JP6433394B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体に関する。

従来、磁気記録媒体の性能向上に関し、磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末に関する検討（特許文献１〜３参照）、磁性層に添加する添加剤に関する検討（特許文献４参照）等の様々な検討が行われてきた。

特開２００８−８４４１９号公報 特開２００２−５６５１８号公報 米国特許第６，５９９，６０８号 米国特許第６，２５１，４７４号 特開２０１５−２８８３０号公報

特許文献１には窒化鉄系磁性粉末、特許文献２には希土類と鉄を主体とする遷移金属元素からなる磁性粉末（具体的にはコバルトフェライト）が、磁性層に含まれる強磁性粉末（特許文献１、２には磁性粉末と記載されている。）として開示されている。
これに対し、特許文献３、４には、バリウムまたはストロンチウムフェライトが開示されている。フェライトは、結晶構造の違いによりスピネルフェライト、バリウムフェライト等に分類される。例えば特許文献２に記載されているコバルトフェライトはスピネルフェライトであるのに対し、バリウムフェライトやストロンチウムフェライトは、六方晶フェライトである。

磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末としては、各種強磁性粉末が知られているが、一般に、六方晶フェライト粉末は、特許文献１、２に記載されているような他の強磁性粉末と比べ、高密度記録化に適した強磁性粉末と言われている。これは、六方晶フェライト粉末は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができること、六方晶フェライト粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れることが主な理由とされている。

一方、六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関し、特許文献５には、実施例に、強磁性板状六方晶フェライト粉末とともにポリアルキレンイミン誘導体を含む磁性層を有する磁気記録媒体が開示されている（特許文献５の段落０１２６参照）。この特許文献５の実施例に記載の磁気記録媒体は、線記録密度１７２ｋｆｃｉと８６ｋｆｃｉの信号を記録して行われる電磁変換特性（ＳＮＲ；Signal-to-Noise ratio）の評価において良好な結果を示しているが、近年の更なる高密度記録化に対応するためには、磁気記録媒体には、より高密度で信号を記録する高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮することが求められる。

そこで本発明の目的は、六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体であって、高密度記録化領域において、優れた電磁変換特性を発揮することができる磁気記録媒体を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の磁気記録媒体：
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末は、下記式１：
長軸長／短軸長＜１．２
を満たす等方状粒子、即ち、長軸長を短軸長で除した値が１．２未満である等方状粒子を、粒子数基準で８０％以上含む六方晶フェライト粉末であり、
上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは３０ｎｍ以下であり、かつ、
磁性層の垂直方向角型比は、０．６５以上１．００以下である磁気記録媒体、
を新たに見出した。

上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる六方晶フェライト粉末は、その多くが（具体的には、粒子数基準で８０％以上が）、上記式１を満たす等方状粒子であり、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下である。
なお本発明および本明細書における粒子に関する「等方状」とは、板状ではないことをいうものとする。等方状には、楕円状、球状が包含され、また八面体形状や不定形も包含される。一方、板状とは主表面を有する形状である。主表面とは、粒子上で最も多くの面積を占める外表面のことをいう。例えば板状の六方晶フェライトの粒子形状の一例としては、六角平面形状が挙げられる。六角平面形状において、最も多くの面積を占める表面は六角形の外表面であり、この部分を主表面という。
等方状の形状を有する六方晶フェライトとしては、特許文献３、４には実質的に球状（substantially spherical）の形状を有するバリウムまたはストロンチウムフェライトが開示されているが、実施例で得られている粉末の粒子サイズは最も小さいものでも０．１μｍ（１００ｎｍ）であり（特許文献３、４のExample 6、Example 7参照）、高密度記録化を達成するための強磁性粉末としては適さないものである。
これに対し、本発明者らは、式１を満たす等方状粒子を多く（具体的には、粒子数基準で８０％以上）含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末の垂直方向における配向性（以下、「垂直配向性」とも記載する。）を高めて磁性層の垂直方向角型比を０．６５以上１．００以下とすることにより、高密度記録領域における電磁変換特性の向上が可能になることを新たに見出し、上記磁気記録媒体を完成させた。六方晶フェライト粉末は、理由は明らかではないが、結晶構造に起因するためか、特許文献１、２に記載されているような他の種類の強磁性粉末と比べて、粒子形状が等方状になると垂直配向性が低下する傾向があり、長軸長／短軸長の値が小さくなるほどその傾向が強くなる。また、粒子サイズが小さくなるほど、垂直配向性が低下する傾向もある。そのため、上記のように式１を満たす等方状粒子を多く含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末を、磁性層において垂直方向角型比が０．６５以上１．００以下となるように垂直方向に配向させることは、従来困難であった。
これに対し本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記六方晶フェライト粉末を含む磁性層の垂直方向角型比を０．６５以上１．００以下の範囲に制御することを可能とした。そのための手段については、後述する。そしてかかる磁性層を有する磁気記録媒体は、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮することができることが、本発明者らにより新たに見出されたのである。
なお六方晶フェライト粉末を含む磁性層の垂直方向角型比に関して、特開２０１２−２０３９５５号公報の実施例には、板状の六方晶フェライト粉末を含む磁性層の垂直方向角型比が上記範囲内にあることの開示がある（同公報の表１参照）。ただし、特開２０１２−２０３９５５号公報には、式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末の記載も、かかる六方晶フェライト粉末の垂直配向性を高めるための手段の記載もない。
以上が、上記磁気記録媒体に関する本発明者らによる推察であるが、推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。

本発明および本明細書において、強磁性粉末とは複数の強磁性粒子の集合を意味するものとする。例えば六方晶フェライト粉末とは、複数の六方晶フェライト粒子の集合を意味する。集合とは、これを構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤や添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。なお粒子との語が、粉末を表すために用いられることもある。以上の点は、本発明および本明細書に記載の各種粉末についても、同様とする。また、以下において、六方晶フェライト粉末または六方晶フェライト粒子を、単に六方晶フェライトと記載することもある。

本発明および本明細書において、特記する場合を除き、粒子サイズとは長軸長とし、平均粒子サイズとは平均長軸長とする。なお本発明および本明細書において、平均値は、算術平均である。また、粒子サイズは、透過型電子顕微鏡観察法により求められる値とする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子について長軸長を求め、５００個の粒子の長軸長の平均値を平均長軸長とする。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースし画像解析ソフト（例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００）で粒子の長軸長を測定する。長軸長とは、粒子の長さを最も長く取ることができる軸（直線）を長軸として決定し、この長軸の長さとする。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに最も長さが長くなる軸として決定し、この軸の長さを短軸長とする。ただし、形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、粒子サイズとは球相当径とし、平均粒子サイズとは平均球相当径をいうものとする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子の投影面積から球相当径を求め、５００個の粒子の平均値を平均球相当径とする。

上記式１を満たす等方状粒子が六方晶フェライト粉末に占める割合（粒子数基準）は、無作為に抽出した５００個の粒子について、長軸長と短軸長を測定し、これらの比（長軸長／短軸長）を求め、５００個の粒子の中で式１を満たす等方状粒子数の全粒子数（５００個）に占める割合として算出される。長軸長、短軸長は、平均粒子サイズの測定方法について先に記載した透過型電子顕微鏡観察法により求めるものとする。また、式１を満たす等方状粒子の平均粒子サイズとは、上記方法により粒子サイズを測定した５００個の粒子の中で、式１を満たす等方状粒子と判定された全粒子についての長軸長の平均値（平均長軸長）とする。また、式１を満たす等方状粒子の粒子サイズの変動係数とは、等方状粒子と判定された粒子の長軸長について標準偏差を求め、上記の等方状粒子の平均長軸長で除した値を１００倍した値（単位：％）である。

以上記載した平均粒子サイズ、長軸長、短軸長は、粉末として存在するものについては、この粉末を透過型電子顕微鏡により観察し求めることができる。一方、磁気記録媒体に含まれている粉末については、磁気記録媒体から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。例えば、磁性層からの六方晶フェライト粉末の採取は、特開２０１５−１２７９８６号公報００２５に記載の方法により行うことができる。

垂直方向角型比とは、磁気記録媒体の垂直方向で飽和磁化および残留磁化を測定し、測定された飽和磁化で残留磁化を除した値である。また、垂直方向とは、磁気記録媒体の磁性層側表面に直交する方向をいう。本発明および本明細書における磁性層の垂直方向角型比とは、磁界強度１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定される反磁界補正なしの値をいうものとする。
なお、本明細書に記載の「直交」等の角度に関する記載には、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。

一態様では、上記強磁性粉末は、上記等方状粒子を、粒子数基準で９０％以上含む六方晶フェライト粉末である。

一態様では、上記等方状粒子の粒子サイズの変動係数は、２５％以下である。

一態様では、上記等方状粒子の粒子サイズの変動係数は、２０％以下である。

一態様では、磁性層には、ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物が含まれる。

本発明の更なる態様は、上記磁気記録媒体と、磁気再生ヘッドと、を含む磁気信号再生装置に関する。

一態様では、上記磁気信号再生装置は、上記磁気記録媒体に２００ｋｆｃｉ以上の線記録密度で記録された磁気信号を、磁気再生ヘッドで再生する磁気信号再生装置である。

本発明の一態様によれば、高密度記録された信号を優れた電磁変換特性で再生可能な磁気記録媒体を提供することができる。

六方晶フェライトの前駆体調製に使用可能な回分式反応槽の一例を示す概略断面図である。 六方晶フェライトの前駆体調製に使用可能な連続式反応槽の一例を示す概略断面図である。 連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。 連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。

