点からは、六方晶フェライト前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）を含む水系流体を反応流路に送液しつつ加熱および加圧することにより、加熱および加圧されている水（以下、「高温高圧（の）水」とも記載する。）、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水の高い反応性を利用し、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する連続的水熱合成法が好ましい。以下に、上記六方晶フェライト粉末の製造方法として好適な連続的水熱合成法を用いる製造方法について説明する。ただし本発明の一態様にかかる上記六方晶フェライト粉末は、先に記載した範囲の平均粒子サイズならびに磁気特性（ＳＦＤ_２３℃および比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃））を有するものであればよく、製造方法は限定されるものではない。

（六方晶フェライト前駆体の調製）
六方晶フェライト前駆体とは、高温高圧の水の存在下に置かれることにより六方晶フェライトに転換（フェライト化）するものであればよい。高温高圧の水とは、加熱および加圧されている水であり、詳細は後述する。前駆体は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。

六方晶フェライトの結晶構造については、先に記載した通りである。例えば、置換原子を含まないＭ型六方晶フェライトは、ＡＦｅ_１２Ｏ_１９で表される金属酸化物である。ここでＡは、二価金属原子である。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属原子であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、鉛等が包含される。六方晶フェライトには、上記二価金属原子の一部が、置換原子により置換されているものもある。そのような六方晶フェライトを得る場合には、二価金属塩とともに、置換原子を含む塩を併用すればよい。二価金属原子を置換し得る原子としては、例えば、後述の任意原子を挙げることができる。ただし、それらに限定されるものではない。

六方晶フェライト前駆体は、鉄塩と二価金属塩とを水系溶液中で混合することにより得ることができる。混合は、塩基を含む水系溶液中で行うことが好ましい。上記水系溶液中では、通常、鉄原子と二価金属原子とを含む塩（例えば水酸化物）が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に高温高圧の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライトとなる。

二価金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩、鉛塩を用いることができる。二価金属塩の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトとの混晶を得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩とストロンチウム塩を併用すればよい。塩としては、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。塩としては、水溶性塩が好ましく、上記磁気特性を有する六方晶フェライト粉末の製造容易性の観点からは、水溶性が高い塩ほど好ましい傾向がある。

鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。

二価金属塩と鉄塩との混合比に関して、本発明者らの鋭意検討の結果、所望のフェライト組成における二価金属塩と鉄塩との割合に対して、二価金属塩の割合を多くすることが、ＳＦＤ_２３℃が０．８以下であり、かつ比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）が０．８０超の六方晶フェライト粉末を得るために好ましいことが明らかとなった。この点から、二価金属塩と鉄塩との割合は、二価金属原子をＡと表記すると、二価金属原子Ａと鉄原子Ｆｅとのモル比、Ａ／Ｆｅとして、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがより好ましい。二価金属塩として、二価金属原子が異なる二種以上の塩を用いる場合、上記のＡは、二種以上の二価金属原子の合計についていうものとする。また、二価金属塩の析出を抑制するか、または析出量を低減する観点からは、二価金属塩と鉄塩との割合は、二価金属原子Ａと鉄原子Ｆｅとのモル比、Ａ／Ｆｅとして、１００．０以下であることが好ましく、７０．０以下であることがより好ましく、５０．０以下であることが更に好ましい。

鉄塩および二価金属塩に加えて、鉄原子および二価金属原子とともに六方晶フェライトを構成可能な任意原子の塩を添加してもよい。そのような任意原子としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意原子の塩の添加量は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。

以上説明した塩を、水系溶媒中、好ましくは塩基を含む水系溶媒中で混合することにより、これらの塩に含まれていた原子を含む六方晶フェライト前駆体が析出する。主に、塩基を含む水系溶媒中の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が、鉄塩由来の鉄イオンおよび二価金属塩由来の二価金属イオンと水酸化物ゾルを形成することにより、前駆体が形成されると考えられる。そしてここで析出する前駆体は、その後、六方晶フェライトに転換（フェライト化）される。

本発明および本明細書における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義されるもの（即ち、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基およびルイス塩基からなる群から選ばれるいずれか１つ以上に該当する塩基）をいう。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。前駆体調製のための水系溶液が塩基を含む場合、塩基とともに添加される塩の中には酸性を示すものもあるため、水系溶液のｐＨは、塩基性に限定されるものではなく、中性または酸性の場合もある。水系溶液のｐＨは、前駆体調製時（反応時）の液温でのｐＨとして、例えば４．００以上１４．００以下であり、前駆体調製のための反応を良好に進行させる観点から、５．００以上１４．００以下であることが好ましく、６．００以上１３．００以下であることがより好ましく、６．００以上１２．００以下であることが一層好ましい。７．００以上または７．００超のｐＨ（中性〜塩基性）であることが、より一層好ましい。反応時の水系溶液の液温は、加熱または冷却により温度制御してもよく、温度制御なしの室温であってもよい。好ましくは、上記液温は、１０〜９０℃の範囲であり、温度制御なし（例えば２０〜２５℃程度）で反応を十分に進行させることができる。温度制御のために、後述する反応槽は、加熱手段や冷却手段を備えていてもよい。また、後述する送液路を、温度制御のために加熱手段によって加熱してもよく、冷却手段によって冷却してもよい。

水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前駆体の調製に用いる水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。

水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上および／または溶解パラメータが８以上の溶媒をいう。好ましい有機溶媒については、アルコール類をはじめとする特開２０１５−１２７９８６号公報の段落００３７に記載の有機溶媒を挙げることができる。

（上記成分の混合）
六方晶フェライト前駆体を調製するための上記成分の混合は、一態様では、反応槽内で行うことができる。反応槽としては、回分式（バッチ式）反応槽を用いてもよく、連続式反応槽を用いてもよい。なお回分式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、別工程として行われる。これに対し連続式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、少なくとも一部の期間、並行して行われる。また、回分式であるか連続式であるかを問わず、反応槽では、通常、撹拌羽、マグネチックスターラー等の公知の撹拌手段により上記成分と水系溶媒を含む水系溶液の撹拌混合が行われる。上記の原材料の各成分は、反応槽へ固体の状態で供給してもよく、液体の状態で供給してもよい。塩基の供給についても同様である。水系溶液中の原材料および塩基の濃度は適宜設定すればよい。また、反応槽への各成分の供給は同時に行ってもよく、任意の順番で順次開始してもよい。例えば、鉄塩と塩基とを水系溶液中で混合することにより鉄原子を含む沈殿物を得て、この沈殿物と二価金属塩とを水系溶液中で混合することにより、前駆体を調製することもできる。
こうして、六方晶フェライト前駆体を含有する水系溶液を得ることができる。以下において、六方晶フェライト前駆体を含有する水系溶液を、「前駆体溶液」とも記載する。

また、他の一態様では、六方晶フェライト前駆体を含有する水系溶液（前駆体溶液）を調製するための上記成分の混合を、連続的な製造工程の中で行うこともできる。好ましくは、鉄塩および二価金属塩を含む水系溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、これら溶液を混合することによって、六方晶フェライト前駆体を含有する水系溶液を調製することができる。

（六方晶フェライトの調製）
六方晶フェライトは、前駆体溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、この反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換することにより調製することができる。本発明者らは、六方晶フェライト前駆体は、反応流路内（高温高圧の系内）で一旦瞬間的に溶解した後に結晶化し、これにより六方晶フェライト粒子が析出する（六方晶フェライトに転換する）と考えている。

一態様では、前駆体溶液をそのまま、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することができる。かかる態様を、態様Ａと記載する。態様Ａでは、前駆体溶液に含まれていた水が加熱および加圧されることによって六方晶フェライト前駆体が高温高圧水の存在下に置かれることにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換することができる。
また、一態様では、前駆体溶液を、高温高圧水が送液されている送液路と合流させた後に、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、この反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換することもできる。かかる態様を、態様Ｂと記載する。
態様Ｂは、六方晶フェライト前駆体が、高温高圧水と接触することにより、より迅速に高い反応状態に置かれるため、六方晶フェライトへの転換を早期に進行させることができる点で好ましい。