［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末は、下記式１：
長軸長／短軸長＜１．２
を満たす等方状粒子を、粒子数基準で８０％以上含む六方晶フェライト粉末であり、
上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは３０ｎｍ以下であり、かつ、
磁性層の垂直方向角型比は、０．６５以上１．００以下である磁気記録媒体、
に関する。以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

＜強磁性粉末＞
＜＜形状、サイズ＞＞
上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末は、上記式１を満たす等方状粒子を、粒子数基準で８０％以上含む六方晶フェライト粉末である。六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（Ｍ型）、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型が知られている。上記六方晶フェライト粉末を構成する六方晶フェライト粒子（強磁性粒子）の結晶構造は、上記いずれの結晶構造であってもよい。また、六方晶フェライトは、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カルシウムフェライト、鉛フェライト、およびこれらの二種以上の混晶のいずれであってもよい。

上記六方晶フェライト粉末の中で、粒子数基準で８０％以上を占める六方晶フェライト粒子は、上記式１を満たす等方状粒子である。上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末を垂直配向させることによって０．６５以上１．００以下の垂直方向角型比を実現した磁性層を有する磁気記録媒体は、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮することができる。この点は、本発明者らの鋭意検討の結果、初めて明らかになった。

上記六方晶フェライト粉末の中で上記式１を満たす等方状粒子が占める割合は、粒子数基準で８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、上記割合は、例えば９８％以下または９５％以下であるが、電磁変換特性向上の観点からは高いほど好ましいため、これらに限定されるものではなく、１００％であってもよい。

上記式１を満たす各粒子は、長軸長を短軸長で除した値が１である粒子（即ち長軸長と短軸長が同じ長さである球状粒子）であっても、長軸長が短軸長よりも長い粒子、即ち、１＜長軸長／短軸長＜１．２、を満たす粒子であってもよい。上記六方晶フェライト粉末は、この粉末を構成する粒子の多く（粒子数基準で８０％以上）が上記式１を満たす等方状粒子であるため、粒子形状のばらつきが少ない粉末と言える。一方、粒子サイズのばらつきについては、上記式１を満たす等方状粒子の粒子サイズのばらつきが小さいことは、六方晶フェライト粉末の磁気特性向上の観点から好ましい。この点から、上記六方晶フェライト粉末に含まれる上記式１を満たす等方状粒子について、粒子サイズの変動係数は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。また、上記式１を満たす等方状粒子の粒子サイズの変動係数は、例えば１０％以上または１５％以上であることができるが、小さいほど好ましいため、これらを下回ってもよい。
また、六方晶フェライト粉末を構成する六方晶フェライト粒子の中で、上記式１を満たす等方状粒子に該当しない粒子の形状は限定されるものではなく、等方状であっても板状であってもよい。

上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含む六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが３０ｎｍ以下である。磁性層に含まれる強磁性粉末の平均粒子サイズが小さいほど高密度記録化の観点から好ましい。この点から、上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１８ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、磁化の安定性の観点からは、上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、同様の観点から、上記式１を満たす等方状粒子の平均粒子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、また１０ｎｍ以上であることが好ましい。

＜＜磁気特性＞＞
次に、上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末（上述の六方晶フェライト粉末）が有し得る磁気特性について記載する。ただし、上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末は、上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含む六方晶フェライト粉末であればよく、下記磁気特性を有さないものであってもよいことはいうまでもない。

飽和磁化については、上記六方晶フェライト粉末の飽和磁化は、３０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましく、３３Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上であることがより好ましく、３５Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上であることが更に好ましい。一般に、強磁性粉末は平均粒子サイズが小さくなるほど飽和磁化が低下する傾向があると言われているが、上記六方晶フェライト粉末は、３０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有するものの、上記範囲の飽和磁化を示すことができる。これは、上記式１を満たす等方状粒子が多く（粒子数基準で８０％以上）含まれていることによるものと、本発明者らは推察している。一方、飽和磁化は、ノイズ低減の観点からは、８０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましく、６０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下であることがより好ましい。

上記六方晶フェライト粉末の保磁力は、磁化の安定性の観点からは、１５９ｋＡ／ｍ以上（２０００Ｏｅ以上）であることが好ましく、１９９ｋＡ／ｍ以上（２５００Ｏｅ以上）であることがより好ましい。また、記録のしやすさ（書き込み容易性）の観点からは、保磁力は３１８ｋＡ／ｍ以下（４０００Ｏｅ以下）であることが好ましく、２７９ｋＡ／ｍ以下（３５００Ｏｅ以下）であることがより好ましい。

以上記載した磁気特性は、振動試料型磁束計等の磁気特性を測定可能な公知の測定装置を用いて求めることができる。測定方法の具体例を、後述の実施例に示す。

＜＜強磁性粉末（六方晶フェライト粉末）の製造方法＞＞
上記六方晶フェライト粉末は、共沈法、逆ミセル法、水熱合成法、ガラス結晶化法等の六方晶フェライト粉末の製造方法として公知の製造方法により製造することができる。好ましい製造方法の一態様として、水熱合成法による製造方法について以下に説明するが、本発明は下記態様に限定されるものではない。

水熱合成法とは、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を加熱することにより六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライト粉末に転換する手法である。中でも、粒子サイズの小さな六方晶フェライト粉末を容易に得る観点からは、六方晶フェライト前駆体を含む水系流体を反応流路に送液しつつ加熱および加圧することにより、加熱および加圧されている水（以下、「高温高圧水」とも記載する。）、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水の高い反応性を利用し、六方晶フェライト前駆体をフェライトに転換する連続的水熱合成法が好ましい。

連続的水熱合成法において、得られる六方晶フェライト粉末の形状およびサイズを制御する具体的手法としては、
（１）六方晶フェライト前駆体調製時の反応系のｐＨ変動を抑制する；
（２）六方晶フェライト前駆体の調製を、連続的な製造プロセスの中で行う；
（３）六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応を、還元性化合物存在下で行う；
（４）高温高圧水と、六方晶フェライト前駆体と、後述する有機化合物の共存開始箇所における液温を制御する；
（５）六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応を行う反応系のｐＨを制御する；
等が挙げられる。これらの１つまたは２つ以上を任意に組み合わせて行うことにより、上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末を得ることができる。
以下に、連続的水熱合成法について更に詳細に説明する中で、上記具体的手法についても説明する。

（六方晶フェライト前駆体の調製）
（ｉ）原材料（鉄塩、二価金属塩）、塩基、水系溶媒
六方晶フェライト前駆体とは、高温高圧の水の存在下に置かれることにより六方晶フェライトに転換（フェライト化）するものであればよい。高温高圧の水とは、加熱および加圧されている水をいい、詳細は後述する。前駆体は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。

六方晶フェライトの結晶構造については、先に記載した通りである。例えば、置換原子を含まないＭ型六方晶フェライトは、ＡＦｅ_１２Ｏ_１９で表される金属酸化物である。ここでＡは、二価金属原子である。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属原子であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子や鉛等が包含される。なお六方晶フェライトには、上記二価金属原子の一部が、置換原子により置換されているものもある。そのような六方晶フェライトを得る場合には、二価金属塩とともに、置換原子を含む塩を併用すればよい。二価金属原子を置換し得る原子としては、例えば、後述の任意原子を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
以上説明した六方晶フェライトの前駆体は、鉄塩と二価金属塩とを、塩基を含む水系溶液中で混合することにより得ることができる。上記水系溶液中では、通常、鉄原子と二価金属原子とを含む塩（例えば水酸化物）が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に高温高圧の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライトとなる。

二価金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩や鉛塩を用いることができる。二価金属原子の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトとの混晶を得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩とストロンチウム塩を併用すればよい。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。

鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。鉄塩と二価金属塩の混合比および添加量は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、二価金属塩に加えて、鉄原子および二価金属原子とともに六方晶フェライトを構成可能な任意原子の塩を添加してもよい。そのような任意原子としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意原子の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。

以上説明した塩を、水系溶媒中、好ましくは塩基を含む水系溶媒中で混合することにより、これらの塩に含まれていた原子を含む六方晶フェライト前駆体が析出する。主に、塩基を含む水系溶媒中の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が、鉄塩に含まれていた鉄イオンおよび二価金属塩に含まれていた二価金属イオンと水酸化物ゾルを形成することにより、前駆体が形成されると考えられる。そしてここで析出する前駆体は、その後、六方晶フェライトに転換（フェライト化）される。

本発明における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ものをいう。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。前駆体調製のための水系溶液が塩基を含む場合、塩基とともに添加される塩の中には酸性を示すものもあるため、水系溶液のｐＨは、塩基性に限定されるものではなく、中性または酸性の場合もある。水系溶液のｐＨは、前駆体調製時（反応時）の液温でのｐＨとして、例えば４．００以上１４．００以下であり、前駆体調製のための反応を良好に進行させる観点から、５．００以上１４．００以下であることが好ましく、６．００以上１３．００以下であることがより好ましく、６．００以上１２．００以下であることが一層好ましい。７．００以上または７．００超のｐＨ（中性〜塩基性）であることが、より一層好ましい。反応時の水系溶液の液温は、加熱または冷却により温度制御してもよく、温度制御なしの室温であってもよい。好ましくは、上記液温は、１０〜９０℃の範囲であり、温度制御なし（例えば２０〜２５℃程度）で反応を十分に進行させることができる。温度制御のために、後述する反応槽は、加熱手段や冷却手段を備えていてもよい。また、後述する送液路を、温度制御のために加熱手段によって加熱してもよく、冷却手段によって冷却してもよい。