態様Ａおよび態様Ｂのいずれにおいても、先に記載した範囲の平均粒子サイズならびに磁気特性（ＳＦＤ_２３℃および比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃））を有する六方晶フェライト粉末の製造容易性の観点から、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応は、有機化合物の存在下で行われることが好ましい。このためには、上記反応流路に送液される前の任意の段階で、六方晶フェライト前駆体を有機化合物と混合することが好ましい。または、六方晶フェライト前駆体の調製を、有機化合物の存在下で行ってもよい。

有機化合物としては、例えば、有機カルボン酸、有機窒素化合物、有機硫黄化合物、有機リン化合物およびそれらの塩、界面活性剤、各種ポリマー等が挙げられる。好ましい有機化合物としては、有機カルボン酸を挙げることができる。有機カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基（塩の形態で含まれていてもよい）を１個以上有する化合物である。カルボキシル基の塩、即ち−ＣＯＯＭで表される一価の基を有する化合物において、Ｍは、好ましくは、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子を表す。

有機カルボン酸の炭素数は、２０以下あることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよい。また、有機カルボン酸は、カルボキシル基以外の置換基を有するものでもよい。例えば、カルボキシル基とともにアミノ基を有するアミノカルボン酸も、好ましい有機カルボン酸として挙げることができる。有機カルボン酸およびその塩の具体例としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサン酸等のモノカルボン酸およびその塩、ドデカン二酸、デカン二酸、オクタン二酸、ヘキサン二酸等のジカルボン酸およびその塩、１２−アミノドデカン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、６−アミノヘキサン酸等のアミノカルボン酸およびその塩等を挙げることができる。

以上説明した有機化合物は、例えば、溶媒に添加した有機化合物溶液として、前駆体溶液と混合し、または高温高圧水が送液されている送液路へ導入することにより、六方晶フェライト前駆体と混合することができる。有機化合物は、六方晶フェライト前駆体の調製に用いる鉄塩由来の鉄原子に対するモル比が、０．１〜５０．０の範囲となる量で混合することが好ましく、１．０〜２０．０の範囲となる量で混合することがより好ましい。有機化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上用いてもよい。二種以上用いる場合、上記のモル比は、二種以上の有機化合物の合計に関して算出される。溶媒としては、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、有機溶媒としては極性溶媒の使用が好適である。好ましい有機溶媒としては、前述の各種溶媒を挙げることができる。有機化合物溶液における有機化合物濃度は、上記の好ましい量の有機化合物が六方晶フェライト前駆体と混合されるように設定すればよい。

上記の態様Ｂにおいて有機化合物を用いる場合、好ましくは、以下の工程：
六方晶フェライト前駆体および有機化合物を、同時または順次、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路に導入する工程；
上記送液路を介して、六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する工程；
六方晶フェライトを含む水系溶液を、上記反応流路から排出し冷却部へ送液する工程；
冷却部において冷却された水系溶液から六方晶フェライトを回収する工程；
により、六方晶フェライト粉末を得ることができる。

上記の工程の中で、六方晶フェライト前駆体および有機化合物を、同時または順次、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路に導入する工程の具体的態様としては、
加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路へ、前駆体溶液および有機化合物溶液を順次導入する態様、
前駆体溶液と有機化合物溶液とを混合した後に、得られた混合溶液を、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路へ導入する態様、
が挙げられる。これらの態様には、更に、六方晶フェライト前駆体の調製も連続的な製造工程の中で行う態様も包含される。

以下、上記態様について、図面を参照し更に説明する。

図１〜図５は、それぞれ、水熱合成法を連続的に行うこと（連続的水熱合成法）により六方晶フェライト粉末を製造するために使用可能な製造装置の概略説明図である。より詳しくは、図３〜図５は、六方晶フェライト前駆体（前駆体溶液）の調製も連続的な製造工程の中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。
図１〜図５において、同一の構成要素については、同一の符号が付されている。