水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前駆体の調製に用いる水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。

水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒については、アルコール類をはじめとする特開２０１５−１２７９８６号公報段落００３７に記載の有機溶媒を挙げることができる。

（ｉｉ）還元性化合物
上記のように調製された六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応は、還元性有機化合物および還元性無機化合物からなる群から選択される還元性化合物の存在下で行うことができる。一態様では、そのためには、六方晶フェライト前駆体の調製を、還元性化合物の存在下で行ってもよい。例えば、具体的一態様では、還元性化合物を、前駆体調製時に原材料および塩基とともに水系溶媒と混合することができる。前駆体調製のための水系溶液中に還元性化合物を共存させることにより、前駆体表面および内部の少なくともいずれかに還元性化合物を存在させることができる。ここで還元性とは、他の化合物へ水素原子を付加する能力および電子を供与する能力の一方または両方を有することを言う。還元性化合物としては、常温常圧下で固体または液体として存在する化合物が好ましい。常温常圧下で固体または液体で存在するとは、少なくとも、２５℃１気圧（約１０１３．２５ｈＰａ）において固体または液体として存在することをいい、固体と液体が混合した状態で存在することも包含されることとする。還元性化合物として常温常圧下で固体または液体として存在する化合物を用いることは、前駆体における還元性化合物の存在状態（例えば表面への付着状態）の均一性を高めるうえで好ましい。また、工程の安全性の観点からも、常温常圧下で固体または液体として存在する化合物は好ましい。

還元性化合物の具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどのヒドリド化合物、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類もしくはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、もしくはクエン酸ナトリウム、次亜塩素酸またはその塩等が挙げられる。また後述する有機化合物の中で還元性を示すもの、好ましくは常温常圧下で固体または液体として存在するものを、還元性化合物として用いてもよい。好ましい還元性化合物としては、ヒドラジン化合物およびアミン化合物を挙げることができる。

ヒドラジン化合物には、ヒドラジン（ＮＨ_２−ＮＨ_２）、およびヒドラジンの４つの水素原子の１つ以上が置換基によって置換されたヒドラジン誘導体、それらの水和物および塩が包含される。なお本発明および本明細書において置換基としては、例えば、直鎖、分岐、または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えばフェニル基）、ヘテロアリール基等を挙げることができる。また、ヒドラジン化合物の好ましい具体例としては、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジニウム、フェニルヒドラジン、１-メチル-１-フェニルヒドラジン、１,１-ジフェニルヒドラジン塩酸塩等を挙げることができる。

アミン化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。また、構造中に環状構造を含んでいてもよい。アミン化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。また、後述の有機化合物として使用可能な有機アミンを用いてもよい。

前駆体調製時に還元性化合物を混合する場合、前駆体の原材料である鉄塩および二価金属塩の合計１００モル部に対して、２モル部以上添加することが好ましく、５モル部以上添加することがより好ましく、１０モル部以上添加することが更に好ましく、２０モル部以上添加することがいっそう好ましく、３０モル部以上添加することがよりいっそう好ましく、４０部以上添加することが更にいっそう好ましく、５０部以上添加することがなおいっそう好ましい。また、その添加量は３００モル部以下とすることが好ましく、２５０モル部以下とすることがより好ましく、２００モル部以下とすることが更に好ましく、１５０モル部以下とすることがいっそう好ましく、１００モル部以下とすることがよりいっそう好ましい。

（ｉｉｉ）有機化合物
上記の前駆体の調製は、有機化合物（還元性の有無を問わない）の存在下で行うこともできる。有機化合物の存在下で調製された前駆体は、表面に有機化合物が被着した状態で六方晶フェライトに転換され（転換反応に付され）、高温高圧の水が存在する反応系内で一旦瞬間的に溶解した後に結晶化し、これにより六方晶フェライトが粒子として析出する（六方晶フェライトへ転換する）と考えられる。この溶解〜結晶化までの間に粒子近傍に有機化合物が存在することが、結晶化する六方晶フェライト粒子の微粒子化、粒子サイズの均一化、形状制御に寄与するのではないかと、本発明者らは推察している。また、前駆体を有機化合物存在下で調製することは、前駆体の凝集が抑制され、粒子サイズが小さく、更には粒子サイズの均一性に優れる前駆体が得られることに寄与し、このことがより一層微粒子で、更には粒子サイズの均一性に優れる六方晶フェライトが得られることに寄与するのではないかと、本発明者らは考えている。

有機化合物としては、例えば、有機カルボン酸類（例えば、オレイン酸およびその塩等の脂肪酸や脂肪酸塩等）、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類およびそれらの塩、界面活性剤、各種ポリマーなどが挙げられる。なお本発明および本明細書において、「ポリマー」とは、同種または異種の二種以上の化合物の重合体をいい、ホモポリマーであってもコポリマー（共重合体）であってもよい。ポリマーとしては、重量平均分子量が１０００〜１０万程度のポリマーが好適であり、水溶性を示すものが好ましい。また、好ましいポリマーとしては、非イオン性ポリマー、水酸基含有ポリマーを挙げることができる。上記の塩としては、アルカリ金属塩が好適である。なお本発明および本明細書における重量平均分子量は、特記しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定されるポリスチレン換算の値をいうものとする。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ(内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
上記有機化合物の詳細については、特開２０１５−１２７９８６号公報段落００５６〜００６３を参照できる。

更に、上記有機化合物としては、ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物（以下、「ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマー」ともいう。）を挙げることもできる。一態様では、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーは、このポリマーにおけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合（以下、「ポリアルキレンイミン鎖比率」とも記載する。）が５．０質量％未満であり、かつポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が３００〜３，０００の範囲である化合物であることが好ましい。また、他の一態様では、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーは、重量平均分子量が４０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは３４，０００以下であって、かつこのポリマーにおけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満である化合物であることが好ましい。かかる化合物（ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマー）の詳細については、特開２０１５−２８８３０号公報段落００２６〜００７０を参照できる。なおポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーに関する平均分子量（ポリマーまたはこのポリマーに含まれるポリマー鎖の数平均分子量、重量平均分子量）は、特開２０１５−２８８３０号公報に記載の方法により求められる値とする。

本発明者らの検討によれば、上記ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーを、
（１）上記有機化合物として前駆体調製時に使用することにより；
（２）詳細を後述するように前駆体を六方晶フェライトに転換する反応の反応において使用することにより；
（３）磁性層の成分として使用することにより；または、
（４）上記（１）〜（３）の２以上で使用することにより、
上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末の垂直配向性を高めることができ、この六方晶フェライト粉末を含む磁性層の垂直方向角型比を０．６５以上１．００以下とすることが可能になることが新たに見出された。理由は定かではないが、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーは、配向処理において磁場が印加された湿潤状態の磁性層における上記式１を満たす等方状粒子の回転を妨げ難くする役割を果たすか、磁場印加終了から磁性層の乾燥までの間に上記式１を満たす等方状粒子を動き難くする役割を果たすか、それら両方の役割を果たすからではないかと、本発明者らは推察している。ただし上記推察は、本発明を何ら限定するものではない。
なお前述の特開２０１５−２８８３０号公報には、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーに包含される化合物の開示がある。しかし同公報には、かかる化合物が、上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末の垂直配向性の向上に寄与することについて示唆となり得る記載はない。ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーにより上記六方晶フェライト粉末の垂直配向性の向上が可能になること、および上記六方晶フェライト粉末の垂直配向性を向上することにより０．６５以上１．００以下の垂直方向角型比を実現した磁性層を有する磁気記録媒体が、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮できることは、本発明者らの鋭意検討の結果、初めて見出されたことである。

前駆体調製時の上記有機化合物の使用量は、前駆体１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲とすることが好ましく、０．０５〜５００質量部の範囲とすることがより好ましく、０．１〜３００質量部の範囲とすることがより好ましい。なお本発明および本明細書において前駆体量を基準として示す値は、実測値または原材料仕込み量からの理論生成量である。

（上記成分の混合）
前駆体調製時の原材料、塩基、必要に応じて添加される還元性化合物、有機化合物の混合順序は特に限定されるものではない。上記成分を任意の順序で順次水系溶媒へ添加してもよく、２種以上を同時に混合してもよく、すべてを同時に混合してもよい。また、一態様では、混合は、反応槽内で行うことができる。反応槽では、通常、マグネチックスターラー等の公知の撹拌手段により上記成分と水系溶媒を含む水系溶液の撹拌混合が行われる。また、他の一態様では、前駆体の調製を、連続的な製造プロセスの中で行うこともできる。好ましくは、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、両溶液を混合することによって、前駆体を調製することができる。