図１を例にとり説明すると、図１に示す製造装置は、液槽３１、３２および３３、加熱手段３４（３４ａ〜３４ｃ）、加圧送液手段３５ａ、３５ｂおよび３５ｃ、反応流路３６、冷却部３７、ろ過手段３８、圧力調整弁（背圧弁）３９、および回収部４０を含み、送液路１００、流路１０１および流路１０２に、各液槽から流体が送液される。なお図中、加熱手段は３つであるが、あくまでも例示であって、これに限定されるものではない。
図３〜図５に示す製造装置では、上記構成に加えて、または上記構成の一部に代えて、液槽４１および４２、加圧送液手段３５ｄおよび３５ｅ、流路１０３、１０４および１０５が含まれる。

一態様では、液槽３１に精製水、蒸留水等の水を、液槽３２に六方晶フェライト前駆体溶液を、液槽３３に有機化合物溶液を、導入する。液槽３１に導入された水は、加圧送液手段３５ａにより圧力を加えられながら送液路１００内に送液され、加熱手段３４において加熱される。この加熱および加圧は、水を高温高圧状態とするために行われるものであり、水を亜臨界〜超臨界状態とするように行うことが好ましい。亜臨界〜超臨界状態の水はきわめて高い反応性を示すことができるため、このような状態の水と接触することにより、六方晶フェライト前駆体が瞬時に高反応状態に置かれ、フェライト化を早期に進行させることができるからである。一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態となる。したがって、上記の水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。上記の加熱および加圧された高温高圧水は送液路１００内で送液され、混合部Ｍ１に達する。

図１では、六方晶フェライト前駆体溶液が液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ１において高温高圧水が送液されている送液路１００と合流する。その後、高温高圧水と六方晶フェライト前駆体溶液との混合流が、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液と、混合部Ｍ２において合流する。なお上記の例とは逆に、液槽３２に有機化合物溶液、液槽３３に六方晶フェライト前駆体溶液を導入してもよい。

また、図２では、六方晶フェライト前駆体溶液が液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ０において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液されている有機化合物溶液と合流する。その後、六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物溶液との混合流が流路１０１を介して混合部Ｍ１において、高温高圧水と合流する。なお図２においても、上記の例とは逆に、液槽３２に有機化合物溶液、液槽３３に六方晶フェライト前駆体溶液を導入してもよい。

また、図３に示す製造装置および図４に示す製造装置は、六方晶フェライト前駆体溶液の調製も連続的な製造工程の中で行う態様に好適な製造装置である。図３に示す製造装置および図４に示す製造装置では、液槽４１に鉄塩および二価金属塩を含む水系溶液（以下、「原材料溶液」とも記載する。）を、液槽４２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４１から加圧送液手段３５ｄにより配管１０３に送液された原材料溶液と、液槽４２から加圧送液手段３５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４１に塩基含有水系溶液、液槽４２に原材料溶液を導入してもよい。
そして、図３に示す製造装置では、こうして得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ１において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ２において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液と合流させる。
図４に示す製造装置は、上記のように得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ２において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液とを混合部Ｍ１において合流させて得られた混合流と、合流させる。
図３に示す製造装置および図４に示す製造装置について、以降の工程の詳細は、先に図１に示す製造装置について記載した通りである。

一方、図５に示す製造装置は、液槽４１に鉄塩および二価金属塩を含む水系溶液（原材料溶液）を、液槽４２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４１から加圧送液手段３５ｄにより配管１０３に送液された原材料溶液と、液槽４２から加圧送液手段３５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４１に塩基含有水系溶液、液槽４２に原材料溶液を導入してもよい。
そして、こうして得られた混合流を、流路１０５の混合部Ｍ５において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより配管１０２に送液された有機化合物溶液と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ１において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と合流させる。
以降の工程の詳細は、先に図２に示す製造装置について記載した通りである。

上記混合部での混合の後、高温高圧水、六方晶フェライト前駆体および有機化合物の混合流（六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を含む水系溶液）は、送液路１００を経て反応流路３６に送液される。反応流路３６において混合流を加熱し、更に加圧送液手段３５ａにより圧力を加えることにより、反応流路３６内の混合流に含まれる水が高温高圧状態、好ましくは亜臨界〜超臨界状態となり六方晶フェライト前駆体のフェライト化が進行する。その後、排出口Ｄ１から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、六方晶フェライトの粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部３７に送液され冷却部３７において冷却される。その後、冷却部３７の排出口Ｄ２から排出された溶液をろ過手段（フィルタ等）３８においてろ過することにより、六方晶フェライトの粒子が捕集される。ろ過手段３８で捕集された六方晶フェライトの粒子はろ過手段３８から放出され圧力調整弁３９を経て回収部４０に回収される。