一態様では、前駆体調製工程を、反応槽への原材料を継続して供給しながら行うことができる。このように原材料を全量一度に供給せず継続して反応槽へ継続して供給することは、前駆体調製のための反応が穏やかに進行することに寄与すると考えられる。このことは、得られる前駆体の粗大化を防ぎ、この前駆体から得られる六方晶フェライトの微粒子化に寄与すると、本発明者らは推察している。供給を継続する期間（以下、供給継続期間と記載する。）を開始する前の反応槽には、少なくとも水系溶媒が含まれていることが、供給される原材料を均一に混合する観点から好ましい。水系溶媒については、先に記載した通りである。継続供給開始の反応槽中の水系溶媒には、鉄塩、二価金属塩、および塩基からなる群から選択される一種以上が含まれていてもよい。原材料の供給を継続的に行うことによる効果を十分に得るために、供給継続期間開始前の反応槽中の溶液（反応前溶液）には、鉄塩と塩基は共存しないことが好ましい。鉄イオンと水酸化物イオンにより形成される水酸化物は水系溶媒への溶解性に乏しいため、鉄塩と二価金属塩が共存すると析出物の形成が開始される可能性が高いことが、主な理由である。一方、二価金属イオンと水酸化物イオンにより形成される水酸化物の水系溶媒への溶解性は比較的高いため、二価金属塩と塩基が共存したとしても析出物が形成される可能性は低い。したがって、反応前溶液に、二価金属塩と塩基が共存してもよい。継続供給開始前に、酸または塩基によりｐＨ調整を行うこともできる。ここで使用される塩基については、先に記載した通りである。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等のｐＨ調整に使用される公知の酸を何ら制限なく使用することができる。また、酸としては、無機酸に限らず有機酸の使用も可能である。

反応槽は、一態様では回分式（バッチ式）反応槽であり、他の一態様では連続式反応槽である。回分式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、別工程として行われる。一方、連続式反応槽では、原材料の供給および反応と、生成物の抜き取りは並行して行われる。したがって連続式反応槽は、少なくとも一つの供給流路と、少なくとも１つの排出流路を備えている。上記製造方法は、いずれの反応槽を用いて行ってもよい。以下に、回分式反応槽を用いる態様、連続式反応槽を用いる態様について、図面を参照し具体的態様を説明する。ただし本発明は、これらの具体的態様に限定されるものではない。

図１は、前駆体調製に使用可能な回分式反応槽の一例を示す概略断面図である。図１に示す回分式反応槽１０は、原材料を反応槽へ供給する供給路１１、１２、１３を備えている。各供給路は、図示しない原材料貯蔵槽に接続されている。そして原材料貯蔵槽中の原材料は、通常、溶液の状態で、図示しない送液ポンプにより反応槽へ送液される。この送液ポンプにより流速を変化させることにより、原材料の供給量を制御することができる。３つの供給路からは、それぞれ、鉄塩、二価金属塩、塩基が反応槽へ供給される。なお図１では、３つの供給路を備える反応槽を示し、鉄塩、二価金属塩、塩基をそれぞれ別供給路を介して反応槽へ供給する態様を示した。ただし、鉄塩と二価金属塩を混合した後に同一供給路から反応槽に供給することもできる。一方、塩基は、反応槽内の反応液のｐＨ変動を抑制するためには、原材料と別供給路から供給することが好ましい。塩基の供給量を、原材料の供給量とは独立に設定、調整することができるからである。この点は、連続式反応槽を用いる態様についても、同様である。また、図１に示す態様では、塩基は鉄塩および二価金属塩とは別の供給路を介して供給するため、他の供給路を介して供給される供給物（例えば鉄塩、二価金属塩、または鉄塩と二価金属塩との混合物）には、塩基は添加されない。

図１に示す回分式反応槽１０は、上記供給路とともに、撹拌羽根１４を備えている。原材料の供給時に撹拌を行うことにより、反応液中で供給路の排出口に近い部分と遠い部分とでｐＨが不均一になることを防ぎ、反応槽中の反応液のｐＨを均一化することができる。撹拌方法は、撹拌羽根によるものに限定されるものではなく、マグネチックスターラー、スタティックミキサー等の各種撹拌手段を、何ら制限なく用いることができる。なお撹拌羽根の周速等の撹拌条件は特に限定されるものではない。

鉄塩、二価金属塩および塩基は、固体の状態で供給してもよく、液体の状態で供給してもよい。反応槽中での混合時の均一化が容易である点で、液体として、例えばこれらを適当な水系溶媒に溶解または分散させた水系溶液として、添加することが好ましい。水系溶液中の塩または塩基の濃度は適宜設定すればよい。

鉄塩、二価金属塩および塩基の供給は、これら三種の供給を同時に開始してもよく、任意の順番で順次開始してもよい。鉄塩と塩基が反応槽中の反応液に共存するようになった時点をもって、継続供給期間の開始とし、すべての原材料の供給が停止した時点をもって、継続供給期間の終了とする。なお鉄塩と塩基が反応槽中の反応液に共存するようになった時点とは、鉄塩および塩基のいずれか一方を含む反応前溶液に他方の供給が開始された時点、鉄塩も塩基も含まない反応前溶液に鉄塩および塩基の供給が同時に開始された時点、鉄塩も塩基も含まない反応前溶液に鉄塩および塩基のいずれか一方の供給が先行して行われた場合に他方の供給が開始された時点、等があり得る。なお本発明において、供給開始、および供給停止について「同時」とは、装置の動作精度等の原因により意図せず開始時期がずれることも包含するものとする。
一方、反応槽への二価金属塩の供給は、任意の段階で開始される。例えば、鉄塩および塩基の供給開始前または後、いずれか一方の供給開始から他方の供給開始前の間の期間、等に、反応槽への二価金属塩の供給を開始することができる。供給継続期間中の原材料の供給については、常時供給を続ける（継続的に供給する）ことにより行ってもよく、供給の実施と停止を繰り返す（断続的に供給する）ことにより行ってもよい。少なくとも、単位時間あたりの供給量を制御する制御対象の原材料は、精密かつ容易な制御を行う観点からは、連続的に供給することが好ましい。

そして好ましくは、継続供給期間開始前の反応槽中の溶液（反応前溶液）のｐＨであるｐＨ_beforeを基準として、継続供給期間における反応槽中の反応液のｐＨが、
ｐＨ_before−２．００≦ｐＨ≦ｐＨ_before＋２．００
の範囲内にあるように、供給継続期間における鉄塩、二価金属塩、および塩基の少なくとも１つの単位時間あたりの供給量を制御する供給量制御、ならびに反応槽内の反応液への酸添加の少なくとも一方を行う。供給量制御のみ、または酸添加のみを行ってもよく、供給量制御および酸添加を並行して行ってもよく、任意の順序で、任意に繰り返し、行ってもよい。
上記の単位時間あたりの供給量とは、特に限定されるものではなく、例えば１時間あたりの供給量、１分あたりの供給量、１秒あたりの供給量等の、任意の間隔毎の供給量をいう。液体については、単位時間あたりの供給量を、流速で示すこともできる。前駆体調製時に原材料を一度に全量混合せずに供給継続期間を設けて徐々に混合することは、こうして調製される前駆体を転換して得られる六方晶フェライトの微粒子化に主に寄与すると考えられる。そして供給継続期間における反応槽中の反応液のｐＨを制御することは、こうして調製された前駆体の転換により得られる六方晶フェライトの粒子形状や粒子サイズの均一化に寄与すると、本発明者らは推察している。これは主に、原材料の溶解度、中でも鉄塩の溶解度のｐＨ依存性が大きいことによるものと、本発明者らは考えている。ここで、単位時間あたりの供給量の制御とは、単位時間あたりの供給量を変化させること、即ち、増加させるか、減少させるか、増加させ次いで減少させるか、減少させ次いで増加させることを、１回以上行うことをいう。増加、減少は、いずれも連続的に行ってもよく、段階的に行ってもよい。増加、減少の程度（即ち供給量の増加率または減少率）は、ｐＨ変動を所望の範囲内に抑えることができればよく、任意に調整可能である。

一方、酸添加は、好ましくは、上記原材料とは別供給路から連続的もしくは断続的に、または一回のみ行うことができる。酸については、先に記載した通りである。ｐＨ制御を精密かつ容易に行うためには、酸は液体として供給することが好ましいが、特に限定されるものではない。

一態様では、上記供給量制御、酸添加により供給継続期間中のｐＨ変動を所望の範囲内に抑えるために、反応槽中の反応液を、ｐＨを供給継続期間中、常時モニタリングすることが好ましい。また、公知の制御プログラムにより、モニタリング結果を送液ポンプの運転条件にフィードバック（フィードバック制御）することにより、反応槽中の反応液のｐＨ変動を所望の範囲内に抑えることができる。なお、供給継続期間中のｐＨを所望の範囲内に抑えることができさえすれば、原材料の単位時間あたりの供給量は、特に限定されるものではなく、生産性等を考慮し適宜設定することができる。この点は、酸の添加量についても同様である。
供給継続期間における反応槽中の反応液のｐＨは、
ｐＨ_before−１．５０≦ｐＨ≦ｐＨ_before＋１．５０
の範囲内にあることがより好ましく、
ｐＨ_before−１．００≦ｐＨ≦ｐＨ_before＋１．００
の範囲内にあることが更に好ましく、
ｐＨ_before−０．５０≦ｐＨ≦ｐＨ_before＋０．５０
の範囲内にあることがいっそう好ましい。

一態様では、ｐＨ変動の主な原因となり得る塩基の単位時間あたりの供給量を制御することが好ましい。この場合、鉄塩の単位時間あたりの供給量、二価金属塩の単位時間あたりの供給量は、変化させてもよく、変化させなくてもよい。一態様では、反応の均一化の観点から、鉄塩および二価金属塩の単位時間あたりの供給量は、供給継続期間中、変化させないことが好ましい。また他の一態様では、塩基の単位時間あたりの供給量は変化させず、鉄塩および二価塩のいずれかまたは両方の単位時間あたりの供給量を変化させてもよい。

回分式反応槽を用いる態様では、供給継続期間の終了後、任意に撹拌混合を継続した後、反応槽から取り出した前駆体含有水系溶液を、連続的水熱合成法による六方晶フェライトの調製に付し、前駆体を六方晶フェライトに転換する。一態様では、回分式反応槽に送液管を取りつけ、送液管を介して回分式反応槽から直接、連続式水熱合成法による六方晶フェライトの調製を行う反応装置へ前駆体含有水系溶液を送液することができる。他の一態様では、回分式反応槽から取り出した前駆体含有水系溶液を連続式水熱合成法による六方晶フェライトの調製を行う液槽へ移した後、連続式水熱合成プロセスによる前駆体の六方晶フェライトへの転換を行うことができる。連続的水熱合成法の詳細は、後述する。

上記説明では、回分式反応槽へ鉄塩、二価金属塩、塩基を継続して供給する態様について記載したが、供給継続期間に反応槽へ供給されるものは上記三種の原材料に限定されるものではない。例えば精製水、蒸留水等の酸も塩基も含まない中性の水や、前述の還元性化合物、有機化合物を、供給継続期間に反応槽へ供給することもできる。これらの任意に供給される成分の単位時間あたりの供給量は、適宜設定すればよい。必須成分として反応槽へ添加される原材料の単位時間あたりの供給量制御により供給継続期間中の反応槽中のｐＨ変動を抑制するため、任意成分については、供給継続期間中、単位時間あたりの供給量を変化させても変化させずに一定に維持してもよい。

次に、連続式反応槽を用いる態様について、説明する。

図２は、前駆体含有水系溶液の調製に使用可能な連続式反応槽の一例を示す概略断面図である。図２に示す連続式反応槽２０は、原材料を反応槽へ供給する供給路２１、２２、２３を備えている。各供給路は、図示しない原材料貯蔵槽に接続されている。図２に示す連続式反応槽への供給においても、原材料貯蔵槽中の原材料は、通常、溶液の状態で、図示しない送液ポンプにより反応槽へ送液される。この送液ポンプにより流速を変化させることにより、原材料の供給量を制御することができる。ここで供給継続期間開始前の連続式反応槽２０には、反応前溶液が充填されている。反応前溶液については、先に記載した通りである。そして一態様では、３つの供給路からは、それぞれ、鉄塩、二価金属塩、塩基が反応槽へ供給される。少なくとも塩基が、鉄塩および二価金属塩と別供給路を介して反応槽へ供給されることが好ましく、鉄塩と二価金属塩を混合した後に同一供給路から反応槽に供給することもできる。また、先に記載した通り、水や還元性化合物、有機化合物を、供給継続期間に反応槽へ供給してもよい。

図２に示す連続式反応槽は、反応槽内の上部および下部に、撹拌羽根２５、２６を備えている。撹拌羽根２５、２６は、図示しないモーターにより駆動し回転することで、反応槽内の反応液を撹拌混合する。攪拌羽根は、モーターと直結していてもよいし、磁気により結合されていてもよい。攪拌羽根は、上下のどちらか一方に設けてもよく、上下にあることが好ましい。上下に撹拌羽根を備える場合、上下の攪拌方向は逆方向とすることが好ましい。撹拌混合の詳細は、先に記載した通りである。図２に示す反応槽は、連続式反応槽であるため、原材料の供給と並行して、反応槽内の溶液の取り出しが行われる。図２に示す連続式反応槽２０では、取り出し口２４から取り出しが行われる。取り出し速度は特に限定されるものではなく、原材料の供給量（供給速度）とのバランスを考慮して決定すればよい。
その他、図２に示す連続式反応槽を用いる態様の詳細は、図１に示す回分式反応槽を用いる態様について、記載した通りである。

前述の他の一態様である、２つの送液路を合流させることにより、鉄塩および二価金属塩を含む溶液と塩基含有水系溶液とを混合し、前駆体を調製することができる。かかる態様は、六方晶フェライト前駆体調製時の反応系のｐＨ変動を抑制するうえで好ましい態様である。詳細については、後述する。

（有機化合物、有機化合物溶液の調製）
有機化合物は、上記の通り、一態様では前駆体調製時に添加することができる。または、前駆体を六方晶フェライトに転換する反応の反応において有機化合物を使用することができる。一態様では、有機化合物を、溶媒に添加した有機化合物溶液として、前駆体溶液と混合することができる。他の一態様では、有機化合物を、高温高圧水が送液されている送液路へ導入することができる。上記態様では、有機化合物は、六方晶フェライト前駆体１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で混合することが好ましい。溶媒としては、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、有機溶媒としては極性溶媒の使用が好適である。好ましい有機溶媒としては、前述の各種溶媒を挙げることができる。有機化合物溶液における有機化合物濃度は、上記の好ましい量の有機化合物が混合または導入されるように設定すればよい。なお有機化合物は、前駆体調製時に添加し、かつ前駆体を六方晶フェライトに転換する反応に更に添加してもよい。２以上の段階で有機化合物を使用する場合、各段階で使用する有機化合物は同じであっても異なっていてもよい。いずれか１以上の段階において、先に記載したポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーを使用することは、上記式１を満たす等方状粒子の粒子サイズの均一性を高める（即ち、粒子サイズの変動係数を小さくする）ためにも好ましい。この点も、本発明者らによって初めて見出された。

（六方晶フェライトの調製）
六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応は、好ましくは、以下の工程：
六方晶フェライト前駆体および有機化合物を、同時または順次、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路に導入すること；
上記送液路を介して、六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること；
六方晶フェライトを含む水系溶液を、上記反応流路から排出し冷却部へ送液すること；
冷却部において冷却された水系溶液から六方晶フェライトを回収すること；
により行うことができる。ここで、上記送液路における六方晶フェライト前駆体と有機化合物との共存開始箇所の液温を制御することが、先に記載した六方晶フェライト粉末を得るための手段の１つとして挙げることができる。
また、上記冷却後の水系溶液のｐＨは、反応流路内の反応系におけるｐＨと同様か、相関しており、この冷却後の水系溶液のｐＨを制御することも、上記六方晶フェライト粉末を得るための手段の１つとして挙げることができる。

ここで上記の共存開始箇所とは、例えば、高温高圧水が送液されている送液路に、六方晶フェライト前駆体および有機化合物をともに含む溶液の流路を合流させるのであれば、この流路が送液路と合流する合流箇所である。
また、高温高圧水が送液されている送液路へ六方晶フェライト前駆体溶液の流路を合流させた後、この合流箇所より下流側に位置する箇所において、送液路へ有機化合物溶液の流路を合流させるのであれば、有機化合物溶液の流路と送液路との合流箇所である。ここで下流側とは、送液路内の送液方向において、より反応流路側をいう。また、後述する上流側とは、この逆をいう。
または逆に、高温高圧水が送液されている送液路へ有機化合物溶液の流路を合流させた後、この合流箇所より下流側に位置する箇所において、送液路へ六方晶フェライト前駆体溶液の流路を合流させるのであれば、六方晶フェライト前駆体溶液の流路と送液路との合流箇所である。

一方、上記の冷却後の水系溶液のｐＨは、冷却部の排出口から排出された水系溶液のｐＨをいい、排出口から排出された水系溶液の少なくとも一部を任意の位置で回収し、液温２５℃に調整し測定する値とする。

反応流路から排出され冷却部で冷却された水系溶液のｐＨを制御する一手段としては、塩基、酸の添加を挙げることができる。具体的には、有機化合物として酸性化合物を使用すること、有機化合物として塩基性化合物を使用すること、有機化合物溶液に塩基、酸、または塩基および酸を混合すること、それらの添加量を反応流路から排出され冷却部で冷却された水系溶液のｐＨが所望の範囲となるように決定すること等を挙げることができる。ここで有機化合物について酸性とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により酸（アレニウス酸、ブレンステッド酸、ルイス酸）と定義されることをいう。また、有機化合物についての塩基性とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ことをいう。一方、塩基、酸については、先に記載した通りである。

−前駆体溶液、有機化合物溶液、高温高圧水の混合−
前駆体と有機化合物との混合の一態様としては、先に記載した通り、前駆体調製を有機化合物の存在下で行う態様が挙げられる。こうして得られた前駆体溶液には、前駆体と有機化合物が含まれ、好ましくは前駆体表面に有機化合物が被着している。以下、本態様を、態様Ａと記載する。
他の一態様としては、高温高圧水が送液されている送液路へ、前駆体溶液、有機化合物溶液を順次導入する態様が挙げられる。以下、本態様を、態様Ｂと記載する。
また、他の一態様としては、前駆体溶液と有機化合物溶液とを混合した後に、得られた混合溶液を高温高圧水が送液されている送液路へ導入する態様が挙げられる。以下、本態様を、態様Ｃと記載する。
態様Ｂ、Ｃには、更に、前駆体の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様も包含される。
以下、上記態様Ａ〜Ｃについて、図面を参照し説明する。

図３〜図８は、それぞれ、水熱合成プロセスを連続的に行うこと（連続的水熱合成プロセス）により六方晶フェライト粉末を製造するために使用可能な製造装置の概略説明図である。
より詳しくは、図３は、態様Ａに好適な製造装置の一例の概略説明図である、図４は、態様Ｂに好適な製造装置の一例の概略説明図である。図５は、態様Ｃに好適な製造装置の一例の概略説明図である。
また、図６、図７は、それぞれ、態様Ｂにおいて、前駆体（前駆体溶液）の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。図８は、態様Ｃにおいて、前駆体（前駆体溶液）の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。
図３〜８において、同一の構成要素については、同一の符号が付されている。