上記反応流路３６における加熱および加圧に関して、水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することにより、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、六方晶フェライトを得ることができる。したがって加熱温度は、反応流路内の混合流が３００℃以上となる温度とすることが好ましい。また、加熱温度は、上記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温が３５０℃以上４５０℃以下となるように設定することがより好ましい。ここで上記の液温は、反応流路の排出口（図１〜図５に示す装置では排出口Ｄ１）における液温をいうものとする。反応流路排出口における液温が上記範囲となる温度条件により反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応を行うことは、得られる六方晶フェライト粉末の磁気特性の向上の観点から好ましい。これは、六方晶フェライト粉末の結晶性が向上することに起因するものであると、本発明者らは推察している。上記液温は、より好ましくは３６０℃以上４３０℃以下であり、更に好ましくは３８０℃以上４２０℃以下である。一方、反応流路内の混合流に加える圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。

上記混合流の任意の位置が反応流路に導入されてから排出されるまでの時間を「反応時間」と呼ぶと、反応時間によって、調製される六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズを制御することができる。反応時間は、一例として、例えば１秒間〜１２０秒間とすることができる。ただし、上記範囲に限定されるものではない。反応時間は、反応流路の寸法（例えば流路の長さ）および反応流路内での混合流の流速の一方または両方によって調整することができる。

上記の通り、反応流路から排出された水系溶液は冷却部において冷却される。冷却部において冷却することにより、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応を完全に停止することができる。この点は、粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末を得るうえで好ましい。この点から冷却部における冷却は、冷却部内の水系溶液の液温が１００℃以下になるように行うことが好ましく、室温（２０〜２５℃程度）以上１００℃以下になるように行うことがより好ましい。なお冷却は、例えば、冷水を循環させることにより内部を冷却する水冷装置等の、公知の冷却手段を用いて行うことができる。冷却部内の水系溶液には、通常、上記送液路および反応流路と同様の圧力が加わっている。

以上記載した製造方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、送液路および流路（以下、「配管」とも記載する。）として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）３１６、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）等のニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等または類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。

図１〜図５に示す製造装置では、各混合部は、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した構成である。また、混合部としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報または特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報または特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等または類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックス等と組み合わせてもよい。

以上、本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法の具体的態様をいくつか説明した。ただし本発明は、これら具体的態様に限定されるものではない。

［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末が、上述の六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体に関する。
以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

＜磁性層＞
磁性層に含まれる強磁性粉末（六方晶フェライト粉末）の詳細は、先に記載した通りである。

磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラック等を挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。

＜非磁性層＞
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００３６〜００３９を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶媒、分散方法その他は、磁性層および／または非磁性層に関する公知技術を適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックおよび／または有機粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００４０〜００４２を参照できる。

＜非磁性支持体＞
非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。
これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。

＜非磁性支持体および各層の厚み＞
非磁性支持体および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みは、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することができ、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する二層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。重層磁性層について、磁性層の厚みとは、複数の磁性層の合計厚みをいう。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることが更に好ましい。上記磁気記録媒体の非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。

＜バックコート層＞
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび／または無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤および各種添加剤については、磁性層、非磁性層およびバックコート層に関する公知技術を適用できる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。

＜製造工程＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。各種成分は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の成分を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、および分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用の組成物を分散させるために、分散ビーズとしてガラスビーズを用いることができる。分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズも好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。

磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５１〜００５７も参照できる。

以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末を磁性層に含むことにより、優れた電磁変換特性を発揮することができる。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を示す。

［六方晶フェライト粉末１−１の作製］
（１）前駆体含有水溶液の調製
精製水にバリウム塩として硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）および鉄塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を溶解することにより、バリウム塩および鉄塩を含んだ水溶液０．５Ｌを調製した。調製した水溶液中の鉄塩およびバリウム塩の合計量は０．２０ｍｏｌであり、「Ｂａ／Ｆｅ」のモル比は１．５であった。この水溶液に０．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液０．５Ｌを添加して前駆体含有水溶液１．０Ｌを調製した。