図３を例にとり説明すると、図３に示す製造装置は、液槽３１、３２、加熱手段３４（３４ａ〜３４ｃ）、加圧送液手段３５ａ、３５ｂ、反応流路３６、冷却部３７、濾過手段３８、圧力調整弁（背圧弁）３９、および回収部４０を含み、送液路１００、流路１０１に、各液槽から流体が送液される。なお図中、加熱手段は３つであるが、あくまでも例示であって、これに限定されるものではない。
図４および図５に示す製造装置では、上記構成に加えて更に、液槽３３、加圧送液手段３５ｃ、流路１０２が含まれる。
図６、図７および図８に示す製造装置では、上記構成に加えて更に、液槽４１、４２、加圧送液手段３５ｄ、３５ｅ、流路１０３、１０４、１０５が含まれる。

一態様では、液槽３１に精製水、蒸留水等の水を、液槽３２に六方晶フェライト前駆体溶液（態様Ａでは有機化合物が更に含まれる）を、液槽３３に有機化合物溶液を、導入する。液槽３１に導入された水は、加圧送液手段３５ａにより圧力を加えられながら送液路１００内に送液され、加熱手段３４において加熱される。この加熱および加圧は、水を高温高圧状態とするために行われるものであり、水を亜臨界〜超臨界状態とするように行うことが好ましい。亜臨界〜超臨界状態の水はきわめて高い反応性を示すことができるため、このような状態の水と接触することにより、六方晶フェライト前駆体が瞬時に高反応状態に置かれ。フェライト化を早期に進行させることができるからである。一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態となる。したがって、上記の水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。上記の加熱および加圧された高温高圧水は送液路１００内で送液され、混合部Ｍ１に達する。

態様Ａ（図３）では、六方晶フェライト前駆体と有機化合物を含む前駆体溶液は、液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより配管１０１に送液され、混合部Ｍ１において高温高圧水が送液されている送液路１００と合流する。したがって、態様Ａでは、上記送液路において六方晶フェライト前駆体と有機化合物との共存が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ１である。

一方、態様Ｂ（図４）では、六方晶フェライト前駆体溶液が液槽２から加圧送液手段３５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ１において高温高圧水が送液されている送液路１００）と合流する。その後、高温高圧水と六方晶フェライト前駆体溶液との混合流が、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液と、混合部Ｍ２において合流する。したがって、態様Ｂでは、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ２である。なお態様Ｂにおいては、上記の例とは逆に、液槽３２に有機化合物溶液、液槽３３に六方晶フェライト前駆体溶液を導入してもよい。

また、態様Ｃ（図５）では、六方晶フェライト前駆体溶液が液槽３２から加圧送液手段３５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ０において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液されている有機化合物溶液と合流する。その後、六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物溶液との混合流が流路１０１を介して混合部Ｍ１において、高温高圧水と合流する。したがって、態様Ｃでは、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ１である。なお態様Ｃにおいても、上記の例とは逆に、液槽３２に有機化合物溶液、液槽３３に六方晶フェライト前駆体溶液を導入してもよい。

また、図６、図７に示す製造装置は、態様Ｂにおいて、六方晶フェライト前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図６、図７に示す製造装置では、液槽４１に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（以下、原料溶液とも記載する。）を、液槽４２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４１から加圧送液手段３５ｄにより配管１０３に送液された原料溶液と、液槽４２から加圧送液手段３５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４１に塩基含有水系溶液、液槽４２に原料溶液を導入してもよい。
そして、図６に示す製造装置では、こうして得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ１において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ２において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液と合流させる。
図７に示す製造装置は、上記のように得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ２において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液とを混合部Ｍ１において合流させて得られた混合流と、合流させる。
図６、図７に示す製造装置では、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ２である。
図６、図７に示す製造装置について、以降の工程の詳細は、先に図４に示す製造装置について記載した通りである。

一方、図８に示す製造装置は、態様Ｃにおいて、六方晶フェライト前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図８に示す製造装置では、液槽４１に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（原料溶液）を、液槽４２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽４１から加圧送液手段３５ｄにより配管１０３に送液された原料溶液と、液槽４２から加圧送液手段３５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽４１に塩基含有水系溶液、液槽４２に原料溶液を導入してもよい。
そして、こうして得られた混合流を、流路１０５の混合部Ｍ５において、液槽３３から加圧送液手段３５ｃにより配管１０２に送液された有機化合物溶液と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ１において、液槽３１から加圧送液手段３５ａにより流路１００に送液され、加熱手段３４により加熱された高温高圧水と合流させる。図８に示す製造装置では、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ１である。
以降の工程の詳細は、先に図５に示す製造装置について記載した通りである。

共存開始箇所の液温に関し、本発明者らは、ここでの液温を制御することは、上記平均粒子サイズを有するとともに式１を満たす等方状粒子を多く含む六方晶フェライト粉末を得ることに寄与すると考えている。これは、共存開始箇所の温度が低いほど、有機化合物存在下での六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応の進行は穏やかに進んでしまい、その結果、粒子サイズが大きくなり、また粒子サイズがばらついてしまうと考えられるからである。この点から、共存開始箇所の温度は２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることが好ましい。また、本発明者らは、共存開始箇所の温度が高すぎる場合には、反応が過剰に早く進むことが得られる六方晶フェライト粉末の粒子形状の等方性低下をもたらすと推察している。上記観点から、共存開始箇所の液温は、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。また、一態様では、３００℃未満であることがいっそう好ましく、２９０℃以下であることがよりいっそう好ましい。

共存開始箇所の温度制御は、例えば、共存開始箇所に送液される溶液の温度を制御することにより行うことができる。そのために、例えば、流路１０１、１０２、１０３、１０４、１０５に送液される溶液を加熱冷却するための公知の温度制御手段を、装置の任意の位置に設けてもよい。なお六方晶フェライト前駆体溶液の流路と有機化合物溶液の流路を合流させた後、得られた混合流を高温高圧水が流れる送液路に導入する態様Ｃでは、粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末を得る観点からは、六方晶フェライト前駆体溶液の流路と有機化合物溶液の流路を合流させた後の混合流は加熱しないことが好ましい。したがって、上記態様では、六方晶フェライト前駆体溶液を加熱するのであれば、有機化合物溶液と合流させる前に加熱することが好ましい。例えば、好ましい一態様では、図５に示す製造装置において流路１０１の混合部Ｍ０の上流側に加熱手段を設けることができる。この場合、混合部Ｍ０の下流側に冷却手段を設けることもできる。各溶液の加熱、冷却は、共存開始箇所での液温を所望の温度に制御できるように行えばよい。

また、共存開始箇所の温度は、高温高圧水の温度、流速、六方晶フェライト前駆体溶液の流速、有機化合物溶液の流速、六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物溶液を混合した混合流の流速、の１つ以上を調整することによっても制御することができる。これらは、共存開始箇所での液温を所望の温度に制御できるように調整すればよい。一例として、通常、上記溶液や混合流の液温は、送液路に送液されている高温高圧水の液温とは異なる（通常は低い）ため、高温高圧水の流速と送液路へ導入される上記溶液や混合流の流速の比率を変えることにより、共存開始箇所の温度を制御することができる。

上記混合部での混合の後、高温高圧水、六方晶フェライト前駆体および有機化合物の混合流（六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を含む水系溶液）は、送液路１００を経て反応流路３６に送液される。反応流路３６において混合流を加熱し、更に加圧手段３５ａにより圧力を加えることにより、反応流路３６内の混合流に含まれる水が高温高圧状態、好ましくは亜臨界〜超臨界状態となり六方晶フェライト前駆体のフェライト化が進行する。その後、排出口Ｄ１から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、六方晶フェライトの粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部３７に送液され冷却部３７において冷却される。その後、濾過手段（フィルター等）３８により、六方晶フェライトの粒子が捕集される。濾過手段３８で捕集された六方晶フェライトの粒子は濾過手段３８から放出され圧力調整弁３９を経て回収部４０に回収される。

上記反応流路３６における加熱および加圧に関して、水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。したがって加熱温度は、反応流路内の混合流が３００℃以上となる温度とすることが好ましい。また、加熱温度は、上記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温が３５０℃以上４５０℃以下となるように設定することがより好ましい。ここで上記の液温は、反応流路の排出口（図３〜図８に示す装置では排出口Ｄ１）における液温をいうものとする。反応流路排出口における液温が上記範囲となる温度条件で反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応を行うことは、得られる六方晶フェライト粉末の磁気特性向上の観点から好ましい。これは、六方晶フェライト粉末の結晶性が向上することによるものであると、本発明者らは推察している。上記液温は、より好ましくは３６０℃以上４３０℃以下であり、更に好ましくは３８０℃以上４２０℃以下である。一方、反応流路内の混合流に加える圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。

上記の通り、反応流路から排出された水系溶液は冷却部において冷却される。冷却部において冷却することにより、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応を完全に停止することができる。この点は、粒子サイズのばらつきのより少ない六方晶フェライト粉末を得るうえで好ましい。この点から冷却部における冷却は、冷却部内の水系溶液の液温が１００℃以下になるように行うことが好ましく、室温（２０〜２５℃程度）以上１００℃以下になるように行うことがより好ましい。なお冷却は、例えば、冷水を循環させることにより内部を冷却する水冷装置等の、公知の冷却手段を用いて行うことができる。なお冷却部内の水系溶液には、通常、上記送液路および反応流路と同様の圧力が加わっている。

冷却部における冷却後の水系溶液のｐＨは、好ましくは６．００以上１２．００以下である。ここで冷却後のｐＨとは、先に記載したように冷却部の排出口（図３〜図８では排出口Ｄ２）から排出された水系溶液のｐＨである。上記ｐＨは、例えば、圧力調整弁３９を経て回収部４０で回収された水系溶液の一部を採取し、液温２５℃に調整して測定されるｐＨであることができる。なお冷却部においては水系溶液のｐＨを変化させる成分は通常添加しない。したがって、冷却後の水系溶液のｐＨは、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応が行われる反応流路内の反応系のｐＨと同様であるか、または相関している。この冷却後の水系溶液のｐＨを制御するための手段については、先に記載した通りである。六方晶フェライトの粒子形状の制御の容易性の観点からは、上記ｐＨは１１．５０以下であることが好ましく、１１．００以下であることがより好ましい。一方、六方晶フェライトの粒子サイズをより小さくするため、更には粒子サイズのばらつきの更なる低減の観点からは、上記ｐＨは、６．５０以上であることが好ましい。

以上記載した製造方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、送液路および流路（以下、配管とも記載する。）として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。

なお図３〜図８に示す製造装置では、各混合部は、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した構成であるが、混合部としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。

以上、上記六方晶フェライト粉末の製造方法の具体的態様をいくつか説明した。ただし上記六方晶フェライト粉末は、これら具体的態様により製造されたものに限定されない。

次に、以上説明した六方晶フェライト粉末を含む磁性層について、説明する。

＜磁性層＞
＜＜垂直方向角型比＞＞
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、磁性層に強磁性粉末として上記六方晶フェライト粉末を含み、かつ磁性層の垂直方向角型比が０．６５以上１．００以下である。磁性層の垂直方向角型比は、電磁変換特性向上の観点からは、好ましくは０．６７以上であり、より好ましくは０．７０以上である。また、磁性層の垂直方向角型比は、例えば０．９０以下、０．８５以下または０．８０以下であることができるが、電磁変換特性向上の観点からは高いほど好ましいため、これらに限定されるものではない。なお垂直方向角型比は、原理上、最大値は１．００である。上記六方晶フェライト粉末の垂直配向性を高めることによって、上記六方晶フェライト粉末を含み、かつ０．６５以上１．００以下の垂直方向角型比を示す磁性層を形成することができる。

＜＜磁性層成分＞＞
（強磁性粉末）
磁性層に含まれる強磁性粉末の詳細は、前述の通りである。磁性層における強磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。上記充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。

（結合剤）
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を任意の量で使用することも可能である。

（添加剤）
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。

磁性層成分として好ましい添加剤の一例は、先に記載したポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーである。磁性層の添加剤として使用する場合、その添加量は、強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５質量部以上とすることが好ましく、１．０質量部以上とすることが好ましい。また、高密度記録化の観点から磁性層における強磁性粉末の充填率を高める観点からは、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーの添加量は、強磁性粉末１００．０質量部あたり５０．０質量部以下とすることが好ましく、４０．０質量部以下とすることがより好ましく、３０．０質量部以下とすることが更に好ましく、２０．０質量部以下とすることがいっそう好ましく、１０．０質量部以下とすることが更にいっそう好ましい。

＜非磁性層＞
次に非磁性層について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。

＜非磁性支持体＞
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。

＜非磁性支持体の厚み、各層の厚み＞
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚みは、好ましくは３．０〜８０．０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、高密度記録化の観点から、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば１０ｎｍ〜３．０μｍであり、５０ｎｍ〜２．０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明における非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい

＜バックコート層＞
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層は、非磁性粉末および結合剤を含む層であり、非磁性粉末として、カーボンブラックと無機粉末の少なくとも一方、好ましくは両方を含むことができる。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

なお磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡による断面観察を行う。断面観察において厚み方向の１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。

＜製造方法＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物は、先に説明した各種成分とともに、通常、溶媒を含む。溶媒としては、一般に塗布型磁気記録媒体製造のために使用される各種有機溶媒を挙げることができる。各層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、結合剤、非磁性粉末、任意に添加される各種添加剤、溶媒等すべての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるためには、ガラスビーズやその他のビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径（ビーズ径）と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。

磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体上に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布することにより形成することができる。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成された（または形成される）側とは反対側にバックコート層形成用組成物を塗布することにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１を参照できる。各層形成用組成物の塗布工程、乾燥工程、磁性層の配向工程（磁場配向処理）、必要に応じて行われる各種処理工程（例えばカレンダ処理工程等）を経て、製品磁気記録媒体を得ることができる。

磁性層の配向工程は、通常、非磁性支持体上に直接または非磁性層形成用組成物と逐次または同時に塗布された磁性層形成用組成物の塗布層を、湿潤状態にあるうちに、磁石ゾーンに導入し磁場を印加することによって行われる。磁性層の配向工程は、上記塗布層の表面に対して垂直方向に磁場を印加する垂直配向処理によって行うことが好ましい。磁場印加のために用いられる磁石の磁力等の配向工程の処理条件は特に限定されるものではなく、通常の磁場配向処理と同様の条件とすることができる。上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末を含む磁性層では、０．６５以上１．００以下の垂直方向角型比を実現することは従来困難であったが、例えば先に記載した手段によって、０．６５以上１．００以下の垂直方向角型比を実現することができる。

磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７も参照できる。

［磁気信号再生装置］
本発明の一態様は、上記磁気記録媒体と磁気再生ヘッドとを含む磁気信号再生装置に関する。

上記磁気信号再生装置は、磁気記録媒体として、上記の本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を有するものであれば、その他については公知技術を何ら制限なく適用することができる。

好ましい一態様では、上記磁気信号再生装置において、上記磁気記録媒体に２００ｋｆｃｉ以上の線記録密度で記録された磁気信号を、磁気再生ヘッドで再生することができる。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、２００ｋｆｃｉ以上の高線記録密度で磁気信号を記録し再生するために好適に用いることができる。なお線記録密度は、例えば４００ｋｆｃｉ以下であるが、４００ｋｆｃｉ超でもよい。

上記磁気信号再生装置の構成等の詳細については、特開２０１０−２３１８４３号公報段落００７２〜００７３も参照できる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」は、特記しない限り、「質量部」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行った。

［六方晶フェライトの合成および／または磁性層形成用組成物に用いたポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマー］
下記ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーＪ−１〜Ｊ−２３は、特開２０１５−２８８３０号公報の合成例２１〜４３にしたがい合成したポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマー（特開２０１５−２８８３０号公報中、ポリアルキレンイミン誘導体Ｊ−１〜Ｊ−２３）である。

上記のポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーについて、ポリアルキレンイミン鎖比率、ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量（合成に用いたポリアルキレンイミンの数平均分子量）、および各ポリマーの重量平均分子量を、特開２０１５−２８８３０号公報段落００９８〜０１００にしたがい求めたところ、以下の表１に記載の値であり、特開２０１５−２８８３０号公報に記載の対応するポリアルキレンイミン誘導体に関する値と同様であった。

［六方晶フェライト粉末の調製例１］
（１）原料溶液の調製
精製水にバリウム塩として水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）、鉄塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を溶解することで上記のバリウム塩および鉄塩を含んだ水溶液（原料溶液）を調製した。調製した原料溶液中のバリウム塩および鉄塩の合計濃度は０．０７５ｍｏｌ／Ｌで、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
また、水酸化カリウムを水に添加し溶解することで水酸化カリウム水溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
（２）有機化合物溶液の調製
オレイン酸をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
（３）六方晶フェライトの合成反応
図６に示す製造装置の液槽４１に上記（１）で調製した原料溶液を、液槽４２に上記（１）で調製した水酸化カリウム水溶液を、液槽３３に有機化合物溶液として上記（２）で調製した有機化合物溶液（濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ）を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを配管として用いた。
液槽３１に導入した精製水を高圧ポンプ３５ａで送液しつつヒーター３４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段３４ｃを通過後の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
原料溶液と水酸化カリウム水溶液は、体積比で原料溶液：水酸化カリウム水溶液＝５０：５０の割合となるように各々加圧送液手段（高圧ポンプ３５ｄ、３５ｅ）を用いて液温２５℃で配管１０３、１０４に送液し、混合部Ｍ４において混合した後、引き続き配管１０５に送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させた。
一方、有機化合物溶液は、体積比で（原料溶液＋水酸化カリウム水溶液）：有機化合物溶液＝４０：６０の割合となるように加圧送液手段（高圧ポンプ３５ｃ）を用いて液温２５℃で配管１０２に送液し、混合部Ｍ２において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応器３６において加熱・加圧することにより、六方晶フェライトを合成（前駆体を転換）した。
反応流路３６において混合流は３０ＭＰａに加圧され、反応流路３６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）が３９０℃となるように３００℃以上の温度に加熱された。
その後、六方晶フェライト粒子を含む液を反応流路３６から排出し、水冷機構を備えた冷却部３７において１００℃以下に冷却した後、圧力調整弁３９を経て回収部４０において回収した。回収した液の一部を採取し、液温２５℃に調整した後にｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製のポータブルｐＨメーターＤシリーズ）によりｐＨを測定したところ、ｐＨ９．３０であった。回収部から回収した液の残りから六方晶フェライトの粒子を収集した。収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより粉末を分離した。
こうして六方晶フェライト粉末１を得た。