（２）連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライトの調製
図１に示す製造装置の液槽３２に、上記（１）で調製した水溶液（ゾル）を導入した。液槽３３には、有機化合物溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。上記有機化合物溶液は、オクタン酸ナトリウムを水に溶解して調製したオクタン酸ナトリウム濃度１０質量％の水溶液である。
液槽３１に導入した精製水を加圧送液手段（高圧ポンプ）３５ａで送液しつつ加熱手段（ヒーター）３４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段３４ｃを通過後の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
液槽３２に導入した水溶液（ゾル）は、液温２５℃で配管１０１に加圧送液手段（高圧ポンプ）３５ｂを用いて送液し、混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させた。
液槽３３に導入した有機化合物溶液を液温２５℃で配管１０２に加圧送液手段（高圧ポンプ）３５ｃを用いて送液し、混合部Ｍ２において高温高圧水と水溶液（ゾル）の混合液と混合させた。ここで有機化合物溶液は、反応流路３６に送液される混合流において、混合流に含まれる鉄原子に対して、「有機化合物／Ｆｅ」のモル比が表１に示す値となるように、流量を調整して送液し混合させた。
こうして得られた混合流を、引き続き送液し、反応流路３６において、反応時間２０秒間で加熱および加圧して六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換した。反応流路３６内の圧力は３０ＭＰａ、加熱温度は反応流路３６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）として４００℃とした。
その後、六方晶フェライトの粒子を含む液を反応流路３６から排出し、水冷機構を備えた冷却部３７において液温１００℃以下に冷却した後、圧力調整弁３９を経て回収部４０において回収した。収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより粉末の六方晶フェライトを分離した。
こうして、六方晶フェライト粉末１−１を得た。

［六方晶フェライト粉末１−２〜１−１４の作製］
使用するバリウム塩の種類、「Ｂａ／Ｆｅ」のモル比、有機化合物の種類、および「有機化合物／Ｆｅ」のモル比の１つ以上を表１に示すように変更した点以外は、六方晶フェライト粉末１−１の作製と同様の方法で、六方晶フェライト粉末１−２〜１−１４を得た。

［六方晶フェライト粉末２−１の作製］
（１）前駆体含有水溶液の調製
精製水に鉄塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を溶解することにより、鉄塩を含んだ水溶液０．５Ｌを調製した。調製した水溶液中の鉄塩の量は０．０５０ｍｏｌであった。この水溶液に０．４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液０．５Ｌを添加して水溶液１．０Ｌを調製した。この水溶液を３回デカンテーションすることにより、鉄原子を含む沈殿物を分離した。この沈殿物に硝酸バリウムを０．１５ｍｏｌ含んだ水溶液を添加し、攪拌および再分散することにより、前駆体含有水溶液１．０Ｌを調製した。

（２）連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライトの調製
上記（１）で調製した前駆体含有水溶液を用いた点以外は、六方晶フェライト粉末１−１の作製と同様の方法で、六方晶フェライト粉末２−１を得た。

［六方晶フェライト粉末２−２〜２−５の作製］
使用するバリウム塩の種類、「Ｂａ／Ｆｅ」のモル比、有機化合物の種類、および「有機化合物／Ｆｅ」のモル比の１つ以上を表１に示すように変更した点以外は、六方晶フェライト粉末２−１の作製と同様の方法で、六方晶フェライト粉末２−２〜２−５を得た。

［六方晶フェライト粉末３−１の作製］
（１）原材料溶液および塩基含有水溶液の調製
精製水にバリウム塩として硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）および鉄塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を溶解することにより、上記の鉄塩およびバリウム塩を含んだ水溶液（原材料溶液）を調製した。調製した原材料溶液中の鉄塩およびバリウム塩の合計濃度は０．０７５ｍｏｌ／Ｌであり、「Ｂａ／Ｆｅ」のモル比は０．５であった。また、水酸化カリウムを水に添加し溶解することにより、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩基含有水溶液を調製した。

（２）有機化合物溶液の調製
オクタン酸ナトリウムを水に溶解してオクタン酸ナトリウム濃度１０質量％の水溶液（有機化合物溶液）を調製した。

（３）連続的水熱合成法を用いる六方晶フェライトの調製
図３に示す製造装置の液槽４１に上記（１）で調製した原材料溶液を、液槽４２に上記（１）で調製した塩基含有水溶液を、液槽３３に上記（２）で調製した有機化合物溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを配管として用いた。
液槽３１に導入した精製水を加圧送液手段（高圧ポンプ３５ａ）で送液しつつ加熱手段（ヒーター）３４で加熱することにより、配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段３４ｃを通過以降の送液路内の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
原材料溶液と塩基含有水溶液は、体積比で原材料溶液：塩基含有水溶液＝５０：５０の割合となるように、それぞれ加圧送液手段（高圧ポンプ）３５ｄまたは３５ｅを用いて液温２５℃で配管１０３または１０４に送液し、混合部Ｍ４において混合した後、引き続き配管１０５に送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させた。
一方、有機化合物溶液は、体積比で（原材料溶液＋塩基含有水溶液）：有機化合物溶液＝４０：６０の割合となるように加圧送液手段（高圧ポンプ）３５ｃを用いて液温２５℃で配管１０２に送液し、混合部Ｍ２において、混合部Ｍ１における上記混合により得られた混合流と混合させた。ここで有機化合物溶液は、反応流路３６に送液される混合流において、混合流に含まれる鉄原子に対して、「有機化合物／Ｆｅ」のモル比が表１に示す値となるように、流量を調整して送液し混合させた。
こうして得られた混合流を、引き続き送液し、反応流路３６において、反応時間２０秒間で加熱および加圧して六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換した。反応流路３６内の圧力は３０ＭＰａ、加熱温度は反応流路３６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）として４００℃とした。
その後、六方晶フェライトの粒子を含む液を反応流路３６から排出し、水冷機構を備えた冷却部３７において液温１００℃以下に冷却した後、圧力調整弁３９を経て回収部４０において回収した。収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより粉末の六方晶フェライトを分離した。
こうして、六方晶フェライト粉末３−１を得た。

［六方晶フェライト粉末３−２および３−３の作製］
使用するバリウム塩の種類および「Ｂａ／Ｆｅ」のモル比を表１に示すように変更した点以外は、六方晶フェライト粉末３−１の作製と同様の方法で、六方晶フェライト粉末３−２および３−３を得た。

［六方晶フェライト粉末４−１の作製（ガラス結晶化法）］
ガラス結晶化法により六方晶フェライト粉末を作製するための原料であるＢａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７を混合して、アルミナ坩堝中で１２００℃で溶融させた後、この溶融物を急冷することで非晶質体を得た。
次に、この非晶質体を電気炉にて５８０℃で１２時間熱処理を施した後、１０％酢酸溶液（液温８５℃）でガラス分を除去して、洗浄および乾燥することにより、六方晶フェライト粉末を得た。

［六方晶フェライト粉末４−２の作製（ガラス結晶化法）］
熱処理温度を５５０℃に変更した点以外、六方晶フェライト粉末４−１の作製と同様の方法で、六方晶フェライト粉末４−２を得た。

［粉末の評価方法］
（１）Ｘ線回折分析
上記で作製した粉末から試料粉末を採取しＸ線回折分析したところ、六方晶バリウムフェライト（マグネトプランバイト型）であることが確認された。
（２）六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズ
先に記載した方法により、上記で作製した六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズを求めた。
（３）磁気特性（ＳＦＤ_２３℃、ＳＦＤ_{−１９０℃}、飽和磁化、保磁力Ｈｃ_２３℃、Ｈｃ_{−１９０℃}）
上記の各種磁気特性を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、印加磁界７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
測定された値から、比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）を求めた。保磁力の比率（Ｈｃ_{−１９０℃}／Ｈｃ_２３℃）も、測定された値から求めた。保磁力は、上記振動試料型磁束計により単位Ｏｅで測定された測定値を、１Ｏｅ＝７９．６×１０^−３ｋＡ／ｍの換算式により換算した。保磁力の比率（Ｈｃ_{−１９０℃}／Ｈｃ_２３℃）は、上記換算式により換算した値（単位：ｋＡ／ｍ）についての比率として求めた。