［六方晶フェライト粉末の調製例２］
上記（２）の有機化合物溶液の調製において、オレイン酸に代えて、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーＪ−２をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
上記で調製した有機化合物溶液を用いた点以外、調製例１と同様の方法で六方晶フェライト粉末２を得た。

［六方晶フェライト粉末の調製例３］
上記（２）の有機化合物溶液の調製において、オレイン酸に代えて、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーＪ−３をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
上記で調製した有機化合物溶液を用いた点以外、調製例１と同様の方法で六方晶フェライト粉末３を得た。

［六方晶フェライト粉末の調製例４］
上記（２）の有機化合物溶液の調製において、オレイン酸に代えて、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーＪ−６をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
上記で調製した有機化合物溶液を用いた点以外、調製例１と同様の方法で六方晶フェライト粉末４を得た。

［六方晶フェライト粉末の調製例５］
上記（２）の有機化合物溶液の調製において、オレイン酸に代えて、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーＪ−７をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
上記で調製した有機化合物溶液を用いた点以外、調製例１と同様の方法で六方晶フェライト粉末５を得た。

［六方晶フェライト粉末の調製例６］
上記（２）の有機化合物溶液の調製において、オレイン酸に代えて、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーＪ−１１をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
上記で調製した有機化合物溶液を用いた点以外、調製例１と同様の方法で六方晶フェライト粉末６を得た。

評価方法
（１）Ｘ線回折分析による同定
上記調製例で得た粉末をＸ線回折分析したところ、いずれも六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることが確認された。
（２）六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズ、式１を満たす等方状粒子の平均粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数
上記調製例で得た六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズ（平均長軸長）、下記（３）により上記式１を満たす等方状粒子と判定された全粒子についての平均粒子サイズ（平均長軸長）および粒子サイズ（長軸長）の変動係数を、電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて、先に記載した方法により求めた。
（３）粒子の形態観察
前述の方法により、上記調製例で得た粉末から無作為に抽出した５００個の粒子について形態観察を実施し、全粒子中で上記式１を満たす等方状粒子の占める割合を算出した。
（４）飽和磁化、保磁力の測定
上記調製例で得た六方晶フェライト粉末の飽和磁化および保磁力を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁界強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。

以上の結果を、以下の表２に示す。

表２に示す結果から、調製例１〜６により、上記式１（長軸長／短軸長＜１．２）を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズ（平均長軸長）が３０ｎｍ以下である六方晶フェライト粉末が得られたことが確認できる。
また、調製例１で得た六方晶フェライト粉末１と調製例２〜６で得た六方晶フェライト粉末２〜６との対比から、六方晶フェライトの合成時にポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーを用いることにより、オレイン酸を用いる場合と比べて式１を満たす等方状粒子の粒子サイズの均一性を高めることができることが確認できる。六方晶フェライト粉末の多く（粒子数基準で８０％以上）を占める式１を満たす等方状粒子の粒子サイズの均一性を高めることは、この六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の電磁変換特性の更なる向上につながるため好ましい。

磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例

［実施例１−１〜１−２３］
（１）磁性層形成用組成物処方
（磁性液）
強磁性粉末（上記調製例１で得た六方晶フェライト粉末１）：１００．０部
ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマー（表３参照）：８．０部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０．０部
メチルエチルケトン：１５０．０部
（研磨剤液Ａ）
アルミナ研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（研磨剤液Ｂ）
ダイヤモンド研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:１部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂:０．１部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他成分）
ステアリン酸：２．０部
ブチルステアレート：６．０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート）：２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン：２００．０部
メチルエチルケトン：２００．０部

（２）非磁性層形成用組成物処方
非磁性無機粉末 α−酸化鉄：１００．０部
平均粒子サイズ：１０．０ｎｍ
平均針状比（長軸長／短軸長の平均値）：１．９
ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積：７５ｍ²／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２５．０部
ＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ₃Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１．０部
シクロヘキサノン：３００．０部
メチルエチルケトン：３００．０部

（３）バックコート層形成用組成物処方
非磁性無機粉末 α−酸化鉄：８０．０部
平均粒子サイズ：０．１５μｍ
平均針状比（長軸長／短軸長の平均値）：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ²／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２０．０部
塩化ビニル共重合体：１３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
フェニルホスホン酸：３．０部
ステアリン酸：３．０部
ブチルステアレート：３．０部
ポリイソシアネート：５．０部
メチルエチルケトン：１５５．０部
シクロヘキサノン：３５５．０部

（３）磁気テープの作製
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散ビーズとしては、ビーズ径０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液ＡおよびＢはバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い磁性層形成用組成物を作製した。
非磁性層形成用組成物については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散ビーズとしては、ビーズ径０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い非磁性層形成用組成物を作製した。
バックコート層形成用組成物は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００．０部を除いた各成分をオープンニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過しバックコート層形成用組成物を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層形成用組成物を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。この磁性層形成用組成物の塗布層が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布層の表面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層形成用組成物を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、カレンダロールの表面温度１００℃で表面平滑化処理（カレンダ処理）を行った後、雰囲気温度７０℃の環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、磁気テープを得た。

［比較例１−１］
磁性層形成用組成物に、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーを添加せず、代わりにＳＯ₃Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂の添加量を８．０部増量した点以外、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを得た。

［比較例１−２］
磁性層形成用組成物に、ポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーに代えて２，３−ジヒドロキシナフタレン８．０部を添加した点以外、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを得た。

［比較例１−３］
磁性層形成用組成物の強磁性粉末として 粉末を構成する粒子が板状粒子である下記六方晶フェライト粉末（板状六方晶フェライト粉末）を用いた点以外、実施例１−６と同様の方法で磁気テープを得た。前述の評価方法（３）により、粉末から無作為に抽出した５００個の粒子について形態観察を実施し、全粒子が板状粒子であることを確認した。上記の無作為に抽出した５００個の粒子について、前述の評価方法（２）と同様に電子顕微鏡を用いて求めた板径の平均値（平均板径）、および板径／板厚の平均値（平均板状比）は、以下の値であった。
＜板状六方晶フェライト粉末＞
平均粒子サイズ（平均板径）：２０ｎｍ
平均板状比：２．７
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
飽和磁化：４６Ａ・ｍ²／ｋｇ
保磁力：１６０ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）

［比較例１−４］
磁性層形成用組成物の強磁性粉末として 比較例１−３と同様に上記板状六方晶フェライト粉末を用いた点以外、比較例１−１と同様の方法で磁気テープを得た。

［実施例２−１〜２−５］
磁性層形成用組成物の強磁性粉末として、表３に示す六方晶フェライト粉末を用いた点以外、比較例１−１と同様の方法で磁気テープを得た。

［実施例３−１〜３−５］
磁性層形成用組成物の強磁性粉末として表３に示す六方晶フェライト粉末を用いた点およびポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーとして表３に示すポリアルキレンイミン−ポリエステル系ポリマーを用いた点以外、実施例１−１と同様の方法で磁気テープを得た。

評価方法
１．垂直方向角型比
実施例、比較例の各磁気テープの垂直方向角型比を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁界強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
２．電磁変換特性（ＳＮＲ）の評価
実施例、比較例の各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、ＭＲ（magnetoresistive）ヘッドで再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
（記録再生条件）
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド間距離（ｓｈ（shield）−ｓｈ距離）０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｃｉ

以上の結果を、以下の表３に示す。

表３に示す結果から、実施例の磁気テープは、高密度記録された信号の再生時に優れた電磁変換特性を示すことができることが確認された。これは、上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末の垂直配向性を高めることにより磁性層の垂直方向角型比を０．６５以上１．００以下とすることができたことによるものと、本発明者らは考えている。
なお比較例１−２で磁性層形成用組成物に添加した有機化合物（２，３−ジヒドロキシナフタレン）に関して、特開２０１２−２０３９５５号公報の実施例には、垂直配向処理によって、この有機化合物と板状の六方晶フェライト粉末を含む磁性層の垂直方向角型比が０．７０になったことが記載されている。しかし、比較例１−２では、２，３−ジヒドロキシナフタレンを用いても、上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末を含む磁性層の垂直方向角型比を０．６５以上１．００以下とすることはできなかった。このことからも、上記式１を満たす等方状粒子を粒子数基準で８０％以上含み、かつ平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末の垂直配向性を高めることは従来困難であり、本発明者らの鋭意検討の結果、初めて可能になったことが確認できる。

本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の技術分野において有用である。

Claims (5)

1. 非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記強磁性粉末は、下記式１：
   長軸長／短軸長＜１．２
   を満たす等方状粒子を、粒子数基準で８０％以上含む六方晶フェライト粉末であり、
   前記等方状とは、板状ではないことであり、
   前記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは３０ｎｍ以下であり、かつ、
   前記磁性層の垂直方向角型比は、０．６５以上１．００以下である磁気記録媒体。
2. 前記強磁性粉末は、前記等方状粒子を、粒子数基準で９０％以上含む六方晶フェライト粉末である請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 前記等方状粒子の粒子サイズの変動係数は、２５％以下である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
4. 前記等方状粒子の粒子サイズの変動係数は、２０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
5. 前記磁性層は、ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。