以下では、磁性層に含まれる六方晶フェライト粉末の番号と同じ番号を、磁気記録媒体（磁気テープ）に付して説明する。したがって、例えば六方晶フェライト粉末１−１を磁性層に含む磁気テープが磁気テープ１−１であり、六方晶フェライト粉末２−１を磁性層に含む磁気テープが磁気テープ２−１である。

［磁気記録媒体（磁気テープ）の作製］
（１）磁性層用組成物処方
（磁性液）
強磁性粉末（表１記載）：１００．０部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１４．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０．０部
メチルエチルケトン：１５０．０部
（研磨剤液）
研磨剤液Ａ アルミナ研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
研磨剤液Ｂ ダイヤモンド研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:１．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂:０．１部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他成分）
ステアリン酸：２．０部
ブチルステアレート：６．０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート）：２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン：２００．０部
メチルエチルケトン：２００．０部

（２）非磁性層用組成物処方
非磁性無機粉末 α−酸化鉄：１００．０部
平均粒子サイズ：１０ｎｍ
平均針状比：１．９
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ²／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２５．０部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１．０部
シクロヘキサノン：３００．０部
メチルエチルケトン：３００．０部

（３）バックコート層用組成物処方
非磁性無機粉末 α−酸化鉄：８０．０部
平均粒子サイズ：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ²／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２０．０部
塩化ビニル共重合体：１３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
フェニルホスホン酸：３．０部
シクロヘキサノン：１５５．０部
メチルエチルケトン：１５５．０部
ステアリン酸：３．０部
ブチルステアレート：３．０部
ポリイソシアネート：５．０部
シクロヘキサノン：２００．０部

（４）磁気テープの作製
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散ビーズとしては、粒径０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液は、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルタを用いてろ過を行い磁性層用組成物を作製した。
非磁性層用組成物については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散ビーズとしては、粒径０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルタを用いてろ過を行い非磁性層用組成物を作製した。
バックコート層用組成物は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００．０部を除いた各成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機により、粒径１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後、残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いてろ過しバックコート層用組成物を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように非磁性層用組成物を塗布し乾燥させた後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層用組成物を塗布した。この磁性層用組成物が未乾状態にあるうちに、磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後、乾燥させた。その後、上記支持体の反対面に、乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層用組成物を塗布し乾燥させた。
その後、金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、カレンダロールの表面温度１００℃で表面平滑化処理（カレンダ処理）を行った後、雰囲気温度７０℃の環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後、１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、磁気テープを得た。

［磁気テープの電磁変換特性の評価方法］
作製した各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドで再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
（記録再生条件）
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド間距離（ｓｈ−ｓｈ距離）０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｃｉ

以上の結果を、表１に示す。

表１に示す結果から、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であり、ＳＦＤ_２３℃が０．８０以下であり、かつ比率（ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃）が０．８０超である六方晶フェライト粉末を含む実施例の磁気テープは、比較例の磁気テープと比べて、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示したことが確認できる。

本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の技術分野において有用である。

Claims (9)

1. 平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍの範囲であり、
   温度２３℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_２３℃が０．３７以下であり、かつ
   温度−１９０℃において測定される反転磁界分布ＳＦＤ_{−１９０℃}とＳＦＤ_２３℃との比率、ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃、が０．８０超である六方晶フェライト粉末。
2. 飽和磁化が３０．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上である請求項１に記載の六方晶フェライト粉末。
3. 保磁力が１５９ｋＡ／ｍ以上である請求項１または２に記載の六方晶フェライト粉末。
4. 保磁力が１５９ｋＡ／ｍ以上２１３ｋＡ／ｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末。
5. 平均粒子サイズが１０〜３５ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末。
6. ＳＦＤ_２３℃が０．１０〜０．３７の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末。
7. 比率、ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃、が０．９０以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末。
8. 比率、ＳＦＤ_{−１９０℃}／ＳＦＤ_２３℃、が０．９０〜１．５０の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末。
9. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記強磁性粉末が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体。